JP2002222703A - 電圧依存性非直線抵抗体磁器及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気的特性が優れておりかつ高い撓み強度と
耐サーマルショック性に優れたバリスタ磁器及びその製
造方法を提供する。 【解決手段】 バリスタ磁器は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａの
うちの少なくとも１種とＴｉからなる酸化物を含んでお
り、表面に圧縮応力が存在している。その製造方法は、
還元焼成処理によって得られたＳｒ、Ｂａ及びＣａのう
ちの少なくとも１種とＴｉからなる酸化物を含む磁器を
再酸化処理することによって表面に圧縮応力を生ぜせし
める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電圧依存性非直線
抵抗体（バリスタ）に用いる磁器に関し、特に、（Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ_３の組成を有する磁器及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】バリスタは、印加電圧の変化に応じて抵
抗値が非直線的に変わる抵抗素子であり、具体的には、
ある電圧値以上の電圧が印加されるとその抵抗値が急激
に低下する抵抗素子である。

【０００３】バリスタを主に構成する磁器としては種々
の組成系のものが存在しているが、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃ
ａ）ＴｉＯ_３の組成を有する複合ペロブスカイト系磁器
は、その抵抗値の非直線性と静電容量性との両機能を併
せ備えているため、電子機器で発生するサージ電圧を吸
収したり、ノイズを除去したりするのに非常に好適であ
る。例えば、ＤＣマイクロモータ用のリングバリスタ等
に適用されている。

【０００４】この複合ペロブスカイト系磁器を備えたバ
リスタは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのモル比を選ぶことによ
り、バリスタ電圧の温度依存性を制御することができ
る。即ち、動作中の温度上昇に伴なってバリスタ電圧
（抵抗値が急激に低下する電圧）が低下し、バリスタに
過大電流が流れたり熱暴走を起こすことを防止するた
め、温度依存性をゼロ又は正に調整することができる。
特公平８−２８２８７号公報（特開平２−１４６７０２
号公報）、特開平３−４５５５９号公報及び特許第２９
４４６９７号公報（特開平３−２３７０５７号公報）に
は、このようにバリスタ電圧の温度依存性を調整したバ
リスタが記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、バリスタ等の電
子機器を実装するにあたって、半田付け作業の迅速化が
図られていること及び高温半田や鉛フリー半田を使用す
ることから、半田付け温度の高温化が進んでいる。この
ため、バリスタは、過酷な半田付け条件にされされるこ
ととなり、局所的なサーマルショックに基づくサーマル
クラックが発生し易くなってきている。

【０００６】サーマルショックに強いバリスタを得るこ
とを目的として、特開昭６３−２７６２０１号公報に
は、ＴｉＯ_２系磁器によるリングバリスタが記載されて
いるが、具体的なデータは何等記載されていない。しか
も、このようなＴｉＯ_２系バリスタ磁器は、静電容量に
関する電気的特性及びバリスタ電圧制御性の点で複合ペ
ロブスカイト系バリスタ磁器に比してかなり劣るため、
採用することはできない。

【０００７】このように、電気的特性が優れており、か
つ高温の半田付けが行われてもその機能が損なわれない
複合ペロブスカイト系のバリスタ磁器の要求が高まって
いる。また、作業の効率アップを行えるべく、より強度
の優れたバリスタ磁器が望まれている。

【０００８】従って本発明の目的は、電気的特性が優れ
ておりかつ高い撓み強度と耐サーマルショック性に優れ
たバリスタ磁器及びその製造方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、Ｓｒ、
Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも１種とＴｉからなる酸
化物を含んでおり、表面に圧縮応力が存在するバリスタ
磁器が提供される。

【００１０】磁器表面に大きな圧縮応力が存在すること
により、半田付けの際の撓み強度が改善されると共に、
半田付け時の局所的な温度上昇においてもクラックが生
じない高い耐サーマルショック性を得ることができる。
即ち、半田付け時は、局所的な加熱によって局所的な膨
張が生じ、これが磁器表面にクラックを発生させるよう
な引張り応力となる。この引張り応力と平衡がとれるよ
うな圧縮応力をバリスタ磁器表面にあらかじめ導入して
おけば局所的なサーマルショックに強いバリスタ磁器を
得ることができるのである。また、バリスタ磁器表面に
残留圧縮応力が存在すると、撓み強度が増大する。これ
は強化ガラスの場合と同じ原理である。

【００１１】Ｘ線応力定数を−１００ＭＰａ／度とした
ときに、圧縮応力が１５ＭＰａ以上であることが好まし
く、圧縮応力が２５ＭＰａ以上であることがより好まし
く、圧縮応力が４０ＭＰａ以上であることがさらに好ま
しい。

【００１２】Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物からな
る第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド）の酸化物から
選択される少なくとも１種からなる第２成分及びＭ（Ｎ
ｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくとも１種か
らなる第３成分の少なくとも一方の成分と、Ｓｉの酸化
物からなる第４成分とを含有する磁器であって、ａ／
（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ
＋ｃ）の値が、その三線座標上において、（０．２，
０．０，０．８）の点と（０．０，０．４，０．６）の
点とを結ぶ線分上又はこの線分よりａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
及びｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が大きい領域にあり、０．８４
≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．１６、０．７
５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ×１０
０≦０．６であることが好ましい。ただし、ａは第１成
分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢ
ａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣ
ａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ_２
に換算したモル数、ｅは第２成分のＲをＹＯ_３／２、Ｃ
ｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、ＴｂＯ_７／４、ＲＯ
_３／２（その他のランタノイド）にそれぞれ換算したモ
ル数、ｆは第３成分のＭをＮｂＯ _５／２、ＴａＯ_５／２
にそれぞれ換算したモル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉ
Ｏ _２に換算したモル数である。

【００１３】このように、焼結助剤として用いられるＳ
ｉＯ_２の量をできるだけ小さくすることにより、バリス
タの強度及び耐サーマルショック性を高め、過酷な半田
付け条件による局所的なサーマルショックに基づくサー
マルクラックの発生を抑制すると共に、ＳｉＯ_２量の減
少によって生じる焼結性の低下を（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／
（ｄ＋ｆ）で表されるトータルＡ／Ｂ（イオン半径の関
係からＡサイト成分の格子内に入り得る他の元素を含め
たＡサイト成分のトータルモル数とＢサイト成分の格子
内に入り得る他の元素を含めたＢサイト成分のトータル
モル数との比）を調整して補償している。さらに、これ
らとＡサイトモル比及び半導体化剤の量及び種類をバラ
ンスよく適切に選ぶことによって、バリスタ磁器の強度
及び電気的特性の向上を図ることができる。

【００１４】なお、ここでは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのみ
によるＡサイト成分のモル数とＴｉのみによるＢサイト
成分のモル数との比である単純なＡ／Ｂではなく、添加
物をも含めたペロブスカイト構成イオンのモル比である
トータルＡ／Ｂなるパラメータを導入している。即ち、
本当に焼結性に寄与するのは、単純なＡ／Ｂではなく、
このようなトータルＡ／Ｂであると考えられるためであ
る。特に、添加物のうち半導体化剤は重要な固溶イオン
であり、その添加量が多いこのような場合、単純なＡ／
Ｂを用いると誤差が大きくなり、トータルＡ／Ｂを用い
ることによって初めて正確な制御が可能となり、特性ば
らつきのないバリスタ磁器を提供できるのである。

【００１５】ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が、その三線座標上におい
て、（０．５，０．０，０．５）の点と（０．２，０．
２，０．６）の点とを結ぶ第１の線分、（０．２，０．
２，０．６）の点と（０．１，０．４，０．５）の点と
を結ぶ第２の線分、（０．１，０．４，０．５）の点と
（０．１，０．５，０．４）の点とを結ぶ第３の線分及
び（０．１，０．５，０．４）の点と（０．２，０．
８，０．０）の点とを結ぶ第４の線分上又はこれら第１
〜第４線分よりａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が大きい領域にある
ことがより好ましい。

【００１６】ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が、その三線座標上におい
て、（０．４，０．２，０．４）の点と（０．２，０．
４，０．４）の点とを結ぶ第５の線分、（０．２，０．
４，０．４）の点と（０．２，０．５，０．３）の点と
を結ぶ第６の線分、（０．２，０．５，０．３）の点と
（０．３，０．５，０．２）の点とを結ぶ第７の線分、
（０．３，０．５，０．２）の点と（０．６，０．２，
０．２）の点とを結ぶ第８の線分及び（０．６，０．
２，０．２）の点と（０．４，０．２，０．４）の点と
を結ぶ第９の線分上又はこれら第５〜第９の線分で囲ま
れる領域にあることがさらに好ましい。

【００１７】第１成分、並びに第２成分及び第３成分の
少なくとも一方の成分の組成が、０．９６≦（ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１であることがより好ま
しい。

【００１８】第２成分及び第３成分の少なくとも一方の
成分の組成が、０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦
４．０であることもより好ましい。

【００１９】第４成分の組成が、ｇ／ｄ×１００≦０．
３であることもより好ましい。

【００２０】磁器が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷの酸
化物から選択される少なくとも１種からなる第５成分を
さらに含有しており、０＜ｈ／ｄ×１００≦１．０００
であることも好ましい。ただし、ｈは第５成分のＬｉ、
Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ_１／２、ＮａＯ_１／２、Ｍ
ｎＯ、ＣｏＯ_４／３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ
_３／２、ＦｅＯ_３／２、ＧａＯ_３／２、ＩｎＯ _３／２、
ＭｏＯ_３、ＷＯ_３に換算したモル数である。

【００２１】さらに本発明によれば、還元焼成処理によ
って得られたＳｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも１
種とＴｉからなる酸化物を含む磁器を再酸化処理するこ
とによって表面に圧縮応力を生ぜせしめるバリスタ磁器
の製造方法が提供される。

