JPS63312616A - 半導体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、ノイズ吸収特性にすぐれた大きな静電容量と
高い非直線係数を有する半導体ｖｉｉ器組成物に関する
。

（従来の技術） 一般に電気回路で発生する火茫、５２常電圧。

雑音などの除去を広い範囲の周波数帯域において効果的
に行う手段として、非直線抵抗体素子（以下バリスタと
称する）とコンデン＋１の並列回路を使用していた。

また最近ＯＡ機器や自動車の電子化に伴い急速に使用が
拡大しているマイクロモータにおいても同様であり、マ
イクロモータ内で発生する火花、雑音を除去するために
リングタイプの５ｒｃ４；○、Ｆｅ２Ｏ３などを主成分
トスるバリスタが使用されていｌζ。

しかしながら、これらはいずれも静電容量が小さいため
一部のテＣ常電圧の除去は可能であるが、全てのノイズ
を除去することができず、効果的なノイズを除去するた
めにはマイクロモータの中にコンデンサとともに組込ま
なければならないわけであるが、マイクロモータ自体極
めて小さいものであるため非常に困難て゛あった。

そのため近年、これらの問題を解決する目的でバリスタ
機能とコンデンサ機能とを併せもった半導体ｔａ器組成
物が種々提案される状況にいたっている。

これら半導体磁器組成物に係る技術としてＳｒＴｉＯ３
を主成分とした特開昭５７−３５３０２号公報、　　（
Ｓ　ｒ　、　Ｃａ　）　Ｔ　＋　０３を主成分とした特
開昭５７−１８７９０６号公報、（Ｓ　ｒ’　、　Ｂ　
ａ　）　Ｔ　ｉ　Ｏ３を主成分とした特開昭５９−９２
５０３号公報、　さらには（Ｓ　ｒ　。

Ｂａ、ｃａ＞　Ｔ　ｉ　０３を主成分とした特開昭６０
−４２８０２丹公報などがある。

しかし、これら各公報に開示された技術にはつぎのよう
な解決すべき問題をかかえていた。

すなわち、特開昭５７−３５３０２号公報のものはノイ
ズ吸収という意味では静電容量はまだまだ不十分であり
、特開昭５７−１８７９０６号公報のものはバリスタ電
圧の温度係数を小さくしたものであるが温度範囲が２５
℃〜５０℃であり、ｎ潟での信頼性が十分でなく、また
静電容量も不十分である。また特開昭５９−９２５０３
号公報のものは主成分としての（Ｓｒ。

Ｂａ）Ｔｉ０３にＮａ２Ｏを添加することによりサージ
耐ｍを向上したものであるが、バリスタ電圧が高いため
マイクロモータなどの低電圧回路で発生するノイズ、火
花電圧などの除去には不適当である。さらに特開昭６０
−４２８０２号公報のものは主成分の内５ｒＴｉ０３を
６０モル％以上とするものであるが、静電容ｆｆｌ的に
は必ずしも十分なものとはなっていなかった。

〈発明が解決しようとする問題点） 以上のように上記構成になる半導体磁器組成物は、バリ
スタ機能とコンデンサ機能を併せもつもので、各種使用
回路の小形化ならびにコスト低減化に大きく寄与する利
点を有し、今後のセラミック電子部品の一つの方向性を
示唆している。しかしながら、いずれも静電容量的には
十分でなく、実用化上まだまだ多くの改良の余地を残し
ていた。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、大きな静
電容量と高い非直線性を有するとともに、高温下におい
ても高い信頼性が得られる半導体磁器組成物を提供する
ことを目的とするものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明の半導体磁器組成物は、主成分としてのＣａＸＢ
ａＹＳｒ（１−Ｘ−Ｙ）　　Ｚ　３ｉ　　Ｏ （ただしＸ＝０．０６〜０．４０゜ Ｙ＝０．３６〜０．９０゜ Ｘ＋Ｙ＝０．６〜１．０゜ Ｚ＝１＋（ｎ−１）Ｘで ｎ−１，０１〜１．１０の値）が９５．０〜９９．７４
モル％に、Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２ｏ５゜Ｌａ２０３　、Ｃ
ｅＯ２、Ｎｄ２０３　。

Ｄｙ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｅｕ２ｏ３゜ Ｓｍ２Ｏ３のうら少なくとも１種類を第２成分として０
．００１〜１．５モル％と、 ＺｎＯ，ＭｎＯ，Ｃｏｏ、５ｎｏ２．Ｎ　ｉ　Ｏ。

