JP2006287046A - 電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 誘電率などの電気特性に優れ、誘電体層を薄くした場合においても、温度特性に優れ、信頼性が高く、小型で大容量の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供すること。
【解決手段】 チタン酸バリウムカルシウムを主成分とする誘電体層２を有する積層セラミックコンデンサ１である。誘電体層２を形成する複数の誘電体粒子２０のうち、隣接する誘電体粒子２０間に存在する結晶粒界２２の厚さが１ｎｍ以下である粒子の割合が全体の２０％以上７０％以下である。
【選択図】 図３

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品に係り、さらに詳しくは、誘電率などの電気特性に優れ、誘電体層を薄くした場合においても、温度特性に優れ、信頼性が高く、小型で大容量の電子部品に関する。

近年、電化製品は、ますます小型化および高機能化が進み、それに伴って電子部品にも小型化および高性能化が強く求められている。電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサの場合、特に高容量、高信頼性が求められている。

しかしながら、小型でかつ高容量の積層セラミックコンデンサを得るためには、誘電体セラミック層や内部電極層の薄層化が必要不可欠であるが、それに伴い信頼性が劣化してしまう。一方、小型でかつ高信頼性の積層セラミックコンデンサを得るためには、誘電体セラミック層や内部電極層を厚くする必要があるが、それでは高容量は得られない。

高容量で且つ高信頼性を示す積層セラミックコンデンサを得る方法として、例えば下記の特許文献１には、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満たし、さらに高誘電率を示し、かつ絶縁抵抗が高い誘電体磁器組成物が提案されている。しかしながら、この文献１に示された方法では、例えば誘電体セラミック層を３μｍ以下と薄層化した際には、必ずしも市場の要求を満たす信頼性を得ることが出来ない。

また、下記の特許文献２には、ＢａＴｉＯ_３ を主成分とする誘電体粉末に微細なものを用いること、およびその最大粒径や粒度分布を限定することで、微細でかつ良好な電気特性を示す誘電体セラミックを得る方法が開示してある。誘電体セラミックを微細化することで、高信頼性を得ることもできる。

しかしながら、上記文献２においては、誘電体セラミック層の厚みが３０μｍを想定しており、誘電体セラミック層を３μｍ以下と薄層化した際には、必ずしも市場の要求を満たす信頼性を得ることが出来ないことが予想される。たとえば文献２においては、ＭｎやＭｇといった副成分を非常に多く添加しているが、添加物組成を過剰に添加すると、結晶粒界にドナーもしくはアクセプター成分が偏析するなどの理由により、積層セラミックコンデンサの信頼性が低下することが予想される。すなわち、この文献２に記載してある方法では、より誘電体層を薄層化した際には、絶縁不良の増加や寿命を始めとする信頼性の低下といった問題が予想される。

さらに下記の特許文献３および特許文献４には、主原料としてＢａをＣａで置換したＢａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３母材を用いることで、Ｘ７Ｒ特性を満たし、かつ高信頼性が得られる誘電体磁器組成物が開示されている。しかしながらこれらの特許文献に記載の方法では、直流電圧に対する容量の劣化が大きく、やはり市場の要求を充分に満足するものではない。
特開平５−９０６６号公報 特開２００１−３１６１７６号公報 特開平１１−３０２０７１号公報 特開２００２−２９８３６号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、誘電率などの電気特性に優れ、誘電体層を薄くした場合においても、温度特性に優れ、信頼性が高く、小型で大容量の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することである。

本発明者等は、誘電体層の厚みを、たとえば５μｍ以下、３μｍ以下と薄層化した場合においても、誘電体層を構成する結晶粒子間における結晶粒界の厚みを、適切な値に制御することによって、ＪＩＳ規格のＢ特性およびＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満たし、高い信頼性が得られ、かつ小型で大容量の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る電子部品は、
Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３ （０．００１≦ｘ≦０．１５）で表されるチタン酸バリウムカルシウムを主成分とする誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層を形成する複数のセラミック粒子のうち、隣接するセラミック粒子間に存在する結晶粒界の厚さが１ｎｍ以下である粒子の割合が全体の２０％以上７０％以下であることを特徴とする。