【００２２】還元焼成処理及び再酸化処理によって磁器
表面に大きな圧縮応力を生じさせることにより、半田付
けの際の撓み強度が改善されると共に、半田付け時の局
所的な温度上昇においてもクラックが生じない高い耐サ
ーマルショック性を得ることができる。還元焼成処理と
再酸化処理との組み合わせによる耐サーマルショック性
及び残留圧縮応力の発生は、還元焼成処理における酸素
欠陥の量と、再酸化処理における酸素欠陥の酸素による
補填との関係から類推できる。

【００２３】半田付け時は、局所的な加熱によって局所
的な膨張が生じ、これが磁器表面にクラックを発生させ
るような引張り応力となる。この引張り応力と平衡がと
れるような圧縮応力をバリスタ磁器表面にあらかじめ導
入しておけば局所的なサーマルショックに強いバリスタ
磁器を得ることができるのである。また、バリスタ磁器
表面に残留圧縮応力が存在すると、撓み強度が増大す
る。これは強化ガラスの場合と同じ原理である。

【００２４】原料粉末を所定組成となるように秤量して
混合し、仮焼成した後、粉砕して成型し、この成型体を
還元焼成し、再酸化することが好ましい。

【００２５】Ｘ線応力定数を−１００ＭＰａ／度とした
ときに、圧縮応力が１５ＭＰａ以上であることが好まし
く、圧縮応力が２５ＭＰａ以上であることがより好まし
く、圧縮応力が４０ＭＰａ以上であることがさらに好ま
しい。

【００２６】再酸化処理の温度が、８５０℃以上かつ１
０５０℃以下であることが好ましく、９００℃以上かつ
１０００℃以下であることがより好ましい。このように
組成を変えずに再酸化処理温度を変えることによってバ
リスタ電圧値を制御すれば、大きな表面残留圧縮応力を
維持したまま広範囲のバリスタ電圧値及び十分な非直線
係数αを確保することができる。

【００２７】その結果、大きな表面残留圧縮応力による
高強度及び高耐熱性を維持しながら、同じ組成で広範囲
のバリスタ電圧及び実用的なαが得られるため、多種の
材料を用意する必要がなくなり、材料管理が容易にな
る。

【００２８】再酸化処理の時間が、３２時間以下である
ことが好ましく、０．２５時間以上かつ１６時間以下で
あることがより好ましく、０．５時間以上かつ８時間以
下であることがさらに好ましい。

【００２９】再酸化処理の酸素分圧が、０．１気圧以上
であることも好ましい。

【００３０】磁器が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化
物からなる第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド）の酸
化物から選択される少なくとも１種からなる第２成分及
びＭ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくと
も１種からなる第３成分の少なくとも一方の成分と、Ｓ
ｉの酸化物からなる第４成分とを含有しており、ａ／
（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ
＋ｃ）の値が、その三線座標上において、（０．２，
０．０，０．８）の点と（０．０，０．４，０．６）の
点とを結ぶ線分上又はこの線分よりａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
及びｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が大きい領域にあり、０．８４
≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．１６、０．７
５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ×１０
０≦０．６であることが好ましい。ただし、ａは第１成
分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢ
ａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣ
ａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ_２
に換算したモル数、ｅは第２成分のＲをＹＯ_３／２、Ｃ
ｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、ＴｂＯ_７／４、ＲＯ
_３／２（その他のランタノイド）にそれぞれ換算したモ
ル数、ｆは第３成分のＭをＮｂＯ _５／２、ＴａＯ_５／２
にそれぞれ換算したモル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉ
Ｏ _２に換算したモル数である。

【００３１】ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が、その三線座標上におい
て、（０．５，０．０，０．５）の点と（０．２，０．
２，０．６）の点とを結ぶ第１の線分、（０．２，０．
２，０．６）の点と（０．１，０．４，０．５）の点と
を結ぶ第２の線分、（０．１，０．４，０．５）の点と
（０．１，０．５，０．４）の点とを結ぶ第３の線分及
び（０．１，０．５，０．４）の点と（０．２，０．
８，０．０）の点とを結ぶ第４の線分上又はこれら第１
〜第４線分よりａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が大きい領域にある
ことがより好ましい。

【００３２】ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が、その三線座標上におい
て、（０．４，０．２，０．４）の点と（０．２，０．
４，０．４）の点とを結ぶ第５の線分、（０．２，０．
４，０．４）の点と（０．２，０．５，０．３）の点と
を結ぶ第６の線分、（０．２，０．５，０．３）の点と
（０．３，０．５，０．２）の点とを結ぶ第７の線分、
（０．３，０．５，０．２）の点と（０．６，０．２，
０．２）の点とを結ぶ第８の線分及び（０．６，０．
２，０．２）の点と（０．４，０．２，０．４）の点と
を結ぶ第９の線分上又はこれら第５〜第９の線分で囲ま
れる領域にあることがさらに好ましい。

【００３３】第１成分、並びに第２成分及び第３成分の
少なくとも一方の成分の組成が、０．９６≦（ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１であることがより好ま
しい。

【００３４】第２成分及び第３成分の少なくとも一方の
成分の組成が、０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦
４．０であることもより好ましい。

【００３５】第４成分の組成が、ｇ／ｄ×１００≦０．
３であることもより好ましい。

【００３６】磁器が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷの酸
化物から選択される少なくとも１種からなる第５成分を
さらに含有しており、０＜ｈ／ｄ×１００≦１．０００
であることも好ましい。ただし、ｈは第５成分のＬｉ、
Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ_１／２、ＮａＯ_１／２、Ｍ
ｎＯ、ＣｏＯ_４／３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ
_３／２、ＦｅＯ_３／２、ＧａＯ_３／２、ＩｎＯ _３／２、
ＭｏＯ_３、ＷＯ_３に換算したモル数である。

【００３７】

【発明の実施の形態】図１は本発明の一実施形態とし
て、リングバリスタの構造を示す平面図及びそのＡ−Ａ
線断面図である。

【００３８】同図において、１０はリング形状に形成さ
れたバリスタ磁器、１１はその一方の面上に形成された
電極である。電極１１はこの実施形態では、等角度を隔
てて３つ設けられている。同図（Ｂ）に示すように、バ
リスタ磁器１０は内部の半導体部分１０ａと、その全表
面近傍に形成されたを絶縁層１０ｂとから構成されてい
る。

【００３９】以下このバリスタ磁器１０の組成について
説明する。

【００４０】バリスタ磁器１０は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及
びＴｉの酸化物からなる複合ペロブスカイトの第１成分
と、Ｒ（ＲはＹ及びランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ及びＬｕ））の酸化物から選択される少なくと
も１種からなる第２成分及びＭ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化
物から選択される少なくとも１種からなる第３成分の少
なくとも一方の成分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分
とを含有している。ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算
したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモ
ル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、
ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ_２に換算したモル数、ｅは
第２成分のＲをＹＯ_３／２、ＣｅＯ_２、Ｐｒ
Ｏ_１１／６、ＴｂＯ _７／４、ＲＯ_３／２（その他のラン
タノイド）にそれぞれ換算したモル数、ｆは第３成分の
ＭをＮｂＯ_５／２、ＴａＯ_５／２にそれぞれ換算したモ
ル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ_２に換算したモル数
であるとすると、このバリスタ磁器の組成は、Ｓｒ、Ｂ
ａ及びＣａ、即ちａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が、図２に示すａ／
（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ
＋ｃ）の三線座標上において、（０．２，０．０，０．
８）の点と（０．０，０．４，０．６）の点とを結ぶ線
分上又はこの線分よりａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｂ／（ａ
＋ｂ＋ｃ）が大きい領域（以下第１の領域）にあり、
０．８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．１
６、０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ
／ｄ×１００≦０．６である。

【００４１】このＡサイトモル比は、より好ましくは、
ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ
＋ｂ＋ｃ）の値が、その三線座標上において、（０．
５，０．０，０．５）の点と（０．２，０．２，０．
６）の点とを結ぶ第１の線分、（０．２，０．２，０．
６）の点と（０．１，０．４，０．５）の点とを結ぶ第
２の線分、（０．１，０．４，０．５）の点と（０．
１，０．５，０．４）の点とを結ぶ第３の線分及び
（０．１，０．５，０．４）の点と（０．２，０．８，
０．０）の点とを結ぶ第４の線分上又はこれら第１〜第
４線分よりａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が大きい領域（以下第２
の領域）にある。

【００４２】さらに、Ａサイトモル比は、ａ／（ａ＋ｂ
＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の
値が、その三線座標上において、（０．４，０．２，
０．４）の点と（０．２，０．４，０．４）の点とを結
ぶ第５の線分、（０．２，０．４，０．４）の点と
（０．２，０．５，０．３）の点とを結ぶ第６の線分、
（０．２，０．５，０．３）の点と（０．３，０．５，
０．２）の点とを結ぶ第７の線分、（０．３，０．５，
０．２）の点と（０．６，０．２，０．２）の点とを結
ぶ第８の線分及び（０．６，０．２，０．２）の点と
（０．４，０．２，０．４）の点とを結ぶ第９の線分上
又はこれら第５〜第９の線分で囲まれる領域（以下第３
の領域）にあることがより好ましい。

【００４３】トータルＡ／Ｂが、０．９６≦（ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１であることがより好ま
しい。

【００４４】半導体化剤の量が、０．７５≦（ｅ＋ｆ）
／ｄ×１００≦４．０であることがより好ましい。

【００４５】ＳｉＯ_２の量が、ｇ／ｄ×１００≦０．３
であることがより好ましい。

【００４６】第１成分はバリスタ磁器１０の主たる成分
であり、複合ペロブスカイトにおいては、Ｓｒ、Ｂａ及
びＣａからなるＡサイト成分とＴｉからなるＢサイト成
分とから構成される。第２成分及び第３成分は半導体化
に寄与する金属酸化物であり、第４成分は主に焼結性の
改善のために添加されるものである。

