JP5114861B2 - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents
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BaTiO3 、SrTiO3 およびCaTiO3 を含む主成分を有し、
前記主成分を構成する前記BaTiO3 、SrTiO3 およびCaTiO3 が、それぞれ互いに、実質的に固溶しておらず、BaTiO3 結晶粒子、SrTiO3 結晶粒子およびCaTiO3 結晶粒子の形態で含有され、コンポジット構造を形成しており、
前記SrTiO3 結晶粒子のうち少なくとも一部の粒子は、SrTiO3 を主成分として含有し、球形状を有する中心層と、前記中心層の周囲に存在し、SrTiO3 以外の成分が拡散している拡散層と、を有する表面拡散構造を有している。
0.19≦x≦0.23、
0.25≦y≦0.31、
0.46≦z≦0.54、
x+y+z=1、
0.980≦m≦1.01、
である。
前記V、Ta、Nb、W、MoおよびCrの酸化物の含有量が、前記主成分100モルに対して、V、Ta、Nb、W、MoおよびCrの各元素換算で、0.02モル以上、0.40モル未満である。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図2(A)は本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の断面図、図2(B)は表面拡散粒子に形成されている拡散層の測定方法を説明するための図、
図3(A)、図3(B)は本発明の実施例に係る誘電体層の断面写真、
図4(A)、図4(B)は比較例に係る誘電体層の断面写真である。
図1に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と内部電極層3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体10を有する。このコンデンサ素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。コンデンサ素子本体10の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
誘電体層2は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
誘電体層2に含有される誘電体磁器組成物は、BaTiO3 、SrTiO3 およびCaTiO3 を含む主成分を有する。
すなわち、Ti原子に対するSr原子の比率(モル比)であるSr/Tiが、Sr/Ti=0.15〜0.4の範囲であることが好ましい。このSr/Tiの値は、拡散層20b中に含有されるBaTiO3 、SrTiO3 およびCaTiO3 の合計量に対する、SrTiO3 の含有割合を意味することとなる。拡散層20bにおけるSr/Tiの値は、たとえば、透過型電子顕微鏡(TEM)によるエネルギー分散型X線分光法などにより測定することができる。
0.19≦x≦0.23、
0.25≦y≦0.31、
0.46≦z≦0.54、
0.980≦m≦1.01、
であり、より好ましくは、
0.195≦x≦0.225、
0.255≦y≦0.305、
0.465≦z≦0.535、
0.985≦m≦1.0095、
である。なお、上記式において、x+y+z=1である。
記号x、y、zおよびmを上記範囲とすることにより、DCバイアス特性の向上効果と、電圧印加時における電歪量の低減効果と、を高めることができる。また、上記組成式において、酸素(O)量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
上記含有量は各元素換算の含有量であり、たとえば、Vの酸化物において、V元素換算での含有量が0.10モルである場合には、その酸化物であるV2 O5 換算での含有量は0.05モルとなる。
なお、後述するように、本実施形態では、これらV、Ta、Nb、W、MoおよびCrの各元素の酸化物は、主成分の原料として用いるBaTiO3 粉末、SrTiO3 粉末およびCaTiO3 粉末のうち、少なくともSrTiO3 粉末と、予め反応させた状態で、誘電体磁器組成物中に含有させる。
内部電極層3に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層2の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ni、Cu、Ni合金またはCu合金が好ましく、特にNiまたはNi合金が好ましい。内部電極層3の主成分をNiやNi合金とした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧(還元雰囲気)で焼成することが好ましい。内部電極層3の厚さは、好ましくは0.5〜2μm、より好ましくは0.8〜1.5μmである。
外部電極4に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なNi,Cuや、これらの合金を用いることができる。外部電極4の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
本実施形態の積層セラミックコンデンサ1は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
