JP3838026B2 - 電圧依存性非直線抵抗体磁器の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電圧依存性非直線抵抗体（バリスタ）磁器の製造方法に関し、特に、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ_３の組成を有するバリスタ磁器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バリスタは、印加電圧の変化に応じて抵抗値が非直線的に変わる抵抗素子であり、具体的には、ある電圧値以上の電圧が印加されるとその抵抗値が急激に低下する抵抗素子である。
【０００３】
バリスタを主に構成する磁器としては種々の組成系のものが存在しているが、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ_３の組成を有する複合ペロブスカイト系磁器は、その抵抗値の非直線性と静電容量性との両機能を併せ備えているため、電子機器で発生するサージ電圧を吸収したり、ノイズを除去したりするのに非常に好適である。例えば、ＤＣマイクロモータ用のリングバリスタ等に適用されている。
【０００４】
この複合ペロブスカイト系磁器を備えたバリスタは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのモル比を選ぶことにより、バリスタ電圧の温度依存性を制御することができる。即ち、動作中の温度上昇に伴なってバリスタ電圧（抵抗値が急激に低下する電圧）が低下し、バリスタに過大電流が流れたり熱暴走を起こすことを防止するため、温度依存性をゼロ又は正に調整することができる。特公平８−２８２８７号公報（特開平２−１４６７０２号公報）、特開平３−４５５５９号公報及び特許第２９４４６９７号公報（特開平３−２３７０５７号公報）には、このようにバリスタ電圧の温度依存性を調整したバリスタが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、バリスタ等の電子機器を実装するにあたって、半田付け作業の迅速化が図られていること及び高温半田や鉛フリー半田を使用することから、半田付け温度の高温化が進んでいる。このため、バリスタは、過酷な半田付け条件にされされることとなり、局所的なサーマルショックに基づくサーマルクラックが発生し易くなってきている。
【０００６】
このようなサーマルショックに強いバリスタを得ることを目的として、特開昭６３−２７６２０１号公報には、ＴｉＯ_２系磁器によるリングバリスタが記載されているが、具体的なデータは何等記載されていない。しかも、このようなＴｉＯ_２系バリスタ磁器は、静電容量に関する電気的特性及びバリスタ電圧制御性の点で複合ペロブスカイト系バリスタ磁器に比してかなり劣るため、採用することはできない。
【０００７】
このように、電気的特性が優れており、かつ高温の半田付けが行われてもその機能が損なわれない複合ペロブスカイト系のバリスタ磁器の要求が高まっている。また、作業の効率アップを行えるべく、曲げ応力に対してより強度の優れたバリスタ磁器が望まれている。
【０００８】
従って本発明の目的は、電気的特性が優れておりかつ高い撓み強度と耐サーマルショック性に優れたバリスタ磁器の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、還元焼成処理によって得られたＳｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも１種とＴｉからなる酸化物を含む磁器を再酸化処理してバリスタ磁器を製造する方法であって、再酸化処理の温度が８５０℃以上９００℃以下でありかつその時間が０．２５時間以上３２時間以下であるか、又は再酸化処理の温度が９００℃より高く１０５０℃以下でありかつその時間が０．１時間以上３２時間以下であり、再酸化処理の時間を調整してバリスタ電圧値を制御するバリスタ磁器の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明によれば、さらに、還元焼成処理によって得られたＳｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも１種とＴｉからなる酸化物を含む磁器を再酸化処理してバリスタ磁器を製造する方法であって、再酸化処理の温度が９００℃以上９５０℃未満でありかつその時間が０．５時間以上１６時間以下であるか、又は再酸化処理の温度が９５０℃以上１０００℃以下でありかつその時間が０．２５時間以上１６時間以下であり、再酸化処理の時間を調整してバリスタ電圧値を制御するバリスタ磁器の製造方法が提供される。
【００１１】
バリスタ電圧を制御するための再酸化処理における温度及び時間を適切にすることで、組成を変えなくとも磁器自体の強度を高いレベルで維持し、半田付け時の曲げ応力に対して十分な撓み強度と局所的なサーマルショックに対する十分な耐性を得ることができる。もちろん、広範囲のバリスタ電圧において十分な非直線係数αが確保できると共に、熱処理温度の変化に対するバリスタ電圧の依存性をも小さくすることが可能である。このように、単一の組成であっても広範囲のバリスタ電圧において実用的な非直線係数α及び十分な強度が得られるため、多数種類の材料を用意する必要がなくなり、材料管理を簡素化することが可能となる。
【００１２】
バリスタ電圧に対する再酸化処理条件の変動による影響を考えると、再酸化処理温度よりも再酸化処理時間の方が影響が少ない。従って、最終的に再酸化処理時間を調整してバリスタ電圧値を設定するように制御すれば、再酸化処理条件の変動によるバリスタ電圧のずれが小さくなり、歩留まりが向上すると共に再酸化処理条件の管理が容易となる。
【００１３】
原料粉末を所定組成となるように秤量して混合し、仮焼成した後、粉砕して成型し、成型体を還元焼成し、再酸化することが好ましい。
【００１４】
原料粉末を秤量して混合し、仮焼成した後、成分の一部を添加し、所定組成となるように調整し、粉砕して成型し、該成型体を還元焼成し、再酸化することも好ましい。
【００１５】
再酸化処理が、図３に示すように１回の昇降温過程を伴う単一の熱処理工程によって行われるか、又は図４に示すように独立した複数の昇降温過程を伴う熱処理工程によって行われることが好ましい。
【００１６】
Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物からなる第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第２成分と、Ｍ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第３成分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分とを含有する磁器の組成が、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．２５＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３５、０．８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．１６、０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ×１００≦０．６であることが好ましい。ただし、ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ_２に換算したモル数、ｅは第２成分のＲをＹＯ_３／２、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、ＴｂＯ_７／４、ＲＯ_３／２（その他のランタノイド）にそれぞれ換算したモル数、ｆは第３成分のＭをＮｂＯ_５／２、ＴａＯ_５／２にそれぞれ換算したモル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ_２に換算したモル数である。
【００１７】
焼結助剤として用いられるＳｉＯ_２の量をできるだけ小さくすることにより、バリスタの耐サーマルショック性を高め、過酷な半田付け条件による局所的なサーマルショックに基づくサーマルクラックの発生を抑制すると共に、ＳｉＯ_２量の減少によって生じる焼結性の低下を（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）で表されるトータルＡ／Ｂ（イオン半径の関係からＡサイト成分の格子内に入り得る他の元素を含めたＡサイト成分のトータルモル数とＢサイト成分の格子内に入り得る他の元素を含めたＢサイト成分のトータルモル数との比）を調整して補償している。さらに、これらとＡサイトモル比及び半導体化剤の量及び種類をバランスよく適切に選ぶことによって、バリスタの強度及び電気的特性の向上を図ることができる。
【００１８】
なお、本発明では、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのみによるＡサイト成分のモル数とＴｉのみによるＢサイト成分のモル数との比である単純なＡ／Ｂではなく、添加物をも含めたペロブスカイト構成イオンのモル比であるトータルＡ／Ｂなるパラメータを導入している。即ち、本当に焼結性に寄与するのは、単純なＡ／Ｂではなく、このようなトータルＡ／Ｂであると考えられるためである。特に、添加物のうち半導体化剤は重要な固溶イオンであり、その添加量が多い本発明のような場合、単純なＡ／Ｂを用いると誤差が大きくなり、トータルＡ／Ｂを用いることによって初めて正確な制御が可能となり、特性ばらつきのないバリスタを提供できるのである。
【００１９】
第１成分〜第３成分の組成が、０．９６≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１であることが好ましい。さらに第２成分及び第３成分の組成が、０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦４．０であることが好ましい。さらにまた第４成分の組成が、ｇ／ｄ×１００≦０．３であることも好ましい。
【００２０】
磁器が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷの酸化物から選択される少なくとも１種からなる第５成分をさらに含有しており、０＜ｈ／ｄ×１００≦１．０００であることも好ましい。ただし、ｈは第５成分のＬｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ_１／２、ＮａＯ_１／２、ＭｎＯ、ＣｏＯ_４／３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ_３／２、ＦｅＯ_３／２、ＧａＯ_３／２、ＩｎＯ_３／２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３に換算したモル数である。この第５成分は、非直線係数αを向上させる等、電気的特性を向上させる効果がある。
【００２１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明によって製造されたバリスタの一実施形態であるリングバリスタの構造を示す平面図及びそのＡ−Ａ線断面図である。
【００２２】
同図において、１０はリング形状に形成されたバリスタ磁器、１１はその一方の面上に形成された電極である。電極１１はこの実施形態では、等角度を隔てて３つ設けられている。同図（Ｂ）に示すように、バリスタ磁器１０は内部の半導体部分１０ａと、その全表面近傍に形成されたを絶縁層１０ｂとから構成されている。
【００２３】
以下このバリスタ磁器１０の組成について説明する。
【００２４】
バリスタ磁器１０は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物からなる複合ペロブスカイトの第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ））の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第２成分と、Ｍ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第３成分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分とを含有しており、Ｍｇを実質的に含まない。ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ_２に換算したモル数、ｅは第２成分のＲをＹＯ_３／２、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、ＴｂＯ_７／４、ＲＯ_３／２（その他のランタノイド）にそれぞれ換算したモル数、ｆは第３成分のＭをＮｂＯ_５／２、ＴａＯ_５／２にそれぞれ換算したモル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ_２に換算したモル数であるとすると、このバリスタ磁器の組成は、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．２５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３５、０．８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．１６、０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ×１００≦０．６である。この組成は、より好ましくは、０．９６≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１、０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦４．０、ｇ／ｄ×１００≦０．３である。