【００４７】バリスタとしての電気的特性は、主にバリ
スタ電圧Ｅ_１０の温度特性及び非直線係数αで表わされ
る。バリスタ電圧Ｅ_１０はバリスタに１０ｍＡの電流が
流れる際の印加電圧値を表しており、非直線係数αは一
般にα＝１／ｌｏｇ（Ｅ_１０／Ｅ_１）で表わされる。た
だし、Ｅ_１はバリスタに１ｍＡの電流が流れる際の印加
電圧値である。

【００４８】Ａサイト成分であるＳｒ、Ｂａ及びＣａの
モル比を、第１の領域に存在するように、より好ましく
は、第２の領域に存在するように、さらに好ましくは第
３の領域に存在するように設定することによって、バリ
スタ電圧Ｅ_１０の制御性、Ｅ _１０温度特性及び非直線係
数α等の電気的特性を向上させかつバリスタの強度及び
耐サーマルショック性を高めることができる。即ち、Ｓ
ｒが多すぎるとＥ_１０温度特性が負となってしまい、少
なすぎると強度が低下してしまう。また、Ｂａが多すぎ
るとＥ_１０温度特性の正となる傾向が強くなりすぎてし
まい、少なすぎるとＥ_１０温度特性が負となってしま
う。さらに、Ｃａが多すぎても少なすぎてもバリスタ電
圧Ｅ_１０に対する非直線係数αが小さくなってしまう。
加えて、Ｃａが多すぎるとバリスタ電圧Ｅ_１０が極端に
大きくなって制御が困難となり、また、再酸化で素地が
絶縁化してしまうためである。

【００４９】主成分（ＴｉＯ_２）に対する半導体化剤
（第２及び／又は第３成分）のモル％（金属イオンモル
数で計算）が０．７５以上かつ１０．０以下となるよう
に、より好ましくは０．７５以上かつ４．０以下となる
ように、設定することによって、バリスタの強度及び耐
サーマルショック性を高めることができる。即ち、半導
体化剤が多すぎても少なすぎても強度が低下し、サーマ
ルクラックが発生し易くなってしまうためである。

【００５０】トータルＡ／Ｂが、０．８４以上かつ１．
１６以下となるように、より好ましくは０．９６以上か
つ１．０１以下となるように、設定することによって、
後述するように第４成分（ＳｉＯ_２）の量を減らした場
合にも焼結性を改善することができる。即ち、トータル
Ａ／Ｂが大きすぎても小さすぎても焼結が阻害され、再
酸素化で素地が絶縁化してしまうためである。また、ト
ータルＡ／Ｂが大きすぎても小さすぎても強度が低下
し、サーマルクラックが発生し易くなってしまうためで
もある。ＳｉＯ_２の量が少なくかつ半導体化剤が上述し
たように多く添加される領域においては、耐サーマルク
ラック性を維持するために、トータルＡ／Ｂの上限を
１．１６以下、より好ましくは１．０１以下に制御する
ことが不可欠となる。

【００５１】主成分（ＴｉＯ_２）に対する第４成分（Ｓ
ｉＯ_２）のモル％が０．６以下となるように、より好ま
しくは０．３以下となるように、設定することによっ
て、バリスタの強度及び耐サーマルショック性を大幅に
高めることができる。即ち、ＳｉＯ_２は焼結助剤として
添加され、これが含まれると組成が変動しても安定に焼
成することができるが、その量が増えると、サーマルク
ラックが発生し易くなるためである。なお、ＳｉＯ_２の
含有量（モル％）が０．６以下又は０．３以下とは、添
加量０の場合も含んでいる。

【００５２】バリスタ磁器１０が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍ
ｏ及びＷの酸化物から選択される少なくとも１種からな
る付加添加物をさらに含有していてもよい。その含有量
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓ
ｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ_１／２、Ｎａ
Ｏ_１／２、ＭｎＯ、ＣｏＯ_４／３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｚ
ｎＯ、ＳｃＯ_３／２、ＦｅＯ_３／２、ＧａＯ_３／２、Ｉ
ｎＯ_３／２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３に換算したモル数である
とすると、０＜ｈ／ｄ×１００≦１．０００であること
が好ましい。これにより、非直線係数αが向上する等の
効果がある。

【００５３】なお、バリスタ磁器１０中には、このよう
な添加物の他に不可避的不純物として他の元素、例えば
Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ等が含まれていてもよい。この
ような元素は、通常、酸化物として存在する。

【００５４】前述したように、バリスタ磁器１０はペロ
ブスカイト型結晶から構成される多結晶体である。各成
分は、一部は結晶粒に固溶してペロブスカイト型結晶に
入っており、また、一部は結晶粒界に酸化物又は複合酸
化物として存在している。例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ランタノイド等は結晶粒内に多
く存在しており、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｏ等は結晶
粒界に多く存在している。

【００５５】バリスタ磁器１０の平均結晶粒径は、通
常、０．５〜１０μｍ、特に１〜６μｍ程度である。

【００５６】次にこのバリスタ磁器１０の製造方法につ
いて説明する。

【００５７】バリスタ磁器１０は、原料粉末を、混合、
仮焼、粉砕、成型、脱バインダ、還元焼成、再酸化の順
に処理することにより得られる。

【００５８】原料粉末には、通常、磁器の構成元素それ
ぞれの化合物の粉末を用いる。原料粉末は、酸化物又は
焼成によって酸化物となる化合物、例えば、炭酸塩、水
酸化物等を用いることができる。例えば、Ｂａについて
例をあげると、その原料としては、ＢａＣＯ_３、ＢａＳ
ｉＯ_３、ＢａＯ、ＢａＣｌ_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｂａ
（ＮＯ_３）_２、アルコキシド（例えば（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｂ
ａ）等のバリウム化合物の少なくとも１種を用いること
ができる。原料粉末の平均粒径は、通常、０．２〜５μ
ｍ程度とする。

【００５９】まず、原料粉末を、最終組成が前述した組
成となるように秤量し、通常、湿式混合する。次いで、
脱水処理した後、乾燥し、１０８０〜１２５０℃程度で
２〜４時間程度仮焼成する。次いで、仮焼成物を粉砕し
た後、有機バインダを加え、さらに水、ｐＨ調整剤、保
湿剤等を加えて混合する。次いで、混合物を成型し、脱
バインダ処理した後、還元雰囲気中で１２５０〜１４０
０℃程度で２〜４時間程度焼成して半導体磁器を得る。

【００６０】なお、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ランタノイド、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｏ等の各原料粉末については、
仮焼成後の混合の際に添加してもよい。

【００６１】このようにして得られた半導体磁器に対
し、目的に応じた適当なバリスタ電圧が得られるよう
に、空気等の酸化性雰囲気中において熱処理（再酸化処
理）を施す。この再酸化処理の昇降温速度は、通常、１
００℃／ｈ〜６００℃／ｈ程度で行われる。また、この
再酸化処理の温度は、８５０℃以上かつ１０５０℃以下
であることが好ましく、９００℃以上かつ１０００℃以
下であることがより好ましい。また、その時間は、３２
時間以下であることが好ましく、０．２５時間以上かつ
１６時間以下であることがより好ましい。さらに、その
酸素分圧は、０．１気圧以上であることが好ましい。

【００６２】この再酸化処理により、表層部分に絶縁層
１０ｂが形成される。バリスタ特性は、この絶縁層の存
在により発現する。この絶縁層が厚いと非直線係数α及
びバリスタ電圧が大きくなり、薄いと非直線係数α及び
バリスタ電圧が小さくなるので、製品として要求される
特性に応じ、絶縁層が適当な厚さとなるように処理条件
が選択される。

【００６３】本発明では、この再酸化処理することによ
って、Ｘ線応力定数を−１００ＭＰａ／度としたとき
に、１５ＭＰａ以上であることが好ましく、２５ＭＰａ
以上であることがより好ましく、４０ＭＰａ以上である
ことがさらに好ましい圧縮応力をバリスタ磁器表面に生
じるようにしているのである。

【００６４】このように磁器表面に圧縮応力を持たせる
ことにより、半田付けの際の撓み強度が改善されると共
に、半田付け時の局所的な温度上昇においてもクラック
が生じない高い耐サーマルショック性を得ることができ
る。

【００６５】再酸化処理後、バリスタ磁器の一方の表面
にＣｕ又はＣｕを主成分とする材料で電極１１を形成
し、バリスタとする。

【００６６】以上述べた実施形態においては、バリスタ
磁器の一方の表面に電極を設けているが、バリスタ磁器
の両面又は側面に電極を設けることもある。

【００６７】

【実施例】以下、具体的実施例により本発明をさらに詳
細に説明する。

【００６８】実施例１ この実施例１は、半導体化剤のモル％及び種類、トータ
ルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ_２のモル％等の他のパラメータを
一定にし、Ａサイト成分のモル比を変えた試料による比
較である。

【００６９】まず、原料としてＳｒＣＯ_３、ＢａＣ
Ｏ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＮｂＯ_{５ ／２}、ＳｉＯ_２
を、表１に示す組成となるようにそれぞれ換算して秤量
し、配合した後、湿式メディアミルを用いて１０〜２０
時間混合し、脱水、乾燥した。

【００７０】得られた混合物を１１５０℃で仮焼成した
後、粗粉砕し、再度、湿式メディアミルにより１０〜２
０時間混合した後、脱水、乾燥した。次いで、混合物に
対し１．０〜１．５重量％のポリビニルアルコールを有
機バインダとして混合して造粒し、成型圧力２ｔ／ｃｍ
^２で成型して、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、厚さ１．０
ｍｍの成型体を作製した。

【００７１】この成型体を６００℃程度の空気雰囲気中
で脱バインダ処理した後、Ｎ_２（９５容積％）＋Ｈ
_２（５容積％）の還元雰囲気中において、約１３５０℃
で２時間の焼成を行い、半導体磁器を得た。次いで、半
導体磁器を空気中、９５０℃で２時間の再酸化処理を行
い、バリスタ磁器を得た。

