TWI330624B - Electronic device - Google Patents

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TWI330624B
TWI330624B TW095110930A TW95110930A TWI330624B TW I330624 B TWI330624 B TW I330624B TW 095110930 A TW095110930 A TW 095110930A TW 95110930 A TW95110930 A TW 95110930A TW I330624 B TWI330624 B TW I330624B
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Umeda Yuji
Ueda Satoko
Fujikawa Yoshinori
Sato Akira
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Description

1330624 九、發明說明： 【發明所屬之技術區域】 本發明係有關於積層陶莞致動器之電子元件 有關於在薄化優於介電率等電氣特性之介電體層广 也優於溫度特性、且信賴性高、小型且大容量的二 '下 【先前技術】 70件° 近年，電化製品日益小型及高性能化，隨之而β 對於電子s件也更要求小型化及高性能化。在㈣疋 致動器作為電子元件之一你丨的阵 s陶究 F勹电于7G件之一例的情況下，特別要求 高信賴性。 问各置、 但是’為了得到小型且高容量之積層陶究致動 然介電體陶究層或内部電極層之薄層化是不可或缺 是隨之而來的是信賴性劣化的問題。另一方面，為：但 小型且高信賴性之積層陶究致動器，雖然介電體陶竟= ^部電極層之厚層化是不可或缺的，但是卻無法得料容 =得幻頁示问合里且尚信賴性之積層陶瓷致動器的方 法而言’例如在文獻1 (特開平5- 9066號公報）中 示-種滿足EIA規格之X7R特性、顯示更高介電率 緣電阻高的介電體磁H組成物。但是，在上述文獻i所示 之方法中’例如於將介電體陶瓷層薄層化至以下之 際，未必可以得到滿足市場之要求的信賴性。 另外，在文獻2 (特開2〇〇1〜316176號公報）中，揭 Λ種藉由在以BaTi〇3作為主成分之介電體粉末内使用微
2030-7891-PF 5 1330624 細的材料、以及限定其最大粒徑或粒 B as _ τ度刀佈’以得到微細 且‘》員示良好電氣特性之介電體陶瓷的 ^ ^ 瓦叼万去》藉由將介電體 陶瓷微細化，可以得到高信賴性。 但是，在上述文獻2中，假定介電體陶曼層之厚度為 30 y m，並予想於將介電體陶瓷層薄声外在。 a 至3 # m以下之 際’未必可以得到滿足市場之要求的俨鯧 >耵&賴性。例如在文獻 2中，雖然添加非常多的Μη或Mg等副成分，但是予想一 旦添加組成物添加過剩時，由於在結晶粒界中供體或受體 成分偏析等理由，而使得積層陶瓷致動器賴降2 也就是說，在上述文獻2所記載之方法令，；電 體層進一步薄層化之際’會有絕緣不良之增加或壽命等信 賴性降低之問題。 而且，在文獻3 (特開平1 1 — 302071號公報）及文獻 4 (特開2002 — 29836號公報）甲，揭示—種藉由使用以 Ca置換Ba之Bai-xCaxTiO3母材作為主原料的介電體曼器組 _成物’且此介電體瓷器組成物滿足X7R特性、且具有高信 賴性。但是藉由此些特許文獻所記載之方法會導致對於直 流電壓之容量的劣化加大’終究無法充分地滿足市場之要 求0 【發明内容】 有鐘於此，本發明之目的係在薄化優於介電率等電氣 特性之介電體層的情形下，也可以提供優於溫度特性、信 賴性高、小型且大容量之積層陶瓷致動器的電子元件。 2030-7891-PF 6 本發明者等發現即使在將介電體層之厚度薄層化至例
“5…下、3…下之情況下’也可以藉由將位於構 ‘成"電體層之結晶粒子間的結晶粒界之厚度控制在適切 _ 2 ’而可以得到滿；1 ns規格之B特性及EIA規格之X5R 11生、且具有高信賴性、小型且大容量之積層陶兗致動器 電子7L件，因而推及並完成本發明β • 也就是說，本發明之第1觀點之電子元件包括·· • 介電體層’係以欽酸鎖作為主成分。其特徵在於：在 形成前述介電體層之複數個陶莞粒子令，存在於鄰接之陶 是粒子間之結晶粒界之厚度為lnm以下之粒子之比例佔全 體之30%以上95%以下。 在本發明之第！觀點中，較佳者係在形成前述介電體 之複數個陶竟粒子中，存在於鄰接之陶究粒子間之結晶 /界之厚度為〇 75nm以下之粒子之比例佔全體之以 上90%以下。 # 本發明之第2觀點之電子元件包括：介電體層，以 ΐ-4Τί〇3(0.001^χ就15)所表示之鈦酸簡作為主 成分。其特徵在於：在形成前述介電體層之複數個陶瓷粒 子中’存在於鄰接之陶竟粒子間之結晶粒界之厚度為— 以下之粒子之比例佔全體之2〇%以上7〇%以下。 在本發明之第2觀點中’較佳者係在形成前述介電體 層之複數個陶竞粒子中’存在於鄰接之陶竞粒子間之結晶 粒界之厚度為0_75nm以下之粒子之比例佔全體之25%以 上65%以下。 2〇3〇'7891-PF 7 1330624 在本發明之第！及第2觀點中，一旦結晶粒界之厚度 在lnm以下或0.75nm以下之粒子的比例過少時不但介ς 體層之介電率降低’且絕緣電阻之壽命有變短的傾向。另 外’-旦結晶粒界之厚度在lnm以下或Q75nm以下之粒子 的比例過多時’不但介電體層之絕緣電阻之壽命變短，且 溫度特性有惡化的傾向。 較佳者係介電體層之厚度在4.5"以下、更佳者係在 3 a m以下、特別者係在2. 5 # 以下。本發明於介電體層 之厚度特別薄層化之情況下具有效果。 較佳者係陶莞粒子之平均粒子徑在"…下。雖缺 藉由縮小粒子經可以得到良好的細生，但是藉由介電體 拉子之尺寸效果卻難以得到高介電率。因&，例子徑之下 限並不特別疋義。但是，為了得到小的粒子徑則有必要使 用小的原# ’而由於其原料粉末變成那般小的程度則其處 理會變得困難的緣故，戶斤以陶兗粒子之平均粒子徑通常以 〇.〇5仁m左右為下限。 較佳者係介電體層内含有作為副成分之鎂氧化物，且 相對於10〇莫耳鈦酸鋇（BaTi〇3)或鈦酸鎖詞（Ua⑴⑴） 而言，鎂氧化物之含量#0〜2莫耳、更佳為0]莫耳（其 中’不包含0)。 猎由含有Mg氧化物 哗於' 以違到介電體粒丁 &佩辑 化，但是作為副成分之MgG添加量—旦過多時雖缺可公 達到介電體粒子之微細化，但是會產生溫度特性之劣化或 絕緣電阻之降低等缺f，在上述不會使各種電氣特 2030-7891-PF 8 丄：4 性劣化的範圍内，較佳者係降低Mg〇含有量。 較佳者係介電體層内含有作為副成分之猛（Mn)氧化 -物及/或鉻（CO氧化物，且相對於1〇〇莫耳欽酸鎖或欽酸 •鋇妈而言’前述錳（Mn)氧化物與鉻（Cr)氧化物之合計 含量為015莫耳（其中’不包含〇)、更佳為0〜0.4莫 耳（其中，不包含0) » 藉由含有Μη氧化物及/或是Cr氧化物，雖然具有促進 。之效果、提问IR (絕緣電阻）之效果、提升高溫負荷 壽命之效果；但是，-旦含有量過多的話，則會產生溫度 特性之劣化或絕緣電阻之降低的缺點。因此，在上述不會 -使各種電氣特性劣化的範圍内，較佳者係降低Μ氧化物及 /或是Cr氧化物含有量。 較佳者係介電體層内含有作為副成分之希土類（R )氧 化物，且相對於莫耳鈦酸鋇或鈦酸鋇鈣而言，r氧化 物之含置為〇~4莫耳（其中，不包含0及4)、更佳為〇.5〜3 鲁莫耳、特別佳為0.5〜2莫耳。 以R而言，較佳者係選自由Sc、Er、TlD、Yb、Lu、γ、 Dy、Ho、Tb、Gd及Eu所組成之群組中至少i種或是2種 乂上更佳者係係選自由Y、Dy、及Ho所組成之群組中至 少1種或是2種以上。 藉由預定範圍内含有R氧化物，可以控制結晶粒界之 厚度為1 nm以下之粒子的比例，而可以達到本發明之作用 效果。 