JP5354834B2 - 誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサとそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、磁器コンデンサの誘電体材料として好適な耐還元性を有する誘電体磁器組成物とその製造方法、及びこの誘電体磁器組成物を誘電体層とした磁器コンデンサとその製造方法に関するものである。
近年、電子回路の小型化、高密度化にともない、磁器コンデンサの小型大容量化が強く求められている。このような磁器コンデンサとしては、Ｂａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物を主成分とする、いわゆるＢＴＺ系セラミックに、ＰｔやＰｄを電極として形成したセラミックコンデンサが知られている。しかしながら、ＰｔやＰｄは極めて高価であり、コンデンサの価格を高騰させる。このため、比抵抗が小さく高融点で低価格という点から、Ｎｉなどの卑金属を内部電極に用いるようになってきている。
しかしながら、Ｎｉは酸化性雰囲気中の高温焼成で酸化され、電極としての機能を消失したり、酸化物としてセラミック中に溶け込み、コンデンサの性能を劣化させるという問題があった。一方、Ｎｉの酸化を防止しようとして、焼成雰囲気の酸素分圧を下げたり、水素を含む雰囲気にすれば、セラミックが還元され、半導体化するという問題があった。そこで、還元性ないしは低酸素分圧の雰囲気中で焼成しても半導体化や絶縁抵抗の劣化が生じない、充分な耐還元性を有し、しかも誘電体として良好な特性を有するセラミックの開発および実用化が進められてきた。
例えば、特許文献１には、比誘電率１０，０００以上の高誘電率系の誘電体磁器組成物として、Ｂａ、Ｔｉ及びＺｒの酸化物がＢａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｒｅ（ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙから選択された１種又は２種以上）の酸化物がＲｅ２Ｏ３に換算して０．２５〜１．５ｍｏｌ％、Ｍｇの酸化物がＭｇＯに換算して０．１〜０．４ｍｏｌ％、Ｍｎ，Ｖ及びＣｒから選択された１種又は２種以上の酸化物が各々Ｍｎ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３に換算して０．０３〜０．６ｍｏｌ％の割合で含有されている焼結体からなり、Ｂａ／（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）比が１．０００〜１．０１０であり、Ｔｉ１−ｘＺｒｘにおけるｘが０．０５≦ｘ≦０．２６であることを特徴とする誘電体磁器組成物が提案されている。
特開２００２−２６５２６５号公報
しかしながら、特許文献１に係る誘電体磁器組成物にあっては、焼結体の結晶粒径は２μｍを超えるものであり、これを用いて積層セラミック磁器コンデンサを製造する際には、信頼性を上げるために、誘電体層（セラミック層）厚みを５μｍ程度にする必要がある。しかし、この大きさの結晶粒径では、一層あたりに配列できる粒子数が少なくなり、信頼性が低下する問題があった。従来技術によれば、低温で焼結したとしても焼結体の結晶粒径はせいぜい３〜４μｍ留まりで、比誘電率を１０，０００以上に保ちながら焼結体の結晶粒径が２μｍ以下の薄膜化を達成するのは困難であった。
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、最大比誘電率が１０，０００以上、焼結体の結晶粒径が２μｍ以下であって、還元雰囲気中１２５０℃以下の低温で焼成可能な誘電体磁器組成物及び該誘電体磁器組成物を成形してなる磁器コンデンサとそれらの製造方法を提供することを目的とする。
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、主成分として、Ｂａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物が、副成分として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＣａの酸化物が含有されている焼結体からなり、前記主成分が、組成式Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３（ただし、ｘは０．０５〜０．１５、Ｂａ／（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）比は０．９９〜１．０１）で表されるものであって、このもの１００ｍｏｌ部に対して、前記副成分として、Ｒｅの酸化物を、Ｒｅに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｇの酸化物を、Ｍｇに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｎの酸化物を、Ｍｎに換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部、Ｓｉの酸化物を、Ｓｉに換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部、Ｃａの酸化物を、Ｃａに換算して０．５〜３．０ｍｏｌ部の割合で含有することを特徴とする誘電体磁器組成物である。