【００７２】次いで、図１に示すように、バリスタ磁器
１０の一方の表面にＣｕペーストを塗布し、中性雰囲気
下、７５０℃で焼き付けることによって同図に示すごと
き３極のＣｕ電極１１を形成し、測定用のバリスタ試料
とした。

【００７３】次いで、各試料の２０℃におけるＥ_１及び
Ｅ_１０を測定すると共に、測定したＥ_１及びＥ_１０を用
いて、α＝１／ｌｏｇ（Ｅ_１０／Ｅ_１）から非直線係数
αを求めた。さらに、バリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性
（温度係数）をも求めた。さらにまた、各試料のサーマ
ルクラック試験を行うと共に試料表面の残留圧縮応力を
測定した。

【００７４】Ｅ_１及びＥ_１０の測定は、図３に示す測定
回路を用いて測定した。この測定回路では、電流計３０
がバリスタ３１と直流定電流源３２との間に直列に接続
され、電圧計３３がバリスタ３１に並列に接続されてい
る。Ｅ_１及びＥ_１０は、バリスタ３１にそれぞれ１ｍＡ
及び１０ｍＡの電流が流れたときのバリスタ３１の両端
子間の電圧値を電流計３０及び電圧計３３を用いて測定
した。

【００７５】バリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性（温度係
数）ΔＥ_１０Ｔは、各試料について、ΔＥ_１０Ｔ＝｛Ｅ
_１０（８５）−Ｅ_１０（２０）｝／｛Ｅ_１０（２０）×
（８５−２０）｝×１００ ［％／℃］から求めた。な
お、Ｅ_１０（２０）及びＥ_１０（８５）は、それぞれ２
０℃及び８５℃の温度におけるバリスタ電圧Ｅ_１０であ
る。これらは恒温槽を用いて測定した。

【００７６】サーマルクラック試験は、室温に放置した
試料の電極面にあらかじめ温度を設定した半田コテを共
晶半田を供給しながら３秒間接触させて行った。半田コ
テの温度としては、３６０℃、４００℃及び４５０℃の
３つの温度を用いた。試料の数は１００個とし、クラッ
ク発生の有無をアルコールを用いて目視で判別した。

【００７７】試料表面の残留圧縮応力は、Ｘ線回折によ
る応力測定法を用いて測定した。試料の主相であるペロ
ブスカイト構造は立方晶系に属するので、磁器表面のＸ
線回折により、面に垂直な方向のペロブスカイトの面間
隔と面に平行な方向のペロブスカイトの面間隔との比か
ら面方向に発生している表面応力を見積もることができ
る。ここでは、Ｃｒ管球を用いた平行ビームで側傾法に
より応力測定を行った。また、測定時には、２度の揺動
を加えた。測定に用いた回折線は、１３４度近傍の（３
１０）である。

【００７８】このようなＸ線回折による応力測定法は公
知であり、例えば、カリティ著、松村源太郎訳、「新版
Ｘ線回折要論」、アグネ株式会社、第４１２頁〜第４４
２頁、１９８０年６月、及び「Ｘ線回折ハンドブッ
ク」、理学電機株式会社、第１０３頁〜第１０５頁、２
０００年２月に詳しく記載されている。

【００７９】本実施例において表面の残留応力を見積も
る際に用いた式は、

【００８０】

【数１】 である。ただし、σは残留応力（ＭＰａ）、Ｅはヤング
率（ＭＰａ）、νはポアソン比、θ_０は標準ブラッグ角
（度）（ここでは、θ_０＝１３４（度）／２）、ψは試
料面法線と測定法線とのなす角度（度）、２θは回折角
度（度）、Ｋは材料及び回折角度によって決まる応力定
数（ＭＰａ／度）である。

【００８１】残留応力の見積もりは、試料面法線及び測
定法線のなす角度ψから求まるｓｉｎ^２ψに対する測定
された回折角度２θの関係から、その勾配を最小自乗法
で求め、応力定数Ｋを乗算することによって求められ
る。

【００８２】本実施例では、応力定数Ｋ＝−１００ＭＰ
ａ／度としている。これは、上述した式からも明らかな
ように、応力の値はＫの値によっていかように設定でき
るので、測定結果の最小自乗法から求められる勾配の値
をそのまま利用できるようにするためである。即ち、応
力定数Ｋの絶対値が重要なのではなく、どの程度の勾
配、換言すればペロブスカイト相の立方晶からの変形の
程度を表す指標が与えられれば十分なためである。

【００８３】実施例１における結果を表１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】組成の表記は、ＳｒＯをａモル、ＢａＯを
ｂモル、ＣａＯをｃモル、ＴｉＯ_２をｄモル、ＮｂＯ
_５／２をｆモル、ＳｉＯ_２をｇモルと表し、ｆ／ｄ×１
００＝３．００、ｇ／ｄ×１００＝０．２、（ａ＋ｂ＋
ｃ）／（ｄ＋ｆ）＝０．９８と一定にした場合である。

【００８６】Ａサイト成分のモル比は、バリスタの電気
的特性、特にバリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性に大きな影
響を与える。

【００８７】試料２４及び２５（Ａサイト成分のモル比
がａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．００、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
＝０．２０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．８０、及びａ／
（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．００、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．
００、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝１．００）を除いた他の試
料１〜２３及び２６〜３２においては、半田コテ温度が
３６０℃の試験でサーマルクラックが発生しなかった。
このとき、サーマルクラックの発生しなかった試料１〜
２３及び２６〜３２の組成領域における残留圧縮応力
は、いずれも１５ＭＰａ以上の値であった。

【００８８】従って、試料１〜２３及び２６〜３２の組
成領域である第１の領域、即ちａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ
／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が、図２
に示すａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ
／（ａ＋ｂ＋ｃ）の三線座標上において、試料２８に対
応する（０．２，０．０，０．８）の点と試料２３に対
応する（０．０，０．４，０．６）の点とを結ぶ線分上
又はこの線分よりａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｂ／（ａ＋ｂ
＋ｃ）が大きい領域が本発明の好ましい範囲といえる。
これは、請求項５及び２２に規定したＡサイトモル比に
対応する。また、残留圧縮応力が１５ＭＰａ以上であれ
ば半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが
発生しないので、この範囲も本発明の好ましい範囲とい
える。これは、請求項２及び１４に規定した残留圧縮応
力に対応する。

【００８９】試料２０〜２５、２７及び２８を除いた他
の試料１〜１９、２６及び２９〜３２においては、半田
コテ温度が４００℃の試験でサーマルクラックが発生し
なかった。このとき、サーマルクラックの発生しなかっ
た試料１〜１９、２６及び２９〜３２の組成領域におけ
る残留圧縮応力は、いずれも２５ＭＰａ以上の値であっ
た。

【００９０】従って、試料１〜１９、２６及び２９〜３
２の組成領域である第２の領域、即ちａ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値
が、図２に示すａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の三線座標上において、試
料２７に対応する（０．５，０．０，０．５）の点と試
料３２に対応する（０．２，０．２，０．６）の点とを
結ぶ第１の線分、この（０．２，０．２，０．６）の点
と試料８に対応する（０．１，０．４，０．５）の点と
を結ぶ第２の線分、この（０．１，０．４，０．５）の
点と試料９に対応する（０．１，０．５，０．４）の点
とを結ぶ第３の線分及びこの（０．１，０．５，０．
４）の点と試料１９に対応する（０．２，０．８，０．
０）の点とを結ぶ第４の線分上又はこれら第１〜第４線
分よりａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が大きい領域（ただし試料２
７に対応する（０．５，０．０，０．５）の点を含まな
い）が本発明のより好ましい範囲といえる。これは、請
求項６及び２３に規定したＡサイトモル比に対応する。
また、残留圧縮応力が２５ＭＰａ以上であれば半田コテ
温度が４００℃の試験でサーマルクラックが発生しない
ので、この範囲も本発明のより好ましい範囲といえる。
これは、請求項３及び１５に規定した残留圧縮応力に対
応する。

【００９１】試料８〜１０、１６〜２８、３０及び３２
を除いた他の試料１〜７、１１〜１５、２９及び３１に
おいては、半田コテ温度が４５０℃の試験でサーマルク
ラックが発生しなかった。このとき、サーマルクラック
の発生しなかった試料１〜７、１１〜１５、２９及び３
１の組成領域における残留圧縮応力は、いずれも４０Ｍ
Ｐａ以上の値であった。

【００９２】従って、試料１〜７、１１〜１５、２９及
び３１の組成領域である第３の領域、即ちａ／（ａ＋ｂ
＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の
値が、図２に示すａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の三線座標上において、試
料３１に対応する（０．４，０．２，０．４）の点と試
料１１に対応する（０．２，０．４，０．４）の点とを
結ぶ第５の線分、この（０．２，０．４，０．４）の点
と試料１２に対応する（０．２，０．５，０．３）の点
とを結ぶ第６の線分、この（０．２，０．５，０．３）
の点と試料１３に対応する（０．３，０．５，０．２）
の点とを結ぶ第７の線分、この（０．３，０．５，０．
２）の点と試料２９に対応する（０．６，０．２，０．
２）の点とを結ぶ第８の線分及びこの（０．６，０．
２，０．２）の点と試料３１に対応する（０．４，０．
２，０．４）の点とを結ぶ第９の線分上又はこれら第５
〜第９の線分で囲まれる領域が本発明のさらに好ましい
範囲といえる。これは、請求項７及び２４に規定したＡ
サイトモル比に対応する。また、残留圧縮応力が４０Ｍ
Ｐａ以上であれば半田コテ温度が４５０℃の試験でサー
マルクラックが発生しないので、この範囲もさらに本発
明の好ましい範囲といえる。これは、請求項４及び１６
に規定した残留圧縮応力に対応する。