較佳者係介電體層内含有作為副成分之釩（v)氧化 2030-7891-PF 9 丄:^U624 物鎢（W)氧化物、鉈（Ta)氧化物及/或是鈮（氧 且相對於1〇〇莫耳鈦酸鋇或鈦酸鋇約而言，飢（y) ’氧化物' n⑺氧化物、飽（Ta)氧化物及說（Nb)氧化 .物之合計含量為〇〜0.5莫耳（其中，不包含〇)、更佳為 0 〇.3莫耳（其中’不包含〇)、特別佳為〇〜ο. 1莫耳（其 中’不包含0)。 藉由含有V氧化物、W氧化物、Ta氧化物及Nb氧化物， _雖然具有提升鬲溫負荷壽命之效果，但是其含有量一旦過 少的話，會有溫度特性之劣化或絕緣電阻之降低等缺點。 因此，在上述不會使各種電氣特性劣化的範圍内，較佳者 係降低上述氧化物含有量。 在本發明之第1觀點中，較佳者係介電體層内含有玻 璃成7刀。以玻璃成分而言，較佳者係（BahCax) Si〇3 (其 中，x=〇.3〜〇·7)。在上述玻璃成分之情況下，相對於鈦 酸鎖100莫耳的話’玻璃成分之含量為〇.5~12莫耳（其中’ _除了 0.5)、更佳為〇 5〜6莫耳（其中除了 〇 5及6)、 再更佳為1〜4莫耳。 藉由含有預定範圍内之上述破璃成分，讦以控制結晶 粒界之厚度為lnm以下、或是〇 75#m以下之粒子的比例， 而可以達到本發明之效果。 在本發明之第2觀點中’較佳者係介電聽層内含有玻 璃成刀。以破璃成分而言並不特別限定，巧·以使用鹼土類 金屬氧化物、Li2〇3、β2〇3、Si〇2之混合物、或（Ba|_xCa〇 Si〇3 (其中，〇 3~〇 7)等。 2030-7891-PF 10 1330624 相對於欽酸領两100莫耳的話，玻璃成分之含量為 〇·5〜12莫耳（其中’除了 0.5)、更佳為0.5-6莫耳（其 * 中’除了 〇 5及6)、特別佳為1〜5莫耳。 - 藉由含有預定範圍内之上述玻璃成分，可以控制結晶 粒界之厚度為lnm以下、或是0.75/zm以下之粒子的比例， 而可以達到本發明之效果。 在本發明中，以電子元件而言雖並不特別限定，較佳 隹者係為具有前述介電體層、與内部電極層交互疊積而成之 元件本體的積層陶瓷致動器^以其它電子元件而言雖並不 特別限定’例如可以是壓電元件、晶片電感器（〗NDUCT〇R)、 晶片變阻體（VARISTOR)、晶片熱阻器（THERMISTOR)、 晶片電阻、或其它表面實裝（SMD )晶片型電子元件。 較佳者係前述内部電極層以Ni或是Ni合金等卑金屬 為主成分。 根據本發明之電子元件的話，在薄化優於介電率等電 豢氣特性之介電體層的情形.下’也可以提供優於溫度特性、 信賴性高、小型且大容量之積層陶瓷致動器的電子元件。 【實施方式】 (第1實施例） 積層陶瓷致動器之贺造方法 如第1圖所示，作為本發明之電子元件之一例的積層 陶瓷致動器1係具有介電體層2與内部電極層3交互疊積 所構成之致動器素體10。在上述致動器素體1〇之兩侧端 2030-7891-PF 11 1330624 部上形成一對分別與交互配置於素體10之内部之内部電 極層3導通的外_電極4。内部電極層3係以各侧端面於 致動器素體10之相對的2端部之表面交互地露出的方式而 疊積。 一對外部電極4係形成於致動器素體之兩端部、且 與交互配置之内部電極3的露出端面連接，而構成致動器 迴路。 致動器素體10之外形或尺寸並不特別限制，可以 用途而適宜地設定；通常，外形可以作成大約長方體形狀； 尺寸通常為長（0· 4~5. 6mm ) X寬（〇u. 〇mm ) χ高 (0. 2〜1. 9mm )左右。 介電體層2係具有鈦酸鋇、玻螭成分、與副成分。 鈦酸鋇係以組成式（Ba0) nTi〇 2表示。而且，上述式 甲作為A位置（S1te)構成成分之Ba與作為B位置構成 成分之的莫耳比（A/B值）m並不特別限定，約介於 0.990〜1.035 之間。 以玻璃成分而言，在本實施例中係可辑含有h氧化 物氧化物…化物之情況為例”交佳者，玻璃成 为係以（Uax)以〇3(其十，χ=〇.3 〇 7)表示。 在本實施例中，副成分含有：
Mg氧化物、
Mn氧化物及以氧化物之一方或是雙方、 選自由V氧化物、W氧化物、Ta氧化物及此氧化㈣ 組成之群組中至少〗種或是2種以上、 2030-7891-ΡΓ 12 1330624 R (其中，R 係選自由 Sc、Er、Tm、Yb、Lu、Υ、Dy、 Ho、Tb、Gd及Eu所組成之群組令至少i種或是2種以上、 較佳者係選自由Y、])y、及JJ〇所組成之群組中至少1種或 是2種以上）之氧化物。 如第2圖所示’本實施例之介電體層2係具有複數個 介電體粒子（陶瓷粒子）20〇介電體粒子2〇之平均粒子徑 在3 # m以下。雖然藉由縮小粒子徑可以得到良好的信賴 ^但疋藉由介電體粒子之尺寸效果卻難以得到高介電 率。因此，例子徑之下限並不特別定義。但是，為了得到 小的粒子徑則有必要使用小的原料’而由於其原料粉末變 成那般小的程度則其處理會變得困難的緣故，所以陶瓷粒 子之平均粒子徑通常以0.05"ffl左右為下限。 在本實施例中，介電體粒子20與介電體粒子2〇之間 存在著結晶粒界22,且存在於鄰接之陶究粒子間之結晶粒 界22的厚度在lnm以下之粒子之比例為全體之_以上 •⑽以下者較佳。較佳者係存在於鄰接之陶究粒子間之，士 晶粒界之厚度在〇.75nm以下之粒子之比例為全體之侧 以上90%以下。 結晶粒界之厚度在lnm以下或是〇 75nm以下之粒子之 比例-旦過少的話，介電體層之介電率低會變低、且絕緣 電阻之壽命有變短的傾向。另外，結晶粒界之厚度在_ 以下或是0.75測以下之粒子之比例—旦過多的話介電體 層之絕緣電阻之壽命會變短、且溫度特性有惡化的傾向。 而且’結晶粒界之厚度在lnm以下或是〇 75“以下 2030-7891'PF 13 之粒子之比例係以如下之方式測定。也就是說，首先，藉 由透過型電子顯微鏡（ΤΕΜ)觀察700 nrax500 nm之區域。 .關於上述視野中所觀測之結晶粒界22，由任意之三重點24 .沿：結晶粒界22，在相隔每100 nm之點中測定結晶粒界 之厚度。關於將其分成複數個視野而進行的話可以在總 令錯由測疋結晶粒界之厚度並合計，而求出比例。 ’丨電體層2之積層數或厚度之諸條件雖可以因應目的 鲁或用途而適宜地決定，但是在本實施例中，挾於一對内部 電極層3中之介電體層2的厚度薄層化至4. 以下、較 佳至3. 0舡m以下、更佳至2. 5 # m以下。在本實施中，即 使在將"電體層2之厚度薄層化時，也可以保持致動器1 各種電氣特性、尤其是充分的溫度特性，更可以改善匸只 積或IR壽命。 内部電極層.3實質上由作為電極之卑金屬的導電材所 構成者較佳。以作為導電材之卑金屬而言，Ni或是Ni合 _金為佳。以Ni合金而言，以選自由Mn、Cr、c〇、Cu、A1、
Ru、Rh、Re、Pt、丨r及〇s所組成之群組中至少工種以上 之兀素與Nl之合金者較佳，且合金中之Ni含有量在95重 量％以上者較佳。而且，在Ni或是Ni合金中，含有p等 各種微量成分〇·1重量％左右以下者也可以。内部電極層 3之厚度雖可以因應用途等而適宜地決定，但是通常以 〇· m、尤其是〇.卜2. 左右者較佳。 外部電極4通常係由選自由Ni、Pd、Ag ' Au、Cu、Pt、 Rh' Ru、lr等所組成之群組中至少i種或上述元素之合金 2030-7891 - p;p 14 1330624
Ni或是Ni合金等、或 電極4之厚度雖然可以 所構成。通常係使用Cu、Cu合金、 Ag — Pd合金、In — Ga合金等。外部 因應用途等而適宜地決定，但是通常以 佳。 稽層_陶瓷致動器之製造方法 接著’說明製造本貫施例之積層陶瓷致動器丨之方法 的一個例子。 # ⑴在本實施例中’準備構成於燒成後用於形成第i 圖所示之介電體層2之燒成前介電體層的介電體層用膠、 與構成於燒成後用於形成第丨圖所示之内部電極層3之燒 成前内部電極層的内部電極層用穋。另外，準備外部電極 用膠。 介電體層用膠係將介電體原料與有機展色劑混練而調
