KR100800231B1 - 전자 부품 - Google Patents

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Abstract

티탄산바륨 또는 티탄산바륨칼슘을 주성분으로 하는 유전체층(2)을 가지는 적층 세라믹 콘덴서(1)이다. 유전체층이 티탄산바륨인 경우에는, 유전체층(2)을 형성하는 복수의 유전체 입자(20) 중 인접하는 유전체 입자(20) 간에 존재하는 결정 입계(22)의 두께가 1nm 이하인 입자의 비율이 전체의 30% 이상 95% 이하이다. 유전체층(2)이 티탄산바륨칼슘인 경우에는, 유전체층(2)을 형성하는 복수의 유전체 입자(20) 중 인접하는 유전체 입자(20) 간에 존재하는 결정 입계(22)의 두께가 1nm 이하인 입자의 비율이 전체의 20% 이상 70% 이하이다.

Description

전자 부품{ELECTRONIC COMPONENT}
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 전자 부품으로서의 적층 세라믹 콘덴서의 개략 단면도,
도 2는 적층 세라믹 콘덴서에서의 유전체층을 구성하는 유전체 입자의 개략도,
도 3a는 본 발명의 일실시예에 관한 적층 세라믹 콘덴서에서의 유전체층을 구성하는 유전체 입자의 TEM 사진,
도 3b는 도 3a에 나타내는 결정 입계의 확대 사진,
도 4a는 본 발명의 일비교예에 관한 적층 세라믹 콘덴서에서의 유전체층을 구성하는 유전체 입자의 TEM 사진,
도 4b는 도 4a에 나타내는 결정 입계의 확대 사진,
도 5a는 본 발명의 일실시예에 관한 적층 세라믹 콘덴서에서의 유전체층을 구성하는 유전체 입자의 TEM 사진,
도 5b는 도 5a에 나타내는 결정 입계의 확대 사진,
도 6a는 본 발명의 일비교예에 관한 적층 세라믹 콘덴서에서의 유전체층을 구성하는 유전체 입자의 TEM 사진,
도 6b는 도 6a에 나타내는 결정 입계의 확대 사진이다.
본 발명은, 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 유전율 등의 전기 특성이 우수하여, 유전체층을 얇게 한 경우에서도, 온도 특성이 우수하고 신뢰성이 높고, 소형이며 대용량인 전자 부품에 관한 것이다.
최근, 전화(電化) 제품은 점점 소형화 및 고기능화가 진행되고, 그에 따라 전자 부품에도 소형화 및 고성능화가 강하게 요구되고 있다. 전자 부품의 일례로서의 적층 세라믹 콘덴서의 경우, 특히 고용량, 고신뢰성이 요구되고 있다.
그러나, 소형이면서 고용량인 적층 세라믹 콘덴서를 얻기 위해서는, 유전체 세라믹층이나 내부 전극층의 박층화가 필요 불가결하지만, 그에 따라 신뢰성이 열화되어 버린다. 한편, 소형이면서 고신뢰성인 적층 세라믹 콘덴서를 얻기 위해서는, 유전체 세라믹층이나 내부 전극층을 두껍게 할 필요가 있지만, 그것으로는 고용량은 얻을 수 없다.
고용량이면서 고신뢰성을 나타내는 적층 세라믹 콘덴서를 얻는 방법으로서, 예를 들어 문헌 1(일본 공개특허 평5-9066호 공보)에는, EIA 규격의 X7R 특성을 만족하고, 고유전율을 나타내며 절연 저항이 높은 유전체 자기 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이 문헌 1에 나타난 방법에서는, 예를 들어 유전체 세라믹층을 3㎛ 이하로 박층화했을 때에는, 반드시 시장의 요구를 만족하는 신뢰성을 얻을 수는 없다.
또, 문헌 2(일본 공개특허 2001-316176호 공보)에는, BaTiO3를 주성분으로 하는 유전체 분말에 미세한 것을 사용하는 것, 및 그 최대 입자 직경이나 입도 분포를 한정함으로써, 미세하고 양호한 전기 특성을 나타내는 유전체 세라믹을 얻는 방법이 개시되어 있다. 유전체 세라믹을 미세화함으로써 고신뢰성을 얻을 수도 있다.
그러나, 상기 문헌 2에서는, 유전체 세라믹층의 두께가 30㎛를 상정하고 있어, 유전체 세라믹층을 3㎛ 이하로 박층화했을 때에는, 반드시 시장의 요구를 만족하는 신뢰성을 얻을 수 없는 것이 예상된다. 예를 들어 문헌 2에서는, Mn 또는 Mg 등의 부성분을 매우 많이 첨가하고 있지만, 첨가물 조성을 과잉으로 첨가하면, 결정 입계에 도너 혹은 액셉터 성분이 편석(偏析)하는 등의 이유에 의해, 적층 세라믹 콘덴서의 신뢰성이 저하되는 것이 예상된다. 즉, 이 문헌 2에 기재되어 있는 방법에서는, 유전체층을 더욱 박층화했을 때에는, 절연 불량의 증가나 수명을 비롯한 신뢰성의 저하와 같은 문제가 예상된다.
또한, 문헌 3(일본 공개특허 평11-302071호 공보) 및 문헌 4 (일본 공개특허 2002-29836호 공보)에는, 주원료로서 Ba를 Ca에 의해 치환한 Ba1 - xCaxTiO3 모재(母材)를 사용함으로써, X7R 특성을 만족하고 고신뢰성이 얻어지는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 특허 문헌에 기재된 방법에서는, 직류 전압에 대한 용량의 열화가 커, 이것 역시 시장의 요구를 충분하게 만족하는 것은 아니다.
본 발명은, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어졌으며, 그 목적은, 유전율 등의 전기 특성이 우수하여, 유전체층을 얇게 한 경우에서도, 온도 특성이 우수하고 신뢰성이 높고, 소형이면서 대용량인 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 유전체층의 두께를, 예를 들어 5㎛ 이하, 3㎛ 이하로 박층화한 경우에서도, 유전체층을 구성하는 결정 입자 간에 있어서의 결정 입계의 두께를 적절한 값으로 제어함으로써, JIS 규격의 B 특성 및 EIA 규격의 X5R 특성을 만족하고, 높은 신뢰성이 얻어지며, 소형이면서 대용량인 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 관점에 관한 전자 부품은,
티탄산바륨을 주성분으로 하는 유전체층을 가지는 전자 부품으로서,
상기 유전체층을 형성하는 복수의 세라믹 입자 중 인접하는 세라믹 입자 간에 존재하는 결정 입계의 두께가 1nm 이하인 입자의 비율이 전체의 30% 이상 95% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 관점에서, 바람직하게는, 인접하는 세라믹 입자 간에 존재하는 결정 입계의 두께가 0.75nm 이하인 입자의 비율이 전체의 40% 이상 90% 이하이다.
본 발명의 제2 관점에 관한 전자 부품은,
Ba1 - xCaxTiO3(0.001≤x≤0.15)로 표시되는 티탄산바륨칼슘을 주성분으로 하는 유전체층을 가지는 전자 부품으로서,
상기 유전체층을 형성하는 복수의 세라믹 입자 중 인접하는 세라믹 입자 간에 존재하는 결정 입계의 두께가 1nm 이하인 입자의 비율이 전체의 20% 이상 70% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 관점에서, 바람직하게는, 인접하는 세라믹 입자 간에 존재하는 결정 입계의 두께가 0.75nm 이하인 입자의 비율이 전체의 25% 이상 65% 이하이다.
본 발명의 제1 및 제2 관점에서, 결정 입계의 두께가 1nm 이하 또는 0.75nm 이하인 입자의 비율이 너무 적으면, 유전체층의 유전율이 낮아지는 동시에 절연 저항의 수명이 짧아지는 경향이 있다. 또, 결정 입계의 두께가 1nm 이하 또는 0.75nm 이하인 입자의 비율이 너무 많으면, 유전체층의 절연 저항의 수명이 짧아지는 동시에 온도 특성이 나빠지는 경향이 있다.
바람직하게는, 유전체층의 두께는 4.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2.5㎛ 이하이다. 본 발명은 유전체층의 두께가 특히 박층화한 경우에 효과가 있다.
