KR20010039802A - 적층형 반도체 세라믹 소자 및 적층형 반도체 세라믹소자의 제조 방법 - Google Patents

적층형 반도체 세라믹 소자 및 적층형 반도체 세라믹소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

우수한 PTC특성, 낮은 실온 저항값, 및 15V 이상으로 향상된 내전압 (withstand voltage)을 갖는 적층형 반도체 세라믹 소자가 제공된다. 주성분인 티탄산 바륨 (barium titanate)과 0.2 mol% 이하(0 mol%은 제외)의 니켈 원소를 함유하는 반도체 세라믹으로 만들어진 반도체 세라믹층과 내부 전극층이 교대로 적층되고, 외부 전극은 내부 전극층과 전기적으로 접속되도록 형성된다. 제조 방법은 주성분인 티탄산 바륨과 0.2 mol% 이하(0 mol%은 제외)의 니켈 원소를 함유하는 반도체 재료층 및 내부 전극층의 적층체를 얻고, 적층체를 환원 소성하여 적층 소결 압축물을 얻으며, 적층 소결 압축물의 외부 전극과 전기적으로 접속하는 외부 전극을 형성한 후, 적층 소결 압축물을 재산화처리하는 단계를 포함한다.

Description

적층형 반도체 세라믹 소자 및 적층형 반도체 세라믹 소자의 제조 방법 {Laminated Type Semiconductor Ceramic Element and Production Method for the Laminated Type Semiconductor Ceramic Element}
본 발명은 적층형 반도체 세라믹 소자, 특히, 정온도 저항특성(positive temperature resistance characteristics)을 갖는 적층형 반도체 세라믹 소자 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.
티탄산 바륨(barium titanate)은 상온에서 비저항값이 작은 우수한 정온도 저항특성(이하 PTC 특성으로 언급됨)을 갖고, 퀴리점(curie point)이상의 온도에서는 저항값이 갑작스럽게 상승(drastic rise)한다는 것이 종래에 알려져 있다. 주성분으로 티탄산 바륨을 포함하는 반도체 세라믹 소자는 음극선관의 감자(demagneti zation)용, 온도 제어용, 과전류 방지용, 히터용 등으로 폭 넓게 사용되고 있다.
그러나, 이들 응용에 사용되는 반도체 세라믹 소자는, 실온에서 저항값이 낮고, 소자가 작아야 하며, 저항값이 높아야 한다는 중요한 요구사항이 있다. 요구사항에 맞는 적층형 반도체 세라믹 전자 부품이 일본국 특개소 57-60802호 공보에 개시된다. 적층형 반도체 세라믹 부품은 주성분으로 티탄산 바륨을 함유하는 반도체 세라믹 층과 Pt-Pd 합금으로 만들어진 내부 전극층을 교대로 적층하고, 이를 전체적으로 소성함으로써 생성된다. 적층 구조에 따라, 반도체 세라믹 전자 부품의 전극 면적은 갑작스럽게 증가될 수 있으며, 따라서 전자 부품 자체의 소형화가 이루어질 수 있다. 그러나, 내부 전극을 사용하는 경우 반도체 세라믹과의 옴접촉 (ohmic contact)을 할 수 없기 때문에 실온 저항값이 상승하는 문제점이 있다.
일본국 특개평 6-151103호 공보에 반도체 세라믹과 옴접촉이 가능한 내부 전극 재료로 Ni계 금속을 사용하는 적층형 반도체 세라믹 전자 부품을 개시한다. Ni계 금속을 사용하는 내부 전극 재료는 일반 대기 중에서 산화되기 때문에, 환원성 대기에서 소성한 후에 Ni계 금속이 산화되지 않도록 어떤 온도에서 재산화공정처리를 할 필요가 있다. 반도체 세라믹과 내부 전극이 옴접촉될 수 있기 때문에, 실온 저항값 상승을 방지할 수 있다.
그러나, 종래의 적층형 반도체 세라믹 소자는 우수한 PTC 특성값과 실온 저항값을 갖더라도, 낮은 내전압(withstand voltage)으로 인해 실제로 사용되지는 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 PTC특성을 갖고, 실온 저항값이 낮으며, 내전압이 15V 이상으로 향상된 적층형 반도체 세라믹 소자 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 적층형 반도체 세라믹 소자의 개략적인 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1...적층형 반도체 세라믹 소자 3...적층형 소결체
5...반도체 세라믹층 7...내부 전극층
9...외부 전극
이 목적을 이루기 위한, 본 발명의 첫번째 관심은 주성분이 티탄산 바륨인 반도체 세라믹으로 만들어진 반도체 세라믹층 및 이와 교대로 적층된 내부 전극층, 및 내부 전극층에 전기적으로 접속되도록 형성된 외부 전극을 포함하는 적층형 반도체 세라믹 소자에 있고, 반도체 세라믹은 0.2 mol% 이하(0 mol% 제외)의 니켈 원소를 함유한다.