請求項１にかかる発明は、主成分として、Ｂａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物が、副成分として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＣａの酸化物が含有されている焼結体からなり、前記主成分が、組成式Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３（ただし、ｘは０．０５〜０．１５、Ｂａ／（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）比は０．９９〜１．０１）で表されるものであって、このもの１００ｍｏｌ部に対して、前記副成分として、Ｒｅの酸化物を、Ｒｅに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｇの酸化物を、Ｍｇに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｎの酸化物を、Ｍｎに換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部、Ｓｉの酸化物を、Ｓｉに換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部、Ｃａの酸化物を、Ｃａに換算して０．５〜３．０ｍｏｌ部の割合で含有することを特徴とする誘電体磁器組成物である。
請求項２にかかる発明は、前記焼結体の結晶粒径が、２μｍ以下である請求項１に記載の誘電体磁器組成物である。
請求項３にかかる発明は、主成分の原料として、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇのＢａ、Ｔｉ、及びＺｒ化合物を混合して、平均粒子径１μｍ以下の仮焼結体を形成し、前記仮焼結体に、副成分の原料として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＣａ化合物を添加し、次いで、これを、１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法である。
請求項４にかかる発明は、請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、該シートの両面に形成した電極とを備えたことを特徴とする磁器コンデンサである。
請求項５にかかる発明は、請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、該シートの片面に形成した電極とを複数積層してなることを特徴とする磁器コンデンサである。
請求項６にかかる発明は、前記電極が、Ｎｉ又はＮｉを主体とする合金からなる請求項４又は５に記載の磁器コンデンサである。
請求項７にかかる発明は、請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物をグリーンシートとした後、該グリーンシートの両面に電極を形成し、次いで、これを１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することを特徴とする磁器コンデンサの製造方法である。
請求項８にかかる発明は、請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物をグリーンシートとした後、該グリーンシートの片面に電極を形成し、次いで、これを複数枚厚み方向に重ね合わせ、加圧して積層体とし、この積層体を１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することを特徴とする磁器コンデンサの製造方法である。
本発明によれば、最大比誘電率が１０，０００以上、焼結体の結晶粒径が２μｍ以下であって、還元雰囲気中１２５０℃以下の低温で焼成することのできる誘電体磁器組成物及び該誘電体磁器組成物を成形してなる磁器コンデンサを得ることができる。
［誘電体磁器組成物］
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分として、Ｂａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物が、副成分として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＣａの酸化物が含有されている焼結体からなり、前記主成分が、組成式Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３（ただし、ｘは０．０５〜０．１５、Ｂａ／（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）比は０．９９〜１．０１）で表されるものであって、このもの１００ｍｏｌ部に対して、前記副成分として、Ｒｅの酸化物を、Ｒｅに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｇの酸化物を、Ｍｇに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｎの酸化物を、Ｍｎに換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部、Ｓｉの酸化物を、Ｓｉに換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部、Ｃａの酸化物を、Ｃａに換算して０．５〜３．０ｍｏｌ部の割合で含有するものである。