바람직하게는, 세라믹 입자의 평균 입자 직경이 0.3㎛ 이하이다. 입자 직경이 작아짐으로써 양호한 신뢰성을 얻을 수 있지만, 유전체 입자의 사이즈 효과에 의해 높은 유전율을 얻는 것이 어려워진다. 따라서, 입자 직경의 하한은 특별히 정의되지 않는다. 그러나, 작은 입자 직경을 얻기 위해서는 작은 원료를 사용할 필요가 있고, 그 원료 분말이 작아지면 작아질수록 그 취급이 어려워지므로, 통상 세라믹 입자의 평균 입자 직경은 0.05㎛ 정도를 하한으로 한다.
바람직하게는, 유전체층에는 마그네슘(Mg) 산화물이 부성분으로서 포함되고, 티탄산바륨(BaTiO3) 또는 티탄산바륨칼슘(Ba1-xCaxTiO3)을 100몰에 대해, Mg 산화물은 0∼2몰(단 0을 제외), 더욱 바람직하게는 0∼1몰(단 0을 제외)로 포함된다.
Mg 산화물을 함유함으로써 유전체 입자의 미세화가 도모되는데, 부성분으로서의 MgO 첨가량이 너무 많으면, 유전체 입자의 미세화는 도모할 수 있지만 온도 특성의 열화나 절연 저항의 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 이와 같은 각종 전기 특성을 열화시키지 않는 범위에서 MgO 함유량을 줄이는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 유전체층에는 망간(Mn) 산화물 및 크롬(Cr) 산화물의 일방 또는 쌍방이 부성분으로서 포함되고, 티탄산바륨 또는 티탄산바륨칼슘을 100몰에 대해, Mn 산화물과 Cr 산화물의 합계는 0∼0.5몰(단 0을 제외), 더욱 바람직하게는 0∼0.4몰(단 0을 제외)로 포함된다.
Mn 산화물 및 Cr 산화물의 일방 또는 쌍방을 함유함으로써, 소결을 촉진하는 효과와, IR(절연 저항)를 높이는 효과와, 고온 부하 수명을 향상시키는 효과가 있지만, 그러한 함유량이 너무 많으면, 온도 특성의 열화나 절연 저항의 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 이러한 각종 전기 특성을 열화시키지 않는 범위에서, Mn 산화물 및 Cr 산화물의 일방 또는 쌍방의 함유량을 줄이는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 유전체층에는 희토류(R) 산화물이 부성분으로서 포함되고, 티탄산바륨 또는 티탄산바륨칼슘을 100몰에 대해, R 산화물은 0∼4몰(단 0 및 4를 제외), 더욱 바람직하게는 0.5∼3몰, 특히 바람직하게는 0.5∼2몰로 포함된다.
R로는, 바람직하게는 Sc, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu 에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, 더욱 바람직하게는 Y, Dy 및 Ho에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
이와 같은 R 산화물을 소정 범위로 함유시킴으로써, 결정 입계의 두께가 1nm 이하인 입자의 비율을 제어하는 것이 가능해지고, 본 발명의 작용 효과를 나타내는 것이 가능해진다.
바람직하게는, 유전체층에는 바나듐(V) 산화물, 텅스텐(W) 산화물, 탄탈(Ta) 산화물 및 니오브(Nb) 산화물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 부성분으로서 포함되고, 티탄산바륨 또는 티탄산바륨칼슘을 100몰에 대해, V 산화물, W 산화물, Ta 산화물 및 Nb 산화물의 합계가 0∼0.5몰(단 0을 제외), 더욱 바람직하게는 0∼0.3몰(단 0을 제외), 특히 바람직하게는 0∼0.1몰(단 0을 제외)로 포함된다.
V 산화물, W 산화물, Ta 산화물 및 Nb 산화물을 함유함으로써, 고온 부하 수명을 향상시키는 효과가 있지만, 그러한 함유량이 너무 많으면, 온도 특성의 열화나 절연 저항의 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 이와 같은 각종 전기 특성을 열화시키지 않는 범위에서, 이러한 산화물 함유량을 줄이는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 관점에서, 바람직하게는 유전체층에는 유리 성분이 포함된다. 유리 성분으로는, 바람직하게는 (Ba1 - xCax)SiO3(단, x=0.3∼0.7)이다. 이 유리 성분의 경우에는, 티탄산바륨을 100몰에 대해, 유리 성분은 0.5∼12몰(단 0.5를 제외), 더욱 바람직하게는 0.5∼6몰(단 0.5 및 6을 제외), 더욱 바람직하게는 1∼4몰로 포함된다.
이와 같은 유리 성분을 소정 범위로 함유시킴으로써, 결정 입계의 두께가 1nm 이하, 또는 0.75㎛ 이하인 입자의 비율을 제어하는 것이 가능해져, 본 발명의 작용 효과를 나타내는 것이 가능해진다.
본 발명의 제2 관점에서, 바람직하게는 유전체층에는 유리 성분이 포함된다. 유리 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 알칼리 토금속 산화물, Li2O3, B2O3, SiO2의 혼합물 또는 (Ba1 - xCax)SiO3(단, x=0.3∼0.7) 등이 사용된다.
티탄산바륨칼슘을 100몰에 대해, 유리 성분은 0.5∼12몰(단 0.5를 제외), 더욱 바람직하게는 0.5∼6몰(단 0.5 및 6을 제외), 특히 바람직하게는 1∼5몰로 포함된다.
이와 같은 유리 성분을 소정 범위로 함유시킴으로써, 결정 입계의 두께가 1nm 이하, 또는 0.75㎛ 이하인 입자의 비율을 제어하는 것이 가능해져, 본 발명의 작용 효과를 나타내는 것이 가능해진다.
본 발명에서, 전자 부품으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 상기 유전체층과 내부 전극층이 교대로 적층되어 있는 소자 본체를 가지는 적층 세라믹 콘덴서이다. 기타 전자 부품으로는 특별히 한정되지 않지만, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 배리스터, 칩 서미스터, 칩 저항, 기타 표면 실장(SMD) 칩형 전자 부품이 예시된다.
바람직하게는, 상기 내부 전극층이 Ni 또는 Ni 합금 등의 비(卑)금속을 주성분으로 한다.
본 발명에 관한 전자 부품에 의하면, 유전율 등의 전기 특성이 우수하여, 유전체층을 얇게 한 경우에서도, 온도 특성이 우수하고 신뢰성이 높고, 소형이면서 대용량인 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제공할 수 있다.
(제1 실시 형태)
적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전자 부품의 일례로서의 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 가진다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양측 단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 내부 전극층(3)은 각 측단면이 콘덴서 소자 본체(10)와 대향하는 2단부의 표면에 교대로 노출하도록 적층되어 있다.
한 쌍의 외부 전극(4)은 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어 콘덴서 회로를 구성한다.
콘덴서 소자 본체(10)의 외형이나 치수에는 특별히 제한은 없고, 용도에 따 라 적절히 설정할 수 있고, 통상 외형은 거의 직방체 형상으로 하고, 치수는 통상 세로(0.4∼5.6mm)×가로(0.2∼5.0mm)×높이(0.2∼1.9mm) 정도로 할 수 있다.
유전체층(2)은, 티탄산바륨과 유리 성분과 부성분을 가진다.
티탄산바륨은 조성식 (BaO)mTiO2로 나타낸다. 그리고, 상기 식 중의 A 사이트 구성 성분으로서의 Ba와 B 사이트 구성 성분으로서의 Ti의 몰비(A/B 값) m은 특별히 한정되지 않고 0.990∼1.035이다.
유리 성분으로는, 본 실시 형태에서는 Ba 산화물, Ca 산화물 및 Si 산화물을 함유하는 경우를 예시할 수 있다. 바람직하게는, 유리 성분은 (Ba1 - xCax)SiO3(단, x=0.3∼0.7)로 표시된다.
부성분은, 본 실시 형태에서는,
Mg 산화물과,
Mn 산화물 및 Cr 산화물의 일방 또는 쌍방과,
V 산화물, W 산화물, Ta 산화물 및 Nb 산화물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과,
R(단, R은, Sc, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, 바람직하게는 Y, Dy 및 Ho에서 선택되는 1종 또는 2종 이상)의 산화물을 함유한다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태의 유전체층(2)은, 복수의 유전체 입자(세라믹 입자)(20)를 가진다. 유전체 입자(20)의 평균 입자 직경이 0.3㎛ 이 하이다. 입자 직경이 작아짐으로써 양호한 신뢰성을 얻을 수 있지만, 유전체 입자의 사이즈 효과에 의해 높은 유전율을 얻는 것이 어려워진다. 따라서, 입자 직경의 하한은 특별히 정의되지 않는다. 그러나, 작은 입자 직경을 얻기 위해서는 작은 원료를 사용할 필요가 있고, 그 원료 분말이 작아지면 작아질수록 그 취급이 어려워지므로, 통상 세라믹 입자의 평균 입자 직경은 0.05㎛ 정도를 하한으로 한다.
