JP5347961B2 - 半導体セラミック粉末、及び半導体セラミック、並びに積層型半導体セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は半導体セラミック粉末、及び半導体セラミック、並びに積層型半導体セラミックコンデンサに関し、より詳しくはＳｒＴｉＯ_３系粒界絶縁型の半導体セラミック粉末、及びこれを焼結させた半導体セラミック、並びに該半導体セラミックを用いた積層型半導体セラミックコンデンサに関する。

近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進んでいる。そして、積層セラミックコンデンサの分野でも、小型化・大容量化の要求が高まっており、このため比誘電率の高いセラミック材料の開発と誘電体セラミック層の薄層化・多層化が進められている。

例えば、特許文献１には、一般式：｛Ｂａ_1-x-y Ｃａ_x Ｒｅ_y Ｏ｝_m ＴｉＯ₂ ＋αＭｇＯ＋βＭｎＯ（Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの群から選ばれる希土類元素、α、β、ｍ、ｘ、およびｙは、それぞれ、０．００１≦α≦０．０５、０．００１≦β≦０．０２５、１．０００＜ｍ≦１．０３５、０．０２≦ｘ≦０．１５、及び０．００１≦ｙ≦０．０６）で表される誘電体セラミックが提案されている。

この特許文献１では、上記誘電体セラミックを使用した積層セラミックコンデンサが開示されており、セラミック層１層当たりの厚みが２μｍ、有効誘電体セラミック層の総数が５で比誘電率εrが１２００〜３０００の積層セラミックコンデンサを得ることができる。

一方、特許文献１の積層セラミックコンデンサは、セラミック自体の誘電体としての作用を利用したものであるが、これとは原理的に異なる半導体セラミックコンデンサの研究・開発も盛んに行われている。

例えば、特許文献２では、結晶粒子の平均粒径が１０μｍ以下で最大粒径が２０μｍ以下のＳｒＴｉＯ_３系粒界絶縁型半導体磁器素体が提案されている。

この粒界絶縁型の半導体セラミックは、セラミック成形体を還元雰囲気下で焼成（一次焼成）して半導体化した後、酸化雰囲気下で焼成（二次焼成（再酸化））することにより結晶粒界を絶縁体化し、該結晶粒界で静電容量を取得するようにしたものである。

そして、この特許文献２では、単層構造の半導体セラミックコンデンサであるが、結晶粒子の平均粒径が８μｍの場合で見掛け比誘電率εr_APPが９０００の半導体磁器素体を得ている。

また、特許文献３は、（Ｓｒ_1-x-yＣａ_x-yＹ_ｙ）_ｍ（Ｔｉ_1-zＮｂ_ｚ）Ｏ_３ を主成分とする組成物中に、Ｖ酸化物、Ｍｏ酸化物及びＷ酸化物から選ばれる１種又は２種以上の焼成後における酸化物合計量が主成分とのモル比で０．１〜０．５モル％の範囲となる副成分を含む半導体セラミックス材料で形成された層と、ニッケル内部電極層の積層体を焼成する焼成工程と，該積層体に再酸化物質を付与する再酸化物質付与工程と、当該付与後の積層体を再酸化する工程とを有する粒界絶縁型積層半導体コンデンサの製造方法であって、前記再酸化工程を窒素雰囲気に所定の再酸化条件で熱処理した粒界絶縁型積層半導体セラミックコンデンサの製造方法を提案している。

この特許文献３では、半導体セラミック層の１層当たりの厚さが３μｍであって、外径寸法が縦３．２ｍｍ、横１．６ｍｍ、高さ１．２ｍｍのＳｒＴｉＯ_３系粒界絶縁型積層半導体セラミックを試作し、１ｍAの電流が流れる際の電圧値、すなわちバリスタ電圧Ｖ_1mAが２．４９V〜３．０６V、見かけ比誘電率εr_APPが２５００〜４１００の特性を得ている。

特開平１１−３０２０７２号公報 特許第２６８９４３９号明細書 特開２００５−８６０２０号公報

特許文献１の誘電体セラミックを使用してセラミック層の薄層化・多層化を推し進めると、バイアス印加時の比誘電率が低下したり、静電容量の温度特性が悪化し、また短絡不良が急増するという問題点があった。

このため、例えば１００μＦ以上の大容量を有する薄層の積層セラミックコンデンサを得ようとした場合、誘電体セラミック層１層当たりの厚みを１μｍ程度とし、かつ、７００層〜１０００層程度の積層数が必要となるが、このような大容量の積層セラミックコンデンサは、汎用品として市場に供給されていないのが現状である。

一方、特許文献２及び３に記載されているようなＳｒＴｉＯ_３系粒界絶縁型の半導体セラミックは、見掛け比誘電率εr_APPの電界依存性も小さく、またバリスタ特性を有していることから、高電圧が印加されても素子が破壊してしまうのを回避することが可能であり、したがってコンデンサ分野への応用が期待されている。

しかしながら、特許文献２では、平均粒径が最小でも４μｍと大きく（同文献、第1表参照）、これでは薄層化に限界があり、薄層化・多層化による大容量の積層コンデンサを得ることは到底できない。