たとえば、SrTiO3 粉末を反応粉とする場合を例示すると、SrTiO3 粉末と、V、Ta、Nb、W、MoおよびCrの各元素の酸化物と、をボールミルやビーズミル等で混合し、700〜1300℃で仮焼きし、固相反応させる方法が挙げられる。あるいは、SrCO3 およびTiO2 と、V、Ta、Nb、W、MoおよびCrの各元素の酸化物と、を同様に混合し、700〜1300℃で仮焼きし、固相反応させる方法も挙げられる。このような方法を採用することにより、反応を略均一なものとすることができ、固溶粉とすることができる。
また、BaTiO3 粉末、CaTiO3 粉末を反応粉とする場合においても、SrTiO3 粉末の場合と同様とすれば良い。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
すなわち、一対の内部電極層3に挟まれている誘電体層2の層数をN層とした場合に、セラミックコンデンサを基板に固定し、ガラスエポキシ基板などの積層セラミックコンデンサ1が実装されるような通常の基板に固定したセラミックコンデンサ1に対し、AC:0.2Vrms/μm、DC:4V/μm、周波数:1kHzの条件で電圧を印加した際における素子本体10表面の振動幅で定義される電歪量を、好ましくは、0.125N[nm]未満、より好ましくは0.1N[nm]以下とすることができる。
特に、本実施形態では、500以上という高い誘電率を実現しつつ、電圧印加時における電歪量を上記範囲とすることができる。
反応粉の調製
まず、主成分の原料としてのSrTiO3 粉末と、副成分の原料としてのV2 O5 と、を準備した。そして、これらSrTiO3 粉末とV2 O5 とをボールミルで15時間、湿式混合し、乾燥した後に、1000℃で仮焼きすることにより、予めV2 O5 と反応させたSrTiO3 粉末を調製した。
本実施例では、SrTiO3 粉末に予め反応させるV2 O5 の量は、SrTiO3 粉末100モルに対して、V元素換算で、0.33モルとした(表1中、Rstで示した。)。
次いで、予めV2 O5 と反応させたSrTiO3 粉末、BaTiO3 粉末およびCaTiO3 粉末と、副成分の原料としてのMnCO3 、SiO2 と、主成分のAサイトおよびBサイトの比(Ba,SrおよびCaと、Tiと、の比)を調整するための原料として、TiO2 と、をボールミルで15時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、各原料の混合割合は、焼成後の組成が表1に示す組成となるように調整した。ただし、表1において、各副成分の添加量は主成分100モルに対するモル数であり、MnO、SiO2 については各酸化物換算で、V2 O5 についてはV元素換算で、それぞれ添加量を示した。また、副成分の原料であるMnCO3 は、焼成後にMnOとなる化合物である。
そして、上記にて調製した誘電体層用ペーストと、内部電極層用ペーストと、を用い、以下のようにして、図1に示される積層型セラミックチップコンデンサ1を製造した。なお、本実施例においては内部電極層用ペーストとして、市販のコンデンサ電極用のペースト(導電性粒子として、主にNi粒子を含有するペースト)を使用した。
すなわち、まず、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚みが300μmとなるまで積層した。その上に、電極パターンの印刷されたグリーンシートを5枚積層した。さらにその上に、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚さが300μmとなるまで積層し、積層体とした。そして、得られた積層体について、温度80℃、圧力1t/cm2の条件で加熱・加圧して、グリーンチップを得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度:30℃/時間、保持温度:250℃、温度保持時間:8時間、雰囲気:空気中とした。
焼成条件は、昇温速度:200℃/時間、保持温度:1240℃、温度保持時間:2時間、冷却速度:200℃/時間、雰囲気ガス:加湿したN2 とH2 との混合ガス(H2 :3%)とした。
アニール条件は、昇温速度:200℃/時間、保持温度:1000℃、温度保持時間:2時間、冷却速度:200℃/時間、雰囲気ガス:加湿したN2 ガスとした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を20℃としたウェッターを用いた。
得られたコンデンサ試料について、SrTiO3 結晶粒子表面からの深さ20nmの点における各原子の含有比率(Sr/Ti、Ba/Ti、Ca/Ti)、比誘電率および高温加速寿命(HALT)を下記に示す方法により測定した。得られた結果を表1に示す。
まず、透過型電子顕微鏡(TEM)によるエネルギー分散型X線分光法により、SrTiO3 結晶粒子に対して、SrTiO3 結晶粒子の略中心を通る直線上において、SrTiO3 結晶粒子表面からの深さが20nmの点におけるSr、Ba、Ca、Tiの各原子の含有割合を測定した。次いで、90度ずらして同一の粒子に対して、表面からの深さが20nmの点におけるSr、Ba、Ca、Tiの各原子の含有割合を測定した。そして、この測定を10個のSrTiO3 結晶粒子について行い、得られた結果を平均することにより、Sr/Ti、Ba/Ti、Ca/Ti比(モル比)を求めた。結果を表1に示す。
なお、本実施例では、SrTiO3 の含有量が90モル%以上となっている粒子をSrTiO3 結晶粒子と判断した。
まず、コンデンサ試料に対し、基準温度25℃において、デジタルLCRメータ(YHP社製4284A)にて、周波数1kHz、入力信号レベル(測定電圧)1.0Vrmsの信号を入力し、静電容量Cを測定した。そして、比誘電率ε(単位なし)を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Cとに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では500以上を良好とした。結果を表1に示す。