유전체 입자(20)와 유전체 입자(20) 사이에는 결정 입계(22)가 존재하고, 본 실시 형태에서는 인접하는 세라믹 입자 간에 존재하는 결정 입계(22)의 두께가 1nm 이하인 입자의 비율이 전체의 30% 이상 95% 이하이다. 바람직하게는, 인접하는 세라믹 입자 간에 존재하는 결정 입계의 두께가 0.75nm 이하인 입자의 비율이 전체의 40% 이상 90% 이하이다.
결정 입계의 두께가 1nm 이하 또는 0.75nm 이하인 입자의 비율이 너무 적으면, 유전체층의 유전율이 낮아지는 동시에 절연 저항의 수명이 짧아지는 경향이 있다. 또, 결정 입계의 두께가 1nm 이하 또는 0.75nm 이하인 입자의 비율이 너무 많으면, 유전체층의 절연 저항의 수명이 짧아지는 동시에 온도 특성이 나빠지는 경향이 있다.
결정 입계의 두께가 1nm 이하 또는 0.75㎛ 이하인 입자의 비율은, 예컨대 다음과 같이 측정할 수 있다. 즉, 먼저 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 700nm×500nm의 영역을 관찰한다. 그 시야 중에 관측된 결정 입계(22)에 관하여, 임의의 삼중점(24)으로부터 결정 입계(22)를 따라서 100nm씩 떨어진 점에서 결정 입계의 두께를 측정한다. 이것을 복수의 시야에 관해 행하여, 합계 50점에서 결정 입계의 두께를 측정하고 집계함으로써 비율을 구할 수 있다.
유전체층(2)의 적층 수나 두께 등의 모든 조건은, 목적이나 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 본 실시 형태에서는, 한 쌍의 내부 전극층(3) 사이에 끼워지는 유전체층(2)의 두께는 4.5㎛ 이하, 바람직하게는 3.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 이하로 박층화되어 있다. 본 실시 형태에서는, 이와 같이 유전체층(2)의 두께를 박층화했을 때에도, 콘덴서(1)의 각종 전기 특성, 특히 충분한 온도 특성을 유지하면서도 CR 적(積)이나 IR 수명이 개선되었다.
내부 전극층(3)은, 실질적으로 전극으로서 작용하는 비금속의 도전재로 구성되는 것이 바람직하다. 도전재로서 사용하는 비금속으로는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로는, Mn, Cr, Co, Cu, Al, Ru, Rh, Re, Pt, Ir 및 Os 에서 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직하고, 합금중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. Ni 또는 Ni 합금 중에는 P 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 정도 이하로 포함되어 있어도 된다. 내부 전극층(3)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상 0.05∼3㎛, 특히 0.1∼2.0㎛ 정도인 것이 바람직하다.
외부 전극(4)은, 통상 Ni, Pd, Ag, Au, Cu, Pt, Rh, Ru, Ir 등의 적어도 1종 또는 이들의 합금으로 구성된다. 통상은, Cu, Cu 합금, Ni 또는 Ni 합금 등이나, Ag, Ag-Pd 합금, In-Ga 합금 등이 사용된다. 외부 전극(4)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상 10∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.
적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법
다음으로, 본 실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(1)를 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
(1) 본 실시 형태에서는, 소성 후에 도 1에 나타내는 유전체층(2)을 형성하기 위한 소성 전 유전체층을 구성하게 되는 유전체층용 페이스트와, 소성 후에 도 1에 나타내는 내부 전극층(3)을 형성하기 위한 소성 전 내부 전극층을 구성하게 되는 내부 전극층용 페이스트를 준비한다. 또, 외부 전극용 페이스트도 준비한다.
유전체층용 페이스트는, 유전체 원료와 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.
(1-1) 본 실시 형태에서 사용하는 유전체 원료는, 상술한 유전체 자기 조성물을 구성하는 각 원료를 소정의 조성비로 함유한다. 먼저, 상기 각 원료인 티탄산바륨 원료와 유리 성분 원료와 부성분 원료를 준비한다.
티탄산바륨 원료
유전체층의 주성분이 되는 티탄산바륨 원료로는, 조성식 (BaO)mTiO2로 표시되는 것이 사용된다. 본 실시 형태에서 사용하는 티탄산바륨 원료는, 소위 고상법(固相法) 외에, 소위 액상법(液相法)에 의해서도 얻을 수 있다. 고상법(가소(假燒)법)은, BaCO3, TiO2를 출발 원료로서 사용하는 경우, 이들을 소정량 칭량하여 혼합, 가소, 분쇄함으로써 원료를 얻는 방법이다. 액상법으로는, 옥살산염법, 수열(水熱) 합성법, 알콕시드법, 졸겔법 등을 들 수 있다.
유리 성분 원료
유리 성분 원료로는, Ba 화합물, Ca 화합물 및 Si 화합물을 함유하는 것이 사용된다. 유리 성분 원료 중의 Si 화합물은 소결 보조제로서 작용하고, Ca 화합물 및 Ba 화합물은 정전 용량의 온도 특성(온도에 대한 정전 용량의 변화율)을 개선하는 효과를 나타낸다.
본 실시 형태에서 사용하는 유리 성분 원료는, 혼합물의 형태이어도 되고, 혹은 복합 산화물의 형태로 사용해도 된다. 단, 본 실시 형태에서는, 혼합물의 형태보다 융점이 낮아지는 복합 산화물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
혼합물의 형태로는, Ca 화합물(CaO 또는 CaCO3 등) + Si 화합물(SiO2 등) + Ba 화합물(BaO 또는 BaCO3 등) 등이 예시된다. 복합 산화물의 형태로는, (Ba1- xCax)SiO3 등이 예시된다. 상기 식 중의 x는, 바람직하게는 0.3∼0.7이고, 더욱 바람직하게는 0.35∼0.50이다. x가 너무 작으면 온도 특성이 열화하는 경향이 있고, x가 너무 크면 유전율이 저하되는 경향이 있다.
부성분 원료
본 실시 형태에서는, 부성분 원료로는,
Mg 화합물과,
Mn 화합물 및 Cr 화합물의 일방 또는 쌍방과,
V 화합물, W 화합물, Ta 화합물 및 Nb 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과,
R(단, R은 Sc, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, 바람직하게는 Y, Dy 및 Ho에서 선택되는 1종 또는 2종 이상)의 화 합물을 사용한다.
Mg 화합물은, 용량 온도 특성을 평탄화시키는 효과 및 입자 성장을 억제하는 효과가 있다. Mn 화합물 및 Cr 화합물은, 소결을 촉진하는 효과와, IR(절연 저항)을 높이는 효과와, 고온 부하 수명을 향상시키는 효과가 있다. V 화합물, W 화합물, Ta 화합물 및 Nb 화합물은, 고온 부하 수명을 향상시키는 효과가 있다. R의 화합물은, 주로 고온 부하 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다.
한편, Mg 화합물이란 산화 마그네슘 및 소성 후에 산화 마그네슘이 되는 화합물의 일방 또는 쌍방을 의미하고, Mn 화합물이란 산화 망간 및 소성 후에 산화 망간이 되는 화합물의 일방 또는 쌍방을 의미하고, Cr 화합물이란 산화 크롬 및 소성 후에 산화 크롬이 되는 화합물의 일방 또는 쌍방을 의미한다.
V 화합물이란 산화 바나듐 및 소성 후에 산화 바나듐이 되는 화합물의 일방 또는 쌍방을 의미하고, W 화합물이란 산화 텅스텐 및 소성 후에 산화 텅스텐이 되는 화합물의 일방 또는 쌍방을 의미하고, Ta 화합물이란 산화 탄탈 및 소성 후에 산화 탄탈이 되는 화합물의 일방 또는 쌍방을 의미하고, Nb 화합물이란 산화 니오브 및 소성 후에 산화 니오브가 되는 화합물의 일방 또는 쌍방을 의미한다.
R의 화합물이란 R 산화물 및 소성 후에 R 산화물이 되는 화합물의 일방 또는 쌍방을 의미한다.
(1-2) 다음으로, 티탄산바륨 원료와 유리 성분 원료와 부성분 원료를 혼합하여 최종 조성으로 한다.