また、特許文献３は、上述したようにバリスタ電圧V_１ｍAが２．４９Ｖ〜３．０６Ｖと低く、実用上、コンデンサ素子としての定格電圧の設計は不可能に近い。しかも、見掛け比誘電率εr_APPも２５００〜４１００と低く、現状の積層セラミックコンデンサと比較しても優位性は見出せない。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、結晶粒子の平均磁器粒径が１．０μｍ以下であっても、５０００以上の大きな見掛け比誘電率εr_APPを有し、かつ絶縁性にも優れたＳｒＴｉＯ_３系粒界絶縁型の半導体セラミック粉末、及び該半導体セラミック粉末を焼結させた半導体セラミック、並びに該半導体セラミックを使用して薄層化・多層化による大容量を可能にした積層型半導体セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

ＳｒＴｉＯ_３系粒界絶縁型の半導体セラミックでは、セラミックを半導体化させるために、ドナー元素を結晶粒子に固溶させている。また、この種の半導体セラミックでは、アクセプタ元素を結晶粒界に存在させると、二次焼成時に酸素が前記アクセプタ元素によって結晶粒界に吸着し、これにより誘電特性の向上を図ることができる。

そこで、本発明者は、ドナー元素が結晶粒子に固溶し、かつアクセプタ元素が結晶粒界に存在するように組成成分を調整し、鋭意研究を行ったところ、焼結前の粉末段階で結晶性を向上させ、かつ結晶粒子を極力微粉状とすることにより、見掛け比誘電率εr_APPや絶縁性等の特性向上が可能であるという知見を得た。そして、本発明者の更なる鋭意研究の結果、結晶面の（２２２）面における積分幅（積分強度／ピーク強度）βが０．５００°以下であり、かつ平均粉末粒径を１．０μｍ以下の場合に、焼結後の結晶粒子の平均磁器粒径が１．０μｍ以下であっても、見掛け比誘電率εr_APPが５０００以上であり、かつ比抵抗logρ（ρ：Ω・ｃｍ）が１０以上となって良好な絶縁性を得ることができるということが分かった。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミック粉末は、ＳｒＴｉＯ_３系粒界絶縁型の半導体セラミック粉末であって、ドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、アクセプタ元素が少なくとも結晶粒界中に存在し、結晶面の（２２２）面における積分幅が０．５００°以下であり、かつ、結晶粒子の平均粉末粒径が１．０μｍ以下であることを特徴としている。

また、本発明の半導体セラミック粉末は、前記ドナー元素には、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷの中から選択された少なくとも１種の元素が含まれることを特徴としている。

さらに、本発明に係る半導体セラミック粉末は、前記アクセプタ元素には、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｒの中から選択された少なくとも１種の元素が含まれることを特徴としている。

また、本発明に係る半導体セラミックは、上記半導体セラミック粉末が焼結されてなることを特徴としている。

また、薄層化・多層化して大容量の積層型半導体セラミックコンデンサを得るためには、結晶粒子の平均磁器粒径を１．０μｍ以下とするのが望ましいが、結晶粒子は焼成処理時に粒成長して粗大化することから、半導体セラミック粉末の平均粉末粒径が１．０μｍ以下であっても組成範囲の調整だけでは平均磁器粒径を１．０μｍ以下とするのが困難な場合がある。

そこで、本発明者らは更に鋭意研究を重ねたところ、焼成温度が仮焼温度よりも低くなるような温度に設定して焼成処理を行うことにより、焼成処理時における結晶粒子の粒成長が抑制されて結晶粒子の平均磁器粒径を１．０μｍ以下にできることが分かった。

すなわち、本発明の半導体セラミックは、前記半導体セラミック粉末の作製時における仮焼温度よりも低い温度で焼結されてなることを特徴としている。

また、本発明に係る積層型半導体セラミックコンデンサは、内部電極が部品素体に設けられ、かつ前記部品素体の表面に前記内部電極と電気的に接続可能とされた外部電極が形成された積層型半導体セラミックコンデンサにおいて、前記部品素体が、上記半導体セラミックで形成されていることを特徴としている。

本発明の半導体セラミック粉末によれば、ＬａやＳｍ等のドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、ＭｎやＣｏ等のアクセプタ元素が少なくとも結晶粒界中に存在し、結晶面の（２２２）面における積分幅が０．５００°以下であり、かつ、結晶粒子の平均粉末粒径が１．０μｍ以下であるので、焼結後の結晶粒子の平均磁器粒径が１．０μｍ以下であっても、見かけ比誘電率εr_APPが５０００以上であり、比抵抗logρ（ρ：Ω・ｃｍ）が１０以上の電気的特性を得ることが可能となる。

また、本発明の半導体セラミックによれば、上記半導体セラミック粉末が焼結されてなるので、上述したように見掛け比誘電率εr_APPが５０００以上と大きく、しかも比抵抗logρ（ρ：Ω・ｃｍ）も１０以上となって絶縁性に優れたものとなり、良好な電気的特性を有する半導体セラミックを得ることが可能となる。