(卜1)在本實施例中所用之介電體原料係以預定之 組成比含有構成上述介電體磁器組成物的各原_。首先， 準備滿足上述各原料之鍊酸鋇原料、玻璃成分 成分原料。 〃 鈦酸鋇原斜 以作為介電體層之主成分的欽酸鎖原料而言，用 以組成式（BaO) „Ti〇2表 衣不之材枓在本實施例_所用之 欽酸鎖原料也可以 s由所5月固相法之外的所謂液相法而得 到。固相法（假燒法）# A +姑田丨v D μ 係為在使用以BaC〇3、Π〇2*出發原 科之情況下，藉由秤量 开虿頂疋夏之上述原料並混合、假燒、
2030-7891-PF 15 1330624 粉碎而得到原料的方 (oxal ic acid)鹽法、 溶膠-凝膠法。 法。以液相法而言，例如是草酸 水熱合成法、醇鹽（alk〇xide)法、 被璃成分原料 以玻璃.成分原料而言’可以使用含有Ba π合物、Ca 化合物及Si化合物的材料。玻璃成分原料中之Si化合物 係”燒結助劑用，且Ca化合物及Ba化合物顯現改善靜 電谷置之溫度特性（對於溫度之靜電容量之變化率）的效 果0 /在本實施例所用之玻璃成分原料可以在混合物之形 瘧、或疋複合氧化物之形態下使用。但是，在本實施例中， 在因為混合物之形態而融點也降低之複合氧化物的形態下 使用較佳。 以混合物之形態而言，可以是Ca化合物（Ca〇或Ca03 等）+ Μ化5物（Si〇2等）+ Ba化合物（BaO或Bac〇3等） 等以複合氧化物之形態而言，可以是（BahCax) Si〇3等。 上述式中之x以〇. 3〜0. 7較佳、0. 35-0. 50更佳。X 一旦過 小的話，溫度特性有劣化的傾向；X —旦過大的話，介電 率有降低的傾向。 ILil分辱撼 在本實施例中’以副成分原料而言，係使用：
Mg化合物、
Mn化合物及Cr化合物之一方或是雙方.、 選自由V化合物、W化合物、Ta化合物及Nb化合物所 203〇-7891'Pf 16 明 〇624 組成之群組中至少1種或是2種以上、 R (其中，R 係選自由 Sc、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Dy、 Ho、Tb、Gd及Eu所組成之群組中至少i種或是2種以上、 較佳者係選自由Y ' Dy、及Ho所組成之群組中至少1種或 是2種以上）之化合物。
Mg化合物具有將容量溫度特性平坦化之效果及抑制粒 成長之效果。Μη化合物及（^化合物具有促進之燒結效果、 提高(絕緣電阻）之效果、提升高溫負荷壽命之效果。 V化合物、ff化合物、Ta化合物及Nb化合物具有提升高溫 負荷壽命之效果。r之化合物主要顯現提升高溫負荷壽命 之效果。 而且’所謂Mg化合物係指氧化鎂及/或是於燒成後變 成氧化鎂之化合物的意思；所讀Mn化合物係指氧化錳及/ 或是於燒成後變成氧化錳之化合物的意思；所謂Cr化合物 係指氧化鉻及/或是於燒成後變成氧化鉻之化合物的意思。 所謂V化合物係指氧化釩及/或是於燒成後變成氧化 纽之化合物的意思；所謂W化合物係指氧化鎢及/或是於燒 成後變成氧化鎢之化合物的意思；所謂Ta化合物係指氧化 銘及/或是於燒成後變成氧化鉈之化合物的意思；所謂Nb 化合物係指氧化鈮及/或是於燒成後變成氧化鈮之化合物 的意思。所謂R之化合物係指R氧化物及/或是於燒成後變 成R氧化物之化合物的意思。 (1-2)接著，混合鈦酸鋇原料、玻璃成分原料、及 副成分原料，而作成最終組成。 2030-7891-PF 17 U30624 相對於前述鈦酸鋇原料；100莫耳之玻璃成分原料的混 合量（比率）係如下所示。 將Ba化合物換算為Ba0、Ca化合物換算為Ca〇、化 合物換算為$1〇2時，較佳者係：
Ba化合物+ Ca化合物：〇 5~12莫耳（其中，〇 5除外）、
Si化合物：0.5〜12莫耳（其中，〇·5除外）、 更佳者係：
Ba化合物+ Ca化合物：〇 5〜6莫耳（.其中，〇 5及6 除外）、
Si化合物：〇_5〜6莫耳（其中，〇5及6除外）。
Ba化合物、Ca化合物及Si化合物之添加量一旦過少 的話，則在較低溫度下之緻密.化會有困難，而且會對溫度 特性產生不良影響。 另外，在本發明中，藉由在預定範圍内含有玻璃成分， 可以控制結晶粒界之厚度在1⑽以下或是G.75 nffi以下之 粒子的比例。 相對於前述鈦酸鋇原料1〇〇莫耳之副成分原料之混合 量（比率）如下所示。 將心化合物換算為Mg0、Mn化合物換算為Mn〇、Cr化 合物換算為cr2〇3、V化合物換算為⑽、w化合物換算為 W〇3、Ta化合物換算為Ta2〇5、Nb化合物換算為肋2〇5、R之 化合物換算為R2〇3時，較佳者係·
Mg化合物：0~2莫耳（其中，〇莫耳除外）、 Μη化合物+ Cr化合物：〇~〇·5莫耳（其中，。莫耳除
2030-7891-PF 18 外）、 v化合物+ w化合物+ τ朴 ^ ^ a化合物+ Nb化合物：〇〜〇 5 莫耳（其中，0莫耳除外）、 υ.ΰ 莫耳及4莫耳除外）、 R之化合物：0〜4莫耳（但是 更佳者係：
Mg化合物：〇〜1莫耳广且 旲斗（其中，〇莫耳除外）、 4莫耳（其中，〇莫耳除 Μη化合物+ Cr化合物：〇 〇 外 莫耳化合物+ w化合物+ Ta化合物化合物：G.m R之化合物：0.5〜3. 5莫耳。
Mg化合物之添加量一旦過少的話會有產生異常粒成長 之傾向；-旦過多的話’比絕緣率有降低之傾向士化合 物及Cr化合物之合計添加量—旦過多的比絕緣率有降 低之傾向。V化合物 ' 评化合物、Ta化合物及仙化合物之 合計添加量一旦過多的話，IR有顯著降低之傾向。r之化 合物之添加量一旦過多的話，燒結性有惡化之傾向。 之後，因應需要而藉由粉碎機將上述混 合粉末與純水等分散媒混合並乾燥，而得到介電體原料。 而且，由上述成分所構成之介電體原料雖可以使用上 述氧化物或其混合物、複合氧化物，但是也可以從其它藉 由燒成而形成上述氧化物或複合氧化物的各種化合物中適 宜地選擇並混合而使用’其中上述化合物例如是碳酸鹽、 草酸（Oxalicacid)鹽、硝酸鹽、氫氧化物（Hydr〇xide)、 2030-7891-PF 19 1330624 有機金屬化合物等。 而且，介電體原料中之各化合物之含有量係可以根據 • 在燒成後所欲之上述介電體磁器組成物之組成而決定。 - 在塗料化則之狀態下’介電體原料之平均粒徑係以〇 3 /im以下者較佳、〇.〇5~0.26/zm左右者更佳。 有機展色劑（vehicle)為含有接著劑及溶劑的混合 物。以接著劑而言，可以使用乙烯纖維素、聚乙烯醇縮丁 鲁备、壓克力樹脂等通常之各種接著劑。溶劑也不特別限定， 係可以使用松脂醇（terpineol) 、 丁基卡必醇 (butylcarbitol)、丙酮 '甲苯、二甲苯（xylene)、乙醇 等有機溶劑。 介電體層用膠係可以混練將水溶性接著劑溶解於水中 之有機展色劑、與絕緣體原料而形成。水溶性接著劑並不 特別限定’例如也可使用聚乙烯醇、曱基纖維素、（hydrc)xy ethyl ceUui〇se)羥乙基纖維素、水溶性壓克力樹脂、乳 g 液等。 内部電極層用膠係將由上述各種導電性金屬或合金所 組成之導電材、或是於燒成後形成上述導電材的各種氧化 物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽（{{““犲幻等、與上述有 機展色劑（vehicle)混練而調製。外部電極用膠也與上述 内部電極層用膠同樣地調製。 各膠中之有機展色劑之含有量並不特別限制，通常之 含有量例如可以是接著劑介於卜5重量％左右 '溶劑介於 10〜50重量％左右。另外’在各膠中，因應需要，也可含 2030-7891-pp 20 有選自各種分散劑、可塑劑、介電體、絕緣體等的添加物。 鱼j2)接著，使用含有上述介電體原料之介電體層用膠、 〃内。卩電極層用膠，而製作燒成前介電體層與燒成前内部 :極層疊積而成之生胚晶片。之後，經過脫接著劑工程、 。。成程、以及因應需要而進行之退火工程，而得到致動 咨疋件本體1 0。之後，將外部電極用膠印刷或轉寫於上述 一牛本體10並燒成，而形成外部電極4，因而製造積層陶 瓷致動器1。 (第2實施例） 第2實施例為前述第〗實施例之變形例，僅介電體層 2之材質不同，其它之構成及作用效果與第】實施例相同。 以下，說明不同部分，並省略共通部份之說明。