好ましくは、隣接するセラミック粒子間に存在する結晶粒界の厚さが０．７５ｎｍ以下である粒子の割合が全体の２５％以上６５％以下である。

本発明において、結晶粒界の厚さが１ｎｍ以下または０．７５ｎｍ以下である粒子の割合が少なすぎると、誘電体層の誘電率が低くなると共に、絶縁抵抗の寿命が短くなる傾向にある。また、結晶粒界の厚さが１ｎｍ以下または０．７５ｎｍ以下である粒子の割合が多すぎると、誘電体層の絶縁抵抗の寿命が短くなると共に、温度特性が悪くなる傾向にある。

好ましくは、誘電体層の厚さは、４．５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは２．５μｍ以下である。本発明は、誘電体層の厚さが特に薄層化した場合に効果がある。

好ましくは、セラミック粒子の平均粒子径が０．３μｍ以下である。粒子径が小さくなることにより良好な信頼性を得ることができるが、誘電体粒子のサイズ効果により、高い誘電率を得ることが困難になる。従って、粒子径の下限は特に定義されない。しかしながら、小さい粒子径を得るためには小さい原料を用いる必要があり、その原料粉末が小さくなればなるほどその取り扱いが困難になるため、通常、セラミック粒子の平均粒子径は０．０５μｍ程度を下限とする。

好ましくは、誘電体層には、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物が副成分として含まれ、チタン酸バリウムカルシウム（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３ ）を１００モルに対して、Ｍｇ酸化物は、０〜２モル（ただし０を除く）、さらに好ましくは０〜１モル（ただし０を除く）で含まれる。

Ｍｇ酸化物を含有することで誘電体粒子の微細化が図れるが、副成分としてのＭｇＯ添加量が多すぎると、誘電体粒子の微細化は図れるものの、温度特性の劣化や絶縁抵抗の低下などの不都合を生じることがある。従って、このような各種電気特性を劣化させない範囲で、ＭｇＯ含有量を少なくすることが望ましい。

好ましくは、誘電体層には、マンガン（Ｍｎ）酸化物および／またはクロム（Ｃｒ）酸化物が副成分として含まれ、チタン酸バリウムカルシウムを１００モルに対して、Ｍｎ酸化物とＣｒ酸化物との合計は、０〜０．５モル（ただし０を除く）、さらに好ましくは、０〜０．４モル（ただし０を除く）で含まれる。

Ｍｎ酸化物および／またはＣｒ酸化物を含有することで、ＩＲ（絶縁抵抗）を高くする効果と、高温負荷寿命を向上させる効果があるが、それらの含有量が多すぎると、温度特性の劣化や絶縁抵抗の低下などの不都合を生じることがある。従って、このような各種電気特性を劣化させない範囲で、Ｍｎ酸化物および／またはＣｒ酸化物含有量を少なくすることが望ましい。

好ましくは、誘電体層には、希土類（Ｒ）酸化物が副成分として含まれ、チタン酸バリウムカルシウムを１００モルに対して、Ｒ酸化物は、０〜４モル（ただし０および４を除く）、さらに好ましくは０．５〜３モル、特に好ましくは０．５〜２モルで含まれる。

Ｒとしては、好ましくは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選ばれる１種又は２種以上、さらに好ましくは、Ｙ、ＤｙおよびＨｏから選ばれる１種又は２種以上である。

このようなＲ酸化物を所定範囲で含有させることで、結晶粒界の厚さが１ｎｍ以下である粒子の割合を制御することが可能になり、本発明の作用効果を奏することが可能になる。

好ましくは、誘電体層には、バナジウム（Ｖ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、タンタル（Ｔａ）酸化物および／またはニオブ（Ｎｂ）酸化物が、副成分として含まれ、チタン酸バリウムカルシウムを１００モルに対して、Ｖ酸化物、Ｗ酸化物、Ｔａ酸化物およびＮｂ酸化物の合計が、０〜０．５モル（ただし０を除く）、さらに好ましくは０〜０．３モル（ただし０を除く）、特に好ましくは０〜０．１モル（ただし０を除く）で含まれる。

Ｖ酸化物、Ｗ酸化物、Ｔａ酸化物およびＮｂ酸化物を含有することで、高温負荷寿命を向上させる効果があるが、それらの含有量が多すぎると、温度特性の劣化や絶縁抵抗の低下などの不都合を生じることがある。従って、このような各種電気特性を劣化させない範囲で、これら酸化物含有量を少なくすることが望ましい。

好ましくは、誘電体層には、ガラス成分が含まれる。ガラス成分としては、特に限定されず、アルカリ土類金属酸化物、Ｌｉ_２ Ｏ_３ 、Ｂ_２ Ｏ_３ 、ＳｉＯ_２ の混合物、あるいは（Ｂａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）ＳｉＯ_３ （但し、ｘ＝０．３〜０．７）などが用いられる。