【００９３】実施例２ この実施例２は、半導体化剤の量を変えた試料による比
較である。

【００９４】Ａサイトモル比、半導体化剤の種類、トー
タルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ_２のモル％等の他のパラメータ
を一定にし、半導体化剤のモル％を表２に示されるもの
としたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作
製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を
行った。ただし、バリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性は測定
していない。結果を表２に示す。

【００９５】

【表２】

【００９６】組成の表記は、ＳｒＯをａモル、ＢａＯを
ｂモル、ＣａＯをｃモル、ＴｉＯ_２をｄモル、ＮｂＯ
_５／２をｆモル、ＳｉＯ_２をｇモルと表し、ａ／（ａ＋
ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０、ｇ／ｄ×１００＝０．
２、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）＝０．９８と一定に
し、ｆ／ｄ×１００を変化させた場合である。

【００９７】半導体化剤の量は、バリスタ磁器の耐サー
マルクラック性に影響を与える。半導体化剤がそれぞれ
少なすぎる及び多すぎる試料３３及び３９を除いた他の
試料４及び３４〜３８においては、半田コテ温度が３６
０℃の試験でサーマルクラックが発生しなかった。この
とき、サーマルクラックの発生しなかった試料４及び３
４〜３８の範囲における残留圧縮応力は、いずれも２４
ＭＰａ以上の値であった。

【００９８】従って、試料４及び３４〜３８のｆ／ｄ×
１００＝０．７５〜１０．００モル％が本発明の好まし
い範囲といえる。これは、請求項５及び２２に規定した
半導体化剤量に対応する。また、残留圧縮応力が１５Ｍ
Ｐａ以上であれば半田コテ温度が３６０℃の試験でサー
マルクラックが発生しないので、この範囲も本発明の好
ましい範囲といえる。これは、請求項２及び１４に規定
した残留圧縮応力に対応する。

【００９９】試料３３、３８及び３９を除いた他の試料
４及び３４〜３７においては、半田コテ温度が４００℃
及び４５０℃の試験でサーマルクラックが発生しなかっ
た。このとき、サーマルクラックの発生しなかった試料
４及び３４〜３７の範囲における残留圧縮応力は、いず
れも４０ＭＰａ以上の値であった。

【０１００】従って、試料４及び３４〜３７のｆ／ｄ×
１００＝０．７５〜４．００モル％が本発明のより好ま
しい範囲といえる。これは、請求項９及び２６に規定し
た半導体化剤量に対応する。また、残留圧縮応力が４０
ＭＰａ以上であれば半田コテ温度が４００℃及び４５０
℃の試験でサーマルクラックが発生しないので、この範
囲も本発明のより好ましい範囲といえる。これは、請求
項４及び１６に規定した残留圧縮応力に対応する。

【０１０１】実施例３ この実施例３は、半導体化剤の種類を変えた試料による
比較である。

【０１０２】Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％、ト
ータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ_２のモル％等の他のパラメー
タを一定にし、半導体化剤の種類を表３に示されるもの
としたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作
製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を
行った。ただし、バリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性は測定
していない。結果を表３に示す。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】組成の表記は、ＳｒＯをａモル、ＢａＯを
ｂモル、ＣａＯをｃモル、ＴｉＯ_２をｄモル、ＹＯ
_３／２、ＬａＯ_３／２、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、Ｎ
ｄＯ_{３／ ２}、ＳｍＯ_３／２、ＥｕＯ_３／２、ＧｄＯ
_３／２、ＴｂＯ_７／４、ＤｙＯ_３／２、ＨｏＯ_３／２、
ＥｒＯ_３／２、ＴｍＯ_３／２、ＹｂＯ_３／２、ＬｕＯ
_３／２又はＮｂＯ_５／２＋ＹＯ_３／２（等モル数）をｅ
モル、ＴａＯ_５／２、ＮｂＯ_{５／ ２}をｆモル、ＳｉＯ_２
をｇモルと表し、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｂ／
（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．
３０、（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００＝３．００、ｇ／ｄ×１
００＝０．２、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）＝０．
９８と一定にしている。

【０１０５】試料４及び４０〜５６のいずれも半田コテ
温度が３６０℃の試験及び４００℃の試験においてサー
マルクラックが発生しないため、半導体化剤としてＮｂ
Ｏ_{５ ／２}、ＴａＯ_５／２、ＹＯ_３／２、ＬａＯ_３／２、
ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、ＮｄＯ_３／２、ＳｍＯ
_３／２、ＥｕＯ_３／２、ＧｄＯ_３／２、ＴｂＯ_７／４、
ＤｙＯ_３／２、ＨｏＯ_３／２、ＥｒＯ_３／２、ＴｍＯ
_３／２、ＹｂＯ_３／２、ＬｕＯ_３／２又はＮｂＯ_５／２
＋ＹＯ_３／２（等モル数）を用いることは本発明の好ま
しい範囲である。このとき、サーマルクラックの発生し
なかった試料４及び４０〜５６における残留圧縮応力
は、いずれも３７ＭＰａ以上の値であった。

【０１０６】実施例４ この実施例４は、トータルＡ／Ｂを変えた試料による比
較である。

【０１０７】Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び
種類並びにＳｉＯ_２のモル％等の他のパラメータを一定
にし、トータルＡ／Ｂを表４に示されるものとしたこと
以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これ
らについても実施例１の場合と同様な測定を行った。た
だし、バリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性は測定していな
い。結果を表４に示す。

【０１０８】

【表４】

【０１０９】組成の表記は、ＳｒＯをａモル、ＢａＯを
ｂモル、ＣａＯをｃモル、ＴｉＯ_２をｄモル、ＮｂＯ
_５／２をｆモル、ＳｉＯ_２をｇモルと表し、ａ／（ａ＋
ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０、ｆ／ｄ×１００＝３．
００、ｇ／ｄ×１００＝０．２と一定にし、（ａ＋ｂ＋
ｃ）／（ｄ＋ｆ）を変化させた場合である。

【０１１０】試料５７及び６３を除いた他の試料４及び
５８〜６２においては、半田コテ温度が３６０℃の試験
でサーマルクラックが発生しなかった。このとき、サー
マルクラックの発生しなかった試料４及び５８〜６２の
範囲における残留圧縮応力は、いずれも２１ＭＰａを超
える値であった。

【０１１１】従って、試料４及び５８〜６２の（ａ＋ｂ
＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）＝０．８４〜１．１６が本発明の好
ましい範囲といえる。これは、請求項５及び２２に規定
したトータルＡ／Ｂに対応する。また、残留圧縮応力が
１５ＭＰａ以上であれば半田コテ温度が３６０℃の試験
でサーマルクラックが発生しないので、この範囲も本発
明の好ましい範囲といえる。これは、請求項２及び１４
に規定した残留圧縮応力に対応する。

【０１１２】試料５７、５８、６２及び６３を除いた他
の試料４及び５９〜６１においては、半田コテ温度が４
００℃及び４５０℃の試験でサーマルクラックが発生し
なかった。このとき、サーマルクラックの発生しなかっ
た試料４及び５９〜６１の範囲における残留圧縮応力
は、いずれも４０ＭＰａを超える値であった。

【０１１３】従って、試料４及び５９〜６１の（ａ＋ｂ
＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）＝０．９６〜１．０１が本発明のよ
り好ましい範囲といえる。これは、請求項８及び２５に
規定したトータルＡ／Ｂに対応する。また、残留圧縮応
力が４０ＭＰａ以上であれば半田コテ温度が４００℃及
び４５０℃の試験でサーマルクラックが発生しないの
で、この範囲も本発明のより好ましい範囲といえる。こ
れは、請求項４及び１６に規定した残留圧縮応力に対応
する。

【０１１４】表４から分かるように、ＳｉＯ_２の量が少
なくかつ半導体化剤が多く添加される領域においては、
耐サーマルクラック性を維持するために、トータルＡ／
Ｂの特に上限を制御することが不可欠となる。トータル
Ａ／Ｂが１．１６を越えると３６０℃でサーマルクラッ
クが発生するようになり、トータルＡ／Ｂが１．０１を
越えると４００℃でサーマルクラックが発生するように
なる。

【０１１５】実施例５ この実施例５は、ＳｉＯ_２のモル％を変えた試料による
比較である。

【０１１６】Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び
種類並びにトータルＡ／Ｂ等の他のパラメータを一定に
し、ＳｉＯ_２のモル％を表５に示されるものとしたこと
以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これ
らについて、サーマルクラック試験の温度以外は実施例
１の場合と同様な測定を行った。ただし、バリスタ電圧
Ｅ_１０の温度特性は測定していない。結果を表５に示
す。

【０１１７】

【表５】

【０１１８】組成の表記は、ＳｒＯをａモル、ＢａＯを
ｂモル、ＣａＯをｃモル、ＴｉＯ_２をｄモル、ＮｂＯ
_５／２をｆモル、ＳｉＯ_２をｇモルと表し、ａ／（ａ＋
ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０、ｆ／ｄ×１００＝３．
００、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）＝０．９８と一定に
し、ｇ／ｄ×１００を変化させた場合である。

【０１１９】ＳｉＯ_２は焼結助剤として添加され、これ
が含まれると組成が変動しても安定に焼成することがで
きるが、その量が増えると、サーマルクラックが発生し
易くなる。

【０１２０】試料６８及び６９は、ＳｉＯ_２が多すぎる
ため、半田コテ温度が３６０℃の試験でもサーマルクラ
ックが発生するため、好ましくない。従って、半田コテ
温度が３６０℃の試験及び４００℃の試験においてもサ
ーマルクラックが発生しない試料４及び６４〜６７が本
発明の好ましい範囲である。これは、請求項５及び２２
に規定したＳｉＯ_２のモル％に対応する。このとき、サ
ーマルクラックの発生しなかった試料４及び６４〜６７
の範囲における残留圧縮応力は、いずれも３２ＭＰａ以
上の値であった。なお、試料６４は、ＳｉＯ_２の添加量
が０の場合であるが、実際には、各原料に不純物として
ＳｉＯ_２が含まれているため、試料６４のＳｉＯ_２含有
量は０とはならない。