종래 반도체 세라믹 소자 수준에서 실온 저항값이 유지되면서, PCT 특성과 내전압이 향상될 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 적층형 반도체 세라믹 소자의 두번째 관심에서는 반도체 세라믹이 0.2~20 mol%의 붕소(boron) 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
붕소 원소는 반도체 세라믹에 함유되기 때문에, 실온 저항값이 낮아질 수 있다.
또한, 본 발명의 세번째 관심은 1) 주성분인 티탄산 바륨 및 0.2mol% 이하(0 mol% 제외)의 니켈 원소를 함유하는 반도체 재료 층의 적층체를 얻는 단계, 2) 적층체를 환원 대기에서 소성하여 적층 소결 압축물(compact)를 얻는 단계, 3) 적층 소결 압축물의 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 형성하는 단계, 및 4) 적층 소결 압축물을 재산화처리하는 단계를 포함하는 적층형 반도체 세라믹 소자의 제조 방법에 있다.
제조 방법에 따라, 낮은 실온 저항값과 향상된 내전압을 갖는 우수한 PTC를 포함하는 반도체 세라믹 소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 적층형 반도체 세라믹 소자는 주성분으로 티탄산 바륨 및 니켈 원소와 붕소 원소를 함유한 반도체 세라믹층, 이와 교대로 적층된 내부 전극층 및 그 위에는 형성된 외부 전극을 포함한다.
주성분으로 반도체 세라믹에 함유된 티탄산 바륨은 다른 부성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 필요에 따라 Ba의 일부는 Ca, Sr, Pb등으로 대체될 수 있고, Ti의 일부는 Sn, Zr등으로 대체될 수 있다. 게다가, 반도체 세라믹에 포함된 반도체 원료(agent)는 La, Y, Sm, Ce, Dy, 및 Gd등의 희귀 금속 원소와 Nb, Ta, Bi, Sb, 및 W등의 전이 원소를 포함한다. 게다가, Si, Mn등의 산화물 또는 화합물이 필요에 따라 첨가될 수 있다.
게다가, 티탄산 바륨 내의 Ba과 Ti의 비율은 특별히 1:1로 제한되지 않으며, 화학량론비(stoichiometric ratio)에서 약간 벗어날 수 있다.
반도체 세라믹에서 니켈 원소는 니켈 산화물 형태로 0.2 mol% 이하(0 mol% 제외)로 함유된다. 또한, 뚜렷한 효과를 주기 위해 니켈 첨가량은 0.001~0.2 mol%정도가 보다 바람직하다. 여기서 니켈 원소의 함유량은 반도체 세라믹 내에 있는 티탄산 바륨의 티탄산 사이트에 대한 니켈 원소의 양을 나타낸다.
반도체 세라믹 내의 붕소 원소는 붕소 산화물 형태로 0.2~20 mol%의 양이 함유된다. 여기서 붕소 원소의 함유물은 반도체 세라믹 내의 티탄산 바륨의 티탄산 사이트에 대한 붕소 원소의 양을 나타낸다. 붕소 원소가 반도체 세라믹에 포함되는 경우, 조성비 AB3O5( A : Ba 사이트 성분, B : 브론, O : 산소)를 갖는 액체상을 생성하고, 소결 특성을 향상시키기 위해 Ba 사이트에 원소를 붕소 원소에 대해 1/3 mol까지 부수적으로 첨가할 필요가 있다.
내부 전극층은 그것의 조성이 특정하게 제한되지 않으나, 반도체 세라믹과 함께 소결해야할 필요성과 반도체 세라믹과의 옴접촉에 대한 필요성의 견지에서, 니켈로 만들어진 것들이나 주성분으로 니켈을 함유하는 것들이 바람직하다.
외부 전극은 그것의 조성이 특정하게 제한되지 않는다. 그것의 구체적인 실시예는 은, 은-팔라듐 합금, 니켈, 및 구리를 포함한다.
게다가, 본 발명에 따른 적층형 반도체 세라믹 소자의 제조 방법은 주성분인 티탄산 바륨 및 거기에 니켈 원소를 함유하는 반도체 재료층과 내부 전극층을 포함하는 적층체를 환원성 대기에서 소성하는 단계, 상기 재산화처리 단계에 의하여 얻어진 적층 소결 압축물에 외부 전극을 형성하는 단계로 구성된다.
적층체는 내부 전극층의 재산화를 방지하기 위하여 환원성 대기에서 소성된다. 환원성 대기의 실시예는 H2/N2대기를 포함한다. 소성 온도와 소성 시간은 특정하게 제한되지 않으나, 900~1,300℃에서 0.5~5시간 정도가 바람직하다.
재산화처리는 PTC 특성을 실현하기 위한 것이다. 이는 내부 전극이 산화되지 않도록 어떤 온도에서 행해져야 하기 때문에, 약 500~900℃ 정도가 바람직하다. 재산화처리는 외부 전극을 소성하는 과정과 동시에 행해질 수 있거나, 또는 재산화처리 후에 외부 전극이 형성되고 소성될 수 있다.