また、前記半導体セラミック粉末の作製時における仮焼温度よりも低い温度で焼結されてなるので、結晶粒子の平均磁器粒径を１．０μｍ以下に抑制することが可能となり、薄層化・多層化に好適な半導体セラミックを得ることができる。

また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサによれば、部品素体が、上記半導体セラミックで形成されているので、部品素体を構成する半導体セラミック層を１．０μｍ程度に薄層化しても大きな見掛け比誘電率εr_APPを有し、しかも比抵抗も大きく、従来の積層型セラミックコンデンサでは実現できなかった薄層化・多層化による大容量且つ高性能の積層型半導体セラミックコンデンサを実現することが可能となる。

特に、ＳｒＴｉＯ_３系粒界絶縁型の半導体セラミックはバリスタ機能を有していることから、従来の積層セラミックコンデンサでは実現不可能とされている耐サージコンデンサやサージ吸収コンデンサを実現することが可能となる。

（２２２）面における積分幅βの意義を説明するための図である。 本発明に係る半導体セラミックを使用して製造された積層型半導体セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。 焼成プロファイルと起電力の経時変化の一例を示す図である。 試料番号１のＸ線回折チャートである。

符号の説明

１ 部品素体
１ａ〜１ｇ 半導体セラミック層
２ 内部電極
３ａ、３ｂ 外部電極

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明の一実施の形態としての半導体セラミック粉末は、ＳｒＴｉＯ_３系粒界絶縁型の半導体セラミック粉末であって、ドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、アクセプタ元素が少なくとも結晶粒界中に存在し、かつ、結晶面の（２２２）面における積分幅βが０．５００°以下であり、かつ、結晶粒子の平均粉末粒径が１．０μｍ以下とされている。

すなわち、ドナー元素を結晶粒子に固溶させることによりセラミックを半導体化させることができる。また、粒界絶縁型の半導体セラミックコンデンサでは、組成物を半導体化させた後、二次焼成を行うことにより結晶粒界を絶縁体化させているが、この場合、アクセプタ元素を結晶粒界に存在させると、二次焼成時に酸素が前記アクセプタ元素によって結晶粒界に吸着し、これにより誘電特性の向上を図ることができる。

しかしながら、ドナー元素やアクセプタ元素の含有量を調整したのみでは、見掛け比誘電率εr_APPが５０００以上、かつ比抵抗logρ（ρ：Ω・ｃｍ）が１０以上の絶縁性に優れた所望の電気的特性を有する半導体セラミックを得るのは困難な状況にある。

そこで、本発明者は半導体セラミック粒子の結晶構造に着目して鋭意研究を行った。すると焼結前の粉末段階における結晶粒子の結晶性が半導体セラミックの電気的特性に影響を及ぼすことが分かった。

そして、粉末段階である焼結前の結晶粒子の結晶性を、図１に示すようにＸ線回折の積分幅（積分強度／ピーク強度）βで評価したところ、結晶面の（２２２）面における積分幅βが０．５００°以下の高結晶状態となるように組成成分を調整することにより、電気的特性の向上が可能であることが分かった。

一方、前記積分幅βが０．５００°以下の場合であっても、結晶粒子の平均粉末粒径が１．０μｍを超える場合は、十分な電気的特性の向上を望めないことも分かった。

そして、組成成分及び仮焼温度を調整し、前記積分幅βが０．５００°以下であって、かつ結晶粒子の平均粉末粒径が１．０μｍ以下の半導体セラミック粉末を作製し、焼結させて電気的特性を測定した。そしてその結果、見掛け比誘電率εr_APPが５０００以上、かつ比抵抗logρ（ρ：Ω・ｃｍ）が１０以上の絶縁性が良好な半導体セラミックを安定的に得ることのできることが分かった。

すなわち、前記積分幅βが０．５００°以下のみの場合、或いは、焼結前の結晶粒子の平均粉末粒径が１．０μｍ以下のみの場合は、未だ十分な所望の電気的特性を得ることはできず、前記積分幅βが０．５００°以下、及び焼結前の結晶粒子の平均粉末粒径が１．０μｍ以下の双方を満足することによって、見掛け比誘電率εr_APPが５０００以上、かつ比抵抗logρ（ρ：Ω・ｃｍ）が１０以上の絶縁性が良好な所望の電気的特性を有する半導体セラミックを得ることができるのである。

例えば、前記積分幅βが０．５００°を超えている場合は、焼結前の結晶粒子の平均粉末粒径が超微粒（例えば、０．２μｍ以下）であっても、絶縁性自体が発現しなくなる程度に比抵抗logρ（ρ：Ω・ｃｍ）が極端に低下する。すなわち、前記積分幅βが０．５００°を超えると、平均粉末粒径が前記超微粒であっても、焼成時に粒子が２倍以上に粒成長してしまうおそれがある。そしてこの場合、再酸化性が極端に低下することから、コンデンサを形成しても絶縁性自体が発現しなくなる程度に比抵抗が極端に低下する。