チタン酸バリウムカルシウムを１００モルに対して、ガラス成分は、０．５〜１２モル（ただし０．５を除く）、さらに好ましくは０．５〜６モル（ただし０．５および６を除く）、特に好ましくは１〜５モルで含まれる。

このようなガラス成分を所定範囲で含有させることで、結晶粒界の厚さが１ｎｍ以下、または０．７５μｍ以下である粒子の割合を制御することが可能になり、本発明の作用効果を奏することが可能になる。

本発明において、電子部品としては、特に限定されないが、好ましくは、前記誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサである。その他の電子部品としては、特に限定されないが、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

好ましくは、前記内部電極層が、ＮｉまたはＮｉ合金などの卑金属を主成分とする。

本発明に係る電子部品によれば、誘電率などの電気特性に優れ、誘電体層を薄くした場合においても、温度特性に優れ、信頼性が高く、小型で大容量の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する誘電体粒子の概略図、
図３（Ａ）は本発明の一実施例に係る積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する誘電体粒子のＴＥＭ写真、
図３（Ｂ）は図３（Ａ）に示す結晶粒界の拡大写真、
図４（Ａ）は本発明の一比較例に係る積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する誘電体粒子のＴＥＭ写真、
図４（Ｂ）は図４（Ａ）に示す結晶粒界の拡大写真である。
積層セラミックコンデンサの製造方法

図１に示すように、本発明の電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。

一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。

誘電体層２は、Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３ （０．００１≦ｘ≦０．１５）で表されるチタン酸バリウムカルシウムと、ガラス成分と、副成分とを有する。チタン酸バリウムカルシウムは、組成式（ＢａＯ）_ｍ ＴｉＯ_２ で表されるチタン酸バリウム中におけるＡサイト構成成分としてのＢａの一部が、Ｃａで置換された化合物である。チタン酸バリウムカルシウムにおけるｘの値が小さすぎると、温度特性が劣化する傾向にあり、大きすぎると、誘電率が減少する傾向にある。

ガラス成分としては、本実施形態では、特に限定されず、アルカリ土類金属酸化物、Ｌｉ_２ Ｏ_３ 、Ｂ_２ Ｏ_３ 、ＳｉＯ_２ の混合物、あるいは（Ｂａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）ＳｉＯ_３ （但し、ｘ＝０．３〜０．７）などが用いられる。

副成分は、本実施形態では、
Ｍｇ酸化物と、
Ｍｎ酸化物及びＣｒ酸化物の一方又は双方と、
Ｖ酸化物、Ｗ酸化物、Ｔａ酸化物及びＮｂ酸化物から選ばれる１種または２種以上と、
Ｒ（但し、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選ばれる１種又は２種以上、好ましくはＹ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種または２種以上）の酸化物とを、含有する。

図２に示すように、本実施形態の誘電体層２は、複数の誘電体粒子（セラミック粒子）２０を有する。誘電体粒子２０の平均粒子径が０．３μｍ以下である。粒子径が小さくなることにより良好な信頼性を得ることができるが、誘電体粒子のサイズ効果により、高い誘電率を得ることが困難になる。従って、粒子径の下限は特に定義されない。しかしながら、小さい粒子径を得るためには小さい原料を用いる必要があり、その原料粉末が小さくなればなるほどその取り扱いが困難になるため、通常、セラミック粒子の平均粒子径は０．０５μｍ程度を下限とする。

誘電体粒子２０と誘電体粒子２０との間には、結晶粒界２２が存在し、本実施形態では、隣接するセラミック粒子間に存在する結晶粒界２２の厚さが１ｎｍ以下である粒子の割合が全体の２０％以上７０％以下である。好ましくは、隣接するセラミック粒子間に存在する結晶粒界の厚さが０．７５ｎｍ以下である粒子の割合が全体の２５％以上６５％以下である。

結晶粒界の厚さが１ｎｍ以下または０．７５ｎｍ以下である粒子の割合が少なすぎると、誘電体層の誘電率が低くなる傾向にある。また、結晶粒界の厚さが１ｎｍ以下または０．７５ｎｍ以下である粒子の割合が多すぎると、誘電体層の絶縁抵抗の寿命が短くなる傾向にある。