在本實施例中，介電體層2具有以Bai_xCaxTi〇3(0.〇01 0.15)表示之鈦酸鋇鈣、玻璃成分、與副成分。鈦酸 銅舞係為以組成式（Ba〇) aTi(>2表示之鈦酸鋇十作為A位 置（site)構成成分之Ba的一部份被“置換而得之化合 物。鈦酸鋇財X之值-旦過小的話，則溫度特性有劣化 之傾向；一旦過大的話，則介電率有減少之傾向。 以玻璃成分而言，在本實施例中並不特別限定可以 使用鹼土類金屬氧 L\J i ^
Bai-xCax) Si〇3(其中，χ=〇 3〜〇·7)等 在本實施例中，介電體粒子20與介電體粒子2〇之間 存在著結晶粒界22，且存在於鄰接之陶瓷粒子間之結晶粒 界22之厚度在Inm以下之粒子之比例佔全體之2〇%以上 2030-7891-PF 21 U30624 二以下。較佳者係存在於鄰接之m子間之結晶粒界 θ又在〇. 75nm以下之粒子之比例佔全體之25%以上65 %以下。 -旦結晶粒界之厚度在lnm以下或"5抓以下之粒子 :比例過少時’介電體層之介電率有降低的傾向，另外， 一旦結晶粒界之厚度在lnm以下或G 75nn^下之粒子的比 例過多時，介電體層之絕緣電阻之壽命有變短的傾向。 以作為介電體層之主成分的鈦酸鋇鈣原料而言，係使 用以組成式Bai-xCaxTi〇3 (o.ooi gxg〇15)表示之材料。 在本實施例中所用之鈦酸鋇妈原料也可以藉由所謂固相法 之外的所謂液相法而得到。固相法（假燒法）係為在使用 =jaC〇3、CaC〇3、Ti〇2為出發原料之情況下，藉由秤量預 疋量之上述原料並混合、假燒、粉碎而得到原料的方法。 以液相法而言，例如是草酸（〇xalicacid)鹽法、水熱合 成法、醇鹽（alkoxide)法、溶膠-凝膠法。 以玻璃成分原料而言並不特別限定，可以使用驗土類 金屬氧化物、Li2〇3、B2〇3、Si〇2之混合物、或是（Bai xCa〇
Si〇3 (其中，〇· 3〜〇. 7 )等。 在本實施例中所用之玻璃成分原料可以在混合物之形. 態、或是複合氧化物之形態下使用。但是，在本實施例中， 在因為混合物之形態而融點也降低之複合氧化物的形態下 使用較佳。 以混合物之形態而言’可以是Ca化合物（CaO或Ca03 等）+ Si化合物（Si〇2等）+ Ba化合物（BaO或BaC03等） 2030-7891-PF 22 丄J 厶叶 專°以複合氧化物之形離 .^ 〜、而s，可以是（肫丨-xCax)Si〇3笤。 上述式中之X以〇. 3〜〇7蚨从 U3 # .乂佳、0.35〜0.50更佳。X —曰、品 小的話，溫度特性有劣化的 旦過 圭古收把傾向，X 一旦過大的話，介雷 年有降低的傾向。 W ^ 相對於前述鈦酸鋇鈣原 混人旦r 玄*、及 、 莫耳之玻璃成分原料的
屁CT里（比率）係如下所示。 W 也就是說，玻璃成分為 更佳為0.5~6莫耳（盆中.5 12莫耳(其中，0.5除外)、 莫耳。 U、中，〇·5及6除外）、特別佳為η 玻璃成分之添加量一曰 —過 >、的話，則在較低溫度下之 淑在化會有困難，而Η备 會對溫度特性產生不良影響。 另外，在本發明中，葬± + 了、，^藉由在預定範圍内含有玻璃成分， 了 L控制結晶粒界之厚声太1 、、 , 又在上⑽以下或是0.75nm以下之 粒子的比例。 相對於則述鈦酸鋇約原肖削莫耳之副成分原料之混 合量（比率）如下所示。 /化。物換算為心〇、Μη化合物換算為MnO、Cr化 "換"'為Cr2〇3、V化合物換算為V2〇5、W化合物換算為 W〇3、Ta化合物換管 光π為Ta2〇5、Nb化合物換算為肋2〇5、尺之 化合物換算為R2〇3時，較佳者係： §化。物.0〜2莫耳（其中，。莫耳除外）、 Μπ化合物_μ /匕人
Lr化合物：0〜0. 5莫耳（i令，0莫耳除 外）' 物+ W化合物+ Ta化合物+ Nb化合物：〇~〇·5
2030-7891-PF 23 1330624 莫耳（其中，〇莫耳除外）、 K之化合物：〇〜4莫耳（但是〇莫耳及4莫耳除外）、 更佳者係：
Mg化合物：〜1莫耳（其 Μη化合物+ Cr化合物：〇 中’ 〇莫耳除外）、 〜0.4莫耳.（其中，〇莫耳除 V化合物+W化合物+Ta化合物+ Nb化合物：〇. 〇卜〇 . 莫耳、 . R之化合物：0. 5〜3. 5莫耳。
Mg化合物之添加量一旦過少的話會有產生異常粒成長 之傾向’—旦過多的話’比絕緣率有降低之傾向。Μη化合 物及Cr化合物之合計添加量一旦過多的話，比絕緣率有降 :之ί貝向。v化合物、w化合物、Ta化合物及化合物之 ««十添加里一旦過多的話，IR有顯著降低之傾向。Κ之化 合物之添加量一旦過多的話，燒結性有惡化之傾向。 ★而且’本發明並不限於上述實施例，可以在本發明之 範圍内進行種種變更。 例如，在上述實施例中，雖然舉作為本發明之電子元 件的積層陶瓷致動器為例，但是以本發明之電子元件而 呂，並不限定為積層陶瓷致動器，只要是具有由上述組成 之介電體磁器組成物所構成的介電體層也可以。 (實施例） 以下’雖然以以更詳細之實施例為基礎進一步說明本 發明’但是本發明並不限定為上述實施例。 2030-7891-PF 24 1330624 實施例1 介電體原料之制作 . 首先，準備鈦酸鋇原料、玻璃成分原料及副成分原料。 •.以鈦酸鋇原料而言，使用比表面積（SSA)A 6mVgt(Ba〇) "Τι〇2 (其中，m= 1.005 )。相對於1〇〇5莫耳之6札〇3而 5，準備1. 〇〇〇莫耳之Ti〇2 ’並以粉碎機進行16小時的濕 式混合、乾燥後，在80(rc下、空氣令燒成，而且以粉碎 _機進行1〇〇小時的濕式粉碎而製造鈦酸鋇原料。而且，ssa 係為藉由氮氣吸著法所測定之值；^係為藉由玻璃珠（g丨a s s bead)法而求出。 以玻璃成分原料而言，藉由粉碎機將BaC〇3、CaC〇3及 抓以狀比例進行16小時的濕式混合、乾燥後，於ιΐ5〇 C下、空氣中進行燒成，而且使用以粉碎機經㊣⑽小時 之濕式粉碎而得之複合氧化物的（Bae6eau)si()3(以下， 也稱為BCG) 〇 以副成分原料而言，係使用平均粒徑為〇 〇1 之 MgO、MnO (或是 Cr2〇3) 、γ2〇3、ν2〇” 接著，相料1G0料之鈦㈣料而言，添加作 玻蹲成分原料之則、作為副成分原料之_、Μη〇(或
Cr2〇3)、γ2〇3、V2〇5’以水作為溶媒制用粉碎機進行 小時的濕式混合（水粉碎）。之後，在1啊下進行執 乾燥而得到介電體原料。 、 介電體原料係含 1之試料1~8)、 相對於100莫耳之鈦酸鋇原料而 有BCG: 3莫耳、γ2〇3: 〇〜4莫耳（參港 2030-7891-PF 25 1330624 ο 耳 莫 耳 莫 οη Μ C是 或耳 莫 耳 莫 Ο CQ CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO LO c> t H C<1 寸 LO CO LO > CO o s d CO o CD s C5 CO o ci g 〇 CO o CO <=> c=> CO o c=> CO 〇 c> CO o ci CO c? CO CD CO CD CO CD c> CO o c=i g CN1 CD C5 ◦ c=> 〇 〇 o o CD 1 _ — C3 C=) c=> c=i cr> o s CNJ 占 ◦ ◦ o <=) o cr> C=5 C=) 1 — c=> o C3 cz> 〇> <〇 o g CD LD <=> i—H DO 03 CO c=> c=> (NI CvJ OJ C<I CNI CNI S (N1 U CD C=> c=» CNI CZ5 C=3 OJ d o . <=> C5 cz> o CD o ◦ CD CD o s CN1 <N1 d CNI o o CM C> o CsJ C3 CNI C=5 (ΝΪ C5 03 c> (NI c> oa c=> CO o OJ <=> oa C=5 (NI CD 1 m C5 LO C=5 LO o LTD <=> ΙΛ c=> lO <=> LO <=> ΙΛ <=> tn c=> LO <=5 m o tn <ri LO LO m LO 餚 实 S ψ ^ <N1 CO 寸 LT3 CO 〇· * * oo CT> o * CNI CO LO CO i—H * "命妹* *ss * 接著，於所得之介電體原料内添加聚乙烯縮丁搭 (Polyvinyl Butyral)樹脂及乙醇（ethanol)系之有機 溶媒，再度以混碎機混合並膠（Paste )化而得到介電體層 用膠。 26