ここで、ドナー元素の含有モル量は、特に限定されるものではないが、Ｔｉ元素１００モルに対し２．０モル以下が好ましい。これはドナー元素がＴｉ元素１００モルに対し２．０モルを超えると焼結性が悪化して見掛け比誘電率εr_APPの低下を招くおそれがあるからである。尚、より好ましくはＴｉ元素１００モルに対し１．０モル以下、さらに好ましくは０．８〜１．０モルが望ましい。

そして、このようなドナー元素としては、結晶粒子に固溶してドナーとして作用するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｎｄ、Ｃｅ等の希土類元素や、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ等を使用することができる。

また、結晶粒界に存在するアクセプタ元素についても、その含有モル量は特に限定されるものではないが、Ｔｉ元素１００モルに対し０．１〜１．０モルが好ましい。これは、アクセプタ元素の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し１．０モルを超えてしまうと、見掛け比誘電率εr_APPや絶縁性の低下を招くおそれがあり、一方、０．１モル未満の場合は誘電特性や絶縁性自体の発現が困難になるおそれがあるからである。尚、より好ましくはＴｉ元素１００モルに対し０．５モル程度が望ましい。

尚、アクセプタ元素は、少なくとも結晶粒界に存在することが必須であるが、特性に影響を与えない範囲であれば結晶粒子に固溶していてもよい。そして、このようなアクセプタ元素としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等の遷移金属元素を使用することができる。

また、上記半導体セラミック粉末中、特に結晶粒界中に、Ｔｉ元素１００モルに対し０．１モル以下の範囲で低融点酸化物を添加するのも好ましい。このような低融点酸化物を添加することにより、焼結性を向上させることができると共に上記アクセプタ元素の結晶粒界への偏析を促進することができる。

尚、低融点酸化物の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し、０．１モルを超えると見掛け比誘電率εr_APPの低下を招くおそれがあることから、低融点酸化物を添加する場合は、上述したようにＴｉ元素１００モルに対し０．１モル以下とするのが好ましい。

そして、このような低融点酸化物としては、特に限定されるものではなく、ＳｉＯ_２、Ｂやアルカリ金属元素（Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ等）を含有したガラスセラミック、銅−タングステン酸化物等を使用することができるが、ＳｉＯ_２が好んで使用される。

また、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍは、化学量論組成（ｍ＝１．０００）の近傍であれば、特に限定されるものではないが、０．９９５≦ｍ≦１．０２０となるようにするのが好ましい。これは、配合モル比ｍが０．９９５未満になると、結晶粒子の平均粉末粒径が１．０μｍを超えて大きくなるおそれがあり、一方、配合モル比ｍが１．０２０を超えると、化学量論組成からの偏位が大きくなって焼結が困難になるおそれがあるからである。そして、配合モル比ｍは、さらには０．９９５≦ｍ≦１．０１０が好ましく、より好ましくは１．０００＜ｍ≦１．０１０である。

そして、上記半導体セラミック粉末を焼結させることにより半導体セラミックが得られるが、その際、焼成温度を半導体セラミック粉末作製時の仮焼温度よりも低温に設定するのが好ましい。

すなわち、組成範囲を調整し、仮焼温度を選択することにより、結晶粒子の平均粉末粒径は１μｍ以下に抑制することが可能である。しかしながら、これだけでは、半導体セラミック（焼結体）の結晶粒子の平均磁器粒径を１μｍ以下に抑制することが困難な場合があり、薄層大容量化に支障を来たすおそれがある。これは、仮焼後の半導体セラミック粉末の平均粉末粒径が１．０μｍ以下の微粉状であっても、焼成処理を行うと結晶粒子が粒成長し、粗大化するためである。つまり、半導体セラミック粉末の結晶粒子の平均粉末粒径が１．０μｍに対し十分に小さければ格別、結晶粒子の平均粉末粒径が１．０μｍに近い場合は、焼成処理時に結晶粒子が粒成長して粗大化し、このため結晶粒子の平均磁器粒径を１．０μｍ以下に抑制することが困難になる場合がある。

したがって、焼成温度を仮焼温度よりも低くなるように設定して焼成処理を行うことによって結晶粒子の粒成長を抑制するのが好ましく、これにより結晶粒子の平均磁器粒径を確実に１．０μｍ以下とすることができる。

そしてこのようにして結晶粒子の平均磁器粒径が１．０μｍ以下の超微粒でありながら、見掛け比誘電率εr_APPが５０００以上であって、比抵抗logρ（ρ：Ω・ｃｍ）が１０以上の絶縁性に優れた半導体セラミックを得ることができる。

図２は本発明に係る半導体セラミックを使用して製造された積層型半導体セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。

該積層型半導体セラミックコンデンサは、本発明の半導体セラミックからなる部品素体１に内部電極２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該部品素体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成されている。

すなわち、部品素体１は、複数の半導体セラミック層１ａ〜１ｇと内部電極２ａ〜２ｆとが交互に積層された積層焼結体からなり、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。