なお、結晶粒界の厚さが１ｎｍ以下または０．７５μｍ以下の粒子の割合は、たとえば次のようにして測定することができる。すなわち、まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、７００ｎｍ×５００ｎｍの領域を観察する。その視野中に観測された結晶粒界２２に関して、任意の三重点２４から結晶粒界２２に沿って１００ｎｍずつ離れた点において結晶粒界の厚みを測定する。これを複数の視野に関して行い、計５０点において、結晶粒界の厚みを測定し、集計することで、割合を求めることができる。

誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、一対の内部電極層３に挟まれる誘電体層２の厚みは、４．５μｍ以下、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下と薄層化されている。本実施形態では、このように誘電体層２の厚みを薄層化したときでも、コンデンサ１の各種電気特性、特に十分な温度特性を保持しつつも、ＣＲ積やＩＲ寿命が改善されている。

内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成されることが好ましい。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ又はＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｐｔ，ＩｒおよびＯｓから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．０５〜３μｍ、特に０．１〜２．０μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４は、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金で構成される。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
積層セラミックコンデンサの製造方法

次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１を製造する方法の一例を説明する。

（１）本実施形態では、焼成後に図１に示す誘電体層２を形成するための焼成前誘電体層を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に図１に示す内部電極層３を形成するための焼成前内部電極層を構成することとなる内部電極層用ペーストを準備する。また、外部電極用ペーストも準備する。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して調製する。

（１−１）本実施形態で用いる誘電体原料は、上述した誘電体磁器組成物を構成する各原料を所定の組成比で含有する。まず、上記各原料たるチタン酸バリウムカルシウム原料と、ガラス成分原料と、副成分原料とを準備する。
チタン酸バリウムカルシウム原料

誘電体層の主成分となるチタン酸バリウムカルシウム原料としては、組成式Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３ （０．００１≦ｘ≦０．１５）で表されるものが用いられる。本実施形態で用いるチタン酸バリウムカルシウム原料は、いわゆる固相法の他、いわゆる液相法によっても得ることができる。固相法（仮焼法）は、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２を出発原料として用いる場合、これらを所定量秤量して混合、仮焼、粉砕することにより、原料を得る方法である。液相法としては、しゅう酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法などが挙げられる。
ガラス成分原料

ガラス成分原料としては、特に限定されず、アルカリ土類金属酸化物、Ｌｉ_２ Ｏ_３ 、Ｂ_２ Ｏ_３ 、ＳｉＯ_２ の混合物、あるいは（Ｂａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）ＳｉＯ_３ （但し、ｘ＝０．３〜０．７）などが用いられる。

本実施形態で用いるガラス成分原料は、混合物の形態でもよいし、あるいは複合酸化物の形態で用いてもよい。ただし、本実施形態では、混合物の形態よりも融点が低くなる複合酸化物の形態で用いることが好ましい。

混合物の形態としては、Ｃａ化合物（ＣａＯやＣａＣＯ_３ など）＋Ｓｉ化合物（ＳｉＯ_２ など）＋Ｂａ化合物（ＢａＯやＢａＣＯ_３ など）などが例示される。複合酸化物の形態としては、（Ｂａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）ＳｉＯ_３ などが例示される。上記式中のｘは、好ましくは０．３〜０．７であり、さらに好ましくは０．３５〜０．５０である。ｘが小さすぎると温度特性が劣化する傾向があり、ｘが大きすぎると誘電率が低下する傾向がある。
副成分原料

本実施形態では、副成分原料としては、
Ｍｇ化合物と、
Ｍｎ化合物及びＣｒ化合物の一方又は双方と、
Ｖ化合物、Ｗ化合物、Ｔａ化合物及びＮｂ化合物から選ばれる１種または２種以上と、
Ｒ（但し、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選ばれる１種又は２種以上、好ましくはＹ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種または２種以上）の化合物とを、用いる。

Ｍｇ化合物は、容量温度特性を平坦化させる効果および粒成長を抑制する効果がある。Ｍｎ化合物及びＣｒ化合物は、ＩＲ（絶縁抵抗）を高くする効果と、高温負荷寿命を向上させる効果とがある。Ｖ化合物、Ｗ化合物、Ｔａ化合物及びＮｂ化合物は、高温負荷寿命を向上させる効果がある。Ｒの化合物は、主として、高温負荷寿命を向上させる効果を示す。