상기 티탄산바륨 원료 100몰에 대한 유리 성분 원료의 혼합량(비율)은 다음 과 같다.
Ba 화합물을 BaO로, Ca 화합물을 CaO로, Si 화합물을 SiO2로 환산했을 때,
바람직하게는,
Ba 화합물 + Ca 화합물 : 0.5∼12몰(단 0.5를 제외),
Si 화합물 : 0.5∼12몰이며 (단 0.5를 제외),
보다 바람직하게는,
Ba 화합물 + Ca 화합물 : 0.5∼6몰(단 0.5 및 6을 제외),
Si 화합물：0.5∼6몰(단 0.5 및 6을 제외)이다.
Ba 화합물, Ca 화합물 및 Si 화합물의 첨가량이 너무 적으면, 비교적 저온에서의 치밀화가 어렵고, 게다가 온도 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
또, 본 발명에서는, 유리 성분을 소정 범위로 함유시킴으로써, 결정 입계의 두께가 1nm 이하 또는 0.75nm 이하인 입자의 비율을 제어하는 것이 가능해진다.
상기 티탄산바륨 원료 100몰에 대한 부성분 원료의 혼합량(비율)은 다음과 같다.
Mg 화합물을 MgO로, Mn 화합물을 MnO로, Cr 화합물을 Cr2O3로, V 화합물을 V2O5로, W 화합물을 WO3로, Ta 화합물을 Ta2O5로, Nb 화합물을 Nb2O5로, R의 화합물을 R2O3로 환산했을 때,
바람직하게는,
Mg 화합물 : 0∼2몰(단, 0몰을 제외),
Mn 화합물 + Cr 화합물 : 0∼0.5몰(단, 0몰을 제외),
V 화합물 + W 화합물 + Ta 화합물 + Nb 화합물 : 0∼0.5몰(단, 0몰을 제외),
R의 화합물 : 0∼4몰(단, 0몰 및 4몰을 제외)이며,
보다 바람직하게는,
Mg 화합물 : 0∼1몰(단, 0몰을 제외),
Mn 화합물 + Cr 화합물 : 0∼0.4몰(단, 0몰을 제외),
V 화합물 + W 화합물 + Ta 화합물 + Nb 화합물 : 0.01∼0.1몰,
R의 화합물 : 0.5∼3.5몰이다.
Mg 화합물의 첨가량이 너무 적으면 이상(異常) 입자 성장이 발생하는 경향이 있고, 너무 많으면 비(比)유전율이 저하되는 경향이 있다. Mn 화합물 및 Cr 화합물의 합계 첨가량이 너무 많으면 비유전율이 저하되는 경향이 있다. V 화합물, W 화합물, Ta 화합물 및 Nb 화합물의 합계 첨가량이 너무 많으면 IR이 현저하게 저하되는 경향이 있다. R의 화합물의 첨가량이 너무 많으면 소결성이 악화되는 경향이 있다.
그 후, 이 혼합 분말을, 필요에 따라 볼밀 등으로 순수 등의 분산매와 함께 혼합하고 건조시킴으로써 유전체 원료를 얻을 수 있다.
한편, 상기 성분으로 구성되는 유전체 원료는, 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 사용할 수 있지만, 그 밖에 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예컨대, 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등에서 적절히 선택하고 혼합하여 사용할 수도 있다.
한편, 유전체 원료 중의 각 화합물의 함유량은, 소성 후에 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다.
도료화하기 전의 상태에서, 유전체 원료의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05∼0.26㎛ 정도로 된다.
유기 비히클은 바인더 및 용제를 함유하는 것이다. 바인더로는, 예를 들어 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄, 아크릴 수지 등의 통상의 각종 바인더를 사용할 수 있다. 용제도 특별히 한정되는 것은 아니고, 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 에탄올 등의 유기 용제가 사용된다.
유전체층용 페이스트는, 유전체 원료와, 수중에 수용성 바인더를 용해시킨 비히클을 혼련하여 형성할 수도 있다. 수용성 바인더는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지, 에멀젼 등이 사용된다.
내부 전극층용 페이스트는, 상술한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어진 도전 재료 혹은 소성 후에 상술한 도전 재료가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트 등과, 상술한 유기 비히클을 혼련하여 조제된다.
외부 전극용 페이스트도, 이 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제된다.
각 페이스트의 유기 비히클의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 통상의 함유량, 예를 들어 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 된다. 또, 각 페이스트 중에는 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등에서 선택되는 첨가물이 함유되어도 된다.
(2) 다음으로, 상기 유전체 원료를 함유하는 유전체층용 페이스트와, 내부 전극층용 페이스트를 사용하여, 소성 전 유전체층과 소성 전 내부 전극층이 적층된 그린 칩을 제작한다. 그 후, 탈바인더 공정, 소성 공정, 필요에 따라 행해지는 어닐 공정을 거쳐 콘덴서 소자 본체(10)를 얻는다. 그 후, 이 소자 본체(10)에 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하고 외부 전극(4)을 형성하여 적층 세라믹 콘덴서(1)가 제조된다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태는, 상술한 제1 실시 형태의 변형 양태이며, 유전체층(2)의 재질이 상이할 뿐, 그 외의 구성 및 작용 효과는 제1 실시 형태와 동일하다. 이하, 상이한 부분에 대해서만 설명하고, 공통되는 부분의 설명은 생략한다.
본 실시 형태에서는, 유전체층(2)은 Ba1 - xCaxTiO3(0.001≤x≤0.15)로 표시되는 티탄산바륨칼슘과 유리 성분과 부성분을 가진다. 티탄산바륨칼슘은 조성식 (BaO)mTiO2로 표시되는 티탄산바륨 중에서의 A 사이트 구성 성분으로서의 Ba의 일부가, Ca에 의해 치환된 화합물이다. 티탄산바륨칼슘에서의 x의 값이 너무 작으면 온도 특성이 열화하는 경향이 있고, 너무 크면 유전율이 감소하는 경향이 있다.
유리 성분으로는, 본 실시 형태에서는 특별히 한정되지 않고, 알칼리 토금속 산화물, Li2O3, B2O3, SiO2의 혼합물, 혹은 (Ba1 - xCax)SiO3 (단, x=0.3∼0.7) 등이 사용된다.
본 실시 형태에서는, 유전체 입자(20)와 유전체 입자(20) 사이에는 결정 입계(22)가 존재하고, 인접하는 세라믹 입자 간에 존재하는 결정 입계(22)의 두께가 1nm 이하인 입자의 비율이 전체의 20% 이상 70% 이하이다. 바람직하게는, 인접하는 세라믹 입자 간에 존재하는 결정 입계의 두께가 0.75nm 이하인 입자의 비율이 전체의 25% 이상 65% 이하이다.
결정 입계의 두께가 1nm 이하 또는 0.75nm 이하인 입자의 비율이 너무 적으면 유전체층의 유전율이 낮아지는 경향이 있다. 또, 결정 입계의 두께가 1nm 이하 또는 0.75nm 이하인 입자의 비율이 너무 많으면 유전체층의 절연 저항의 수명이 짧아지는 경향이 있다.
유전체층의 주성분이 되는 티탄산바륨칼슘 원료로는, 조성식 Ba1-xCaxTiO3(0.001≤x≤0.15)로 표시되는 것이 사용된다. 본 실시 형태에서 사용하는 티탄산바륨칼슘 원료는, 소위 고상법 외에, 소위 액상법에 의해서도 얻을 수 있다. 고상법(가소법)은, BaCO3, CaCO3, TiO2를 출발 원료로서 사용하는 경우, 이들을 소정량 칭량하여 혼합, 가소, 분쇄함으로써 원료를 얻는 방법이다. 액상법으로는, 옥살산염법, 수열(水熱)합성법, 알콕시드법, 졸겔법 등을 들 수 있다.
유리 성분 원료로는 특별히 한정되지 않고, 알칼리 토금속 산화물, Li2O3, B2O3, SiO2의 혼합물, 혹은 (Ba1 - xCax)SiO3(단, x=0.3∼0.7) 등이 사용된다.