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分として、Ｂａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物が、副成分として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＣａの酸化物が含有されている焼結体からなり、前記主成分が、組成式Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３（ただし、ｘは０．０５〜０．１５、Ｂａ／（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）比は０．９９〜１．０１）で表されるものであって、このもの１００ｍｏｌ部に対して、前記副成分として、Ｒｅの酸化物を、Ｒｅに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｇの酸化物を、Ｍｇに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｎの酸化物を、Ｍｎに換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部、Ｓｉの酸化物を、Ｓｉに換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部、Ｃａの酸化物を、Ｃａに換算して０．５〜３．０ｍｏｌ部の割合で含有するものである。
本発明における主成分は、Ｂａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物である。これは、ペロブスカイト型結晶構造のＢａＴｉＯ３（またはＢａＯ・ＴｉＯ２）の組成式において、Ｔｉの一部をＺｒに置換してなる、組成式Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３で表されるものである。ここで、ｘは０．０５〜０．１５、Ｂａ／（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）比は０．９９〜１．０１である。
ｘが０．０５〜０．１５の範囲内にあると、焼結性を向上させ、緻密な焼結体を作製することができ、かつ、誘電体磁器組成物の最大比誘電率（ピークε）を１０，０００以上とすることができる。また、Ｂａ／（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）比が０．９９〜１．０１の範囲内にあると、焼結体の結晶粒径を２μｍ以下にすることができ、かつ焼結性を向上させ、緻密な焼結体を作製することができる。
ｘが０．０５〜０．１５の範囲内にあると、焼結性を向上させ、緻密な焼結体を作製することができ、かつ、誘電体磁器組成物の最大比誘電率（ピークε）を１０，０００以上とすることができる。また、Ｂａ／（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）比が０．９９〜１．０１の範囲内にあると、焼結体の結晶粒径を２μｍ以下にすることができ、かつ焼結性を向上させ、緻密な焼結体を作製することができる。
本発明における副成分は、Ｒｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＣａの酸化物である。ここで、ＲｅはＹ、Ｄｙ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素である。本発明の誘電体磁器組成物は、主成分１００ｍｏｌ部に対して、Ｒｅの酸化物を、Ｒｅに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部含有する。Ｒｅの酸化物を添加することにより、誘電体磁器組成物の最大比誘電率を向上させ、結晶粒の成長を抑制することができる。また、Ｒｅの含有量が０．３〜１．０ｍｏｌ部の範囲内にあると、焼結体の結晶粒径を２μｍ以下にすることができ、かつ誘電体磁器組成物の最大比誘電率を１０，０００以上とすることができる。
さらに、本発明の誘電体磁器組成物は、主成分１００ｍｏｌ部に対して、Ｍｇの酸化物を、Ｍｇに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部含有する。Ｍｇの酸化物を添加することにより、結晶粒の成長を抑制することができる。また、Ｍｇの含有量が０．３〜１．０ｍｏｌ部の範囲内にあると、焼結体の結晶粒径を２μｍ以下にすることができ、かつ誘電体磁器組成物の最大比誘電率を１０，０００以上とすることができる。
また、本発明の誘電体磁器組成物は、主成分１００ｍｏｌ部に対して、Ｍｎの酸化物を、Ｍｎに換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部含有する。Ｍｎの酸化物を添加することにより、半導体化するのを防ぎ、比抵抗を上げることができる。また、Ｍｎの含有量が０．１〜０．５ｍｏｌ部の範囲内にあると、焼結性を向上させ、緻密な焼結体を作製することができ、かつ誘電体磁器組成物の最大比誘電率を１０，０００以上とすることができる。
また、本発明の誘電体磁器組成物は、主成分１００ｍｏｌ部に対して、Ｓｉの酸化物を、Ｓｉに換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部含有する。Ｓｉの酸化物を添加することにより、誘電体磁器組成物の焼成温度を低下することができる。また、Ｓｉの含有量が１．０〜２．０ｍｏｌ部の範囲内にあると、焼結性を向上させ、緻密な焼結体を作製することができ、かつ焼結体の結晶粒径を２μｍ以下にすることができる。
また、本発明の誘電体磁器組成物は、主成分１００ｍｏｌ部に対して、Ｃａの酸化物を、Ｃａに換算して０．５〜３．０ｍｏｌ部含有する。Ｃａの酸化物を添加することにより、結晶粒の成長を抑制することができる。また、Ｃａの含有量が０．５〜３．０ｍｏｌ部の範囲内にあると、焼結体の結晶粒径を２μｍ以下にすることができ、かつ焼結性を向上させ、緻密な焼結体を作製することができる。
この主成分と副成分を含有してなる焼結体は、その結晶粒径が２μｍ以下であることが好ましい。結晶粒径を２μｍ以下とすることにより、従来の結晶粒径が３〜４μｍの誘電体磁器組成物と比べて積層化した際に一層当たりに配列できる粒子数が増加するため、絶縁抵抗が高くなり、信頼性を向上することができる。