なお、Ｍｇ化合物とは酸化マグネシウム及び／又は焼成後に酸化マグネシウムになる化合物を意味し、Ｍｎ化合物とは酸化マンガン及び／又は焼成後に酸化マンガンになる化合物を意味し、Ｃｒ化合物とは酸化クロム及び／又は焼成後に酸化クロムになる化合物を意味する。

Ｖ化合物とは酸化バナジウム及び／又は焼成後に酸化バナジウムになる化合物を意味し、Ｗ化合物とは酸化タングステン及び／又は焼成後に酸化タングステンになる化合物を意味し、Ｔａ化合物とは酸化タンタル及び／又は焼成後に酸化タンタルになる化合物を意味し、Ｎｂ化合物とは酸化ニオブ及び／又は焼成後に酸化ニオブになる化合物を意味する。
Ｒの化合物とはＲ酸化物及び／又は焼成後にＲ酸化物になる化合物を意味する。

（１−２）次に、チタン酸バリウムカルシウム原料と、ガラス成分原料と、副成分原料とを混合して、最終組成にする。

前記チタン酸バリウムカルシウム原料１００モルに対するガラス成分原料の混合量（比率）は、次の通りである。
すなわち、ガラス成分は、０．５〜１２モル（ただし０．５を除く）、さらに好ましくは０．５〜６モル（ただし０．５および６を除く）、特に好ましくは１〜５モルで含まれる。
ガラス成分の添加量が少なすぎると、比較的低温での緻密化が困難であり、しかも温度特性に悪影響を与えることがある。

また、本発明では、ガラス成分を所定範囲で含有させることで、結晶粒界の厚さが１ｎｍ以下または０．７５μｍ以下である粒子の割合を制御することが可能になる。

前記チタン酸バリウムカルシウム原料１００モルに対する副成分原料の混合量（比率）は、次の通りである。

Ｍｇ化合物をＭｇＯに、Ｍｎ化合物をＭｎＯに、Ｃｒ化合物をＣｒ_２ Ｏ_３ に、Ｖ化合物をＶ_２ Ｏ_５ に、Ｗ化合物をＷＯ_３ に、Ｔａ化合物をＴａ_２ Ｏ_５ に、Ｎｂ化合物をＮｂ_２ Ｏ_５ に、Ｒの化合物をＲ_２ Ｏ_３ に換算したとき、
好ましくは、
Ｍｇ化合物：０〜２モル（但し、０モルを除く）、
Ｍｎ化合物＋Ｃｒ化合物：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｔａ化合物＋Ｎｂ化合物：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
Ｒの化合物：０〜４モル（但し、０モルおよび４モルを除く）であり、
より好ましくは、
Ｍｇ化合物：０〜１モル（但し、０モルを除く）、
Ｍｎ化合物＋Ｃｒ化合物：０〜０．４モル（但し、０モルを除く）、
Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｔａ化合物＋Ｎｂ化合物：０．０１〜０．１モル、
Ｒの化合物：０．５〜３．５モルである。

Ｍｇ化合物の添加量が少なすぎると異常粒成長が生じる傾向にあり、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。Ｍｎ化合物及びＣｒ化合物の合計添加量が多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。Ｖ化合物、Ｗ化合物、Ｔａ化合物及びＮｂ化合物の合計添加量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する傾向にある。Ｒの化合物の添加量が多すぎると焼結性が悪化する傾向にある。

その後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなどで、純水などの分散媒とともに混合し、乾燥することによって、誘電体原料を得ることができる。

なお、上記成分で構成される誘電体原料は、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

なお、誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。

塗料化する前の状態で、誘電体原料の平均粒径は、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．０５〜０．２６μｍ程度である。

有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダを用いることができる。溶剤も、特に限定されるものではなく、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、エタノールなどの有機溶剤が用いられる。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と、水中に水溶性バインダを溶解させたビヒクルを混練して、形成することもできる。水溶性バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。

内部電極層用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
外部電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。

各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。

（２）次に、上記誘電体原料を含有する誘電体層用ペーストと、内部電極層用ペーストとを用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製する。その後、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て、コンデンサ素子本体１０を得る。その後、この素子本体１０に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
誘電体原料の作製

まず、チタン酸バリウムカルシウム原料、ガラス成分原料及び副成分原料を用意した。
チタン酸バリウムカルシウム原料としては、液相法により合成されたＢａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３ （０．００１≦ｘ≦０．１５）を用いた。