본 실시 형태에서 사용하는 유리 성분 원료는, 혼합물의 형태이어도 되고, 혹은 복합 산화물의 형태로 사용해도 된다. 단, 본 실시 형태에서는, 혼합물의 형태보다 융점이 낮아지는 복합 산화물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
혼합물의 형태로는, Ca 화합물(CaO 또는 CaCO3 등) + Si 화합물(SiO2 등) + Ba 화합물(BaO 또는 BaCO3 등) 등이 예시된다. 복합 산화물의 형태로는 (Ba1- xCax)SiO3 등이 예시된다. 상기 식 중의 x는, 바람직하게는 0.3∼0.7이고, 더욱 바람직하게는 0.35∼0.50이다. x가 너무 작으면 온도 특성이 열화하는 경향이 있고, x가 너무 크면 유전율이 저하되는 경향이 있다.
상기 티탄산바륨칼슘 원료 100몰에 대한 유리 성분 원료의 혼합량(비율)은 다음과 같다.
즉, 유리 성분은 0.5∼12몰(단 0.5를 제외), 더욱 바람직하게는 0.5∼6몰(단 0.5 및 6을 제외), 특히 바람직하게는 1∼5몰로 포함된다.
유리 성분의 첨가량이 너무 적으면 비교적 저온에서의 치밀화가 어렵고, 게다가 온도 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
또, 본 발명에서는, 유리 성분을 소정 범위로 함유시킴으로써, 결정 입계의 두께가 1nm 이하 또는 0.75㎛ 이하인 입자의 비율을 제어하는 것이 가능해진다.
상기 티탄산바륨칼슘 원료 100몰에 대한 부성분 원료의 혼합량(비율)은 다음과 같다.
Mg 화합물을 MgO로, Mn 화합물을 MnO로, Cr 화합물을 Cr2O3로, V 화합물을 V2O5로, W 화합물을 WO3로, Ta 화합물을 Ta2O5로, Nb 화합물을 Nb2O5로, R의 화합물을 R2O3로 환산했을 때,
바람직하게는,
Mg 화합물 : 0∼2몰(단, 0몰을 제외),
Mn 화합물 + Cr 화합물 : 0∼0.5몰(단, 0몰을 제외),
V 화합물 + W 화합물 + Ta 화합물 + Nb 화합물 : 0∼0.5몰(단, 0몰을 제외),
R의 화합물 : 0∼4몰(단, 0몰 및 4몰을 제외)이며,
보다 바람직하게는,
Mg 화합물 : 0∼1몰(단, 0몰을 제외),
Mn 화합물 + Cr 화합물 : 0∼0.4몰(단, 0몰을 제외),
V 화합물 + W 화합물 + Ta 화합물 + Nb 화합물 : 0.01∼0.1몰,
R의 화합물 : 0.5∼3.5몰이다.
Mg 화합물의 첨가량이 너무 적으면 이상(異常) 입자 성장이 발생하는 경향이 있고, 너무 많으면 비유전율이 저하되는 경향이 있다. Mn 화합물 및 Cr 화합물의 합계 첨가량이 너무 많으면 비유전율이 저하되는 경향이 있다. V 화합물, W 화합물, Ta 화합물 및 Nb 화합물의 합계 첨가량이 너무 많으면 IR이 현저하게 저하되는 경향이 있다. R의 화합물의 첨가량이 너무 많으면 소결성이 악화되는 경향이 있다.
한편, 본 발명은, 상술한 실시 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 범위 내에 서 여러 가지로 변경할 수 있다.
예를 들어, 상술한 실시 형태에서는, 본 발명에 관한 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시했지만, 본 발명에 관한 전자 부품으로는, 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 가지는 것이라면 무엇이든 된다.
(실시예)
이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
유전체 원료의 제작
먼저, 티탄산바륨 원료, 유리 성분 원료 및 부성분 원료를 준비하였다. 티탄산바륨 원료로는, 비(比)표면적(SSA)이 6㎡/g 인 (BaO)mㆍTiO2(단, m=1.005)를 사용하였다. 티탄산바륨 원료는, 1.005몰의 BaCO3에 대하여 1.000몰의 TiO2를 준비하고, 이들을 볼밀에 의해 16시간 습식 혼합하고 건조시킨 후, 800℃로 공기 중에서 소성하고, 볼밀에 의해 다시 100시간 습식 분쇄하여 제조하였다.
한편, SSA는 질소 흡착법에 의해 측정한 값이며, m은 유리비드법에 의해 구하였다.
유리 성분 원료로는, BaCO3, CaCO3 및 SiO2를 소정 비율로 볼밀에 의해 16시간 습식 혼합하고 건조시킨 후, 1150℃로 공기 중에서 소성하고, 볼밀에 의해 다시 100시간 습식 분쇄함으로써 얻어진 복합 산화물로서의 (Ba0 .6Ca0 .4)SiO3 (이하, BCG라고도 함)를 사용하였다.
부성분 원료로는, 평균 입자 직경이 0.01∼0.1㎛인 MgO, MnO (또는 Cr2O3), Y2O3, V2O5를 사용하였다.
다음으로, 100몰의 티탄산바륨 원료에 대해, 유리 성분 원료로서의 BCG와, 부성분 원료로서의 MgO, MnO(또는 Cr2O3), Y2O3, V2O5를 첨가하고, 물을 용매로 하여 볼밀로 16시간 습식 혼합(물 분쇄)하였다. 그 후 130℃로 열풍 건조시켜 유전체 원료를 얻었다.
유전체 원료는, 100몰의 티탄산바륨 원료에 대해, BCG : 3몰, Y2O3 : 0∼4몰 (표 1의 시료 1∼8 참조), MgO : 0.5몰, MnO : 0.2몰(또는 Cr2O3 : 0.2몰), V2O5 : 0.03몰이 함유되어 있었다.
Figure 112006022913322-pat00001
다음으로, 얻어진 유전체 원료에 폴리비닐부티랄 수지 및 에탄올계의 유기 용매를 첨가하고, 다시 볼밀로 혼합하고 페이스트화하여 유전체층용 페이스트를 얻었다.
다음으로, Ni 입자 44.6중량부와, 테르피네올 52중량부와, 에틸 셀룰로오스 3중량부와, 벤조트리아졸 0.4중량부를, 3개 롤에 의해 혼련하고 슬러리화하여 내부 전극용 페이스트를 얻었다.
소결체의 제작
얻어진 유전체층용 페이스트를 사용하여 닥터블레이드법에 의해 PET 필름 위에 그린 시트를 형성하였다. 그 위에 내부 전극용 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 인쇄하였다. 그 전후에, 내부 전극용 페이스트가 인쇄되지 않은 보호용 그린 시트를 PET 필름으로부터 박리하고, 두께가 약 300㎛가 되도록 복수 장 적층하고, 그 위에 내부 전극용 페이스트를 인쇄한 시트를 PET 필름으로부터 박리하면서 원하는 장수(이 경우는 5장) 적층하고, 다시 보호용 그린 시트를 더 적층하고 압착하여 그린 칩을 얻었다. 한편, 소성 전의 유전체층의 두께는 3㎛였다.
다음으로, 그린 칩을 소정 사이즈로 절단하고, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐을 하기 조건으로 행하여 칩 소결체를 얻었다. 탈바인더 처리 조건은, 승온 속도 : 32.5℃/시간, 유지 온도 : 260℃, 온도 유지 시간 : 8시간, 분위기: 공기중으로 하였다. 소성 조건은, 승온 속도: 200℃/시간, 유지 온도: 1200℃ 전후(1180∼1280℃/표 2 참조), 온도 유지 시간: 2시간, 냉각 속도: 200℃/시간, 분위기 가스: 가습한 N2 + H2 혼합 가스로 하였다. 어닐 조건은, 승온 속도: 200℃/시간, 유지 온도: 1050℃, 온도 유지 시간: 2시간, 냉각 속도: 200℃/시간, 분위기 가스: 가습한 N2 가스로 하였다. 한편, 소성 및 어닐시의 분위기 가스의 가습에는, 수온을 20℃로 한 습윤제를 사용하였다.
얻어진 소결체의 사이즈는 3.2mm×1.6mm×0.6mm 이며, 내부 전극층 사이에 끼워진 유전체층의 수는 4였다.
콘덴서 시료의 제작 및 특성 평가
얻어진 칩 소결체의 단면을 샌드블라스트로 연마한 후, 외부 전극으로서 In-Ga를 도포하고, 도 1에 나타내는 적층 세라믹 콘덴서의 시료를 얻었다.
얻어진 각 콘덴서 시료에 대해, 비유전율ε, 정전 용량의 온도 특성(TC), 고온 부하 수명 (IR 수명/표에서는 간단히「수명」)을 측정하여, 결과를 표 2에 나타낸다.