Ｃｒ２ｏ３のうち少なくとも１種類を第３成分として０
．００５〜１．５モル％と、 ＡＮ２０３．５ｉ０２のうち少なくとも１種類を第４成
分として０．０２〜２．０モル％とを含有したことを特
徴とするものである。

（作用） つぎに、本発明の組成の限定理由を述べる。

まず主成分としての ＣａＸＢ８ＹＳ’（１−Ｘ−Ｙ）　　　Ｚ　　３Ｔｉ　
Ｏの Ｘ、Ｙ、Ｘ十Ｙ（７）範囲トシテ、ｘ−ｏ、０６〜０．
４０．Ｙ−０，３６〜０．９０．Ｘ＋Ｙ＝０．６〜１．
０からはずれた場合、αおよび静電容Ｍの改善はされず
、Ｚ＝１＋（ｎ−１）Ｘで、このときのｎが１．０１未
満では抵抗値が高くなり、また１、１０を越えると均一
な粒成長がなされず焼結体異常となる。

つぎに第２成分が０．００１モル％未満では半導体粒子
の半導体化が不十分で高いαが得られず、１．５モル％
を越えるとαが急激に低下し好ましくない。また第３成
分が０．００５Ｅル％未満ではαが極端に低く、また１
、５モル％を越えるとαおよび古道が急激に低下し非直
線係数改善上好ましい第３成分の値は０．００５〜１．
５モル％の範囲である。さらに第４成分は焼結助剤で非
直線性発現に大きく寄与する成分であるが、０．０２モ
ル％未満ではαが低く、また２、０モル％を越えるとα
の低下および容量減少が著しく、第４成分として好まし
い添加ｍは０．０２〜２．０モル％である。

また本発明の組成は、第２成分、第３成分。

第４成分それぞれを上記範囲で含むため、すぐれた非直
線性を示し、かつＶｌｏｍ−Ａの温度に対する変化率は
正の温度係数をもち、しかも温度依存性が非常に小さい
値を示す。

（実施例） 本発明に係る半導体磁器組成物は、主成分としてＮａ１
−ｉｏ３．０ａＴｉ０３゜ ５ｒＴｉ０３の三成分を ＣａｘＢａＹＳｒ（１−Ｘ−Ｙ）　　Ｚ　３Ｔｉ　Ｏの 形で９５．０〜９９．７４Ｔニル％（ただしＸ＝０．０
６〜０．４０．Ｙ＝０．３６〜０．９０゜Ｘ＋Ｙ−０，
６〜１．Ｏ，Ｚ＝１　＋　（’ｎ−１）Ｘｒｎ＝１．０
１〜１．１０の値）と、Ｎｂ　　Ｏ、Ｔａ　　Ｏ、Ｌａ
、、Ｃ３゜ＣｅＯ２，Ｎｄ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ
３゜Ｅｕ２Ｏ３，Ｓｍ２Ｏ３のうち少なくとも１種類を
第２成分として０．００１〜１．５モル％と、 ＺｎＯ，ＭｎＯ，ＣｏＯ，ＳｎＯ、Ｎｉ０゜Ｃｒ２Ｏ３
のうち少なくとも１種類を第３成分として０．００５〜
１．５モル％と、 Ａｇ２Ｏ３，ＳｉＯ２のうち少なくとも１種類を第４成
分として０．０２〜２．０モル％の範囲内でそれぞれの
原料を秤母し、所定量の水とメチルセルロース等の有磯
バインダを加えて樹脂製ポットとラジコニアボールを用
いて１０時間混合した侵乾燥、造粒し得た粉体を１００
０Ｋｌ／ｃｉの圧力を加えて成形した後Ｎ２９５ｖｏｊ
％、Ｈ２５ＶＯＪ１％雰囲気中で１３７０℃−４時ＷＡ
焼結し所望の形状（直径−厚さ）の焼結体を形成し、こ
の焼結体を空気中で１０００℃−４時間酸化熱処理を行
う。

つぎに前記焼結体の両面にオーミックコンタクトを有す
るＡｇペーストを塗布し６００℃で焼付電極を形成する
。なお、本発明によって得られる素体の非直線性は、第
１図に示すように焼結体内部の半導体粒子１間に存在す
る粒界２により発現されるため電極３として１ｎ−Ｑａ
金合金蒸着またはメッキして形成してもよい。