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分の原料として、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇのＢａ、Ｔｉ、及びＺｒ化合物を混合して、平均粒子径１μｍ以下の仮焼結体を形成し、前記仮焼結体に、副成分の原料として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＣａ化合物を添加し、次いで、これを、１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成して製造する。
図１は、本発明の誘電体磁器組成物及び該誘電体磁器組成物を成形してなる磁器コンデンサの製造方法の一例を示す工程図である。
具体的には、図１の工程（ａ）に示すように、主成分の原料である、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは２０ｍ２／ｇのＢａ化合物、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜３０ｍ２／ｇのＴｉ化合物、及び比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは３０ｍ２／ｇのＺｒ化合物を、各々秤量する。Ｂａ、Ｔｉ、及びＺｒの化合物としては、酸化物、炭酸化物、水酸化物が挙げられるが、そのなかでも、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２が好ましい。各原料を、組成式Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３のｘが０．０５〜０．１５、Ｂａ／（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）比が０．９９〜１．０１の範囲内となるように計算して秤量し、調合する。上記比表面積の原料を用いることにより、後述する仮焼結体の平均粒子径を１μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下とすることができる。
次いで、これら主成分の原料をボールミルに入れ、水を加え湿式で約２０時間混合・粉砕を行い、スラリーとする（工程（ｂ））
得られたスラリーを脱水・乾燥し（工程（ｃ））、１０００〜１２００℃、好ましくは１１００℃にて２時間仮焼する（工程（ｄ））。その後、これを粉砕・整粒して、比表面積が２〜１０ｍ２／ｇ、平均粒子径１μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下の仮焼結体を形成する（工程（ｅ））。仮焼結体の平均粒子径を１μｍ以下とすることにより、最終的な誘電体磁器組成物の結晶粒径を２μｍ以下にすることができる。
次いで、副成分の原料である、Ｒｅ化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｓｉ化合物、及びＣａ化合物を、Ｒｅに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｇに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｎに換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部、Ｓｉに換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部、Ｃａに換算して０．５〜３．０ｍｏｌ部の範囲内になるように計算して秤量し調合する（工程（ｆ））。Ｒｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＣａの化合物としては、酸化物、炭酸化物、水酸化物が挙げられるが、そのなかでも、Ｒｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３が好ましい。上記化合物を主成分原料及び副成分原料とすることにより、低温で還元雰囲気中で焼成することができる。
仮焼結体に、これら副成分原料を添加し、水を加え湿式で約２０時間混合・粉砕を行い、スラリーとする（工程（ｇ））。このスラリーを脱水し、１２０℃で６時間加熱し、乾燥させる。
次いで、これに、トルエン−エタノール混合溶剤、ポリビニルブチラール系バインダ、及び可塑剤を加えて、適度な粘度になるまで混合する。この混合物を１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成し、本発明における誘電体磁器組成物を製造する。焼成温度は１１５０〜１２５０℃、好ましくは１１７０〜１２２０℃である。上記温度範囲のような低温で焼成することにより、焼結体中の結晶粒の成長を抑制でき、最終的な誘電体磁器組成物の結晶粒径を２μｍ以下とすることができる。また、焼成する還元雰囲気は、窒素ガス９５．９９〜９９．９４体積％、水素ガス０．０５〜４体積％、水０．０１〜０．０５体積％であるのが好ましい。焼成を還元雰囲気下で行うことにより、Ｎｉのような卑金属電極と共に焼成しても、電極の酸化を防止することができる。
本発明の製造方法によれば、まず主成分原料からなる平均粒子径１μｍ以下の仮焼結体を形成し、これに、副成分原料を添加して１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することにより、最大比誘電率が１０，０００以上、焼結体の結晶粒径が２μｍ以下である誘電体磁器組成物が得られる。
［磁器コンデンサ］