비유전율ε에 대해서는, 우선 얻어진 콘덴서 시료에 대해, 기준 온도 20℃에서, 디지털 LCR 미터(요코가와 전기(주) 제조 YHP4284)로, 주파수 1kHz,　입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms/㎛의 조건하에 정전 용량 C를 측정하였다. 그리고, 얻어진 정전 용량으로부터 비유전율ε(단위 없음)을 산출하였다.
본 실시예에서는, 비유전율이 2500 이상이 바람직하고, 2700 이상이 더욱 바람직하다.
정전 용량의 온도 특성(TC)에 대해서는, EIAJ 규격의 X5R 특성에 대해 평가하였다. 즉, 콘덴서 시료에 대해, 디지털 LCR 미터(YHP사 제조 4274A)로 주파수 1 kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms의 조건하에 정전 용량을 측정하고, 기준 온도를 25℃로 했을 때, -55∼85℃의 온도 범위 내에서 온도에 대한 정전 용량 변화율(ΔC/C)이 X5R 특성을 만족하는(±15% 이내)지 어떤지를 조사하여, 만족하는 경우를 ○, 만족하지 않는 경우를 × 로 하였다.
고온 부하 수명에 대해서는, 콘덴서 시료에 대해 150℃에서 40V의 직류 전압을 인가하여, 그 상태로 유지함으로써 고온 부하 수명을 측정하였다. 이 고온 부하 수명은, 유전체층을 박층화할 때에 특히 중요한 것이다. 본 실시예에서는 인가 개시로부터 저항이 한자릿수 떨어질 때까지의 시간을 수명으로 정의하고, 이것을 10개의 콘덴서 시료에 대해 행하여 그 평균 수명 시간을 산출하였다. 본 실시예에서는, IR 수명이 100시간 이상이 바람직하고, 110시간 이상이 더욱 바람직하다.
이러한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006022913322-pat00002
유전체층의 두께
얻어진 소결체를 내부 전극에 수직인 면으로 절단하고, 그 절단면을 연마하여, 그 연마 면의 복수 개소(箇所)를 금속 현미경으로 관찰하였다. 다음으로, 금속 현미경으로 관찰한 화상에 대해 디지털 처리를 행함으로써 소결 후의 유전체층의 평균 두께를 구하였다. 각 시료의 유전체층의 평균 두께는 2.5㎛였다.
유전체층 중의 유전체 입자의 평균 입자 직경
얻어진 소결체를 연마하고, 화학 에칭을 한 후, 주사형 전자현미경(SEM)으로 연마 면을 관찰하고, 코드법에 의해, 유전체층에서의 유전체 입자(20)의 형상을 구로 가정하여, 그 유전체 입자의 평균 입자 직경을 측정하였다. 평균 입자 직경은 측정 점수 250점의 평균값으로 하였다. 평균 입자 직경은 0.20∼0.26㎛였다.
유전체층 중의 유전체 입자의 결정 입계 두께
얻어진 소결체를 기계 연마하고, 이온 밀링을 실시한 후, 투과형 전자현미경(TEM)으로 결정 입계의 두께를 이하와 같이 측정하였다.
TEM에 의해 700nm×500nm의 영역을 관찰하였다. 그 시야 중에 관측된 결정 입계(22)에 관하여, 임의의 삼중점(24)으로부터 결정 입계(22)를 따라서 100nm씩 떨어진 점에서 결정 입계(22)의 두께를 측정하였다. 이것을 복수의 시야에 관하여 행하고, 합계 50점에서 결정 입계(22)의 두께를 측정하였다. 그 측정 결과로부터, 결정 입계(22)의 두께가 1nm 이하인 입자 쌍의 비율(%)과, 결정 입계의 두께가 0.7nm 이하인 입자 쌍의 비율(%)을 각 시료에 대해 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 1 및 표 2에서, 실시예인 시료 번호 3의 TEM 사진을 도 3a에 나타내고, 그 확대 사진을 도 3b에 나타낸다. 또, 비교예인 시료 번호 8의 TEM 사진을 도 4a에 나타내고, 그 확대 사진을 도 4b에 나타낸다.
평가 1
표 2의 시료 번호 1∼8에 나타내는 바와 같이, 결정 입계의 두께가 1nm 이하인 입자 쌍의 비율이 전체의 30% 이상 95% 이하인 적층 세라믹 콘덴서에서는, EIA 규격의 X5R 특성을 만족하고, 또한 고유전율이며 높은 신뢰성을 나타내는 것이 확인되었다. 그리고, 보다 바람직하게는, 그 결정 입계의 두께가 0.7nm 이하인 입자 쌍의 비율이 전체의 40% 내지 90%인 적층 세라믹 콘덴서에서는, 동일하게 EIA 규격의 X5R 특성을 만족하고, 또한 더욱 고유전율이며, 높은 신뢰성(고수명)을 나타내는 것을 알 수 있었다.
코어로 대표되는 유전체부와 입계부를 비교했을 때, 일반적으로 절연 저항은 입계부가 높다. 따라서 1nm 이상의 두께를 가지는 입계의 비율이 많으면 많을수록 그 신뢰성은 높아진다고 생각된다. 그러나 한편으로, 동일하게 유전체부와 입계부를 비교했을 때, 일반적으로 유전율은 유전체부가 높다. 따라서, 1nm 이하의 두께를 가지는 입계의 비율이 적으면 적을수록 적층 세라믹 콘덴서의 유전율은 높아진다고 생각된다. 그 신뢰성과 유전율 모두에서 바람직한 값을 얻기 위해서는, 1nm 이하(바람직하게는 0.7nm 이하)의 두께를 가지는 입계의 비율이 상기의 범위라고 생각된다.
한편, Y2O3의 첨가량에 따라, 결정 입계의 두께가 1nm 이하(또는 0.7nm 이하)인 입자 쌍의 비율이 변화하는 것이 확인되었지만, 후술하는 다른 실시예에서 나타내는 바와 같이, Y2O3의 첨가량 이외의 방법에서도 그 비율은 변화한다.
실시예 2
표 1의 시료 번호 9 및 10에 나타내는 바와 같이, Y2O3 대신, 또는 Dy2O3 또는 Ho2O3를, 100몰의 티탄산바륨 원료에 대해 1몰의 첨가량으로 첨가한 것 외에는 실시예 1의 시료 번호 3과 동일하게 하여, 소결체 샘플과 콘덴서 샘플을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1과 동일한 경향이 있다는 것이 확인되었다. 이 실시예로부터, Y 대신 그 밖의 희토류(Sc, Er, Tm, Yb, Lu, Tb, Gd 및 Eu)에서도 동일한 효과가 얻어지는 것이 예상된다.
실시예 3
표 1의 시료 번호 11∼16에 나타내는 바와 같이, BCG의 첨가량을 0.5∼6몰의 범위에서 변화시킨 것 외에는 실시예 1의 시료 번호 5와 동일하게 하여, 소결체 샘플과 콘덴서 샘플을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1과 동일한 경향이 있는 것이 확인되었다. 즉, 결정 입계의 두께가 1nm 이하인 입자 쌍의 비율이 전체의 30% 이상 95% 이하인 적층 세라믹 콘덴서에서는 EIA 규격의 X5R 특성을 만족하고, 또한 고유전율이며 높은 신뢰성을 나타내는 것이 확인되었다. 그리고, 보다 바람직하게는, 그 결정 입계의 두께가 0.7nm 이하인 입자 쌍의 비율이 전체의 40% 내지 90%인 적층 세라믹 콘덴서에서는, 동일하게 EIA 규격의 X5R 특성을 만족하고, 또한 더욱 고유전율이며 높은 신뢰성(고수명)을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또, BCG 등의 유리 성분의 첨가량이나 Mg 량을 변화시키는 것에 의해서도, 결정 입계의 두께가 1nm 이하(또는 0.7nm 이하)인 입자 쌍의 비율이 변화하는 것이 확인되었다.
실시예 4
표 3의 시료 번호 3a∼3e에 나타내는 바와 같이, 소성 온도를 1180℃∼1260℃로 변화시킨 것 외에는 실시예 1의 시료 번호 3과 동일하게 하여, 소결체 샘플과 콘덴서 샘플을 제작하고 동일하게 평가하였다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1과 동일한 경향이 있는 것이 확인되었다. 즉, 결정 입계의 두께가 1nm 이하인 입자 쌍의 비율이 전체의 30% 이상 95% 이하인 적층 세라믹 콘덴서에서는 EIA 규격의 X5R 특성을 만족하고, 또한 고유전율이며 높은 신뢰성을 나타내는 것이 확인되었다. 그리고, 보다 바람직하게는, 그 결정 입계의 두께가 0.7nm 이하인 입자 쌍의 비율이 전체의 40% 내지 90%인 적층 세라믹 콘덴서에서는, 동일하게 EIA 규격의 X5R 특성을 만족하고, 또한 더욱 고유전율이며 높은 신뢰성(고수명)을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또, 소성 온도를 변화시키는 것에서도, 결정 입계의 두께가 1nm 이하(또는 0.7nm 이하)인 입자 쌍의 비율이 변화하는 것이 확인되었다.