【００２５】
第１成分はバリスタ磁器１０の主たる成分であり、複合ペロブスカイトにおいては、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなるＡサイト成分とＴｉからなるＢサイト成分とから構成される。第２成分及び第３成分は半導体化に寄与する金属酸化物であり、第４成分は主に焼結性の改善のために添加されるものである。
【００２６】
バリスタとしての電気的特性は、主にバリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性及び非直線係数αで表わされる。バリスタ電圧Ｅ_１０はバリスタに１０ｍＡの電流が流れる際の印加電圧値を表しており、非直線係数αは一般にα＝１／ｌｏｇ（Ｅ_１０／Ｅ_１）で表わされる。ただし、Ｅ_１はバリスタに１ｍＡの電流が流れる際の印加電圧値である。
【００２７】
Ａサイト成分であるＳｒ、Ｂａ及びＣａのモル比を、Ｓｒが０．３０以上かつ０．４０以下、Ｂａが０．３０以上かつ０．４０以下、Ｃａが０．２５以上かつ０．３５以下となるように設定することによって、バリスタ電圧Ｅ_１０の制御性、Ｅ_１０温度特性及び非直線係数α等の電気的特性を向上させかつバリスタの耐サーマルショック性を高めることができる。即ち、Ｓｒが多すぎるとＥ_１０温度特性が負となってしまい、少なすぎると強度が低下してしまう。また、Ｂａが多すぎるとＥ_１０温度特性の正となる傾向が強くなりすぎてしまい、少なすぎるとＥ_１０温度特性が負となってしまう。さらに、Ｃａが多すぎても少なすぎてもバリスタ電圧Ｅ_１０に対する非直線係数αが小さくなってしまう。加えて、Ｃａが多すぎるとバリスタ電圧Ｅ_１０が極端に大きくなって制御が困難となり、また、再酸化で素地が絶縁化してしまうためである。
【００２８】
主成分（ＴｉＯ_２）に対する半導体化剤（第２及び第３成分）のモル％（金属イオンモル数で計算）が０．７５以上かつ１０．０以下となるように、より好ましくは０．７５以上かつ４．０以下となるように、設定することによって、バリスタの耐サーマルショック性を高めることができる。即ち、半導体化剤が多すぎても少なすぎてもサーマルクラックが発生し易くなってしまうためである。
【００２９】
トータルＡ／Ｂが、０．８４以上かつ１．１６以下となるように、より好ましくは０．９６以上かつ１．０１以下となるように、設定することによって、後述するように第４成分（ＳｉＯ_２）の量を減らした場合にも焼結性を改善することができる。即ち、トータルＡ／Ｂが大きすぎても小さすぎても焼結が阻害され、再酸素化で素地が絶縁化してしまうためである。また、トータルＡ／Ｂが大きすぎても小さすぎてもサーマルクラックが発生し易くなってしまうためでもある。ＳｉＯ_２の量が少なくかつ半導体化剤が上述したように多く添加される領域においては、耐サーマルクラック性を維持するために、トータルＡ／Ｂの上限を１．１６以下、より好ましくは１．０１以下に制御することが不可欠となる。
【００３０】
主成分（ＴｉＯ_２）に対する第４成分（ＳｉＯ_２）のモル％が０．６以下となるように、より好ましくは０．３以下となるように、設定することによって、バリスタの耐サーマルショック性を大幅に高めることができる。即ち、ＳｉＯ_２は焼結助剤として添加され、これが含まれると組成が変動しても安定に焼成することができるが、その量が増えると、サーマルクラックが発生し易くなるためである。
【００３１】
バリスタ磁器１０が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷの酸化物から選択される少なくとも１種からなる第５成分（付加添加物）をさらに含有していてもよい。その含有量は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ_１／２、ＮａＯ_１／２、ＭｎＯ、ＣｏＯ_４／３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ_３／２、ＦｅＯ_３／２、ＧａＯ_３／２、ＩｎＯ_３／２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３に換算したモル数であるとすると、０＜ｈ／ｄ×１００≦１．０００であることが好ましい。これにより、非直線係数αが向上する等の効果がある。
【００３２】
なお、バリスタ磁器１０中には、このような添加物の他に不可避的不純物として他の元素、例えばＰ、Ｓ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ等が含まれていてもよい。このような元素は、通常、酸化物として存在する。
【００３３】
前述したように、バリスタ磁器１０はペロブスカイト型結晶から構成される多結晶体である。各成分は、一部は結晶粒に固溶してペロブスカイト型結晶に入っており、また、一部は結晶粒界に酸化物又は複合酸化物として存在している。例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ランタノイド等は結晶粒内に多く存在しており、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｏ等は結晶粒界に多く存在している。
【００３４】
バリスタ磁器１０の平均結晶粒径は、通常、０．５〜１０μｍ、特に１〜６μｍ程度である。
【００３５】
電極１１は、Ｃｕ又はＣｕを主成分とする材料で形成されており、このような材料による電極１１は高温下でも溶食されにくく、高温の半田作業に耐え得る。
【００３６】
次にこのバリスタ磁器１０の製造方法について説明する。
【００３７】