本発明の磁器コンデンサは、上記誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、該シートの両面に形成した電極とから概略構成されている。図２は、本発明に係る磁器コンデンサ（セラミックコンデンサ）Ａの一実施形態を示す構成図であり、単層型の磁器コンデンサに適用した一例である。図２において、本実施形態の磁器コンデンサＡは、符号１で示す本発明に係る誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、このシート１の両面に形成された端子電極２と、各端子電極２の外面側に接続されたリード端子３と、シート１及び端子電極２の全体とリード端子３の一部を封止するエポキシ樹脂からなる封止材４とから構成されている。
本発明の磁器コンデンサは、上記誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、該シートの両面に形成した電極とから概略構成されている。図２は、本発明に係る磁器コンデンサ（セラミックコンデンサ）Ａの一実施形態を示す構成図であり、単層型の磁器コンデンサに適用した一例である。図２において、本実施形態の磁器コンデンサＡは、符号１で示す本発明に係る誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、このシート１の両面に形成された端子電極２と、各端子電極２の外面側に接続されたリード端子３と、シート１及び端子電極２の全体とリード端子３の一部を封止するエポキシ樹脂からなる封止材４とから構成されている。
端子電極２としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ等の金属若しくはこれらの合金、Ｉｎ−Ｇａ、Ａｇ、Ａｇ−１０Ｐｄ合金等、または、カーボン、グラファイト、カーボンとグラファイトの混合物等を用いることができる。そのなかでも、誘電体磁器組成物の焼成温度を１１５０〜１２５０℃とする観点から、Ｎｉ又はＮｉを主体とする合金が好ましい。この端子電極２は、上記材料からなる粉末に、有機バインダ、分散剤、有機溶剤、必要に応じて還元剤等を所定量加えた後に混練し、所定の粘度とした導電ペーストを、所定のパターンに印刷して、還元雰囲気中で、焼成して形成することができる。
この磁器コンデンサＡは、本発明に係る誘電体磁器組成物をグリーンシートとした後、該グリーンシートの両面に電極を形成し、次いで、これを１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成して製造する。最後にリード端子３の先端部を除く部分をエポキシ樹脂等の封止材４で封止する。
また、本発明の磁器コンデンサは、上記誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、該シートの片面に形成した電極とを複数積層してなるものである。図３は、本発明に係る磁器コンデンサＢの一実施形態を示す断面図であり、積層型の磁器コンデンサに適用した一例である。
図３において、本実施形態の磁器コンデンサＢは、符号１１，１１・・・で示す本発明に係る誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、このシート１１，１１・・・の片面に形成した薄厚の内部電極１２，１２・・・と、内部電極１２，１２・・・と垂直方向のシート１１端面に設けられた端子電極１３，１４とから概略構成されている。
図３において、本実施形態の磁器コンデンサＢは、符号１１，１１・・・で示す本発明に係る誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、このシート１１，１１・・・の片面に形成した薄厚の内部電極１２，１２・・・と、内部電極１２，１２・・・と垂直方向のシート１１端面に設けられた端子電極１３，１４とから概略構成されている。
内部電極１２，１２・・・及び端子電極１３，１４は、磁器コンデンサＡの実施形態と同様の電極材料を使用して形成することができる。そのなかでも、内部電極１２，１２・・・にＮｉ又はＮｉを主体とする合金を、端子電極１３，１４にＣｕを用いるのが好ましい。磁器コンデンサＡの実施形態と異なる点は、電極を有するシートが１枚ではなく、複数枚積層して構成された点である。
この磁器コンデンサＢは、本発明に係る誘電体磁器組成物をグリーンシートとした後、該グリーンシートの片面に電極を形成し、次いで、これを複数枚厚み方向に重ね合わせ、加圧して積層体とし、この積層体を１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成して製造する。図１に示した本発明の誘電体磁器組成物及び該誘電体磁器組成物を成形してなる磁器コンデンサの製造方法の一例を示す工程図を用いて、具体的に説明する。
本発明の誘電体磁器組成物を製造するまでの工程（ａ）〜（ｇ）と同様にして、スラリーを製造する。このスラリーを脱水し、１２０℃で６時間加熱し、乾燥して粉体とする。
次いで、この粉体に、トルエン−エタノール混合溶剤、ポリビニルブチラール系バインダ、及び可塑剤を加えて、適度な粘度になるまで混合し、ドクターブレード法により焼成後の厚さが２〜７μｍとなるようにグリーンシートを成形する（工程（ｈ））。
このグリーンシートの片面に、内部電極１２を印刷する（工程（ｉ））。次いで、これを複数枚厚み方向に重ね合わせ、加圧して積層体とする（工程（ｊ））。
この積層体を空気中で加熱して有機バインダを除去する（工程（ｋ））。次いで、１１５０〜１２５０℃の還元雰囲気で２時間焼成した後、窒素ガス雰囲気中で１０００℃で１時間再酸化処理する（工程（ｌ））。内部電極１２，１２・・・と垂直方向の積層体の端面に、端子電極１３，１４としてＣｕ、Ａｇ等を塗布し、磁器コンデンサを製造する（工程（ｍ））。
本発明の磁器コンデンサは、焼結体の結晶粒径が２μｍ以下であるため、誘電体磁器組成物を成形してなる焼成後のシートの厚さを２〜５μｍと薄くすることができる。また、焼結体の結晶粒径が２μｍ以下であるため、一層あたりに配列できる粒子数が多く、最大比誘電率が１０，０００以上の磁器コンデンサが得られる。