ガラス成分原料としては、ＢａＯを１０ｍｏｌ％、ＳｉＯ_２ を６０ｍｏｌ％、ＴｉＯ_２ を１０ｍｏｌ％、Ｌｉ_２ Ｏ_３ を２０ｍｏｌ％混合し、仮焼して作製した。

副成分原料としては、平均粒径が０．０１〜０．１μｍのＭｇＯ、ＭｎＯ（またはＣｒ_２ Ｏ_３ ）、Ｙ_２ Ｏ_３ 、Ｖ_２ Ｏ_５ を用いた。

次に、１００モルのチタン酸バリウムカルシウム原料に対して、上記のガラス成分原料と、副成分原料とを添加し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合（水粉砕）した。その後１３０℃で熱風乾燥させて誘電体原料を得た。

誘電体原料には、１００モルのチタン酸バリウムカルシウム原料に対して、ガラス成分：３モル、Ｙ_２ Ｏ_３ ：０〜４モル（表１の試料１〜８参照）、ＭｇＯ：０．５モル、ＭｎＯ：０．２モル（またはＣｒ_２ Ｏ_３ ：０．２モル）、Ｖ_２ Ｏ_５ ：０．０３モルが含有してあった。

次に、得られた誘電体原料にポリビニルブチラール樹脂およびエタノール系の有機溶媒を添加し、再度ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。

次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストを得た。
焼結体の作製

得られた誘電体層用ペーストを用いてドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により印刷した。その前後に、内部電極用ペーストが印刷されていない保護用グリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、厚さが約３００μｍとなるように複数枚積層し、その上に内部電極用ペーストを印刷したシートをＰＥＴフィルムから剥離しつつ所望の枚数（この場合は５枚）積層し、さらに再び保護用グリーンシートを積層し、圧着して、グリーンチップを得た。なお、焼成前の誘電体層の厚みは、３μｍであった。

次に、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、チップ焼結体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：３２．５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００℃前後（１１８０〜１２８０℃／表２参照）、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガスとした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガスとした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウェッターを用いた。

得られた焼結体のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４であった。
コンデンサ試料の作製及び特性評価

得られたチップ焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。

得られた各コンデンサ試料について、比誘電率ε、静電容量の温度特性（ＴＣ）、高温負荷寿命（ＩＲ寿命／表では単に「寿命」）を測定し、結果を表２に示す。

比誘電率εについては、まず、得られたコンデンサ試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製 ＹＨＰ４２８４）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量から、比誘電率ε（単位なし）を算出した。
本実施例では、比誘電率が２３００以上が好ましく、２５００以上、２７００以上がさらに好ましい。

静電容量の温度特性（ＴＣ）については、ＥＩＡＪ規格のＸ５Ｒ特性について評価した。つまり、コンデンサ試料に対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定し、基準温度を２５℃としたとき、−５５〜８５℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率（ΔＣ／Ｃ）がＸ５Ｒ特性を満足する（±１５％以内）かどうかを調べ、満足する場合を○、満足しない場合を×とした。

高温負荷寿命については、コンデンサ試料に対し、１５０℃で４０Ｖの直流電圧を印加し、その状態に保持することにより、高温負荷寿命を測定した。この高温負荷寿命は、誘電体層を薄層化する際に特に重要となるものである。本実施例では印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義し、これを１０個のコンデンサ試料に対して行い、その平均寿命時間を算出した。本実施例では、ＩＲ寿命が１００時間以上が好ましく、１２０時間以上がさらに好ましい。
これらの結果を表２に示す。

誘電体層の厚み

得られた焼結体を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨し、その研磨面の複数箇所を金属顕微鏡で観察した。次に、金属顕微鏡で観察した画像についてデジタル処理を行うことにより焼結後の誘電体層の平均厚みを求めた。各試料の誘電体層の平均厚みは２．５μｍであった。
誘電体層中の誘電体粒子の平均粒径

得られた焼結体を研磨し、化学エッチングを施した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて研磨面の観察を行い、コード法によって、誘電体層における誘電体粒子２０の形状を球と仮定して、該誘電体粒子の平均粒径を測定した。平均粒径は、測定点数２５０点の平均値とした。平均粒径は、０．２０〜０．２６μｍであった。
誘電体層中の誘電体粒子の結晶粒界厚み

得られた焼結体を機械研磨し、イオンミリングを施した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて結晶粒界の厚みを、以下のようにして測定した。