次に、上記半導体セラミックコンデンサの製造方法を説明する。

まず、セラミック素原料としてＳｒＣＯ_３等のＳｒ化合物、ＬａやＳｍ等のドナー元素を含有したドナー化合物、ＭｎやＣｏ等のアクセプタ化合物、好ましくは比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上（平均粒径：約０．１μｍ以下）とされたＴｉＯ_２等のＴｉ化合物をそれぞれ用意し、これらセラミック素原料を所定量秤量する。

次いで、この秤量物に所定量の分散剤を添加し、ＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia；「部分安定化ジルコニア」）ボール等の粉砕媒体及び水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式混合してスラリーを作製する。

次に、このスラリーを蒸発乾燥させた後、大気雰囲気下、所定温度（例えば、１３００℃〜１４５０℃）で２時間程度、仮焼処理を施し、仮焼粉末を作製する。

次いで、必要に応じてＳｉＯ_２等の低融点酸化物を所定量秤量し、次いでこれら低融点酸化物を前記仮焼粉末及び純水並びに必要に応じて分散剤を添加して十分に湿式混合した後に蒸発乾燥を行い、その後大気雰囲気下、所定温度（例えば、６００℃）で５時間程度、熱処理を行い、熱処理粉末を作製する。

次に、この熱処理粉末にトルエン、アルコール等の有機溶媒や分散剤を適量添加し、その後、再度前記粉砕媒体と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式で混合し、次いで、有機バインダや可塑剤を適量添加して十分に長時間湿式で混合し、これによりセラミックスラリーを得る。

次に、ドクターブレード法、リップコータ法、ダイコータ法等の成形加工法を使用してセラミックスラリーに成形加工を施し、焼成後の厚みが所定厚み（例えば、１〜２μｍ程度）となるようにセラミックグリーンシートを作製する。

次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷、グラビア印刷、真空蒸着、又はスパッタリング等を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。

尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては特に限定されるものではないが、ＮｉやＣｕ等の卑金属材料を使用するのが好ましい。

次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層すると共に、導電膜の形成されていない外層用のセラミックグリーンシートを積層した後、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。

そしてこの後、大気雰囲気下で温度２００〜３００℃、さらに必要に応じて弱還元雰囲気下、７００〜８００℃の温度で脱バインダ処理を行なう。次いで、Ｈ_２ガスとＮ_２ガスが所定の流量比（例えば、Ｈ_２／Ｎ_２＝０．０２５／１００〜１／１００）となるように還元雰囲気とされた焼成炉を使用し、該焼成炉内で、１１５０〜１３００℃の温度で２時間程度、一次焼成を行い、セラミック積層体を半導体化する。すなわち、仮焼温度（１３００〜１４５０℃）以下の低温で一次焼成を行い、セラミック積層体を半導体化する。

ここで、この一次焼成処理において、焼成後の冷却開始時に焼成炉内の酸素分圧を急激に上昇させ、冷却開始時の酸素分圧（冷却時酸素分圧）を焼成過程での酸素分圧（焼成時酸素分圧）の１．０×１０^４倍以上に設定して冷却処理を行う。

すなわち、本実施の形態では、焼成後の冷却開始時に水蒸気を焼成炉内に大量に供給し、さらには焼成炉内のＨ_２ガスの供給流量を所定量（例えば、１／１０）だけ減ずることによって、焼成炉内の酸素分圧を急激に上昇させる。具体的には、冷却時酸素分圧と焼成時酸素分圧との比、すなわち酸素分圧比ΔＰＯ_２を１．０×１０^４以上に設定して冷却処理を行う。そしてこれにより５０００以上の見掛け比誘電率εr_APPを確保しつつ、より一層大きな比抵抗を得ることができる。

尚、上記「冷却開始時」とは、冷却過程突入時のみならず、冷却過程突入後、焼成炉内の温度が焼成最高温度から所定温度（例えば、３０〜５０℃）だけ低下するまでの短時間をも含む。

ここで、冷却時酸素分圧を焼成時酸素分圧の１．０×１０^４倍以上に設定した理由について、図３を参照しながら説明する。

図３は、焼成プロファイルと起電力Ｅの経時変化を示した図である。横軸が時間（ｈｒ）、左縦軸が温度（℃）、右縦軸が起電力Ｅ（Ｖ）であり、実線が焼成プロファイル、一点鎖線が起電力の経時変化を示している。

すなわち、焼成プロファイルは、焼成処理の開始時には、矢印Ａに示すように焼成炉の炉内温度を昇温させ（昇温過程）、次いで矢印Ｂに示すように最高焼成温度Ｔmax（本実施の形態では、１１５０〜１３００℃）で２時間程度保持し（焼成過程）、その後矢印Ｃに示すように炉内温度を降温させて被焼成物を冷却させている（冷却過程）。