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。
まず、主成分（基本成分）の原料として、比表面積が２０ｍ２／ｇのＢａＣＯ３、１０〜３０ｍ２／ｇのＴｉＯ２、３０ｍ２／ｇのＺｒＯ２をそれぞれ秤量した。各原料は、組成式Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３のｘ、Ｂａ／（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）比が表１の値となるように計算して秤量した。
次に、これら主成分の原料をボールミルに入れ、水を加え湿式で約２０時間混合・粉砕し、スラリーとした。このスラリーを脱水・乾燥し、１１００℃にて２時間仮焼した後、粉砕して、仮焼結体の平均粒子径が１μｍ以下となるように整粒した。
次に、これら主成分の原料をボールミルに入れ、水を加え湿式で約２０時間混合・粉砕し、スラリーとした。このスラリーを脱水・乾燥し、１１００℃にて２時間仮焼した後、粉砕して、仮焼結体の平均粒子径が１μｍ以下となるように整粒した。
次いで、この仮焼結体に、Ｒｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３の粉末を、表１に示すｍｏｌ部になるように各々秤量し、添加した。これらをボールミルに入れ、水を加え、湿式で約２０時間混合してスラリーとした。このスラリーを脱水し、１２０℃で６時間加熱し、乾燥させ粉体とした。
次に、この粉体にトルエン−エタノール混合溶剤、ポリビニルブチラール系バインダ、及び可塑剤を加えて、適度な粘度になるまで混合し、ドクターブレード法により厚さ４０〜５０μｍのグリーンシートを成形した。原料の組成割合を、表１に各々示す。
次に、この粉体にトルエン−エタノール混合溶剤、ポリビニルブチラール系バインダ、及び可塑剤を加えて、適度な粘度になるまで混合し、ドクターブレード法により厚さ４０〜５０μｍのグリーンシートを成形した。原料の組成割合を、表１に各々示す。
このグリーンシートを３０枚程度重ねた後、９０℃の温度でホットプレスして一辺が１０ｍｍ、厚さ約１．４ｍｍの角板状に加工した。これを空気中にて加熱して有機バインダを除去した後、１２００℃の還元雰囲気で２時間焼成した後、窒素ガス雰囲気中で１０００℃で１時間再酸化処理し、誘電体磁器組成物を得た。次に、この誘電体磁器組成物の表裏面に一般的なＣｕに代えて、焼付け不要のＩｎ−Ｇａを塗布して端子電極を形成し、磁器コンデンサを製造した。
この磁器コンデンサについて、以下のように評価した。
（１）最大比誘電率（ピークε）
磁器コンデンサを恒温槽に入れ、−３０℃から８５℃まで温度変化させ、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件で静電インピーダンスアナライザーを用いて容量を測定し、この測定によって得られた容量、誘電体磁器組成物の厚み、電極面積とから最大比誘電率（ピークε）を算出した。
磁器コンデンサを恒温槽に入れ、−３０℃から８５℃まで温度変化させ、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件で静電インピーダンスアナライザーを用いて容量を測定し、この測定によって得られた容量、誘電体磁器組成物の厚み、電極面積とから最大比誘電率（ピークε）を算出した。
（２）誘電損失（dielectric dissipation factor）（Ｄ．Ｆ．％）ｔａｎδ
誘電損失ｔａｎδは、インピーダンスアナライザーを用い、２５℃の条件下で測定した。
誘電損失ｔａｎδは、インピーダンスアナライザーを用い、２５℃の条件下で測定した。
（３）比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）
１５０℃の条件下で、磁器コンデンサに直流１００Ｖの電圧を２０秒印加して絶縁抵抗を測定し、この絶縁抵抗、誘電体磁器組成物の厚み、電極面積とから比抵抗ρを算出した。
１５０℃の条件下で、磁器コンデンサに直流１００Ｖの電圧を２０秒印加して絶縁抵抗を測定し、この絶縁抵抗、誘電体磁器組成物の厚み、電極面積とから比抵抗ρを算出した。
（４）誘電体磁器組成物の結晶粒径（μｍ）
結晶粒径は、電極を形成する前の誘電体磁器組成物の表面を無作為に選び、これを走査型電子顕微鏡で５，０００倍または１０，０００倍に拡大して写真撮影し、これらの写真から４０個の結晶粒子をランダムに選んで切片法により大きさを測定して、その平均値を求めた。
結晶粒径は、電極を形成する前の誘電体磁器組成物の表面を無作為に選び、これを走査型電子顕微鏡で５，０００倍または１０，０００倍に拡大して写真撮影し、これらの写真から４０個の結晶粒子をランダムに選んで切片法により大きさを測定して、その平均値を求めた。
これらの評価結果を、表２に各々示す。なお、表１及び表２中、所望の特性が得られない試料番号には、＊を付して表す。
表１及び表２の結果から、組成式Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３のｘの値が試料番号０２に示すようにｘ＝０．０５の場合は所望の特性になるが、試料番号０１に示すようにｘ＝０．０３の場合は、焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られないことがわかった。また、ｘの値が試料番号０３に示すようにｘ＝０．１５の場合には所望の特性になるが、試料番号０４に示すようにｘ＝０．２０の場合は、最大比誘電率（ピークε）が１０，０００未満になることがわかった。したがって、ｘの値は０．０５≦ｘ≦０．１５の範囲となる。