バリスタ磁器１０は、原料粉末を、混合、仮焼、粉砕、成型、脱バインダ、還元焼成、再酸化の順に処理することにより得られる。
【００３８】
原料粉末には、通常、磁器の構成元素それぞれの化合物の粉末を用いる。原料粉末は、酸化物又は焼成によって酸化物となる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物等を用いることができる。例えば、Ｂａについて例をあげると、その原料としては、ＢａＣＯ_３、ＢａＳｉＯ_３、ＢａＯ、ＢａＣｌ_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、アルコキシド（例えば（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｂａ）等のバリウム化合物の少なくとも１種を用いることができる。原料粉末の平均粒径は、通常、０．２〜５μｍ程度とする。
【００３９】
まず、原料粉末を、最終組成が前述した組成となるように秤量し、通常、湿式混合する。次いで、脱水処理した後、乾燥し、１０８０〜１２５０℃程度で２〜４時間程度仮焼成する。次いで、仮焼成物を粉砕した後、有機バインダを加え、さらに水、ｐＨ調整剤、保湿剤等を加えて混合する。次いで、混合物を成型し、脱バインダ処理した後、還元雰囲気中で１２５０〜１４００℃程度で２〜４時間程度焼成して半導体磁器を得る。
【００４０】
なお、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ランタノイド、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｏ等の各原料粉末については、仮焼成後の混合の際に添加してもよい。
【００４１】
このようにして得られた半導体磁器に対し、目的に応じた適当なバリスタ電圧が得られるように、空気等の酸化性雰囲気中において熱処理（再酸化処理）を施す。この再酸化処理における温度ＴＥＭ_ｒｏｘ及び時間ＴＩＭ_ｒｏｘが、
（１）８５０℃≦ＴＥＭ_ｒｏｘ≦９００℃、０．２５時間≦ＴＩＭ_ｒｏｘ≦３２時間、
（２）９００℃＜ＴＥＭ_ｒｏｘ≦１０５０℃、０．１時間≦ＴＩＭ_ｒｏｘ≦３２時間、
（３）９００℃≦ＴＥＭ_ｒｏｘ＜９５０℃、０．５時間≦ＴＩＭ_ｒｏｘ≦１６時間、又は
（４）９５０℃≦ＴＥＭ_ｒｏｘ≦１０００℃、０．２５時間≦ＴＩＭ_ｒｏｘ≦１６時間に制御される。
【００４２】
この再酸化処理により、表層部分に絶縁層１０ｂが形成される。バリスタ特性は、この絶縁層の存在により発現する。一般に、この絶縁層が厚いと非直線係数α及びバリスタ電圧が大きくなり、薄いと非直線係数α及びバリスタ電圧が小さくなる。
【００４３】
このような再酸化処理における温度ＴＥＭ_ｒｏｘ及び時間ＴＩＭ_ｒｏｘの制御によって、広範囲のバリスタ電圧において、十分な非直線係数α、十分な撓み強度及び十分な耐サーマルショック性が確保できると共に、熱処理温度の変化に対するバリスタ電圧の依存性をも小さくすることが可能である。このように、単一の組成であっても広範囲のバリスタ電圧において実用的な非直線係数α及び十分な強度が得られるため、多数種類の材料を用意する必要がなくなり、材料管理を簡素化することが可能となる。また、バリスタ電圧に対する再酸化処理条件の変動による影響を考えると、再酸化処理温度ＴＥＭ_ｒｏｘよりも再酸化処理時間ＴＩＭ_ｒｏｘの方が影響が少ない。従って、最終的に再酸化処理時間ＴＩＭ_ｒｏｘを調整してバリスタ電圧値を設定するように制御すれば、再酸化処理条件の変動によるバリスタ電圧のずれが小さくなり、歩留まりが向上すると共に再酸化処理条件の管理が容易となる。
【００４４】
再酸化処理後、バリスタ磁器の一方の表面にＣｕ又はＣｕを主成分とする材料で電極を形成し、バリスタとする。以上述べた実施形態においては、バリスタ磁器の一方の表面に電極を設けているが、バリスタ磁器の両面又は側面に電極を設けることもある。
【００４５】
なお、微量成分等を後添加することによってバリスタ磁器を製造しても良い。即ち、原料粉末を秤量して混合し、仮焼成した後、成分の一部を添加し、所定組成となるように調整し、粉砕して成型し、該成型体を還元焼成し、再酸化する製造方法も適用可能である。
【００４６】
【実施例】
以下、具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４７】
実施例１
この実施例１は、再酸化処理条件、半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ_２のモル％等の他のパラメータを一定にし、Ａサイト成分のモル比を変えた試料による比較である。
【００４８】
まず、原料としてＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＮｂＯ_{５ ／２}、ＳｉＯ_２を、表１に示す組成となるようにそれぞれ換算して秤量し、配合した後、湿式メディアミルを用いて１０〜２０時間混合し、脱水、乾燥した。
【００４９】
得られた混合物を１１５０℃で仮焼成した後、粗粉砕し、再度、湿式メディアミルにより１０〜２０時間混合した後、脱水、乾燥した。次いで、混合物に対し１．０〜１．５重量％のポリビニルアルコールを有機バインダとして混合して造粒し、成型圧力２ｔ／ｃｍ^２で成型して、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの成型体を作製した。
【００５０】
この成型体を６００℃程度の空気雰囲気中で脱バインダ処理した後、Ｎ_２（９５容積％）＋Ｈ_２（５容積％）の還元雰囲気中において、約１３５０℃で２時間の焼成を行い、半導体磁器を得た。次いで、半導体磁器を空気中、９５０℃で２時間、昇降温速度は１００℃／ｈ〜６００℃／ｈにて再酸化処理を行い、バリスタ磁器を得た。
【００５１】
次いで、図１に示すように、バリスタ磁器１０の一方の表面にＣｕペーストを塗布し、中性雰囲気下、７５０℃で焼き付けることによって同図に示すごとき３極のＣｕ電極１１を形成し、測定用のバリスタ試料とした。
【００５２】
次いで、各試料の２０℃におけるＥ_１及びＥ_１０を測定すると共に、測定したＥ_１及びＥ_１０を用いて、α＝１／ｌｏｇ（Ｅ_１０／Ｅ_１）から非直線係数αを求めた。さらに、バリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性（温度係数）をも求めた。さらにまた、各試料の抗折強度を測定すると共に、各試料のサーマルクラック試験を行った。
【００５３】