一方、起電力Ｅ（Ｖ）と焼成炉内の酸素分圧ＰＯ_２（atm）との間には、数式（１）に示すようにネルンストの式が成立する。

Ｅ＝（２．１５×１０^-5×Ｔ）×Ｌｎ（ＰＯ_２／０．２０６）…（１）
ここで、Ｔは焼成炉内の絶対温度（Ｋ）である。

したがって起電力Ｅを測定することにより、酸素分圧ＰＯ_２を求めることができる。

そして、焼成炉内での起電力Ｅの経時変化を直挿式のジルコニア酸素センサで測定しつつ、冷却過程突入時に焼成炉内に水蒸気を供給し、さらに必要に応じて焼成炉内への水素ガスの供給流量を減じたところ、図３の一点鎖線で示すように、炉内温度が焼成最高温度Ｔmaxから所定温度ΔＴ（例えば、３０〜５０℃）だけ低下した時点で起電力Ｅは常に極小となり、その後起電力Ｅは徐々に上昇することが判明した。したがって、数式（１）より、炉内温度が焼成最高温度Ｔmaxから所定温度ΔＴだけ低下した時点で酸素分圧ＰＯ_２は極大となる。

そこで、本発明者は、極大となる酸素分圧ＰＯ_２を冷却時酸素分圧とし、焼成最高温度Ｔmaxのときの酸素分圧を焼成時酸素分圧とし、炉内への水蒸気の供給流量とＨ_２ガスの供給流量とを調整しながら両者の酸素分圧比ΔＰＯ_２（＝冷却時酸素分圧／焼成時酸素分圧）を種々異ならせ、繰り返し実験を行った。そしてその結果、上記酸素分圧比ΔＰＯ_２を１．０×１０^４以上とすることにより、５０００以上の見掛け比誘電率εr_APPを確保しつつ、より一層大きな比抵抗を得ることのできることが分かった。

そこで、本実施の形態では、酸素分圧比ΔＰＯ_２を１．０×１０^４以上に設定して冷却処理を行いながら一次焼成している。

そしてこのように一次焼成してセラミック積層体を半導体化した後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下でＮｉやＣｕ等の内部電極材料が酸化しないように６００〜９００℃の低温度で１時間、二次焼成を行い、半導体セラミックを再酸化して粒界絶縁層を形成し、これにより内部電極２が埋設された部品素体１が作製される。

その後、部品素体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成し、これにより積層型半導体セラミックコンデンサが製造される。

尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料は、特に限定されるものではないが、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ等の材料を使用するのが好ましく、また電極上にＡｇ電極を形成することも可能である。

また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。

このように本実施の形態では、上述した半導体セラミックを使用して積層型半導体セラミックコンデンサを製造しているので、各半導体セラミック層１ａ〜１ｇの層厚を１．０μｍ以下に薄層化することが可能となる。しかもこのように薄層化しても１層当たりの見掛け比誘電率εr_APPを５０００以上と大きく、また比抵抗logρ（ρ：Ω・ｃｍ）も１０以上と大きく、従来の積層型セラミックコンデンサでは実現できなかった薄層化・多層化による大容量且つ高性能の積層型半導体セラミックコンデンサを実現することが可能となる。しかも、大容量のタンタルコンデンサに比べ、極性を気にする必要がなく取扱性が容易であり、高周波数域でも抵抗が小さいことから、これらタンタルコンデンサの代替品としても有用である。

また、ＳｒＴｉＯ_３系粒界絶縁型の半導体セラミックは、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、バリスタ特性を有することが知られているが、本実施の形態では結晶粒子の平均磁器粒径が１．０μｍ以下と微粒であるため、バリスタ電圧を高くすることができる。したがって電圧−電流特性が直線性を示す通常の電界強度領域（例えば、１Ｖ／μｍ）でコンデンサとして使用することにより、コンデンサとしての汎用用途が広くなる。しかも、バリスタ特性を有することから、異常な高電圧が素子に印加されても、素子が破壊されるのを防止することができ、信頼性の優れたコンデンサを得ることができる。

また、上述したようにバリスタ電圧を高くすることができることから、サージ電圧等に対しても破壊するのを回避することができるコンデンサを実現することができる。すなわち、ＥＳＤ（electro-static discharge；静電気放電）用途に使用される低容量コンデンサでは耐サージ特性が求められるが、破壊電圧が高いため耐サージコンデンサやサージ吸収コンデンサ等の耐ＥＳＤ保証コンデンサとしての用途としても使用することができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。図２では、多数の半導体セラミック層１ａ〜１ｇと内部電極２ａ〜２ｆとが交互に積層されてなる積層型半導体セラミックコンデンサを示したが、半導体セラミックの単板（例えば、厚みが２００μｍ程度）の表面に内部電極を蒸着等で形成し、この単板の数層（例えば、２、３層）を接着剤等で貼り合わせた構造を有する積層型半導体セラミックコンデンサも可能である。このような構造は、例えば、低容量の用途に用いられる積層型半導体セラミックコンデンサに有効である。

また、上記実施の形態では、固溶体を固相法で作製しているが、固溶体の作製方法は特に限定されるものではなく、例えば水熱合成法、ゾル・ゲル法、加水分解法、共沈法等任意の方法を使用することができる。

また、上記の実施の形態では、粒界絶縁層を形成するための二次焼成（再酸化処理）を大気雰囲気中で行っているが、必要に応じ大気雰囲気よりも若干酸素濃度を下げても所期の作用効果を得ることができる。