2030-7891-PF 1330624 接著，以3支滾輪（r〇Uer)，將Ni粒子44 6重量 部、松脂醇52重量部、乙烯纖維素3重量部、笨並三唑= .(Benz〇triaZ〇Ie)0.4重量部混練、漿化，而得内部電極層 用膠。 燒結體之劁# 使用所得之介電體層用膠並藉由到墨刀（ blade)法於PET膜上形成生胚薄片（Green Sheet)。藉由 籲網版印刷法在其上印刷内部電極用膠。在那前後，將内部 電極用膠所未印刷的保護用生胚薄片由pET膜剝離，並疊 積複數牧至厚度成為300/zffl，且將在其上印刷有内部電極 -用膠的平板由PET膜剝離且疊積理想之枚數（此種情形下 •為5枚），而且再疊積保護用生胚薄片、壓著而得到生胚 晶片（green chip)。而且，燒成前之介電體層之厚度為 3 /z m 〇 接著，將生胚晶片切成預定尺寸，並在下列條件下進 鲁仃脫接著劑處理、燒成及退火處理，而得晶片燒結體。 脫接著劑處理條件係昇溫速度32. 5亡/小時、保持溫 度：26(TC、溫度保持時間·· 8小時、環境：空氣中。燒成 條件係昇溫速度200。(： /小時、保持溫度：12〇〇〇c前後（118〇 〜1 280°C/參照表2)、溫度保持時間：2小時、冷卻速度： 200 C小時、環境：加濕之Ν2+Ηζ混合氣體。退火處理條件 係昇溫速度20(TC/小時、保持溫度·· 1〇5(rc、溫度保持時 間.2小時、冷部速度·· 2〇(rc /小時、環境：加濕之&氣 體而且，在燒成及退火處理之際的環境氣體之加濕步驟 2030-7891-PF 27 中，使用水溫為2 0 °C之潤濕劑。 所得之燒結體的尺十兔q。 才為 3. 2minxl. 6mmx0. 6mm、内部電 極層所夾之介電體層之數為4。 體之端面進行研磨後，塗 1圖所示之積層陶瓷致動 以喷砂法對所得之晶片燒結 佈I η — Ga作為外部電極，而得第 器之試料。 秦 關於所得之各致動每榀，*0丨一， # 切裔A枓，測定比絕緣率ε、靜電容 量之溫度特性（TC)、高谣备y ， ^ 負何哥命（IR壽命/表中僅以 「壽命」表示）’結果如表2所示。 關於比絕緣率e，首本，力丄μ 百先針對所得之致動器試料，係 於基準溫度25tT，以數位⑽計（橫河電機（株）製γΗρ 4284Α)在周波數lkHz、輸入信號水準（測定㈣》μ·/ 之條件下’測定靜電容量c。接著，由所得之靜電容量
算出比、，邑緣率ε (無單位）。在本實施例中，比絕緣率以 2500以上者較佳、2700以上者更佳。 關於靜電谷1之溫度特性（Tc )，係評價關於ei A】規 格之Μ特性。換句話說’針對所得之致動器試料，利用 數位⑽計（ΥΗΡ製4274Α)，在周波數她、輸入信號 水準（level) lVrms之條件下測定靜電容量，並於以25 t為基準溫度之情況下，在—55〜阶之溫度範圍内，調查 對於溫度之靜電容量之變化率（±15%以内）是否滿足X5R 特性，若滿足則註記為〇、不滿足則註記為X。 關於咼溫負荷壽命，則針對致動器試料，於i 5(rc下 2030-7891-PF 28 1330624 二4°:之此⑽'並藉由保持在該狀態下《測定高溫 -WP。此*溫負荷壽命為將介電趙層薄層化之除特別
重要的指標。在本實施㈣中，將壽命定義為施加開始至 電阻降低-個位數（1。倍）之時間，並對10個致動器試 ㈣行上述測定而算出平均壽命時間。在本實施例中，IR 壽命在100小時以上者較佳、11〇小時以上者更佳。上述 結果如表2所示。 【表2】
2030-7891-PF 29 1330624 0. 7nm以下之結晶粒界的比例（％) oo oo o CO CO OO 却 CO CO (Nl in CNJ LO o s 00 CO CO CO OO lnm以下之結晶粒界的比例（％) 〇〇 σ> 呀 CD (Nl 00 0〇 1Λ 寸 〇〇 CO oo (Nl CO LO CO S g 00 CO <M CO 呀 C<I X5R特性 X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 燒結不足 1 _1 〇 〇 燒結不足 〇 〇 〇 〇 X 壽命（h) s Ο o in g <NI (Nl s CM s (Μ o CO CO o (Nl (Nl CO o · oo o LO i-H o CM 介電率 3410 3130 2790 2830 2740 2700 1 . . 2440 2710 2720 | 2820 2760 2640 2550 2400 燒成溫度(°C) 1180 1200 1220 1220 1240 1240 1260 21280 1220 1220 ^1280 1260 1200 1200 1180 1180 試料編號 1—( Oi CO LO CO * *7 OO * σ> CZ) 氺11 03 CO LO *16 5會妹** ί *
2030-7891-PF 30
丄J 層之厚庶 在垂直於内部雷 電極之面將所得之燒結體切斷並研磨該 ’斷面且以金屬顯微鏡觀察該研磨面之複數位置。接著， Z由對以金屬顯微鏡所觀察之畫像進行數位處理而求出燒 ^ ;|電體層之平均厚度。各試料之介電體層之平均厚 度為 2. 5/Z m。 均粒徑 φ 研磨所得之燒結體並施以化學蝕刻之後，以掃瞄式電 子.貝微鏡（SEM)觀察研磨面，藉由電線（c〇rd)法並將介 電體層中μ電體粒子20之形狀假定球，而測定介電體粒子 、之平均粒徑。平均粒徑係以測定點數25〇點之平均值。平 '均粒徑為 〇.20~〇.26//111。 结晶粒界厚唐 機械研磨所得之燒結體並施以離子銑削（i〇n mi 11 ing )後’以透過型電子顯微鏡（tem )測定結晶粒界 $之厚度’如下所述。 ^錯由透過型電子顯微鏡（ΤΕΜ)觀察700 nmx5〇〇⑽之 區域。關於上述視野中所觀測之結晶粒界22，由任意之三 重點24沿著結晶粒界22，在相隔每1 〇〇 nm之點中測定結 曰曰粒界22之厚度。關於將其分成複數個視野而進行的話， 可以在總計50點中，藉由測定結晶粒界22之厚度。由上 述測定結果算出關於各試料中結晶粒界22之厚度在^⑽ 以下之粒子對的比例（％)、與結晶粒界之厚度在Ο.?⑽ 以下之粒子對的比例（％)。結果如表2所示。 2030-7891-PF 31 1330624 而且’在表1及表2中，第3A圖顯示實施例之試料編 號3之TEM照片；其擴大照片如第3B圖所示。另外，第 .4A圖顯示比較例之試料編號8之TEM照片；其擴大照片如 第4B圖所示。 !價1