Ｅ_１及びＥ_１０の測定は、図２に示す測定回路を用いて測定した。この測定回路では、電流計２０がバリスタ２１と直流定電流源２２との間に直列に接続され、電圧計２３がバリスタ２１に並列に接続されている。Ｅ_１及びＥ_１０は、バリスタ２１にそれぞれ１ｍＡ及び１０ｍＡの電流が流れたときのバリスタ２１の両端子間の電圧値を電流計２０及び電圧計２３を用いて測定した。
【００５４】
バリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性（温度係数）ΔＥ_１０Ｔは、各試料について、ΔＥ_１０Ｔ＝｛Ｅ_１０（８５）−Ｅ_１０（２０）｝／｛Ｅ_１０（２０）×（８５−２０）｝×１００ ［％／℃］から求めた。なお、Ｅ_１０（２０）及びＥ_１０（８５）は、それぞれ２０℃及び８５℃の温度におけるバリスタ電圧Ｅ_１０である。これらは恒温槽を用いて測定した。
【００５５】
抗折強度は、例えば、ＡＩＫＯＨ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社 ＭＯＤＥＬ−１３１１Ｄ等の抗折強度試験機によって測定した。
【００５６】
サーマルクラック試験は、室温に放置した試料の電極面にあらかじめ温度を設定した半田コテを共晶半田を供給しながら３秒間接触させて行った。半田コテの温度としては、３６０℃及び４００℃の２つの温度を用いた。試料の数は３０個とし、クラック発生の有無をアルコールを用いて目視で判別した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
Ａサイト成分のモル比は、バリスタの電気的特性、特にバリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性に大きな影響を与える。Ｅ_１０温度特性が負の場合は動作中の温度上昇に伴なってバリスタ電圧が低下し、バリスタに過大電流が流れたり熱暴走を起こす恐れがあるので採用できない。従って、試料１５〜１７、２６〜２９及び３１はバリスタとして使用できない範囲のものである。
【００５９】
Ｅ_１０温度特性がゼロ又は正であっても、０．０６を越えることは望ましくないため、試料１８〜２３及び３０は好ましい範囲ではない。
【００６０】
試料２５は再酸化処理により全体が絶縁化されてしまったためバリスタとして動作しない。また、試料２４及び２６はＣａが多すぎるためバリスタ電圧Ｅ_１０が極端に高く、制御が難しい。
【００６１】
試料１３、１４及び３２はＥ_１０温度特性が０．０６以下であるが、Ｃａが少なすぎるか多すぎるため、バリスタ電圧Ｅ_１０に対するαが低く、好ましくない。
【００６２】
Ｅ_１０温度特性が０．０６以下でありかつバリスタ電圧Ｅ_１０に対するαがあまり低くない試料１〜１２がある程度は好ましいが、Ｅ_１０温度特性が０．０２以下である試料１〜７がより好ましく、これが本発明の好ましい範囲である。これは、請求項８に規定したＡサイトモル比に対応する。この範囲では、半田コテ温度が３６０℃のサーマルクラック試験でクラックの発生がなく、さらに、半田コテ温度が４００℃のサーマルクラック試験でもクラックが発生しなかった。特に、試料４は、Ｅ_１０温度特性及び非直線係数αのバランスが最良であり、この周辺のＡサイト成分のモル比が本発明の最も好ましい範囲である。
【００６３】
実施例２
この実施例２は、半導体化剤の量を変えた試料による比較である。
【００６４】
再酸化処理条件、Ａサイトモル比、半導体化剤の種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ_２のモル％等の他のパラメータを一定にし、半導体化剤のモル％を表２に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
半導体化剤の量は、バリスタ磁器の耐サーマルクラック性に影響を与える。試料３３及び３９は、半導体化剤がそれぞれ少なすぎる及び多すぎるため、半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生するため、好ましくない。従って、半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生せずかつ抗折強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である試料４及び３４〜３８が本発明の好ましい範囲である。これは、請求項８に規定した半導体化剤のモル％に対応する。
【００６７】
さらに、試料３８は半田コテ温度が４００℃の試験においてサーマルクラックが発生するため、この４００℃のサーマルクラック試験でクラックが発生しない試料４及び３４〜３７が本発明のより好ましい範囲となる。これは、請求項１０に規定した半導体化剤のモル％に対応する。なお、試料４の周辺の半導体化剤のモル％が本発明の最も好ましい範囲である。
【００６８】
実施例３
この実施例３は、半導体化剤の種類を変えた試料による比較である。
【００６９】
再酸化処理条件、Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ_２のモル％等の他のパラメータを一定にし、半導体化剤の種類を表３に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】

【００７１】
試料４及び４０〜５６のいずれも半田コテ温度が３６０℃の試験及び４００℃の試験においてサーマルクラックが発生せずかつ抗折強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であるため、半導体化剤としてＮｂＯ_５／２、ＴａＯ_５／２、ＹＯ_３／２、ＬａＯ_３／２、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、ＮｄＯ_３／２、ＳｍＯ_３／２、ＥｕＯ_３／２、ＧｄＯ_３／２、ＴｂＯ_７／４、ＤｙＯ_３／２、ＨｏＯ_３／２、ＥｒＯ_３／２、ＴｍＯ_３／２、ＹｂＯ_３／２、ＬｕＯ_３／２又はＮｂＯ_５／２＋ＹＯ_３／２（等モル数）を用いることは本発明の好ましい範囲である。これは、請求項８に規定した半導体化剤の種類に対応する。
【００７２】
実施例４
この実施例４は、トータルＡ／Ｂを変えた試料による比較である。
【００７３】
再酸化処理条件、Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類並びにＳｉＯ_２のモル％等の他のパラメータを一定にし、トータルＡ／Ｂを表４に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】

【００７５】