さらに、上記積層型半導体セラミックコンデンサでは、一次焼成処理において、冷却開始時の酸素分圧を焼成過程の酸素分圧の１．０×１０^４倍以上に設定して冷却処理を行って製造しているが、焼成炉内の酸素分圧を特段に変更することなく一次焼成処理を行った場合であっても、５０００以上の見掛け比誘電率εr_APPと１０以上のlogρ（ρ：Ω・ｃｍ）を得ることが可能である。この場合、半導体セラミックは大概以下のようにして製造することができる。

すなわち、ドナー化合物及びアクセプタ化合物を所定量秤量し、さらに所定のセラミック素原料を所定量秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製し、さらに必要に応じてＳｉＯ_２等の低融点酸化物を秤量し、これを前記仮焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末を作製し、該熱処理粉末に還元雰囲気下での一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で二次焼成処理を行うことにより、半導体セラミックを製造することができる。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

セラミック素原料としてＳｒＣＯ_３、ＬａＣｌ_３、ＭｎＣｌ_２、及び比表面積が３０ｍ^２／ｇ（平均粒径：約３０ｎｍ）のＴｉＯ_２を用意した。そして、磁器の結晶粒子組成がＴｉ元素１００モルに対し表１のような含有モル量となるように、これらセラミック素原料を秤量し、さらにこの秤量物１００重量部に対し２重量部のポリカルボン酸アンモニウム塩を分散剤として添加した。次いで、直径２ｍｍのＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で１６時間湿式混合してスラリーを作製した。

次に、このスラリーを蒸発乾燥させた後、大気雰囲気下、表１に示す仮焼温度で２時間仮焼処理を施し、仮焼粉末を得た。

次に、Ｍｎ元素及びＳｉＯ_２が、結晶粒界中で、Ｔｉ元素１００モルに対し、表１のような含有モル量となるように、ＭｎＣｌ_２水溶液及びＳｉＯ_２ゾル液を前記仮焼粉末に添加し、さらに純水並びに必要に応じて分散剤を添加して１６時間湿式混合した後に蒸発乾燥を行い、その後大気雰囲気下、６００℃の温度で５時間、熱処理を行い、熱処理粉末を得た。尚、ＭｎＣｌ_２水溶液に代えてＭｎＯ_２ゾルを使用してもよく、ＳｉＯ_２ゾル液に代えてテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を使用してもよい。

次に、トルエン、アルコール等の有機溶媒、及び分散剤を前記熱処理粉末に適量添加し、再び直径２ｍｍのＰＳＺボールと共にボールミルに投入し、該ボールミル内にて湿式で４時間混合した。そしてこの後、バインダとしてのポリビニルビチラール（ＰＶＢ）や可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を適量添加し、さらに湿式で１６時間混合処理を行い、これによりセラミックスラリーを作製した。

次に、リップコータ法を使用してこのセラミックスラリーに成形加工を施し、厚みが約３．２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。そしてその後、このセラミックグリーンシートを所定の大きさに打ち抜き、厚みが０．５ｍｍ程度となるように重ね合わせ、熱圧着を行ってセラミック成形体を作製した。

次いで、このセラミック成形体を縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み０．５ｍｍに切断した後、大気雰囲気下、大気雰囲気下で温度２５０℃で６時間、さらに１．４×１０^-15ＭＰａの弱還元雰囲気下、８００℃の温度で５時間脱バインダ処理を行った。

次いで、Ｈ_２ガスとＮ_２ガスとの流量比（Ｈ_２／Ｎ_２）が１／１００とされた強還元雰囲気下、１１５０〜１２５０℃の温度で２時間、一次焼成を行い、半導体化した。また、この際、酸素分圧比ΔＰＯ_２（＝冷却時酸素分圧／焼成時酸素分圧）が１．０×１０^４となるように、焼成炉が８００℃になるまで酸素分圧ＰＯ_２を調整しながら冷却処理を行った。すなわち、ジルコニア酸素センサを焼成炉に挿入して焼成炉内の起電力Ｅ、すなわち酸素分圧ＰＯ_２を計測しながら、冷却過程開始時に焼成炉内に水蒸気を供給すると共に、Ｈ_２ガスとＮ_２ガスとの流量比（Ｈ_２／Ｎ_２）が１／１００から０．１／１００となるようにＨ_２ガスの供給量を減量し、酸素分圧比ΔＰＯ_２が上述した１．０×１０^４となるように制御して冷却処理を行った。

そしてその後、大気雰囲気下、８００℃の温度で１時間、二次焼成を行って再酸化処理を施し、粒界絶縁型の半導体セラミックを作製した。

次いで、Ｉｎ−Ｇａを両端面に塗布して外部電極を形成し、これにより試料番号１〜１４の試料を作製した。

次に、これら試料番号１〜１４の各試料について、平均粉末粒径、（２２２）面の積分幅β、平均磁器粒径、見掛け比誘電率εr_APP、比抵抗logρ(ρ：Ω・ｃｍ)を求めた。