この粒界２は還元雰囲気焼成によりｎ型半導体化された
焼結体を酸化雰囲気中で熱処理することにより得られる
。

このようにして得られた素体の立上がり電圧ＶＩＯｍＡ
、Ｖ１　ｍＡを測定しＶ１０ｍＡ／ＶＩ　ｍＡ値より非
直線係数αを求めた。

ａ＝１／ｊ　ｏｏ（Ｖ１０ｍＡ／Ｖｌ　７７ＬＡ）　、
また静電容量はＩＫ）１２で測定した。

実施例１ ｉ　　０ Ｃ８ＸＢ８ＹＳｒ（１−Ｘ−Ｙ）　　　Ｚ　　３で示さ
れる主成分のＸ、Ｙ、Ｚの比率を変えたときのＶ１０ｍ
Ａ／Ｖ１７７ＬＡ、α、容消値を表１に示した。

（以下余白） 表　　　１ このときのＣａＴｉ０　　、ＢａＴｉＯ３゜ＳｒＴｉＯ
３の組成比を第２図に示した。第２図中の試料Ｎｕｌｌ
〜２０に相当する組成比を表１の試料層１〜２０に示し
た。

なお、この場合の第２成分はＮｂ２Ｏ５を０．２５モル
％、Ｌａ２Ｏ３を０．０５’Ｅル％、第３成分はＭｎＯ
を０．１モル％、第４成分は八１２０３を０．３モル％
、５ｈｏ２を０．３モル％としたものである。

第２図および表１から、以下のことが言える。

すなわち、第２図中斜線部で囲まれた範囲以外は、焼結
体の抵抗値が高くなり抵抗体となる（試料層５．１０．
１５＞か、α値が小さくなる（試料ＮＱＩ、６．１１）
か、または容は値が小さくなる（試料Ｎα１６．１７．
１８）。

以上の結果から高いα値と大ぎな静電容量を有するＸ、
Ｙ、Ｘ＋Ｙの範囲はＸ＝０．０６〜０．４０．Ｙ＝０．
３６〜０．９０．Ｘ十Ｙ＝０．６〜１．０である。

実施例２ Ｃａ　ｘ　Ｂ　ａ　Ｙ　Ｓ　ｒ　（１Ｘ　　ｙ　＞　Ｔ
　Ｉ　ｚ　Ｏ３で示される主成分のＺ　［Ｚ−１＋　（
ｎ−１）　Ｘ］とｎの値を変えたときの焼結体の比抵抗
を表２に示した。

表　　　２ この場合の第１成分におけるＸ、Ｙ、Ｘ＋Ｙは表２に示
すとおりで、第２成分はＮｂ２０５０．２５モル％、Ｌ
ａ２Ｏ３０，０５モル％、第３成分はＭｎ０Ｏ，１モル
％、Ｃｕ００．０５モル％、第４成分はＡｔＪ２０３０
．２０モル％、　　５ｉ０２　０．３０Ｅル％である。

なお、７の範囲は上記Ｚとｎとの関係からｎ値が定まれ
ばＺの適正範囲が定まることになる。

表２から明らかなように、試料Ｎα２１．２６゜３１に
示すようにｎ値が１．００５になると焼結体の抵抗値が
高くなり好ましくなく、また試料Ｎｏ　２５　、３０　
、３５に示すようにｎ値が１．１０より大きくなると均
一粒成長が生じなく焼結体賃常となる。

したがって、ｎｉｇの適切な範囲は１．０１〜１．１０
である。

実施例３ 第２成分であるＮｂ２Ｏ５，丁ａ２　Ｑ５　。

Ｌａ２ｏ３．ＣｅＯ２，Ｎｄ２ｏ３゜ Ｄｙ２０３　、　Ｙ２０３　、　ＥＬＪ２０３゜Ｓ　ｍ
　２０３（７）　添加ＩＮ（７）３ＱいにょるＶｌｏｍ
Ａ、！：αおよび容聞値を表３に示した。

（以下余白） なお、この場合の第１成分におけるＸは０．２２．ＹＧ
、ｔｏ、４１．Ｘ＋ＹＧｊＯ，６３゜７は１．００５で
、第３成分はＭｎＯを０．２モル％、ＣＬＪＯを０．０
１モル％、第４成分はＡｊ）　　Ｏ０，２０モル％、５
ｔｏ２０．２０モル％である。

第２成分は焼結体の半導体粒子を十分に半導体化するた
めの添加物であり、非直線性を得るために重要な構成要
件である。

表３から明らかなように、第２成分の添加量が単独また
は複合で０．００１モル％未満（試料１１Ｑ３６〜５０
）ｒはαが４〜５と低く　Ｖ　１０ｍＡも比較的高く、
かつ大きな静電容量がｔ７られず、また２、００モル％
（試料Ｎα９８〜１０２）ではαが急激に低下し、共に
実用的でないのに対し、０．００１〜１．５モル％（試
料ＮＱ５１〜９７）の範囲のものはＶ　１０ｍ　Ａ　、
容量とも良好であり、かつα≧６と良好な非直線性を発
揮する。