如表2之試料編號卜8所示’可以確認在結晶粒界之 厚度為lnm以下之粒子對之比例佔全體之3〇%以上95%以 下的積層陶瓷致動器中，滿足ElA規格之x5R特性，且顯 示高介電率與高信賴性。而且可以得知，更佳著係在其結 晶粒界之厚度為〇.7nm以下之粒子對之比例佔全體之4〇% 以上90%以下的積層陶瓷致動器中，也同樣滿足eia規格 之X5R特性’且進一步顯示高介電率與高信賴性（高壽命> 比較代表核心之介電體部與粒界部時，一般來說絕緣 電阻則是粒界部方面較高。因此認為，具有ΐηπ^上之厚 度之粒界的比例愈多則其信賴性愈高。但是在另一方面， 於比較相同之介電體部與粒界部時，—般來說介電率則是 介電體部方面較高。因此認為，具右 丹百1 nm以下之厚度之粒 界的比例愈少，則積層陶瓷致動器 r冤率愈尚。所以可 以得知，為了在其信賴性與介電率 +之兩方面得到良好的 值’則具有1 ηιη以下（較佳者係〇 υ·〖nm以下）之厚度之 粒界粒界的比例應在上述之範圍内。 而且可以確認’因應Υ2〇3之添 日，β f 加里，雖然可以改變結 晶粒界之厚度在1 nm以下（或是〇 " · 7 nm以下）之粒子對 的比例；但是如後述其它之實施例 _ 不’ 以Y2〇3之添加量 2030-7891-PF 32 以外之方法也可以改變比例。 實施例2 ' 如表1之試料編號9及10所示，除了相對於100莫耳 .之鈦酸鎖原料以！莫耳之添加量添加Dy2〇3或是副3而取 代Y2〇3之外，其餘與實施例！之試料編號3同樣地製作燒 結體樣品、與致動器樣品，並進行同樣的評價。如表2所
不，可以確認與實施例j具有同樣的傾向。由此實施例可 •以想像，以其它希土類（Sc、Er、TraYb、Lu、Tb、GU
Eu)取代γ的話，也可以得到同樣的效果。 實施例3 如表1之試料編號u〜16所示，除了 BCG之添加量在 〇:· 5 6莫耳之範圍内變化以外，其餘與實施例1之試料編 號5同樣地製作燒結體樣品、與致動器樣品，並進行同樣 的評價。如表2所示，可以確認與實施例1具有同樣的傾 向。也就是說可以確認，在結晶粒界之厚度為lnm以下之 .粒子對之比例佔全體之3 〇 %以上9 5 %以下的積層陶瓷致 動器中，滿足EIA規格之X5R特性，且顯示高介電率與高 仏賴性。而且可以得知，更佳著係在其結晶粒界之厚度為 0. 7nm以下之粒子對之比例佔全體之4〇%以上9〇%以下的 積層陶瓷致動器中，也同樣滿足Eia規格之X5R特性，且 進一步顯示高介電率與高信賴性（高壽命）^ 另外可以得知，藉由改變BCG等破璃成分之添加量或 Mg量’也可以改變結晶粒界之厚度在1ηιη以下（或是〇. 7ηπ1 以下）之粒子對的比例。 2030-7891-PF 33 1330624 實施例4 如表3之試料編號3a〜3e所示，除了燒成溫度在118〇 C ~ 1260 C之間變化以外，其餘與實施例j之試料編號3同 樣地製作燒結體樣品、與致動器樣品，並進行同樣的評償。 如表3所示，可以確認與實施例丨具有同樣的傾向。也就 是說可以確認，在結晶粒界之厚度為lnm以下之粒子對之 比例佔全體之3 0 %以上9 5 %以下的積層陶瓷致動器中，滿 足EIA規格之x5R特性，且顯示高介電率與高信賴性。而 且可以得知，更佳著係在其結晶粒界之厚度為〇. ^以下 之粒子對之比例佔全體之40%以上9〇%以下的積層陶瓷 致動器中，也同樣滿足EIA規格之X5R特性，且進一步顯 示高介電率與高信賴性。 另外，確認了改變燒成溫度也改變了結晶粒界之厚度 在lnm以下（或是〇 7nm以下）之粒子對的比例。 【表3】 2030-7891-PF 34 1330624
00< 0. 7nm以下之結晶粒界的比例（％) 〇〇 寸 CO 〇 S 〇〇 <ΝΪ LO 〇〇 CO CO CO CD CN3 Cvl in CO CO 寸 1 nm以下之結晶粒界的比例（％ ) <NI CV3 m οα CO ΙΛ oo o OO OJ <£> g CD C<I X5R特性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 壽命（h) S 〇 LO CM § S ο 〇 ϊ-Η § 1—Η s 〇 OJ OJ o |··< g 介電率 2120 2640 2790 2740 2650 1990 1 一 _ 2520 2710 -1 2690 ι 2550 2080 2480 2720 2680 2590 燒成溫度(°c) 1180 1200 1220 1240 1260, 1180 1200 1220 1240 1260 1180 1200 1220 1240 1260 試料編號 *3a 氺氺3b 氺3e *9a 氺氺9b * *9d 1 *9e 氺10a *10b 氺 *10d *10e :命*ss *
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1330624 f施例5 如表3之試料編號9a〜9e所示，除了燒成溫度在1180 °C ~ 1260°C之間變化以外，其餘與實施例1之試料編號9同 樣地製作燒結體樣品、與致動器樣品，並進行同樣的評價。 • 如表3所示，可以確認與實施例4具有同樣的傾向。 管施例6 如表3之試料編號i〇a〜i〇e所示，除了燒成溫度在118〇 °C〜12 6 0 °C之間變化以外，其餘與實施例1之試料編號丄〇 籲同樣地製作燒結體樣品、與致動器樣品，並進行同樣的評 價。如表3所示，可以確認與實施例4具有同樣的傾向。 實施例7 - 除了使用鈦酸鋇鈣取代鈦酸鋇以外，其餘與實施例1 ，同樣地製作燒結體樣品、與致動器樣品，並進行同樣的評 價。以下，詳細地說明與實施例丨相異之部分，並省略共 通部分之一部份說明。 介電體原料係如下製作。首先，鈦酸鋇鈣、玻璃成份 •原料及副成份原料。以鈦酸鋇約原料而言，使用由液相法 合成之 Bai-xCaxTi〇3(〇.〇〇igxs〇 i5)。 以玻璃成分原料而言，係混合1〇m〇1%Ba〇、6〇如1% Si〇2、10 m〇i%Ti〇2、20 m〇l%Li2〇3 並假燒而製作。 以副成分原料而言，使用平均例徑為〇〇1~〇1以瓜之 MgO、MnO (或是 Cr2〇3)、γ2〇3、V2〇5。 接著，相對於100莫耳之鈦酸鋇鈣原料，添加上述之 破璃成刀原料、副成分原料，並以水作為溶媒而進行16小 時的濕式混合（水粉碎）之後，纟13代下進行熱風乾燥 203〇-789l-pp 36 1330624 而得到介電體原料° 相對於10 0莫耳之鈦酸锅釣原料而言’介電體原料係 含有：玻璃成分：3莫耳、Y2〇3 : 莫耳（參照表4之试 料 2卜28)、MgO : 0. 5 莫耳、ΜηΟ : 〇_ 2 莫耳（或是 Cr2〇3 : 〇. 2 莫耳）、V2〇5 : 0. 03 莫耳。 【表4】
si CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO LO c> OJ 寸 LT3 CO CO €=> d CO o C5 g <=) CO c? <=) s c=> CO o CD CO o c=> CO c=> o CO <r> o CO o <=> s CO o s CO CD CO o CO o CO o <zi CO o o* CO Μ <=> o cs CD C5 <=> o CD o <=5 cr> i—H o CD o CZ3 o o S o C3 o CD o o o ◦ LO ci o ◦ 〇> <=5 CD CD o CO >-* o ID CD p H i—H CM CO CO C5 o <r> o CNI oa OJ CNI oo <NI g s C=> cz> CO CD CD DO o <=> o CD o C5 o o CD ¢3 o c? ◦ o s oa o (NI 〇* CSI o oa c=> CO o' CNI 〇_ (NI o* CO <=5 (NI o' DO oa OJ oa CO 03 o oa o 1 m o LT> CD LO C=) LO C=5 ίΛ ci LTD <=> LO o in o m czi LO o LTD o LO O’ LO o LO m ITD LO c=> in o' % 03 * oa <NI CO CM 寸 CM ΙΛ CSl CO CO * 〇〇 CNI * CT) CO CO 〇〇 CO CO CO * CO LO CO CO CO 关 * oo CO * 一杳%妹**SS * 本實施例中燒結體樣品及致動器樣品之比絕緣率、1R 壽命、X5R特性如表5所示。