ここで、平均粉末粒径は、上記脱バインダ処理後の試料を粉砕して粉末状とし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、試料表面や破断面のＳＥＭ写真を画像解析して求めた。

また、（２２２）面の積分幅βは、Ｘ線回折装置（RIGAKU社製：Rint2500）を使用し、管電圧５０ｋＶ、管電流２５０ｍＡの条件下、平行光学系で結晶構造を分析し、Ｘ線回折チャートから求めた。

また、見掛け比誘電率εr_APPは、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー社製：ＨＰ４１９４Ａ）を使用し、周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖの条件で静電容量を測定し、測定した静電容量と試料寸法から算出した。

さらに、焼結後の結晶粒子の平均磁器粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、試料表面や破断面のＳＥＭ写真を画像解析して求めた。

また、比抵抗logρは、５〜５００Ｖの直流電圧を２分間印加し、その漏れ電流から１Ｖ／μｍの電界強度下における絶縁抵抗ＩＲを測定し、この絶縁抵抗ＩＲと試料寸法から比抵抗ρを算出し、常用対数に変換し求めた。

表１は試料番号１〜１４の結晶粒子及び結晶粒界における組成、仮焼温度及びその測定結果を示している。尚、表１中、Ｌａ、Ｍｎ、及びＳｉＯ_２の各モル数は、Ｔｉ１００モルに対する含有モル量を示している。

試料番号１１は、半導体セラミック粉末の平均粉末粒径が１．５０μｍであり、１．０μｍを超えているため、平均磁器粒径も１．６０μｍと粗大化した。そしてその結果、見掛け比誘電率εr_APPが４５００となって５０００未満となり、また、比抵抗logρも９．８であり１０以下となって絶縁性も低下した。

試料番号１２は、（２２２）面の積分幅βが０．５２０°であり、０．５００を超えているため、比抵抗logρは１１．２と良好であるが、見掛け比誘電率εr_APPは２８３０と大幅に低下することが分かった。

試料番号１３は、平均粉末粒径が０．１８μｍと超微粒であるが、（２２２）面の積分幅βが０．５２５°であり、０．５００を超えている。そしてその結果、比抵抗logρは６．０未満に低下し、見掛け比誘電率εr_APPは２７４０と大幅に低下することが分かった。これは、平均粉末粒径が０．２０μｍ以下の超微粒であるものの、（２２２）面の積分幅βが０．５００を超えているため、焼成時に磁器粒径が２倍以上に粒成長し、さらに再酸化性が極端に低下し、その結果コンデンサとしての絶縁性が発現しなくなったためと思われる。

同様の理由から、試料番号１４も、平均粉末粒径が０．１２μｍと超微粒ではあるが、（２２２）面の積分幅βが０．５３５°であり、０．５００を超えているため、比抵抗logρは６．０未満に低下し、見掛け比誘電率εr_APPは２６５０と大幅に低下することが分かった。

これに対し試料番号１〜１０は、半導体セラミック粉末の平均粉末粒径が０．４９〜０．６８μｍであり、また、（２２２）面の積分幅βが０．４００°〜０．５００°であり、いずれも本発明範囲内であるので、結晶粒子の平均磁器粒径は０．５２〜０．７３μｍであり、見掛け比誘電率εr_APPは５０１０〜５９１０、比抵抗logρは１０．２〜１１．４である。すなわち、結晶粒子の平均磁器粒径は１．０μｍ以下でありながら、見掛け比誘電率εr_APPが５０００以上、比抵抗logρが１０以上の誘電特性が良好で絶縁性に優れた積層型半導体セラミックコンデンサの得られることが分かった。

図４は試料番号１のＸ線回折チャートであって、横軸が回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（a.u.）を示している。

この図４の（２２２）面における積分幅βが結晶性評価の対象となっている。

Claims (6)

1. ＳｒＴｉＯ_３系粒界絶縁型の半導体セラミック粉末であって、
   ドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、アクセプタ元素が少なくとも結晶粒界中に存在し、
   結晶面の（２２２）面における積分幅が０．５００°以下であり、
   かつ、結晶粒子の平均粉末粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする半導体セラミック粉末。
2. 前記ドナー元素には、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷの中から選択された少なくとも１種の元素が含まれることを特徴とする請求項１記載の半導体セラミック粉末。
3. 前記アクセプタ元素には、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｒの中から選択された少なくとも１種の元素が含まれることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の半導体セラミック粉末。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の半導体セラミック粉末が焼結されてなることを特徴とする半導体セラミック。
5. 前記半導体セラミック粉末の作製時における仮焼温度よりも低い温度で焼結されてなることを特徴とする請求項４記載の半導体セラミック。
6. 内部電極が部品素体に設けられ、かつ前記部品素体の表面に前記内部電極と電気的に接続可能とされた外部電極が形成された積層型半導体セラミックコンデンサにおいて、
   前記部品素体が、請求項４又は請求項５記載の半導体セラミックで形成されていることを特徴とする積層型半導体セラミックコンデンサ。

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