ＴＥＭにより、７００ｎｍ×５００ｎｍの領域を観察した。その視野中に観測された結晶粒界２２に関して、任意の三重点２４から結晶粒界２２に沿って１００ｎｍずつ離れた点において結晶粒界２２の厚みを測定した。これを複数の視野に関して行い、計５０点において結晶粒界２２の厚みを測定した。その測定結果から、結晶粒界２２の厚みが１ｎｍ以下である粒子対の割合（％）と、結晶粒界の厚みが０．７ｎｍ以下である粒子対の割合（％）とを、各試料について算出した。結果を表２に示す。

なお、表１および表２において、実施例である試料番号３のＴＥＭ写真を図３（Ａ）に示し、その拡大写真を図３（Ｂ）に示す。また、比較例である試料番号８のＴＥＭ写真を図４（Ａ）に示し、その拡大写真を図４（Ｂ）に示す。
評価

表２の試料番号１〜８に示すように、結晶粒界の厚みが１ｎｍ以下である粒子対の割合が全体の２０％以上７０％以下である積層セラミックコンデンサにおいてはＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足し、かつ高誘電率で高い信頼性を示すことが確認された。そして、より好ましくは、その結晶粒界の厚みが０．７ｎｍ以下である粒子対の割合が全体の２５％から６５％である積層セラミックコンデンサにおいては、同じくＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足し、かつさらに高誘電率で、高い信頼性（高寿命）を示すことがわかった。

コアに代表される誘電体部と粒界部とを比較したとき、一般に絶縁抵抗は粒界部の方が高い。従って１ｎｍ以上の厚みを持つ粒界の割合が多ければ多いほど、その信頼性は高くなると考えられる。しかしその一方で、同じく誘電体部と粒界部とを比較したとき、一般に誘電率は誘電体部の方が高い。従って、１ｎｍ以下の厚みを持つ粒界の割合が少なければ少ないほど、積層セラミックコンデンサの誘電率は高くなると考えられる。その信頼性と誘電率の両方において好ましい値を得るためには、１ｎｍ以下（好ましくは０．７ｎｍ以下）の厚みを持つ粒界粒界の割合が、上記の範囲であると考えられる。

なお、Ｙ_２Ｏ_３の添加量に応じて、結晶粒界の厚みが１ｎｍ以下（または０．７ｎｍ以下）である粒子対の割合が変化することが確認されたが、後述する他の実施例で示すように、Ｙ_２Ｏ_３の添加量以外の方法でも、その割合は変化する。
実施例２

表１の試料番号９〜１２に示すように、Ｙ_２ Ｏ_３ に代えて、またはＤｙ_２Ｏ_３またはＨｏ_２Ｏ_３を、１００モルのチタン酸バリウムカルシウム原料に対して表１に示す添加量で添加した以外は、実施例１の試料番号３と同様にして、焼結体サンプルとコンデンササンプルとを作製し、同様な評価を行った。表２に示すように、実施例１と同様な傾向があることが確認された。この実施例から、Ｙに代えて、その他の希土類（Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕ）でも同様な効果が得られることが予想される。
実施例３

表１の試料番号１３〜１８に示すように、ガラス成分の添加量を、０．５〜６の範囲で変化させた以外は、実施例１の試料番号５と同様にして、焼結体サンプルとコンデンササンプルとを作製し、同様な評価を行った。表２に示すように、実施例１と同様な傾向があることが確認された。すなわち、結晶粒界の厚みが１ｎｍ以下である粒子対の割合が全体の２０％以上７０％以下である積層セラミックコンデンサにおいてはＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足し、かつ高誘電率で高い信頼性を示すことが確認された。そして、より好ましくは、その結晶粒界の厚みが０．７ｎｍ以下である粒子対の割合が全体の２５％から６５％である積層セラミックコンデンサにおいては、同じくＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足し、かつさらに高誘電率で、高い信頼性（高寿命）を示すことがわかった。

また、ガラス成分の添加量やＭｇ量を変化させることによっても、結晶粒界の厚みが１ｎｍ以下（または０．７ｎｍ以下）である粒子対の割合が変化することが確認された。
実施例４