2030-7891-PF 37 1330624 0. 7nm以下之結晶粒界的比例(.％) r 3 § CO CO CO OO 呀 CO CO (Nl CO CJ C<I 寸 LO CO CO lnm以下之結晶粒界的比例（％) 〇〇 00 CO 寸 03 CO CO CV3 〇〇 CO L〇 CO CO (NI CO § 寸 寸 ς〇 CO OO C<J CO X5R特性 X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 燒結不足 〇 〇 〇 〇 燒結不足 〇 〇 〇 〇 X 壽命（h) s 〇 〇〇 <ΝΙ CD (M 03 o ΙΛ OJ o 寸 CNJ o 1—< (M § § Csl g CO o CO CO S § 1·^ s s r—^ 介電率 3390 3100 2820 2800 2730 2610 2330 2740 2760 2700 2750 2780 2730 2720 2600 2360 燒成溫度(°C) 1180 1200 1220 1220 1240 1240 1260 ^1280 1220 1220 1240 1240 21280 1240 1200 1200 1180 1180 試料編號 氺21 C^3 οα CO οα m CS3 CO CN3 * *27 *28 05 CO CO DO CO 氺33 in CO CO co * *37 氺38 【吞%岭** 5S*
LO<
2030-7891-PF 38 1330624 iUL體層之厚庶 在垂直於内部電極之面將所得之燒結體切斷並研磨該 .切斷面，且以金屬顯微鏡觀察該研磨面之複數位置。接著， •藉由對以金屬顯微鏡所觀察之晝像進行數位處理而求出燒 結後之介電體層之平均厚度。各試料之介電體層之平均厚 度為2. 5 y m。 中之介電體粒子之平均鈿诞_ φ 研磨所得之燒結體並施以化學蝕刻之後，以掃瞄式電 子顯微鏡（SEM)觀察研磨面，藉由電線（c〇rd)法並將介 電體層中介電體粒子20之形狀假定球，而測定介電體粒子 .之平均粒徑。平均粒徑係以測定點數250點之平均值。平 均粒徑為〇. 20~0. 26# m。 儿戈_^_層令之介電體粒子之結晶舱界厚唐 機械研磨所得之燒結體並施以離子銑削（ milling)後，以透過型電子顯微鏡（TEM)測定結晶粒界 •之厚度，如下所述。 。藉由透過型電子顯微鏡（TEM)觀察7〇〇ηπ]χ5〇〇⑽之 區域。關於上述視野中所觀測之結晶粒界22，由任意之二 ^點24沿著結晶粒界22,在相隔每1〇〇⑽之點中測定結 曰曰粒界22之厚度。關於將其分成複數個視野而進行的話， 可以在總計50點中，藉由測定結晶粒界22之厚度。由上 述測定結果算出關於各試料中結晶粒界22之厚度在1 2 以下之粒子對的比例（％)、與結晶粒界之厚度在〇7 ^ 以下之粒子對的比例（％)。結果如表5所示。 η® 2030-7891-PF 39 1330624 而且，在表4及表5中，第5A圓顯示實施例之試料編 號3之TEM照片；其擴大照片如第5B圖所示。另外，第 6A圖顯示比較例之試料編號28之TEM照片；其擴大照片 如第6B圖所示。 評價2 在本實施例中，比絕緣率在2300以上者較佳、25〇〇 以上2700以上者更佳。另外，在本實施例中，ir壽命在 100小時以上者較佳、120小時以上者更佳。 β如表5之試料編號2卜28所示，可以確認在結晶粒界 之厚度為lnni以下之粒子對之比例佔全體之2〇%以上7〇 %以下的積層陶瓷致動器中’滿足EIA規格之x5r特性， 且顯示高介電率與高信賴性。而且可以得知，更佳著係在 其結晶粒界之厚度為〇.7nm以下之粒子對之比例佔全體之 25%以上65%以下的積声陶空
積層闹无致動器中，也同樣滿足El A 規格之X5R特性，且谁__it. b5 _ 進步顯不南介電率與高信賴性（高 壽命）。 比較代表核 心之介雷邦命私 〃、粒界部時，一般來說絕緣 電阻則是粒界部方面較高。 為’具有lnm以上之厚 度之粒界的比例愈多則苴 yC賴性愈鬲。但是在另一方面， 於比較相同之介電體部盥叙 /、祖界部時，一般來說介電率則是 介電體部方面較高。因此切 _為’具有〗nm以下之厚度之粒 界的比例愈少’則積層陶竞 阿充软動裔之介電率愈高。所以可 以仔知’為了在其作賴 。賴眭與"電率之兩方面得到良好的 值，則具有1 ηπι以下^龄社 較佳者係0.7 nm以下）之厚度之 40
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l3?〇624 粒界粒界的比例應在上述之範圍内。 而且可以確認’因應Y2〇3之添加量，絡缺1 /川置，雖然可以改變結 晶粒界之厚度在lnm以下（或是〇 7η 、 • ^ nm以下）之粒子對 的比例；但是如後述其它之實施例所千 、，ν Λ w/r不，以LI之添加量 以外之方法也可以改變比例。 實施例8 除了相對於1 〇 〇莫耳 如表4之試料編號29~32所示 冒 I «Η Ji-g yj ^ Λ. \J \J 十 之鈦酸鋇鈣原料以表4所示之添加I沃4 ^ 、 置添加Dy2〇3或是Η〇2〇3 而取代Υ2〇3之外，其餘與實施例7之詁袓姐咕 編號23同樣地製 作燒結體樣品、與致動器樣品，並進杆π^瓶 艰订问樣的評價。如表 5所示，可以確認與實施例7具有同樣的傾向。由此實施 例可以想像’以其它希土類（Sc、Er、Tm、Yb、Lu、几、
Gd及Eu)取代Y的話，也可以得到同樣的效果。 實施例9 如表4之試料編號33,所示’除了玻璃成分之添加 量在0.5〜6莫耳之範圍β變化以夕卜，其餘與實施例7之試 料編號25同樣地製作燒結體樣品 '與致動器樣品，並進行 同樣的評價。如表5所示’可以仙與實施例7具有同樣 的傾向。也就是說可以確認、，在、结晶粒界之厚度& lnffi以 下之粒子對之比例佔全體之2〇%以上7〇%以下的積層陶 瓷致動器中，.滿足EIA規格之X5R特性，且顯示高介電率 與高信賴性。而且可以得知，更佳著係在其結晶粒界之厚 度為0·7ηιη以下之粒子對之比例佔全體之25%以上65%以 下的積層陶究致動器中，也同樣滿足εια規格之X5R特性，
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ί33〇624 且進一步顯示高介電率與高信賴性（高壽命）。 另外可以得知，藉由改變玻璃成分之添加量或Mg量， 也可以改變結晶粒界之厚度在lnm以下（或是〇. 7ηιη以下） 之粒子對的比例。 复1包例10 如表6之試料編號23a~23e所示，除了燒成溫度在1180 °C〜1260°C之間變化以外，其餘與實施例7之試料編號23 同樣地製作燒結體樣品、與致動器樣品，並進行同樣的評 價。如表6所示，可以確認與實施例7具有同樣的傾向。 也就是說可以確認，在結晶粒界之厚度為lnm以下之粒子 對之比例佔全體之20%以上7〇%以下的積層陶瓷致動器 中’滿足EIA規格之X5r特性，且顯示高介電率與高信賴 性。而且可以得知’更佳著係在其結晶粒界之厚度為〇 ^ 以下之粒子對之比例佔全體 < 鄕以上90%以下的積層 陶竞致動器中’也同樣滿足Eu規格之X5R特性，且 步顯示高介電率與高信賴性。