【０１２１】試料６７は半田コテ温度が４５０℃の試験
においてサーマルクラックが発生するため、半田コテ温
度が４５０℃の試験においてもサーマルクラックが発生
しない試料４及び６４〜６６が本発明のより好ましい範
囲となる。これは、請求項１０及び２７に規定したＳｉ
Ｏ_２のモル％に対応する。また、残留圧縮応力が４０Ｍ
Ｐａ以上であれば半田コテ温度が４５０℃の試験でサー
マルクラックが発生しないので、この範囲も本発明のよ
り好ましい範囲といえる。これは、請求項４及び１６に
規定した残留圧縮応力に対応する。なお、試料４の周辺
のＳｉＯ_２のモル％が本発明の最も好ましい範囲であ
る。

【０１２２】実施例６ この実施例６は、付加添加物の種類及び量を変えた試料
による比較である。

【０１２３】Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び
種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ _２のモル％等の他の
パラメータを一定にし、付加添加物の種類及び量を表６
に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様
にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合
と同様な測定を行った。ただし、バリスタ電圧Ｅ_１０の
温度特性は測定していない。結果を表６に示す。

【０１２４】

【表６】

【０１２５】組成の表記は、ＳｒＯをａモル、ＢａＯを
ｂモル、ＣａＯをｃモル、ＴｉＯ_２をｄモル、ＮｂＯ
_５／２をｆモル、ＳｉＯ_２をｇモル、付加添加物をｈモ
ルと表し、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｂ／（ａ＋
ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０、
ｆ／ｄ×１００＝３．００、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋
ｆ）＝０．９８、ｇ／ｄ×１００＝０．２０と一定に
し、ｈ／ｄ×１００を変えた場合である。

【０１２６】付加添加物はバリスタ電圧Ｅ_１０及び非直
線係数α等の電気的特性を調整する作用がある。Ｍｎは
バリスタ電圧Ｅ_１０及び非直線係数αを大きくし、Ｃｏ
はバリスタ電圧Ｅ_１０を大きくする。また、ＭｏやＷは
非直線係数αを大きくする作用が認められる。表６には
示されていないが、その他のＬｉ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ及びＩｎにも同様の作用が認め
られる。

【０１２７】試料７４及び７８は、添加量が多すぎたた
め、焼結性が阻害され再酸化処理で磁器が絶縁化してい
る。これら試料７４及び７８を除いた他の試料７０〜７
３、７５〜７７及び７９〜８０においては、半田コテ温
度が３６０℃の試験及び４００℃の試験でサーマルクラ
ックが発生しなかった。このとき、サーマルクラックの
発生しなかった試料７０〜７３、７５〜７７及び７９〜
８０の範囲における残留圧縮応力は、いずれも２９ＭＰ
ａ以上の値であった。

【０１２８】従って主成分に対するモル％が０より大き
く１．００以下である試料７０〜７３、７５〜７７及び
７９〜８０が本発明の好ましい範囲である。これは、請
求項１１及び２８に規定した付加添加物の種類及びモル
％に含まれている。

【０１２９】実施例７ この実施例７は、再酸化処理の条件のうち温度を変えた
試料による比較である。

【０１３０】Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び
種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ _２のモル％等の他の
パラメータを一定にし、再酸化処理条件を表７に示され
るものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試
料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な
測定を行った。ただし、バリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性
は測定していない。結果を表７に示す。

【０１３１】

【表７】

【０１３２】各試料の組成は、ＳｒＯをａモル、ＢａＯ
をｂモル、ＣａＯをｃモル、ＴｉＯ _２をｄモル、ＮｂＯ
_５／２をｆモル、ＳｉＯ_２をｇモルと表し、ａ／（ａ＋
ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０、ｆ／ｄ×１００＝３．
００、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）＝０．９８、ｇ／ｄ
×１００＝０．２０と一定にしている。

【０１３３】再酸化処理時間は２時間一定、処理雰囲気
は大気中（酸素分圧が０．２気圧）として試料を作製し
た。

【０１３４】再酸化処理温度の増加と共にバリスタ電圧
Ｅ_１０が広範囲に変化した。

【０１３５】試料８１、８２、８７及び８８を除いたそ
の他の試料４及び８３〜８６においては、半田コテ温度
が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生しなかっ
た。このとき、サーマルクラックの発生しなかった試料
の範囲における残留圧縮応力は、いずれも２０ＭＰａ以
上の値であった。

【０１３６】従って再酸化処理温度が８５０℃〜１０５
０℃である試料４及び８３〜８６が本発明の好ましい範
囲である。これは、請求項１７に対応している。また、
残留圧縮応力が１５ＭＰａ以上であれば半田コテ温度が
３６０℃の試験でサーマルクラックが発生しないので、
この範囲も本発明の好ましい範囲といえる。これは、請
求項２及び１４に規定した残留圧縮応力に対応する。

【０１３７】さらに、試料４、８４及び８５において
は、半田コテ温度が４００℃の試験及び４５０℃の試験
でサーマルクラックが発生しなかった。このとき、サー
マルクラックの発生しなかった試料の範囲における残留
圧縮応力は、いずれも４０ＭＰａ以上の値であった。

【０１３８】従って再酸化処理温度が９００℃〜１００
０℃である試料４、８４及び８５が本発明のより好まし
い範囲である。これは、請求項１８に対応している。ま
た、残留圧縮応力が４０ＭＰａ以上であれば半田コテ温
度が４５０℃の試験でサーマルクラックが発生しないの
で、この範囲も本発明のより好ましい範囲といえる。こ
れは、請求項４及び１６に規定した残留圧縮応力に対応
する。

【０１３９】このように組成を変えずに再酸化処理温度
を変えることによってバリスタ電圧値を制御すれば、大
きな表面残留圧縮応力を維持したまま広範囲のバリスタ
電圧値及び十分な非直線係数αを確保することができ
る。その結果、大きな表面残留圧縮応力による高強度及
び高耐熱性を維持しながら、同じ組成で広範囲のバリス
タ電圧及び実用的なαが得られるため、多種の材料を用
意する必要がなくなり、材料管理が容易になる。

【０１４０】実施例８ この実施例８は、再酸化処理の条件のうち時間を変えた
試料による比較である。

【０１４１】Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び
種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ _２のモル％等の他の
パラメータを一定にし、再酸化処理条件を表８に示され
るものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試
料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な
測定を行った。ただし、バリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性
は測定していない。結果を表８に示す。

【０１４２】

【表８】

【０１４３】各試料の組成は、ＳｒＯをａモル、ＢａＯ
をｂモル、ＣａＯをｃモル、ＴｉＯ _２をｄモル、ＮｂＯ
_５／２をｆモル、ＳｉＯ_２をｇモルと表し、ａ／（ａ＋
ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０、ｆ／ｄ×１００＝３．
００、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）＝０．９８、ｇ／ｄ
×１００＝０．２０と一定にしている。

【０１４４】再酸化処理温度は９５０℃一定、処理雰囲
気は大気中（酸素分圧が０．２気圧）として試料を作製
した。

【０１４５】再酸化処理時間の増加と共にバリスタ電圧
Ｅ_１０が単調増加した。再酸化処理時間が３２時間を越
えると残留圧縮応力が急激に低下した。この試料９７を
除いたその他の試料４及び８９〜９６においては、半田
コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生し
なかった。このとき、サーマルクラックの発生しなかっ
た試料の範囲における残留圧縮応力は、いずれも２４Ｍ
Ｐａ以上の値であった。

【０１４６】従って再酸化処理時間が３２時以下である
試料４及び８９〜９６が本発明の好ましい範囲である。
これは、請求項１９に対応している。また、残留圧縮応
力が１５ＭＰａ以上であれば半田コテ温度が３６０℃の
試験でサーマルクラックが発生しないので、この範囲も
本発明の好ましい範囲といえる。これは、請求項２及び
１４に規定した残留圧縮応力に対応する。

【０１４７】さらに、試料４及び９０〜９５において
は、半田コテ温度が４００℃の試験でサーマルクラック
が発生しなかった。このとき、サーマルクラックの発生
しなかった試料の範囲における残留圧縮応力は、いずれ
も３８ＭＰａ以上の値であった。

【０１４８】従って再酸化処理時間が０．２５時間〜１
６時間である試料４及び９０〜９５が本発明のより好ま
しい範囲である。これは、請求項２０に対応している。
また、残留圧縮応力が２５ＭＰａ以上であれば半田コテ
温度が４００℃の試験でサーマルクラックが発生しない
ので、この範囲も本発明のより好ましい範囲といえる。
これは、請求項３及び１５に規定した残留圧縮応力に対
応する。

【０１４９】さらにまた、試料４及び９１〜９４におい
ては、半田コテ温度が４５０℃の試験でサーマルクラッ
クが発生しなかった。このとき、サーマルクラックの発
生しなかった試料の範囲における残留圧縮応力は、いず
れも４１ＭＰａ以上の値であった。

【０１５０】従って再酸化処理時間が０．５時間〜８時
間である試料４及び９１〜９４がさらに好ましい。ま
た、残留圧縮応力が４０ＭＰａ以上であれば半田コテ温
度が４５０℃の試験でサーマルクラックが発生しないの
で、この範囲も本発明のより好ましい範囲といえる。こ
れは、請求項４及び１６に規定した残留圧縮応力に対応
する。

【０１５１】実施例９ この実施例９は、再酸化処理の条件のうち酸素分圧を変
えた試料による比較である。

【０１５２】Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び
種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ _２のモル％等の他の
パラメータを一定にし、再酸化処理条件を表９に示され
るものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試
料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な
測定を行った。ただし、バリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性
は測定していない。結果を表９に示す。