トータルＡ／Ｂの値は、磁器の焼結性に影響を与える。試料５７及び６３は、トータルＡ／Ｂがそれぞれ小さすぎる及び大きすぎるため、緻密な磁器を焼結することができず、再酸化処理により全体が絶縁化されてしまったためバリスタとして動作しない。さらに、サーマルクラックも半田コテ温度が３６０℃で発生している。
【００７６】
表４から分かるように、ＳｉＯ_２の量が少なくかつ半導体化剤が多く添加される領域においては、耐サーマルクラック性を維持するために、トータルＡ／Ｂの特に上限を制御することが不可欠となる。トータルＡ／Ｂが１．１６を越えると３６０℃でサーマルクラックが発生するようになり、トータルＡ／Ｂが１．０１を越えると４００℃でサーマルクラックが発生するようになる。
【００７７】
即ち、試料４及び５８〜６２は、半田コテ温度が３６０℃の試験においてサーマルクラックが発生せずかつ抗折強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であるため、本発明の好ましい範囲である。これは、請求項８に規定したトータルＡ／Ｂの範囲に対応する。
【００７８】
さらに、試料４及び５９〜６１は、半田コテ温度が４００℃の試験においてもサーマルクラックが発生しないため、本発明のより好ましい範囲となる。これは、請求項９に規定したトータルＡ／Ｂの範囲に対応する。なお、試料４のごとくＢサイト成分がややリッチなトータルＡ／Ｂ近辺が本発明の最も好ましい範囲である。
【００７９】
実施例５
この実施例５は、ＳｉＯ_２のモル％を変えた試料による比較である。
【００８０】
再酸化処理条件、Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類並びにトータルＡ／Ｂ等の他のパラメータを一定にし、ＳｉＯ_２のモル％を表５に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについて、サーマルクラック試験の温度以外は実施例１の場合と同様な測定を行った。サーマルクラック試験は、半田コテの温度として、３６０℃、４００℃及び４５０℃の３つの温度を用いた。結果を表５に示す。
【００８１】
【表５】

【００８２】
ＳｉＯ_２は焼結助剤として添加され、これが含まれると組成が変動しても安定に焼成することができるが、その量が増えると、サーマルクラックが発生し易くなる。
【００８３】
試料６８及び６９は、ＳｉＯ_２が多すぎるため、半田コテ温度が３６０℃の試験でもサーマルクラックが発生するため、好ましくない。従って、半田コテ温度が３６０℃の試験及び４００℃の試験においてもサーマルクラックが発生せずかつ抗折強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である試料４及び６４〜６７が本発明の好ましい範囲である。これは、請求項８に規定したＳｉＯ_２のモル％に対応する。
【００８４】
さらに、試料６７は半田コテ温度が４５０℃の試験においてサーマルクラックが発生するため、半田コテ温度が４５０℃の試験においてもサーマルクラックが発生しない試料４及び６４〜６６が本発明のより好ましい範囲となる。これは、請求項１１に規定したＳｉＯ_２のモル％に対応する。なお、試料４の周辺のＳｉＯ_２のモル％が本発明の最も好ましい範囲である。
【００８５】
実施例６
この実施例６は、付加添加物の種類及び量を変えた試料による比較である。
【００８６】
再酸化処理条件、Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ_２のモル％等の他のパラメータを一定にし、付加添加物の種類及び量を表６に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。結果を表６に示す。
【００８７】
【表６】

【００８８】
付加添加物はバリスタ電圧Ｅ_１０及び非直線係数α等の電気的特性を調整する作用がある。Ｍｎはバリスタ電圧Ｅ_１０及び非直線係数αを大きくし、Ｃｏはバリスタ電圧Ｅ_１０を大きくする。また、ＭｏやＷは非直線係数αを大きくする作用が認められる。表６には示されていないが、その他のＬｉ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ及びＩｎにも同様の作用が認められる。
【００８９】
試料７４及び７８は、添加量が多すぎたため、焼結性が阻害され再酸化処理で磁器が絶縁化している。従って主成分に対するモル％が１．００以下でありかつ抗折強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である試料７０〜７３、７５〜７７及び７９〜８０が本発明の好ましい範囲である。これは、請求項１２に規定した付加添加物の種類及びモル％に含まれている。
【００９０】
実施例７
この実施例７は、再酸化処理条件のうちの温度ＴＥＭ_ｒｏｘ及び時間ＴＩＭ_ｒｏｘを変えた試料による比較である。
【００９１】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ_２のモル％等の他のパラメータを一定にし、再酸化処理条件を表７及び表８に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。結果を表７及び表８に示す。
【００９２】
【表７】

【００９３】
【表８】

【００９４】
各試料の組成は、ＳｒＯをａモル、ＢａＯをｂモル、ＣａＯをｃモル、ＴｉＯ_２をｄモル、ＮｂＯ_５／２をｆモル、ＳｉＯ_２をｇモルと表し、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０、ｆ／ｄ×１００＝３．００、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）＝０．９８、ｇ／ｄ×１００＝０．２０と一定にしている。また、処理雰囲気は大気中（酸素分圧が０．２気圧）として試料を作製した。
【００９５】
バリスタ電圧Ｅ_１０はこの再酸化処理条件によって制御される。バリスタ電圧Ｅ_１０を再酸化処理温度ＴＥＭ_ｒｏｘをパラメータとして制御した場合、例えば、試料８５、９５、１０５、１１５、１２５、１３５及び１４５のように再酸化処理時間ＴＩＭ_ｒｏｘを２時間で固定し、温度ＴＥＭ_ｒｏｘを８００℃から１１００℃まで変化させた場合、得られるバリスタ電圧Ｅ_１０は約２．５〜１２２Ｖである。ここで、半田コテ温度が４００℃の試験でもサーマルクラックが発生せずかつ撓み応力に対する抗折強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である条件に限定すると、得られるバリスタ電圧Ｅ_１０は９．３〜１４．５Ｖとなる。