表３の試料番号３ａ〜３ｅに示すように、焼成温度を１１８０°Ｃ〜１２６０°Ｃで変化させた以外は、実施例１の試料番号３と同様にして、焼結体サンプルとコンデンササンプルとを作製し、同様な評価を行った。表３に示すように、実施例１と同様な傾向があることが確認された。すなわち、結晶粒界の厚みが１ｎｍ以下である粒子対の割合が全体の２０％以上７０％以下である積層セラミックコンデンサにおいてはＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足し、かつ高誘電率で高い信頼性を示すことが確認された。そして、より好ましくは、その結晶粒界の厚みが０．７ｎｍ以下である粒子対の割合が全体の２５％から６５％である積層セラミックコンデンサにおいては、同じくＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足し、かつさらに高誘電率で、高い信頼性（高寿命）を示すことがわかった。

また、焼成温度を変化させることでも、結晶粒界の厚みが１ｎｍ以下（または０．７ｎｍ以下）である粒子対の割合が変化することが確認された。

実施例５

表３の試料番号１０ａ〜１０ｅに示すように、焼成温度を１１８０°Ｃ〜１２６０°Ｃで変化させた以外は、実施例１の試料番号１０と同様にして、焼結体サンプルとコンデンササンプルとを作製し、同様な評価を行った。表３に示すように、実施例４と同様な傾向があることが確認された。
実施例６

表３の試料番号１２ａ〜１２ｅに示すように、焼成温度を１１８０°Ｃ〜１２６０°Ｃで変化させた以外は、実施例１の試料番号１２と同様にして、焼結体サンプルとコンデンササンプルとを作製し、同様な評価を行った。表３に示すように、実施例４と同様な傾向があることが確認された。

図１は本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２は積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する誘電体粒子の概略図である。 図３（Ａ）は本発明の一実施例に係る積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する誘電体粒子のＴＥＭ写真、図３（Ｂ）は図３（Ａ）に示す結晶粒界の拡大写真である。 図４（Ａ）は本発明の一比較例に係る積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する誘電体粒子のＴＥＭ写真、図４（Ｂ）は図４（Ａ）に示す結晶粒界の拡大写真である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体
２０… 誘電体粒子
２２… 結晶粒界
２４… 三重点

Claims (11)

1. Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３ （０．００１≦ｘ≦０．１５）で表されるチタン酸バリウムカルシウムを主成分とする誘電体層を有する電子部品であって、
   前記誘電体層を形成する複数のセラミック粒子のうち、隣接するセラミック粒子間に存在する結晶粒界の厚さが１ｎｍ以下である粒子の割合が全体の２０％以上７０％以下であることを特徴とする電子部品。
2. Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３ （０．００１≦ｘ≦０．１５）で表されるチタン酸バリウムカルシウムを主成分とする誘電体層を有する電子部品であって、
   前記誘電体層を形成する複数のセラミック粒子のうち、隣接するセラミック粒子間に存在する結晶粒界の厚さが０．７５ｎｍ以下である粒子の割合が全体の２５％以上６５％以下であることを特徴とする電子部品。
3. 前記誘電体層の厚さが３μｍ以下である請求項１または２に記載の電子部品。
4. 前記セラミック粒子の平均粒子径が０．３μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品。
5. 前記誘電体層には、マグネシウム酸化物が副成分として含まれ、チタン酸バリウムカルシウムを１００モルに対して、マグネシウム酸化物は、０〜２モル（ただし０を除く）で含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品。
6. 前記誘電体層には、マンガン酸化物および／またはクロム酸化物が副成分として含まれ、チタン酸バリウムカルシウムを１００モルに対して、マンガン酸化物とクロム酸化物との合計は、ＭｎＯとＣｒ_２Ｏ_３に換算して０〜０．５モル（ただし０を除く）で含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子部品。
7. 前記誘電体層には、希土類酸化物が副成分として含まれ、チタン酸バリウムカルシウムを１００モルに対して、希土類酸化物は、０〜４モル（ただし０および４を除く）で含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子部品。
8. 前記誘電体層には、バナジウム酸化物、タングステン酸化物、タンタル酸化物および／またはニオブ酸化物が、副成分として含まれ、チタン酸バリウムカルシウムを１００モルに対して、バナジウム酸化物、タングステン酸化物、タンタル酸化物およびニオブ酸化物の合計が、０〜０．５モル（ただし０を除く）で含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子部品。
9. 前記誘電体層には、ガラス成分が含まれ、チタン酸バリウムカルシウムを１００モルに対して、ガラス成分は、０．５〜１２モルで含まれることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子部品。
10. 前記誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサである請求項１〜９のいずれかに記載の電子部品。
11. 前記内部電極層が卑金属を主成分とすることを特徴とする請求項１０に記載の電子部品。