また、Ｂａ／（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）比が試料番号０６に示すように０．９９の場合は所望の特性になるが、試料番号０５に示すように０．９８の場合は、４μｍ以上の粒子の存在が見られた。また、試料番号０７に示すように１．０１の場合には所望の特性になるが、試料番号０８に示すように１．０２の場合には、焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られないことがわかった。したがって、Ｂａ／（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）比は０．９９〜１．０１の範囲となる。
主成分に対するＣａの含有量が、試料番号１０に示すように０．５ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号０９に示すように０．３ｍｏｌ部の場合、４μｍ以上の粒子の存在が見られた。また、試料番号１３に示すように３．０ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号１４に示すように５．０ｍｏｌ部の場合は、焼結性が低下し、緻密な焼結体が得られないことがわかった。したがって、Ｃａの含有量は、０．５〜３．０ｍｏｌ部の範囲となる。
Ｓｉの含有量が、試料番号１６に示すように１．０ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号１５に示すように０．８ｍｏｌ部の場合、緻密な焼結体が得られないことがわかった。また、試料番号１７に示すように２．０ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号１８に示すように２．２ｍｏｌ部の場合は、結晶粒径２μｍを超える粒子が形成されることがわかった。したがって、Ｓｉの含有量は、１．０〜２．０ｍｏｌ部の範囲となる。
Ｍｎの含有量が、試料番号２０に示すように０．１ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号１９に示すように０の場合、緻密な焼結体が得られないことがわかった。また、試料番号２１に示すように０．５ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号２２に示すように０．７ｍｏｌ部の場合は、最大比誘電率（ピークε）が１０，０００未満になることがわかった。したがって、Ｍｎの含有量は、０．１〜０．５ｍｏｌ部の範囲となる。
Ｍｇの含有量が、試料番号２４に示すように０．３ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号２３に示すように０．２ｍｏｌ部の場合、４μｍ以上の粒子の存在が見られた。また、試料番号２５に示すように１．０ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号２６に示すように１．２ｍｏｌ部の場合は、最大比誘電率（ピークε）が１０，０００未満になることがわかった。したがって、Ｍｇの含有量は、０．３〜１．０ｍｏｌ部の範囲となる。
また希土類元素（Ｙ）の含有量が、試料番号２８に示すように０．３ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号２７に示すように０．２ｍｏｌ部の場合、４μｍ以上の粒子の存在が見られた。また、試料番号２９に示すように１．０ｍｏｌ部の場合は所望の特性になるが、試料番号３０に示すように１．２ｍｏｌ部の場合は、結晶粒径２μｍを超える粒子が形成され、かつ最大比誘電率（ピークε）が１０，０００未満になることがわかった。したがって、Ｙの含有量は、０．３〜１．０ｍｏｌ部の範囲となる。
また、希土類元素として、試料番号３１、３２に示すように、Ｙに代えてＤｙ、Ｃｅを用いても所望の特性が得られることがわかった。
また、上記実施例では単層型の磁器コンデンサについて行ったが、積層型の磁器コンデンサにおいても同様の結果が得られた。
また、上記実施例では単層型の磁器コンデンサについて行ったが、積層型の磁器コンデンサにおいても同様の結果が得られた。
以上の結果から、上記範囲を満足する誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサは、最大比誘電率（ピークε）が１０，０００以上、比抵抗ρが１０１２Ω・ｃｍ以上、結晶粒径が２μｍ以下であることが確認された。
Ａ、Ｂ 磁器コンデンサ
１、１１ 誘電体磁器組成物を成形してなるシート
１、１１ 誘電体磁器組成物を成形してなるシート
Claims (7)
- 主成分として、Ｂａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物が、
副成分として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＣａの酸化物が含有されており、
前記主成分は、組成式Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３（ただし、ｘは０．０５〜０．１５、Ｂａ／（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）比は０．９９〜１．０１）で表され、
前記主成分１００ｍｏｌ部に対して、
前記副成分として、Ｒｅの酸化物を、Ｒｅに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、
Ｍｇの酸化物を、Ｍｇに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、
Ｍｎの酸化物を、Ｍｎに換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部、