高温加速寿命(HALT)は、得られたサンプルを、175℃で16V/μmの直流電圧の印加状態に保持し、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例では、印加開始から絶縁抵抗が2桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命は、10個のコンデンサ試料について行い、これらの結果を平均することにより評価した。本実施例では1時間以上を良好とした。結果を表1に示す。
コンデンサ試料について、−55℃、25℃および105℃の各温度における静電容量を測定し、25℃における静電容量に対する−55℃および105℃での静電容量の変化率△C(単位は%)を算出した。本実施例では、静電容量の変化率が、EIA規格のX6S特性(−55〜105℃、ΔC=±22%以内)を満たしている試料を良好とした。その結果、実施例1のコンデンサ試料は、X6S特性を満足し、良好な結果となった。
電圧印加による電歪量は、次の方法で測定した。すなわち、まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、AC:0.2Vrms/μm、DC:4V/μm、周波数:1kHzの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、10個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましく、実施例1のコンデンサ試料は、電歪量が0.5nm以下となり、良好な結果であった。
SrTiO3 粉末、BaTiO3 粉末およびCaTiO3 粉末にV2 O5 を予め反応させず、V2 O5 の添加時期を、他の副成分の原料であるMnCO3 、SiO2 と同様とした以外は、実施例1と同様にして(すなわち、実施例1と同じ組成として)、コンデンサ試料を作製し、実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。
表1に、実施例1および比較例1における誘電体組成、SrTiO3 粉末、BaTiO3 粉末およびCaTiO3 粉末に予め反応させたV2 O5 量、SrTiO3 結晶粒子表面からの深さ20nmの点における各原子の含有比率(Sr/Ti、Ba/Ti、Ca/Ti)、比誘電率および高温加速寿命(HALT)の結果を示す。
また、図3(A)、図3(B)に実施例1に係る誘電体層の断面写真(TEM写真)、図4(A)、図4(B)に比較例1に係る誘電体層の断面写真(TEM写真)をそれぞれ示す。
そして、比較例1では、誘電体組成を実施例1と同じとしたにも拘わらず、高温加速寿命(HALT)が0.2時間となり、高温加速寿命(HALT)に劣る結果となった。
10… コンデンサ素子本体
2… 誘電体層
20… 表面拡散粒子
20a… 中心層
20b… 拡散層
3… 内部電極層
4… 外部電極
Claims (4)
- BaTiO3 、SrTiO3 およびCaTiO3 を含む主成分を有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分を構成する前記BaTiO3 、SrTiO3 およびCaTiO3 が、それぞれ互いに、実質的に固溶しておらず、BaTiO3 結晶粒子、SrTiO3 結晶粒子およびCaTiO3 結晶粒子の形態で含有され、コンポジット構造を形成しており、
前記SrTiO3 結晶粒子のうち少なくとも一部の粒子は、SrTiO3 を主成分として含有し、球形状を有する中心層と、前記中心層の周囲に存在し、SrTiO3 以外の成分が拡散している拡散層と、を有する表面拡散構造を有しており、
前記表面拡散構造を有するSrTiO 3 結晶粒子の存在割合が、前記誘電体磁器組成物を構成する全結晶粒子に対して、10〜60%であり、
主成分として含有される前記BaTiO 3 、SrTiO 3 およびCaTiO 3 の組成モル比を、組成式{(Ba x Sr y Ca z )O} m TiO 2 で示した場合に、前記式中の記号x、y、zおよびmが、
0.19≦x≦0.23、
0.25≦y≦0.31、
0.46≦z≦0.54、
x+y+z=1、
0.980≦m≦1.01、
であり、
前記誘電体磁器組成物が、副成分として、Vの酸化物と、Mnの酸化物と、Siの酸化物と、をさらに含み、
前記Vの酸化物の含有量が、前記主成分100モルに対して、Vの元素換算で、0.02モル以上、0.40モル未満であり、
前記Mnの酸化物の含有量が、前記主成分100モルに対して、MnO換算で、0.3〜1モルであり、
前記Siの酸化物の含有量が、前記主成分100モルに対して、SiO 2 換算で、0.1〜0.5モルであいる誘電体磁器組成物。 - 前記表面拡散構造を有するSrTiO3 結晶粒子の中心層の短径をL1、長径をL2とした場合に、前記L1とL2とが、L2/L1=1〜2の関係にある請求項1に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記表面拡散構造を有するSrTiO3 結晶粒子の中心層は、その表面の70%以上が前記拡散層で覆われた構成となっている請求項1または2に記載の誘電体磁器組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
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