Figure 112006022913322-pat00003
실시예 5
표 3의 시료 번호 9a∼9e에 나타내는 바와 같이, 소성 온도를 1180℃∼1260℃로 변화시킨 것 외에는 실시예 1의 시료 번호 9와 동일하게 하여, 소결체 샘플과 콘덴서 샘플을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 4와 동일한 경향이 있는 것이 확인되었다.
실시예 6
표 3의 시료 번호 10a∼10e에 나타내는 바와 같이, 소성 온도를 1180℃ ∼1260℃로 변화시킨 것 외에는, 실시예 1의 시료 번호 10과 동일하게 하여, 소결체 샘플과 콘덴서 샘플을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 4와 동일한 경향이 있는 것이 확인되었다.
실시예 7
티탄산바륨 대신 티탄산바륨칼슘을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 소결체 샘플과 콘덴서 샘플을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 이하, 실시예 1과 다른 부분에 대해서만 상세하게 설명하고, 공통되는 부분의 설명은 일부 생략한다.
유전체 원료는, 이하와 같이 하여 제작하였다.
먼저, 티탄산바륨칼슘 원료, 유리 성분 원료 및 부성분 원료를 준비하였다.
티탄산바륨칼슘 원료로는, 액상법에 의해 합성된 Ba1 - xCaxTiO3(0.001≤x≤0.15)를 사용하였다.
유리 성분 원료로는, BaO를 10mol%, SiO2를 60mol%, TiO2를 10mol%, Li2O3를 20mol% 혼합하고 가소하여 제작하였다.
부성분 원료로는, 평균 입자 직경이 0.01∼0.1㎛인 MgO, MnO(또는 Cr2O3), Y2O3, V2O5를 사용하였다.
다음으로, 100몰의 티탄산바륨칼슘 원료에 대해, 상기 유리 성분 원료와 부성분 원료를 첨가하고, 물을 용매로 하여 볼밀로 16시간 습식 혼합(물 분쇄)하였다. 그 후 130℃로 열풍 건조시켜 유전체 원료를 얻었다.
유전체 원료에는, 100몰의 티탄산바륨칼슘 원료에 대해, 유리 성분: 3몰, Y2O3: 0∼4몰(표 4의 시료 21∼28 참조), MgO: 0.5몰, MnO: 0.2몰(또는 Cr2O3: 0.2몰), V2O5: 0.03몰이 함유되어 있었다.
Figure 112006022913322-pat00004
본 실시예에서의 소결체 샘플 및 콘덴서 샘플의 비유전율, IR 수명, X5R 특성을 표 5에 나타낸다.
Figure 112006022913322-pat00005
유전체층의 두께
얻어진 소결체를 내부 전극에 수직인 면으로 절단하고, 그 절단면을 연마하여, 그 연마 면의 복수 개소를 금속 현미경으로 관찰하였다. 다음으로, 금속 현미경으로 관찰한 화상에 대해 디지털 처리를 행함으로써 소결 후의 유전체층의 평균 두께를 구하였다. 각 시료의 유전체층의 평균 두께는 2.5㎛였다.
유전체층 중의 유전체 입자의 평균 입자 직경
얻어진 소결체를 연마하고, 화학 에칭을 한 후, 주사형(走査型) 전자현미경(SEM)으로 연마 면을 관찰하고, 코드법에 의해, 유전체층에서의 유전체 입자(20)의 형상을 구로 가정하여 그 유전체 입자의 평균 입자 직경을 측정하였다. 평균 입자 직경은 측정 점수 250점의 평균값으로 하였다. 평균 입자 직경은 0.20∼0.26㎛였다.
유전체층 중의 유전체 입자의 결정 입계 두께
얻어진 소결체를 기계 연마하고, 이온 밀링을 실시한 후, 투과형 전자현미경(TEM)으로 결정 입계의 두께를 이하와 같이 하여 측정하였다.
TEM에 의해 700nm×500nm의 영역을 관찰하였다. 그 시야중에 관측된 결정 입계(22)에 관하여, 임의의 삼중점(24)으로부터 결정 입계(22)를 따라서 100nm씩 떨어진 점에서 결정 입계(22)의 두께를 측정하였다. 이것을 복수의 시야에 관하여 행하여, 합계 50점에서 결정 입계(22)의 두께를 측정하였다. 그 측정 결과로부터, 결정 입계(22)의 두께가 1nm 이하인 입자 쌍의 비율(%)과, 결정 입계의 두께가 0.7nm 이하인 입자 쌍의 비율(%)을 각 시료에 대해 산출하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 4 및 표 5에서, 실시예인 시료 번호 23의 TEM 사진을 도 5a에 나타내고, 그 확대 사진을 도 5b에 나타낸다. 또, 비교예인 시료 번호 28의 TEM 사진을 도 6a에 나타내고, 그 확대 사진을 도 6b에 나타낸다.
평가 2
본 실시예에서는, 비유전율이 2300 이상이 바람직하고, 2500 이상, 2700 이상이 더욱 바람직하다. 또, 본 실시예에서는, IR 수명이 100시간 이상이 바람직하고, 120시간 이상이 더욱 바람직하다.
표 5의 시료 번호 21∼28에 나타내는 바와 같이, 결정 입계의 두께가 1nm 이하인 입자 쌍의 비율이 전체의 20% 이상 70% 이하인 적층 세라믹 콘덴서에서는 EIA 규격의 X5R 특성을 만족하고, 또한 고유전율이며 높은 신뢰성을 나타내는 것이 확인되었다. 그리고, 보다 바람직하게는, 그 결정 입계의 두께가 0.7nm 이하인 입자 쌍의 비율이 전체의 25% 내지 65%인 적층 세라믹 콘덴서에서는, 동일하게 EIA 규격의 X5R 특성을 만족하고, 또한 더욱 고유전율이며 높은 신뢰성(고수명)을 나타내는 것을 알 수 있었다.
코어로 대표되는 유전체부와 입계부를 비교했을 때, 일반적으로 절연 저항은 입계부가 높다. 따라서 1nm 이상의 두께를 가지는 입계의 비율이 많으면 많을수록 그 신뢰성은 높아진다고 생각된다. 그러나 한편으로, 동일하게 유전체부와 입계부를 비교했을 때, 일반적으로 유전율은 유전체부가 높다. 따라서, 1nm 이하의 두께를 가지는 입계의 비율이 적으면 적을수록, 적층 세라믹 콘덴서의 유전율은 높아진다고 생각된다. 그 신뢰성과 유전율 모두에서 바람직한 값을 얻기 위해서는, 1nm 이하(바람직하게는 0.7nm 이하)의 두께를 가지는 입계의 비율이 상기의 범위라고 생각된다.
한편, Y2O3의 첨가량에 따라, 결정 입계의 두께가 1nm 이하(또는 0.7nm 이하)인 입자 쌍의 비율이 변화하는 것이 확인되었지만, 후술하는 다른 실시예에서 나타내는 바와 같이, Y2O3의 첨가량 이외의 방법에서도 그 비율은 변화한다.
실시예 8
표 4의 시료 번호 29∼32에 나타내는 바와 같이, Y2O3 대신, 또는 Dy2O3 또는 Ho2O3를, 100몰의 티탄산바륨칼슘 원료에 대해 표 4에 나타내는 첨가량으로 첨가한 것 외에는 실시예 7의 시료 번호 23과 동일하게 하여, 소결체 샘플과 콘덴서 샘플을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 7과 동일한 경향이 있는 것이 확인되었다. 이 실시예로부터, Y 대신 기타 희토류(Sc, Er, Tm, Yb, Lu, Tb, Gd 및 Eu)에서도 동일한 효과가 얻어지는 것이 예상된다.