Ｓｉの酸化物を、Ｓｉに換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部、
Ｃａの酸化物を、Ｃａに換算して０．５〜３．０ｍｏｌ部の割合で含有し、結晶粒径が２μｍ以下となる焼結体（前記Ｃａの酸化物がガラス成分の一成分として添加されているものを除く）を含む誘電体磁器組成物。 - 主成分の原料として、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇのＢａ、Ｔｉ、及びＺｒ化合物を組成式Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３（ただし、ｘは０．０５〜０．１５、Ｂａ／（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）比は０．９９〜１．０１）の範囲内となるように混合して、平均粒径１μｍ以下の仮焼結体を形成し、
前記仮焼結体の主成分１００ｍｏｌ部に対して、副成分の原料として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＣａ化合物をＲｅに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｇに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、Ｍｎに換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部、Ｓｉに換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部、及びＣａに換算して０．５〜３．０ｍｏｌ部添加し、
次いで、これを、１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することで、結晶粒径が２μｍ以下の焼結体となることを特徴とする焼結体（前記Ｃａの酸化物がガラス成分の一成分として添加されているものを除く）を含む誘電体磁器組成物の製造方法。 - 請求項１に記載の誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、該シートの両面に形成した電極とを備えたことを特徴とする磁器コンデンサ。
- 請求項１に記載の誘電体磁器組成物を成形してなるシートと、該シートの片面に形成した電極とを複数積層してなることを特徴とする磁器コンデンサ。
- 前記電極が、Ｎｉ又はＮｉを主体とする合金からなる請求項３又は４に記載の磁器コンデンサ。
- 主成分として、Ｂａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物が、
副成分として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＣａの酸化物が含有されており、
前記主成分は、組成式Ｂａ（Ｔｉ １−ｘ Ｚｒ ｘ ）Ｏ ３ （ただし、ｘは０．０５〜０．１５、Ｂａ／（Ｔｉ １−ｘ Ｚｒ ｘ ）比は０．９９〜１．０１）で表され、
前記主成分１００ｍｏｌ部に対して、
前記副成分として、Ｒｅの酸化物を、Ｒｅに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、
Ｍｇの酸化物を、Ｍｇに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、
Ｍｎの酸化物を、Ｍｎに換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部、
Ｓｉの酸化物を、Ｓｉに換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部、
Ｃａの酸化物を、Ｃａに換算して０．５〜３．０ｍｏｌ部の割合で含有し、結晶粒径が２μｍ以下となる焼結体（前記Ｃａの酸化物がガラス成分の一成分として添加されているものを除く）を含む誘電体磁器組成物をグリーンシートとした後、
該グリーンシートの両面に電極を形成し、
次いで、これを１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することを特徴とする磁器コンデンサの製造方法。 - 主成分として、Ｂａ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物が、
副成分として、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｄｙ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＣａの酸化物が含有されており、
前記主成分は、組成式Ｂａ（Ｔｉ １−ｘ Ｚｒ ｘ ）Ｏ ３ （ただし、ｘは０．０５〜０．１５、Ｂａ／（Ｔｉ １−ｘ Ｚｒ ｘ ）比は０．９９〜１．０１）で表され、
前記主成分１００ｍｏｌ部に対して、
前記副成分として、Ｒｅの酸化物を、Ｒｅに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、
Ｍｇの酸化物を、Ｍｇに換算して０．３〜１．０ｍｏｌ部、
Ｍｎの酸化物を、Ｍｎに換算して０．１〜０．５ｍｏｌ部、
Ｓｉの酸化物を、Ｓｉに換算して１．０〜２．０ｍｏｌ部、
Ｃａの酸化物を、Ｃａに換算して０．５〜３．０ｍｏｌ部の割合で含有し、結晶粒径が２μｍ以下となる焼結体（前記Ｃａの酸化物がガラス成分の一成分として添加されているものを除く）を含む誘電体磁器組成物をグリーンシートとした後、
該グリーンシートの片面に電極を形成し、
次いで、これを複数枚厚み方向に重ね合わせ、加圧して積層体とし、
この積層体を１１５０〜１２５０℃の温度で還元雰囲気で焼成することを特徴とする磁器コンデンサの製造方法。
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