以上から第２成分としての添加ωは単独または複合でｏ
、ｏｏｉ〜１．５モル％が適切であり、中でも０．１８
〜０．５モル％（試料Ｎα７０〜８６）ではαが７〜１
２と非常にすぐれた非直線性を示し、最も好ましい範囲
であることがわかる。

実施例４ 第３成分であるＺｎＯ，ＭｎＯ，Ｃｏｏ。

ＳｎＯ、ｌｏ、ｃｒ２ｏ３の添加量の違いによるＶ　１
０ｍ　Ａとαおよび容遣値を表４に示した。

（以下余白） この場合の第１成分におけるＸ、Ｙ、Ｘ＋ＹおよびＺの
値はＸ＝０．２１．Ｙ＝０．４１゜Ｘ＋Ｙ＝０．６３．
２＝１．００５ｒ、第２成分はＮｂ２Ｏ５を０．５モル
％、Ｌａ２Ｏ３を０．５モル％、第４成分はＡｇ２Ｏ３
を０．２０モル％、５ｉ０２を０．３０モル％とした。

第３成分は非直線係数αを改善するためのものであり、
表４から明らかなように第３成分の添加量が０．００３
モル％（試料ＮＱＩ　０３〜１０８）ではα値が２〜３
で低く、また２、０モル％（試料順１３３〜１４０）で
は０激にαの低下をまねき、かつ静電容量の低下をきた
し、実用上問題がある。しだかつて、第３成分添加ｔ１
の適切な範囲は単独または複合で０．００５〜１．５モ
ル％である。

実施例５ 表５に第４成分であるΔｊ　２０３　、　Ｓ　！　０２
の添加ｍに対するＶ　１０ｍ　Ａ　、αおよび容量値を
示した。

表　　　５ なおこの場合第１成分としてのＸ、Ｙ、Ｘ＋ＹおよびＺ
の値はＸ＝０．２２．Ｙ＝０．４１゜Ｘ＋Ｙ＝０．６３
．２＝１．．００５Ｆ、第２成分はＮｂ２Ｏ５を０．２
５モル％、＋−ａ２ｏ３を０．０５モル％、第３成分は
ＣｏＯを０．１モル％、ＮｉＯを０．１モル％とした。

第４成分は焼結助剤で、これを添加することにより焼結
性が改善されると同時に、粒界偏析相を形成する役目を
する。この粒界偏析相の存在により焼結体再酸化時にこ
の偏析相を通って酸素の粒界拡散が生じ、非直線性を発
現する粒界が成形されると考えられる。

表５から明らかなように、添加ｆｆ１０．０１モル％（
試料ＮＱ１４１〜１４２）ではα＝３〜４と十分な非直
線性は得られず、また添加Ｗが２．２モル％以上（試料
ＮＧ１５３〜１５６）ではαの低下ならびに容量低下が
大きいのに対して添加１０．０２〜２．０モル％（試料
Ｎα１４３〜１５２）のちはα≧６以、ｌ：とすぐれた
非直線性を発揮する結果を示した。

実施例６ 上記実施例１〜実施例６をふまえ、第１成分。

第２成分、第３成分および第４成分それぞれの望ましい
数値範囲内での組合せにより構成した試料１５７〜１６
２におけるＶｌｏＴｒＬＡ、　（Ｘ、容量はもとより、
ＶｌｏｍＡの温度による変化率を調べた結果、表６に示
ずようであった。

（以下余白） なお、Ｖ　Ｉｏｎ　Ａの温度による変化率は２５℃−１
２５℃間であり、 で示した。ここでＶ　１０ｍＡ　（２５）、　Ｖ　１０
ＴｒＬＡ　（１２５）は各々２５℃、１２５℃における
Ｖ　１０ｍ　Ａ値である。

表６から明らかなように、ｖ１０ｒｒＬＡ値はいずれも
正の温度係数をもち、しかも温度依存性が非常に小さい
ことがわかる。特にＶ　Ｉｏｎ　Ａ　ｆＢが正の温度依
存係数をもつ意味は大きい。すなわち、このことは高温
での負荷寿命特性に非常に大きな影響を与える。

バリスタにおける消費電力Ｗは Ｗ＝ＫＥ　　（ａ”で与えられる。

前式でＫは定数、Ｅはバリスタに加えられる電圧、αは
非直線係数である。

例えば今＋２５℃と＋８５℃間の温度係数に本発明の代
表値＋０．００５０％／℃を使用しα−５とすると、２
５℃と８５℃におけるバリスタ消費電力比Ｗ８５／Ｗ２
．≠０．８４となり、温度が高ければ消費電力が少なく
、言いかえれば負荷が実効的に軽減され熱ス走に至る危
険性が極めて少なくなる。