【００９６】
しかしながら、バリスタ電圧Ｅ_１０を時間ＴＩＭ_ｒｏｘをパラメータとして制御した場合、例えば、試料１１１〜１２０のように温度ＴＥＭ_ｒｏｘを９５０℃で固定し、時間ＴＩＭ_ｒｏｘを０．１時間から６４時間まで変化させた場合、得られるバリスタ電圧Ｅ_１０は約３．１〜８１．９Ｖである。ここで、半田コテ温度が４００℃の試験でもサーマルクラックが発生せずかつ撓み応力に対する抗折強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である条件に限定すると、得られるバリスタ電圧Ｅ_１０はより広範囲の４．９〜４０．６Ｖとなる。
【００９７】
即ち、再酸化処理時間ＴＩＭ_ｒｏｘをパラメータとして制御することにより、半田付け時の応力に対して十分な強度を保持したままバリスタ電圧Ｅ_１０の取得範囲が広い磁器を得ることができる。これは請求項３に対応している。
【００９８】
試料８１〜９１、１００、１０１、１１０、１２０、１３０及び１４０〜１５０は撓み応力に対する抗折強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ^２未満であるため、強度の点で望ましくない。
【００９９】
これらの試料を除く試料９２〜９９、１０２〜１０９、１１１〜１１９、１２１〜１２９及び１３１〜１３９においては、抗折強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ^２以上でありかつ半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生しなかった。従ってこれら試料に対応する８５０℃≦ＴＥＭ_ｒｏｘ≦９００℃かつ０．２５時間≦ＴＩＭ_ｒｏｘ≦３２時間、及び９００℃＜ＴＥＭ_ｒｏｘ≦１０５０℃かつ０．１時間≦ＴＩＭ_ｒｏｘ≦３２時間が本発明の好ましい範囲である。これは、請求項１に対応している。
【０１００】
さらに、試料１０３〜１０８、１１２〜１１８及び１２２〜１２８においては、半田コテ温度が４００℃の試験でサーマルクラックが発生しなかった。従って、これら試料に対応する９００℃≦ＴＥＭ_ｒｏｘ＜９５０℃かつ０．５時間≦ＴＩＭ_ｒｏｘ≦１６時間、及び９５０℃≦ＴＥＭ_ｒｏｘ≦１０００℃かつ０．２５時間≦ＴＩＭ_ｒｏｘ≦１６時間が本発明のより好ましい範囲である。これは、請求項２に対応している。
【０１０１】
このように組成を変えずに再酸化処理条件を変えることによってバリスタ電圧値を制御すれば、磁器自体の強度を高いレベルで維持し、半田付け時の曲げ応力に対して十分な撓み強度と局所的なサーマルショックに対する十分な耐性を得ることができる。もちろん、広範囲のバリスタ電圧において十分な非直線係数αが確保できると共に、熱処理温度の変化に対するバリスタ電圧の依存性をも小さくすることが可能である。このように、単一の組成であっても広範囲のバリスタ電圧において実用的な非直線係数α及び十分な強度が得られるため、多数種類の材料を用意する必要がなくなり、材料管理を簡素化することが可能となる。
【０１０２】
実施例８
この実施例８は、再酸化処理における熱処理工程の繰返し回数を変えた試料による比較である。
【０１０３】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ_２のモル％等の他のパラメータを一定にし、再酸化処理条件を表９に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。各試料の組成は実施例７の場合と同じである。結果を表９に示す。
【０１０４】
【表９】

【０１０５】
バリスタ電圧Ｅ_１０を再酸化処理温度ＴＥＭ_ｒｏｘを９５０℃に固定し、積算時間ＴＩＭ_ｒｏｘを１２時間とした場合、これが連続する単一の熱処理工程によって行われた試料１６４と、各４時間の独立した３回の熱処理工程によって行われた試料１６９とを比較してみると、得られたバリスタ電圧Ｅ_１０、抗折強度及びサーマルクラック試験結果がほぼ同一であった。また、温度ＴＥＭ_ｒｏｘを９００℃に固定し積算時間ＴＩＭ_ｒｏｘを１２時間とした場合の試料１５３及び１５８の比較においても、同様である。
【０１０６】
従って、バリスタ電圧Ｅ_１０を再酸化処理時間ＴＩＭ_ｒｏｘをパラメータとして制御する際に、撓み応力に対する抗折強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ^２以上となる時間を設定するにあたり、その積算時間が同じであれば、熱処理工程の繰返し回数に無関係に、半田付け時の応力に対して十分な強度を保持したままバリスタ電圧Ｅ_１０の取得範囲が広い磁器を得ることができる。これは請求項７に対応している。
【０１０７】
以上の各表から、各成分の組成及び含有量並びに再酸化処理条件が本発明の範囲内であれば、上述した好ましい範囲内の抗折強度が得られ、高い撓み強度を有しかつ耐サーマルショック性に優れたバリスタ磁器が得られる製造方法を提供することができる。
【０１０８】
以上述べた実施形態及び実施例は全て本発明を例示的に示すものであって限定的に示すものではなく、本発明は他の種々の変形態様及び変更態様で実施することができる。従って本発明の範囲は特許請求の範囲及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。
【０１０９】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように本発明では、還元焼成処理によって得られたＳｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも１種とＴｉからなる酸化物を含む磁器を再酸化処理してバリスタ磁器を製造する方法であって、再酸化処理の温度が８５０℃以上９００℃以下でありかつその時間が０．２５時間以上３２時間以下であるか、又は再酸化処理の温度が９００℃より高く１０５０℃以下でありかつその時間が０．１時間以上３２時間以下である。バリスタ電圧を制御するための再酸化処理における温度及び時間を適切にすることで、組成を変えなくとも磁器自体の強度を高いレベルで維持し、半田付け時の曲げ応力に対して十分な撓み強度と局所的なサーマルショックに対する十分な耐性を得ることができる。もちろん、広範囲のバリスタ電圧において十分な非直線係数αが確保できると共に、熱処理温度の変化に対するバリスタ電圧の依存性をも小さくすることが可能である。このように、単一の組成であっても広範囲のバリスタ電圧において実用的な非直線係数α及び十分な強度が得られるため、多数種類の材料を用意する必要がなくなり、材料管理を簡素化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって製造されたバリスタの一実施形態であるリングバリスタの構造を示す平面図及びそのＡ−Ａ線断面図である。