晶粒界之厚度 【表6】 之粒子對的比例。 2030-7891-PF 42 1330624 0. 7nni以下之結晶粒界的比例（％) 〇〇 〇〇 CO CO ς〇 CO CD s 03 (M <=> oo oo CO (M CO O Inm以下之結晶粒界的比例（％) . 〇〇 CNJ CO CO CD CO CO CO CO oo oo 03 寸 (NJ CNl CO eg ί>α X5R特杜 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 壽命（h) ο 〇 〇〇 03 o 产H § o LO r·^ s (ΝΪ § s g s o CO CM s 介電率 2090 2580 2820 2650 2490 1880 I . 2500 2760 2660 2500 2020 2360 2750 2650 2540 燒成溫度(°C) 1180 1200 1220 1240 1260 1180 1200 1220 1240 1260 1180 1200 1220 1240 1260 試料编號 *23a 氺 *23b 氺 *23d 氺23e *30a * *30b CO 氺 *30d 氺30e *32a *32b * *32d 木32e
2030-7891-PF 43 1330624 實施例11 如表6之試料編號3〇a〜3〇e所示，除了燒成溫度在118〇 t~126(TC之間變化以外，其餘與實施例7之試料編號3〇 同樣地製作燒結體樣品、與致動器樣品，並進行同樣的評 價。如表6所示’可以確認與實施例1〇具有同樣的傾向。 實施例12 如表6之試料編號32a〜32e所示，除了燒成溫度在118〇 °C~1 260°C之間變化以外，其餘與實施例7之試料編號32 同樣地製作燒結體樣品、與致動器樣品，並進行同樣的評 價。如表6所示，可以確認與實施例1〇具有同樣的傾向。 【圖式簡單說明】 第1圖係繪示本發明一較佳實施例之作為電子元件之 積層陶瓷致動器的概略剖面圖。 第2圖係繪示積層陶瓷致動器中構成介電體層之介電 體粒子的概略圖。 第3A圖係為本發明一實施例之積層陶瓷致動器中構 成介電體層之介電體粒子的TEM照片。 第3B圖係為第3A圖所示之結晶粒界的擴大照片。 第4A圖係為本發明一比較例之積層陶瓷致動器中構 成介電體層之介電體粒子的TEM照片。 第4B圖係為第4A圖所示之結晶粒界的擴大照片。 第5A圖係為本發明一實施例之積層陶瓷致動器中構 成介電體層之介電體粒子的TEM照片。 2030-7891-PF 44 1 ^0624 第5B圖係為第5A圖所示之結晶粒界的擴大照片β 第6Α圖係為本發明一比較例之積層陶瓷致動器中構 成介電體層之介電體粒子的ΤΕΜ照片。 第6Β圖係為第6Α圖所示之結晶粒界的擴大照片。 【主要元件符號說明】 1〜積層陶瓷致動器； 2〜介電體層； 3〜内部電極層； 4〜外部電極； 致動器元件本體》
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Claims (1)

1330^24 修正日期：99.7.8
第095 Π 0930號中文申請專利範圍修正本 、申請專利範圍：竹年夕月7日修正本 1.—種電子元件，包括： 介電體層，以鈦酸鋇作為主成分； 其特徵在於： 在形成前述介電體層之複數個陶瓷粒子中，存在於鄰 接之陶瓷粒子間之結晶粒界之厚度為lnm以下之粒子之比 例佔全體之30%以上95%以下， 前述介電體層内係含有作為副成分之鎂氧化物、錳氧 化物及/或鉻氧化物、希土類氧化物、釩氧化物、鎢氧化物、 蛇氧化物及/或是鈮氧化物， 且相對於100莫耳鈦酸鋇而言， f述鎂氧化物之含量為〇〜2莫耳（其中’不包含〇)， Μ刖述錳氧化物與鉻氧化物之合計含量以Mn〇與Cn⑴ 換算的話係為0〜0.5莫耳（其中，不包含〇)， 前述希土類氧化物之含量為〇〜4莫耳（其中，不包含 0 及 4)， 刖述叙氧化物、鎢氧化物、蛇氧化物及銳氧化物之合 計含量為0〜0.5莫耳（其中，不包含〇)， 。 又，前述介電體層内係含有玻璃，且相對於1〇〇莫耳 鈦酸鋇而言，前述玻璃之含量為0.5〜12莫耳。 2·—種電子元件，包括： 介電體層，以鈦酸鋇作為主成分； 其特徵在於： 在形成前述介電體層之複數個陶瓷粒子中，存在於鄰 2030-7891-PF1 46 1^3-0624 接之陶瓷粒子間之結晶粒界之厚度為0. 75nm以下之粒子 之比例佔全體之40%以上90%以下， 别述"電體層內係含有作為副成分之鎮氧化物、錳氧 ㈣及/或鉻氧化物、希土類氧化物、銳氧化物、鶴氧化物、 蛇氧化物及/或是鈮氧化物， 且相對於100莫耳鈦酸鋇而言， f述鎂氧化物之含量為0〜2莫耳（其中，不包含〇)， #前述錳氧化物與鉻氧化物之合計含量以MnO與Cr2〇3 換异的話係為〇〜G.5莫耳（其中，不包含〇)， 前述希土類氧化物之含量為〇〜4莫耳（其中，不包含 〇 及 4)， ▲前述釩氧化物、鎢氧化物、鉈氧化物及鈮氧化物之合 計含量為0〜0.5莫耳（其中，不包含〇)， 又，刖述介電體層内谗含有玻璃，且相對於1〇〇莫耳 鈦酸鋇而言’前述玻璃之含量為0.5~12莫耳。 3. 如申請專利範圍第1或2項所述之電子元件，其中 前述介電體層之厚度為3/zm以下。 、 4. 如申請專利範圍第1或2項所述之電子元件，其中 前述陶瓷粒子之平均粒子徑為0.3“^以下。 5. 如申請專利範圍第1或2項所述之電子元件，其中 月J it電子元件係作為具有前述介電體層、與内部電極層交 互®積之元件本體的積層陶篆致動器。 6. 如申請專利範圍第5項所述之電子元件，其中前述 内部電極層係以卑金屬為主成分。 2030-7891-PF1 47 7. 一種電子元件，包括·· 介電體層，以 Ba,-xCaxTi〇3 (〇. 之欽酸鋇鈣作為主成分； 其特徵在於： 在形成前述介電體居夕#也& 接之m子中，存在於鄰 接m子間之結晶粒界之厚度為inm 例佔全體之20%以上7〇%以τ， 位子之比 刖述介電體層内将冬^ _丨1
’、有作為副成分之鎂氧化物、錳氧 化物及/或鉻氧化物、希土 ▼ 頰氧化物、舰氧化物、鎢氧化物、 鉈氧化物及/或是鈮氧化物， 且相對於100莫耳鈦酸鋇鈣而言， 刖述鎂氧化物之含量為0〜2莫耳（其中，不包含〇)， 前述錳氧化物與鉻氧化物之合計含量以Μη〇與cr2〇: 換算的話係為〇〜0.5莫耳（其中，不包含〇)， 前述希土類氧化物之含量為0〜4莫耳（其中，不包含 0 及 4)，
ooigxso. 15)所表示 則述釩氧化物、鎢氧化物、鉈氡化物及鈮（Nb)氧化 物之合計含量為0~0 5莫耳（其中，不包含〇)， 又’别述介電體層内係含有玻璃，且相對於1〇〇莫耳 鈦酸鋇鈣而言，前述玻璃之含量為0.5〜12莫耳。 8. —種電子元件，包括： 介電體層’以 Bai-xCaxTi〇3 (〇.〇〇ι$χ$0.ΐ5)所表示 之欽酸鎖約作為主成分； 其特徵在於： 2030-7891-PF1 48 1330624 在形成前述介電體層之複數個陶究粒子中，存在於鄰 接之陶瓷粒子間之結晶粒界之厚度》〇 75nm卩下之粒子 之比例佔全體之25%以上65%以下， 前述介電體層㈣含有作為副成分之鎮氧化物、猛氧 化物及/或鉻氧化物、希土類氧化物、釩氧化物、鎢氧化物、 蛇氧化物及/或是親氧化物， 且相對於1 00莫耳鈦酸鋇鈣而言， 前述鎂氧化物之含量為〇〜2莫耳（其中，不包含〇), 則述猛氧化物與鉻氧化物之合計含量以MnO與Cr2〇3 換算的話係為0~0.5莫耳（其中，不包含〇)， 前述希土類氧化物之含量為0〜4莫耳（其中，不包含 0 及 4)， 前述飢氧化物、鎢氧化物、鉈氧化物及鈮（Nb)氧化 物之合計含量為〇〜0.5莫耳（其中，不包含〇)， 又’則述介電體層内係含有玻璃，且相對於100莫耳 欽酸鎖飼而言’前述破璃之含量為0.5~ 12莫耳。 9.如申請專利範圍第7或8項所述之電子元件，其中 前述介電體層之厚度為3…乂下。 1〇.如申請專利範圍第7或8項所述之電子元件，其中 剛述陶竟粒子之平均粒子徑為〇.3#m以下。 11. 如申晴專利範圍第7或8項所述之電子元件，其中 則述電子元件係作為具有前述介電體層、與内部電極層交 疊積之元件本體的積層陶瓷致動器。 12. 如申請專利範圍第11項所述之電子元件’其中前 2030-789l^pF1 49 133.0624 述内部電極層係以卑金屬為主成分。
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