反対にもし負の温度係数−０，０５％／℃をもっている
とすれば、２５℃と８５℃における消費電力比Ｗ８．／
Ｗ２５＝１．２０となり、温度が高くなれば消費電力も
増加することになり、温度上昇が継続され、最後に熱暴
走に至る危険性が非常に大きいことになる。

このように、バリスタ電圧が正の温度係数を有すること
により、高温負荷寿命にお（〕る信頼性が非常に高いこ
とを示す。

実施例７ 以下本発明と従来の参考例の比較の一例について述べる
。まず複合ペロブスカイト組成を主成分とする本発明と
、５ｒＴｉ０３を主成分とする従来の参考例のＣｖ値（
ｎＦ・／　ｃｉ　）を第３図に丞した。

なお、第３図における従来の参考例組成は表７に示す試
料Ｎａ　２００〜２０３である。

（以下余白） 第３図から本発明の複合ベロアスカイト組成は、ＳｒＴ
ｉＯ３を主成分またはＳ　ｒ　Ｔ’　ｉ　０３にＣａ　
Ｔ　ｉ　Ｏ３を少量固溶した従来の参考例に係るベロア
スカイト構造を有するものよりも実効的な容ωを示す値
、すなわち、ＣＶＩｉｌｉ（ｎＦ・Ｖ　／　ｃｉ　）で
倍の値を示し、本発明の組成がＳｒＴｉＯ３を主成分と
する従来の参考例に係るものと比較し非常に大きな静電
容量を有することがわかる。

つぎに、第４図に試料Ｎα１５９からなる本発明Ａと、
５ｒＴｉ０３を主成分とした翼料Ｎ。

２００からなる従来の参考例ＢにおけるＶ　１０ｍＡ′
ｇＡ度変化率を示した。

なお、温度変化率は２５℃におけるＶ　ＩｏｍＡ値を基
準として各測定湿度における変化率を求めた。

第４図から明らかなように、従来の参考例Ｂはバリスタ
電圧が負の温度係数を示したのに対し、本発明Ａはバリ
スタ電圧が正の温度係数を示した。

［発明の効果］ 本発明による半導体磁器組成物は、高い非直線係数と大
きな静電容量と正のバリスタ電圧温度係数を有するため
、電気回路で発生する異常電圧。

雑言などの除去を高笥囲の周波数帯域において効果的に
行えると同時に、高温状態での使用においても高い信頼
性が得られるなど実用的価値の高い効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る焼結素体の微細構造を示す拡大図
、第２図は本発明に係る主成分組成の三成分組成図、第
３図は本発明に係る主成分と従来の参考例に係る主成分
とのＣＶ値を比較した三成分組成図、第４図は本発明と
従来の参考例との■１０ｍＡの温度変化率特性曲線図で
ある。 特　　許　　出　　願　　人 マルコン電子株式会社 １　わ１１札号 ズえ耗↑ｔ＄４電歓腎田寥斥信１１示Ｉ丁九に（ロヨ第
１図 −に／ｉ（”Ｃ） 第４図 ＢａＴ　ｉ　０３ 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主成分としての Ｃａ＿ＸＢａ＿ＹＳｒ＿（＿１＿−＿Ｘ＿−＿Ｙ＿）Ｔ
   ｉ＿ＺＯ＿３（ただしＸ＝０．０６〜０．４０、Ｙ＝０
   ．３６〜０．９０、Ｘ＋Ｙ＝０．６〜１．０、Ｚ＝１＋
   （ｎ−１）Ｘでｎ＝１．０１〜１．１０の値）が９５．
   ０〜９９．７４モル％に、 Ｎｂ＿２Ｏ＿５、Ｔａ＿２Ｏ＿５、Ｌａ＿２Ｏ＿３、Ｃ
   ｅＯ＿２、Ｎｄ＿２Ｏ＿３、Ｄｙ＿２Ｏ＿３、Ｙ＿２Ｏ
   ＿３、Ｅｕ＿２Ｏ＿３、Ｓｍ＿２Ｏ＿３のうち少なくと
   も１種類を第２成分として０．００１〜１．５モル％と
   、 ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＳｎＯ＿２、ＮｉＯ、Ｃｒ＿
   ２Ｏ＿３のうち少なくとも１種類を第３成分として０．
   ００５〜１．５モル％と、 Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２のうち少なくとも１種類を
   第４成分として０．０２〜２．０モル％とを含有したこ
   とを特徴とする半導体磁器組成物。