【０１５３】

【表９】

【０１５４】各試料の組成は、ＳｒＯをａモル、ＢａＯ
をｂモル、ＣａＯをｃモル、ＴｉＯ _２をｄモル、ＮｂＯ
_５／２をｆモル、ＳｉＯ_２をｇモルと表し、ａ／（ａ＋
ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０、ｆ／ｄ×１００＝３．
００、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）＝０．９８、ｇ／ｄ
×１００＝０．２０と一定にしている。

【０１５５】再酸化処理における温度は９５０℃一定、
時間は２時間一定とし、酸素分圧を変えて試料を作製し
た。

【０１５６】試料９８及び９９ではαが小さく残留圧縮
応力も小さい。これら試料を除いたその他の試料４及び
１００〜１０２においては、半田コテ温度が３６０℃の
試験、４００℃の試験及び４５０℃の試験でサーマルク
ラックが発生しなかった。このとき、サーマルクラック
の発生しなかった試料の範囲における残留圧縮応力は、
いずれも４０ＭＰａを越えた値であった。

【０１５７】従って再酸化処理における酸素分圧が０．
１０気圧以上である試料４及び１００〜１０２が本発明
の好ましい範囲である。これは、請求項２１に対応して
いる。また、残留圧縮応力が４０ＭＰａ以上であれば半
田コテ温度が３６０℃、４００℃の試験及び４５０℃の
試験の試験でサーマルクラックが発生しないので、この
範囲も本発明の好ましい範囲といえる。これは、請求項
４及び１６に規定した残留圧縮応力に対応する。

【０１５８】以上の各表から、各成分の組成及び含有量
並びに再酸化処理条件が本発明の範囲内であれば、上述
した好ましい範囲内の残留圧縮応力が得られ、高い撓み
強度を有しかつ耐サーマルショック性に優れたバリスタ
磁器及びその製造方法を提供することができる。

【０１５９】以上述べた実施形態及び実施例は全て本発
明を例示的に示すものであって限定的に示すものではな
く、本発明は他の種々の変形態様及び変更態様で実施す
ることができる。従って本発明の範囲は特許請求の範囲
及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。

【０１６０】

【発明の効果】以上詳細に説明したように本発明によれ
ば、磁器表面に大きな圧縮応力が存在することにより、
半田付けの際の撓み強度が改善されると共に、半田付け
時の局所的な温度上昇においてもクラックが生じない高
い耐サーマルショック性を得ることができる。即ち、半
田付け時は、局所的な加熱によって局所的な膨張が生
じ、これが磁器表面にクラックを発生させるような引張
り応力となる。この引張り応力と平衡がとれるような圧
縮応力をバリスタ磁器表面にあらかじめ導入しておけば
局所的なサーマルショックに強いバリスタ磁器を得るこ
とができるのである。また、バリスタ磁器表面に残留圧
縮応力が存在すると、撓み強度が増大する。これは強化
ガラスの場合と同じ原理である。

【０１６１】また、還元焼成処理及び再酸化処理によっ
て磁器表面に大きな圧縮応力を生じさせることにより、
半田付けの際の撓み強度が改善され、かつ高い耐サーマ
ルショック性を得ることができる。還元焼成処理と再酸
化処理との組み合わせによる耐サーマルショック性及び
残留圧縮応力の発生は、還元焼成処理における酸素欠陥
の量と、再酸化処理における酸素欠陥の酸素による補填
との関係から類推できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態として、リングバリスタの
構造を示す平面図及びそのＡ−Ａ線断面図である。

【図２】Ａサイトモル比の好ましい領域を示す特性図で
ある。

【図３】Ｅ_１及びＥ_１０の測定回路を示す回路図であ
る。

【符号の説明】

１０ バリスタ磁器 １０ａ 半導体部分 １０ｂ 絶縁層 １１ 電極 ３０ 電流計 ３１ バリスタ ３２ 直流定電流源 ３３ 電圧計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小笠原 稔 東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティー ディーケイ株式会社内 (72)発明者 千田 直樹 東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティー ディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 4G030 AA02 AA03 AA08 AA09 AA10 AA11 AA14 AA16 AA20 AA21 AA23 AA24 AA25 AA27 AA28 AA29 AA31 AA32 AA34 AA37 BA04 BA20 GA26 GA34 4G031 AA01 AA04 AA05 AA06 AA07 AA11 AA14 AA15 AA17 AA18 AA19 AA21 AA22 AA23 AA25 AA26 AA27 AA30 BA04 GA08 GA17 5E034 CB01 CC02 DA03 DE07