【図２】Ｅ_１及びＥ_１０の測定回路を示す回路図である。
【図３】再酸化処理における熱処理工程の一例を説明する図である。
【図４】再酸化処理における熱処理工程の一例を説明する図である。
【符号の説明】
１０ バリスタ磁器
１０ａ 半導体部分
１０ｂ 絶縁層
１１ 電極
２０ 電流計
２１ バリスタ
２２ 直流定電流源
２３ 電圧計

Claims (11)

1. 還元焼成処理によって得られたＳｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも１種とＴｉからなる酸化物を含む磁器を再酸化処理して電圧依存性非直線抵抗体磁器を製造する方法であって、該再酸化処理の温度が８５０℃以上９００℃以下でありかつ該再酸化処理の時間が０．２５時間以上３２時間以下であるか、又は該再酸化処理の温度が９００℃より高く１０５０℃以下でありかつ該再酸化処理の時間が０．１時間以上３２時間以下であり、前記再酸化処理の時間を調整してバリスタ電圧値を制御することを特徴とする電圧依存性非直線抵抗体磁器の製造方法。
2. 還元焼成処理によって得られたＳｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも１種とＴｉからなる酸化物を含む磁器を再酸化処理して電圧依存性非直線抵抗体磁器を製造する方法であって、該再酸化処理の温度が９００℃以上９５０℃未満でありかつ該再酸化処理の時間が０．５時間以上１６時間以下であるか、又は該再酸化処理の温度が９５０℃以上１０００℃以下でありかつ該再酸化処理の時間が０．２５時間以上１６時間以下であり、前記再酸化処理の時間を調整してバリスタ電圧値を制御することを特徴とする電圧依存性非直線抵抗体磁器の製造方法。
3. 原料粉末を所定組成となるように秤量して混合し、仮焼成した後、粉砕して成型し、該成型体を還元焼成し、再酸化することを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 原料粉末を秤量して混合し、仮焼成した後、成分の一部を添加し、所定組成となるように調整し、粉砕して成型し、該成型体を還元焼成し、再酸化することを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
5. 前記再酸化処理が、連続する単一の熱処理工程によって行われることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記再酸化処理が、独立した複数の熱処理工程によって行われることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
7. Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物からなる第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第２成分と、Ｍ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第３成分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分とを含有する磁器の組成が、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．２５＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３５、０．８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．１６、０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ×１００≦０．６（ただし、ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ_２に換算したモル数、ｅは第２成分のＲをＹＯ_３／２、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、ＴｂＯ_７／４、ＲＯ_３／２（その他のランタノイド）にそれぞれ換算したモル数、ｆは第３成分のＭをＮｂＯ_５／２、ＴａＯ_５／２にそれぞれ換算したモル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ_２に換算したモル数である）であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記第１成分から前記第３成分の組成が、０．９６≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
9. 前記第２成分及び前記第３成分の組成が、０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦４．０であることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
10. 前記第４成分の組成が、ｇ／ｄ×１００≦０．３であることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 前記磁器が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷの酸化物から選択される少なくとも１種からなる第５成分をさらに含有しており、０＜ｈ／ｄ×１００≦１．０００（ただし、ｈは第５成分のＬｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ_１／２、ＮａＯ_１／２、ＭｎＯ、ＣｏＯ_４／３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ_３／２、ＦｅＯ_３／２、ＧａＯ_３／２、ＩｎＯ_３／２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３に換算したモル数である）であることを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の製造方法。

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