실시예 9
표 4의 시료 번호 33∼38에 나타내는 바와 같이, 유리 성분의 첨가량을 0.5∼6몰의 범위에서 변화시킨 것 외에는 실시예 7의 시료 번호 25와 동일하게 하여, 소결체 샘플과 콘덴서 샘플을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 7과 동일한 경향이 있는 것이 확인되었다. 즉, 결정 입계의 두께가 1nm 이하인 입자 쌍의 비율이 전체의 20% 이상 70% 이하인 적층 세라믹 콘덴서에서는 EIA 규격의 X5R 특성을 만족하고, 또한 고유전율이며 높은 신뢰성을 나타내는 것이 확인되었다. 그리고, 보다 바람직하게는, 그 결정 입계의 두께가 0.7nm 이하인 입자 쌍의 비율이 전체의 25% 내지 65%인 적층 세라믹 콘덴서에서는, 동일하게 EIA 규격의 X5R 특성을 만족하고, 또한 더욱 고유전율이며 높은 신뢰성(고수명)을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또, 유리 성분의 첨가량이나 Mg량을 변화시키는 것에 의해서도, 결정 입계의 두께가 1nm 이하(또는 0.7nm 이하)인 입자 쌍의 비율이 변화하는 것이 확인되었다.
실시예 10
표 6의 시료 번호 23a∼23e에 나타내는 바와 같이, 소성 온도를 1180℃∼1260℃로 변화시킨 것 외에는 실시예 7의 시료 번호 23과 동일하게 하여, 소결체 샘플과 콘덴서 샘플을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 7과 동일한 경향이 있는 것이 확인되었다. 즉, 결정 입계의 두께가 1nm 이하인 입자 쌍의 비율이 전체의 20% 이상 70% 이하인 적층 세라믹 콘덴서에서는 EIA 규격의 X5R 특성을 만족하고, 또한 고유전율이며 높은 신뢰성을 나타내는 것이 확인되었다. 그리고, 보다 바람직하게는, 그 결정 입계의 두께가 0.7nm 이하인 입자 쌍의 비율이 전체의 25% 내지 65%인 적층 세라믹 콘덴서에서는, 동일하게 EIA 규격의 X5R 특성을 만족하고, 또한 더욱 고유전율이며 높은 신뢰성(고수명)을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또, 소성 온도를 변화시키는 것에서도, 결정 입계의 두께가 1nm 이하(또는 0.7nm 이하)인 입자 쌍의 비율이 변화하는 것이 확인되었다.
Figure 112006022913322-pat00006
실시예 11
표 6의 시료 번호 30a∼30e에 나타내는 바와 같이, 소성 온도를 1180℃∼1260℃로 변화시킨 것 외에는 실시예 7의 시료 번호 30과 동일하게 하여, 소결체 샘플과 콘덴서 샘플을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 10과 동일한 경향이 있는 것이 확인되었다.
실시예 12
표 6의 시료 번호 32a∼32e에 나타내는 바와 같이, 소성 온도를 1180℃∼1260℃로 변화시킨 것 외에는 실시예 7의 시료 번호 32와 동일하게 하여, 소결체 샘플과 콘덴서 샘플을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 10과 동일한 경향이 있는 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 유전율 등의 전기 특성이 우수하여, 유전체층을 얇게 한 경우에서도, 온도 특성이 우수하고 신뢰성이 높고, 소형이면서 대용량인 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품이 제공된다.

Claims (22)

  1. 티탄산바륨을 주성분으로 하는 유전체층과, 상기 유전체층의 양면에 전극층을 갖는 전자 부품으로서,
    상기 유전체층을 형성하는 복수의 세라믹 입자 중 인접하는 세라믹 입자 간에 존재하는 결정 입계의 두께가 1nm 이하인 입자의 비율이 전체의 30% 이상 95% 이하인 전자 부품.
  2. 티탄산바륨을 주성분으로 하는 유전체층과, 상기 유전체층의 양면에 전극층을 갖는 전자 부품으로서,
    상기 유전체층을 형성하는 복수의 세라믹 입자 중 인접하는 세라믹 입자 간에 존재하는 결정 입계의 두께가 0.75nm 이하인 입자의 비율이 전체의 40% 이상 90% 이하인 전자 부품.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 유전체층의 두께가 3㎛ 이하인 전자 부품.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 세라믹 입자의 평균 입자 직경이 0.3㎛ 이하인 전자 부품.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 유전체층에는, 마그네슘 산화물이 부성분으로서 포함되고, 티탄산바륨을 100몰에 대해, 마그네슘 산화물은 0∼2몰(단 0을 제외)로 포함되는 전자 부품.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 유전체층에는, 망간 산화물 및 크롬 산화물의 일방 또는 쌍방이 부성분으로서 포함되고, 티탄산바륨을 100몰에 대해, 망간 산화물과 크롬 산화물의 합계는, MnO와 Cr2O3로 환산하여 0∼0.5몰(단 0을 제외)로 포함되는 전자 부품.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 유전체층에는, 희토류 산화물이 부성분으로서 포함되고, 티탄산바륨을 100몰에 대해, 희토류 산화물은 0∼4몰(단 0 및 4를 제외)로 포함되는 전자 부품.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 유전체층에는, 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈 산화물 및 니오브 산화물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 부성분으로서 포함되고, 티탄산바륨을 100몰에 대해, 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈 산화물 및 니오브 산화물의 합계가 0∼0.5몰(단 0을 제외)로 포함되는 전자 부품.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 유전체층에는 유리 성분이 포함되고, 티탄산바륨을 100몰에 대해, 유리 성분은 0.5∼12몰로 포함되는 전자 부품.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 전자 부품은, 상기 유전체층과 내부 전극층이 교대로 적층되어 있는 소자 본체를 가지는 적층 세라믹 콘덴서인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 내부 전극층이 비금속을 95 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  12. Ba1-xCaxTiO3(0.001≤x≤0.15)로 표시되는 티탄산바륨칼슘을 주성분으로 하는 유전체층과, 상기 유전체층의 양면에 전극층을 갖는 전자 부품으로서,
    상기 유전체층을 형성하는 복수의 세라믹 입자 중 인접하는 세라믹 입자 간에 존재하는 결정 입계의 두께가 1nm 이하인 입자의 비율이 전체의 20% 이상 70% 이하인 전자 부품.
  13. Ba1-xCaxTiO3(0.001≤x≤0.15)로 표시되는 티탄산바륨칼슘을 주성분으로 하는 유전체층과, 상기 유전체층의 양면에 전극층을 갖는 전자 부품으로서,
    상기 유전체층을 형성하는 복수의 세라믹 입자 중 인접하는 세라믹 입자 간에 존재하는 결정 입계의 두께가 0.75nm 이하인 입자의 비율이 전체의 25% 이상 65% 이하인 전자 부품.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서, 상기 유전체층의 두께가 3㎛ 이하인 전 자 부품.
  15. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서, 상기 세라믹 입자의 평균 입자 직경이 0.3㎛ 이하인 전자 부품.
  16. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서, 상기 유전체층에는, 마그네슘 산화물이 부성분으로서 포함되고, 티탄산바륨칼슘을 lOO몰에 대해, 마그네슘 산화물은 0∼2몰(단 0을 제외)로 포함되는 전자 부품.
  17. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서, 상기 유전체층에는, 망간 산화물 및 크롬 산화물의 일방 또는 쌍방이 부성분으로서 포함되고, 티탄산바륨칼슘을 100몰에 대해, 망간 산화물과 크롬 산화물의 합계는, MnO와 Cr2O3로 환산하여 0∼0.5몰(단 0을 제외)로 포함되는 전자 부품.
  18. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서, 상기 유전체층에는 희토류 산화물이 부성분으로서 포함되고, 티탄산바륨칼슘을 100몰에 대해, 희토류 산화물은 0∼4몰(단 0 및 4를 제외)로 포함되는 전자 부품.
  19. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서, 상기 유전체층에는, 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈 산화물 및 니오브 산화물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 부성분으로서 포함되고, 티탄산바륨칼슘을 100몰에 대해, 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈 산화물 및 니오브 산화물의 합계가 0∼0.5몰(단 0을 제외)로 포함되는 전자 부품.
  20. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서, 상기 유전체층에는 유리 성분이 포함되고, 티탄산바륨칼슘을 100몰에 대해, 유리 성분은 0.5∼12몰로 포함되는 전자 부품.
  21. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서, 상기 전자 부품은, 상기 유전체층과 내부 전극층이 교대로 적층되어 있는 소자 본체를 가지는 적층 세라믹 콘덴서인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 내부 전극층이 비금속을 95 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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