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも
   １種とＴｉからなる酸化物を含んでおり、表面に圧縮応
   力が存在することを特徴とする電圧依存性非直線抵抗体
   磁器。
2. 【請求項２】 Ｘ線応力定数を−１００ＭＰａ／度とし
   たときに、前記圧縮応力が、１５ＭＰａ以上であること
   を特徴とする請求項１に記載の電圧依存性非直線抵抗体
   磁器。
3. 【請求項３】 Ｘ線応力定数を−１００ＭＰａ／度とし
   たときに、前記圧縮応力が、２５ＭＰａ以上であること
   を特徴とする請求項１に記載の電圧依存性非直線抵抗体
   磁器。
4. 【請求項４】 Ｘ線応力定数を−１００ＭＰａ／度とし
   たときに、前記圧縮応力が、４０ＭＰａ以上であること
   を特徴とする請求項１に記載の電圧依存性非直線抵抗体
   磁器。
5. 【請求項５】 Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物から
   なる第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド）の酸化物か
   ら選択される少なくとも１種からなる第２成分及びＭ
   （Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくとも１
   種からなる第３成分の少なくとも一方の成分と、Ｓｉの
   酸化物からなる第４成分とを含有する磁器であって、ａ
   ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋
   ｂ＋ｃ）の値が、その三線座標上において、（０．２，
   ０．０，０．８）の点と（０．０，０．４，０．６）の
   点とを結ぶ線分上又は該線分よりａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及
   びｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が大きい領域にあり、０．８４≦
   （ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．１６、０．７５
   ≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ×１００
   ≦０．６（ただし、ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算
   したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモ
   ル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、
   ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ_２に換算したモル数、ｅは
   第２成分のＲをＹＯ_３／２、ＣｅＯ_２、Ｐｒ
   Ｏ_１１／６、ＴｂＯ_７／４、ＲＯ_３／２（その他のラン
   タノイド）にそれぞれ換算したモル数、ｆは第３成分の
   ＭをＮｂＯ_５／２、ＴａＯ_５／２にそれぞれ換算したモ
   ル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ_２に換算したモル数
   である）であることを特徴とする請求項１から４のいず
   れか１項に記載の電圧依存性非直線抵抗体磁器。
6. 【請求項６】 Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物から
   なる第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド）の酸化物か
   ら選択される少なくとも１種からなる第２成分及びＭ
   （Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくとも１
   種からなる第３成分の少なくとも一方の成分と、Ｓｉの
   酸化物からなる第４成分とを含有する磁器であって、ａ
   ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋
   ｂ＋ｃ）の値が、その三線座標上において、（０．５，
   ０．０，０．５）の点と（０．２，０．２，０．６）の
   点とを結ぶ第１の線分、（０．２，０．２，０．６）の
   点と（０．１，０．４，０．５）の点とを結ぶ第２の線
   分、（０．１，０．４，０．５）の点と（０．１，０．
   ５，０．４）の点とを結ぶ第３の線分及び（０．１，
   ０．５，０．４）の点と（０．２，０．８，０．０）の
   点とを結ぶ第４の線分上又は該第１〜第４線分よりａ／
   （ａ＋ｂ＋ｃ）が大きい領域にあり、０．８４≦（ａ＋
   ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．１６、０．７５≦（ｅ
   ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ×１００≦０．
   ６（ただし、ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算したモ
   ル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモル数、
   ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、ｄは第
   １成分のＴｉをＴｉＯ_２に換算したモル数、ｅは第２成
   分のＲをＹＯ_３／２、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、Ｔｂ
   Ｏ _７／４、ＲＯ_３／２（その他のランタノイド）にそれ
   ぞれ換算したモル数、ｆは第３成分のＭをＮｂ
   Ｏ_５／２、ＴａＯ_５／２にそれぞれ換算したモル数、ｇ
   は第４成分のＳｉをＳｉＯ_２に換算したモル数である）
   であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項
   に記載の電圧依存性非直線抵抗体磁器。
7. 【請求項７】 Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物から
   なる第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド）の酸化物か
   ら選択される少なくとも１種からなる第２成分及びＭ
   （Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくとも１
   種からなる第３成分の少なくとも一方の成分と、Ｓｉの
   酸化物からなる第４成分とを含有する磁器であって、ａ
   ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋
   ｂ＋ｃ）の値が、その三線座標上において、（０．４，
   ０．２，０．４）の点と（０．２，０．４，０．４）の
   点とを結ぶ第５の線分、（０．２，０．４，０．４）の
   点と（０．２，０．５，０．３）の点とを結ぶ第６の線
   分、（０．２，０．５，０．３）の点と（０．３，０．
   ５，０．２）の点とを結ぶ第７の線分、（０．３，０．
   ５，０．２）の点と（０．６，０．２，０．２）の点と
   を結ぶ第８の線分及び（０．６，０．２，０．２）の点
   と（０．４，０．２，０．４）の点とを結ぶ第９の線分
   上又は該第５〜第９の線分で囲まれる領域にあり、０．
   ８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．１６、
   ０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ
   ×１００≦０．６（ただし、ａは第１成分のＳｒをＳｒ
   Ｏに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換
   算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算した
   モル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ_２に換算したモル
   数、ｅは第２成分のＲをＹＯ_３／２、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ
   _１１／６、ＴｂＯ_７／４、ＲＯ_３／２（その他のランタ
   ノイド）にそれぞれ換算したモル数、ｆは第３成分のＭ
   をＮｂＯ_５／２、ＴａＯ_５／２にそれぞれ換算したモル
   数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ_２に換算したモル数で
   ある）であることを特徴とする請求項１から４のいずれ
   か１項に記載の電圧依存性非直線抵抗体磁器。
8. 【請求項８】 前記第１成分、並びに前記第２成分及び
   前記第３成分の少なくとも一方の成分の組成が、０．９
   ６≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１である
   ことを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載
   の電圧依存性非直線抵抗体磁器。
9. 【請求項９】 前記第２成分及び前記第３成分の少なく
   とも一方の成分の組成が、０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×
   １００≦４．０であることを特徴とする請求項５から８
   のいずれか１項に記載の電圧依存性非直線抵抗体磁器。
10. 【請求項１０】 前記第４成分の組成が、ｇ／ｄ×１０
    ０≦０．３であることを特徴とする請求項５から９のい
    ずれか１項に記載の電圧依存性非直線抵抗体磁器。
11. 【請求項１１】 前記磁器が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃ
    ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ
    及びＷの酸化物から選択される少なくとも１種からなる
    第５成分をさらに含有しており、０＜ｈ／ｄ×１００≦
    １．０００（ただし、ｈは第５成分のＬｉ、Ｎａ、Ｍ
    ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉ
    ｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ_１／２、ＮａＯ_１／２、ＭｎＯ、
    ＣｏＯ_４／３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｓｃ
    Ｏ_３／２、ＦｅＯ_３／２、ＧａＯ_３／２、Ｉｎ
    Ｏ_３／２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３に換算したモル数である）
    であることを特徴とする請求項５から１０のいずれか１
    項に記載の電圧依存性非直線抵抗体磁器。
12. 【請求項１２】 還元焼成処理によって得られたＳｒ、
    Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも１種とＴｉからなる酸
    化物を含む磁器を再酸化処理することによって表面に圧
    縮応力を生ぜせしめることを特徴とする電圧依存性非直
    線抵抗体磁器の製造方法。
13. 【請求項１３】 原料粉末を所定組成となるように秤量
    して混合し、仮焼成した後、粉砕して成型し、該成型体
    を還元焼成し、再酸化することを特徴とする請求項１２
    に記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記還元焼成処理及び再酸化処理が、
    Ｘ線応力定数を−１００ＭＰａ／度としたときに、１５
    ＭＰａ以上の圧縮応力を発生させるものであることを特
    徴とする請求項１２又は１３に記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記還元焼成処理及び再酸化処理が、
    Ｘ線応力定数を−１００ＭＰａ／度としたときに、２５
    ＭＰａ以上の圧縮応力を発生させるものであることを特
    徴とする請求項１２又は１３に記載の製造方法。
16. 【請求項１６】 前記還元焼成処理及び再酸化処理が、
    Ｘ線応力定数を−１００ＭＰａ／度としたときに、４０
    ＭＰａ以上の圧縮応力を発生させるものであることを特
    徴とする請求項１２又は１３に記載の製造方法。
17. 【請求項１７】 前記再酸化処理の温度が、８５０℃以
    上かつ１０５０℃以下であることを特徴とする請求項１
    ２から１６のいずれか１項に記載の製造方法。
18. 【請求項１８】 前記再酸化処理の温度が、９００℃以
    上かつ１０００℃以下であることを特徴とする請求項１
    ２から１６のいずれか１項に記載の製造方法。
19. 【請求項１９】 前記再酸化処理の時間が、３２時間以
    下であることを特徴とする請求項１２から１８のいずれ
    か１項に記載の製造方法。
20. 【請求項２０】 前記再酸化処理の時間が、０．２５時
    間以上かつ１６時間以下であることを特徴とする請求項
    １２から１８のいずれか１項に記載の製造方法。
21. 【請求項２１】 前記再酸化処理の時間が、０．５時間
    以上かつ８時間以下であることを特徴とする請求項１２
    から１８のいずれか１項に記載の製造方法。
22. 【請求項２２】 前記再酸化処理の酸素分圧が、０．１
    気圧以上であることを特徴とする請求項１２から２１の
    いずれか１項に記載の製造方法。
23. 【請求項２３】 前記磁器が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴ
    ｉの酸化物からなる第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイ
    ド）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第
    ２成分及びＭ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される
    少なくとも１種からなる第３成分の少なくとも一方の成
    分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分とを含有してお
    り、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／
    （ａ＋ｂ＋ｃ）の値が、その三線座標上において、
    （０．２，０．０，０．８）の点と（０．０，０．４，
    ０．６）の点とを結ぶ線分上又は該線分よりａ／（ａ＋
    ｂ＋ｃ）及びｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が大きい領域にあり、
    ０．８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．１
    ６、０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ
    ／ｄ×１００≦０．６（ただし、ａは第１成分のＳｒを
    ＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯ
    に換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算
    したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ_２に換算した
    モル数、ｅは第２成分のＲをＹＯ_３／２、ＣｅＯ_２、Ｐ
    ｒＯ_１１／６、ＴｂＯ_７／４、ＲＯ_３／２（その他のラ
    ンタノイド）にそれぞれ換算したモル数、ｆは第３成分
    のＭをＮｂＯ _５／２、ＴａＯ_５／２にそれぞれ換算した
    モル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ _２に換算したモル
    数である）であることを特徴とする請求項１２から２２
    のいずれか１項に記載の製造方法。
24. 【請求項２４】 前記磁器が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴ
    ｉの酸化物からなる第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイ
    ド）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第
    ２成分及びＭ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される
    少なくとも１種からなる第３成分の少なくとも一方の成
    分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分とを含有してお
    り、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／
    （ａ＋ｂ＋ｃ）の値が、その三線座標上において、
    （０．５，０．０，０．５）の点と（０．２，０．２，
    ０．６）の点とを結ぶ第１の線分、（０．２，０．２，
    ０．６）の点と（０．１，０．４，０．５）の点とを結
    ぶ第２の線分、（０．１，０．４，０．５）の点と
    （０．１，０．５，０．４）の点とを結ぶ第３の線分及
    び（０．１，０．５，０．４）の点と（０．２，０．
    ８，０．０）の点とを結ぶ第４の線分上又は該第１〜第
    ４線分よりａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が大きい領域にあり、
    ０．８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．１
    ６、０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ
    ／ｄ×１００≦０．６（ただし、ａは第１成分のＳｒを
    ＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯ
    に換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算
    したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ_２に換算した
    モル数、ｅは第２成分のＲをＹＯ_３／２、ＣｅＯ_２、Ｐ
    ｒＯ_１１／６、ＴｂＯ_７／４、ＲＯ_３／２（その他のラ
    ンタノイド）にそれぞれ換算したモル数、ｆは第３成分
    のＭをＮｂＯ_５／２、ＴａＯ_５／２にそれぞれ換算した
    モル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ_２に換算したモル
    数である）であることを特徴とする請求項１２から２２
    のいずれか１項に記載の製造方法。
25. 【請求項２５】 前記磁器が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴ
    ｉの酸化物からなる第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイ
    ド）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第
    ２成分及びＭ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される
    少なくとも１種からなる第３成分の少なくとも一方の成
    分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分とを含有してお
    り、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／
    （ａ＋ｂ＋ｃ）の値が、その三線座標上において、
    （０．４，０．２，０．４）の点と（０．２，０．４，
    ０．４）の点とを結ぶ第５の線分、（０．２，０．４，
    ０．４）の点と（０．２，０．５，０．３）の点とを結
    ぶ第６の線分、（０．２，０．５，０．３）の点と
    （０．３，０．５，０．２）の点とを結ぶ第７の線分、
    （０．３，０．５，０．２）の点と（０．６，０．２，
    ０．２）の点とを結ぶ第８の線分及び（０．６，０．
    ２，０．２）の点と（０．４，０．２，０．４）の点と
    を結ぶ第９の線分上又は該第５〜第９の線分で囲まれる
    領域にあり、０．８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋
    ｆ）≦１．１６、０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦
    １０．０、ｇ／ｄ×１００≦０．６（ただし、ａは第１
    成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分の
    ＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａを
    ＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ
    _２に換算したモル数、ｅは第２成分のＲをＹＯ_３／２、
    ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、ＴｂＯ_{７ ／４}、ＲＯ_３／２
    （その他のランタノイド）にそれぞれ換算したモル数、
    ｆは第３成分のＭをＮｂＯ_５／２、ＴａＯ_５／２にそれ
    ぞれ換算したモル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ_２に
    換算したモル数である）であることを特徴とする請求項
    １２から２２のいずれか１項に記載の製造方法。
26. 【請求項２６】 前記第１成分、並びに前記第２成分及
    び前記第３成分の少なくとも一方の成分の組成が、０．
    ９６≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１であ
    ることを特徴とする請求項２３から２５のいずれか１項
    に記載の製造方法。
27. 【請求項２７】 前記第２成分及び前記第３成分の少な
    くとも一方の成分の組成が、０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ
    ×１００≦４．０であることを特徴とする請求項２３か
    ら２５のいずれか１項に記載の製造方法。
28. 【請求項２８】 前記第４成分の組成が、ｇ／ｄ×１０
    ０≦０．３であることを特徴とする請求項２３から２５
    のいずれか１項に記載の製造方法。
29. 【請求項２９】 前記磁器が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃ
    ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ
    及びＷの酸化物から選択される少なくとも１種からなる
    第５成分をさらに含有しており、０＜ｈ／ｄ×１００≦
    １．０００（ただし、ｈは第５成分のＬｉ、Ｎａ、Ｍ
    ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉ
    ｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ_１／２、ＮａＯ_１／２、ＭｎＯ、
    ＣｏＯ_４／３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｓｃ
    Ｏ_３／２、ＦｅＯ_３／２、ＧａＯ_３／２、Ｉｎ
    Ｏ_３／２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３に換算したモル数である）
    であることを特徴とする請求項２３から２８のいずれか
    １項に記載の製造方法。