(실시예)
다음에는, 본 발명에 따른 적층형 반도체 세라믹 소자의 제조 방법에 대해 설명할 것이다. 도 1은 본 발명에 따른 적층형 반도체 세라믹 소자의 개략적인 단면도이다.
(실시예 1)
시작 재료로써, BaCO3, CaCO3, TiO2, Sm2O3, 및 NiO가 준비되었고, 다음 조성을 갖도록 측정되고 혼합되었다.
(Ba0.798Ca0.200Sm0.002)1.005TiO3+ xNiO
얻어진 분말을 산화 지르코늄 볼(zirconia ball)을 사용하여 볼 밀에서 5시간 동안 습식 혼합(wet mixing)하여 혼합물(mixture)을 얻었다. 1,100℃ 에서 2시간 동안 혼합물을 하소한 후 하소 생성물(calcinated product)을 얻었고, 하소 생성물은 유기 바인더와 혼합되어 세라믹 그린 시트(반도체 재료층)를 얻기 위한 시트를 형성하였다. 이때, Ni 페이스트는 세라믹 그린 시트 위에 인쇄되어 내부 전극층을 얻었다. 이들 재료들은 적층되고 압축된 후 적층체가 되었다.
얻어진 적층체를 H2/N2대기에서 1,300℃로 2시간 동안 환원 소성하여, 적층 소결 압축물을 얻었다. Ag는 외부 전극으로써 도출된 내부 전극과 함께 800℃로 적층 소결 압축물 표면에서 소성되고, 도 1에 보이듯이 재산화처리 후에, 교대로 적층된 반도체 세라믹층 5 및 내부 전극층 7을 포함하는 적층 소결 압축물 3 위에 형성된 외부 전극 9를 지닌 적층형 반도체 세라믹 소자 1을 얻었다.
위에 언급에서 얻어진 변화된 반도체 세라믹 소자의 니켈 함유물을 가지고, 실온 저항, 저항 변화폭, 및 내전압을 측정하였다. 실온 저항은 디지털 전압계를 사용하는 4단자 방법에 의해 측정되었다. 저항 변화폭은 250℃의 실온에서 최대 저항값을 최소 저항값으로 나누고, 그것의 일반 대수를 찾아서 계산하였다. 게다가, 내전압은 소자가 파괴되기 직전에 사용된 최대 전압값으로 결정되었다. 이들 결과가 표 1에 보여진다. 표에 있는 시료 번호 7은 본 발명의 범위를 벗어남을 나타낸다.
시료 번호 Ni 원소량x 저항변화폭 실온 저항값(Ω) 내전압(V)
1 0.00001 3.0 0.51 14
2 0.00003 3.2 0.52 17
3 0.00010 3.3 0.53 20
4 0.00030 3.4 0.55 23
5 0.00100 3.4 0.58 26
6 0.00200 3.4 0.62 26
※7 0.00300 3.1 1.20 35
비교예 0.00000 2.8 0.50 13
표 1에 보이듯이, 본 발명에 따른 적층형 반도체 세라믹 소자는 종래의 적층형 반도체 세라믹 소자 수준에서 우수한 PTC 특성과 실온 저항값이 유지하면서 내전압이 향상된다.
(실시예 2)
시작 재료로써, BaCO3, TiO3, Sm2O3, NiO 및 BN이 준비되고, 다음 조성을 갖도록 측정되고 혼합되었다.
(Ba0.998Sm0.002)TiO3+ xNiO + yBN + 1/3yBACO3
얻어진 분말을 산화 지르코늄 볼을 사용하여 볼 밀에서 5시간 동안 습식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 1,000℃에서 2시간 동안 혼합물을 하소한 후 하소체 (calcinated product)를 얻었고, 하소체는 유기 바인더와 함께 혼합되어 세라믹 그린 시트(반도체 재료층)를 얻기 위한 시트를 형성하였다. 이때, Ni 페이스트는 세라믹 그린 시트 위에 인쇄되어 내부 전극층을 얻었다. 이들 재료는 적층되고 압축되어 적층체가 되었다. 얻어진 적층체를 H2/N2대기에서 1,000℃로 2시간 동안 환원 소성하여, 적층 소결 압축물을 얻었다. Ag는 외부 전극으로써 도출된 내부 전극들과 함께 적층 소결 압축물면 위에서 800℃로 소성되고, 도 1에 보이듯이 재산화처리가 이루어진 후, 교대로 적층된 반도체 세라믹층 5와 내부 전극층 7을 포함하는 적층 소결 압축물 3 위에 형성된 외부 전극 9를 지닌 적층형 반도체 세라믹 소자 1을 얻었다.
앞의 언급에서 얻어진 변화된 반도체 세라믹 소자의 니켈 함유물을 가지고, 실온 저항, 저항 변화폭, 및 내전압이 실시예 1에서 처럼 측정되었다. 이들 결과가 표 2에 보여진다. 표에 있는 시료 번호 17은 본 발명의 범위에서 벗어남을 나타내고, 시료 번호 18 및 23은 두 번째 관심의 범위에서 벗어남을 나타낸다.
시료 번호 Ni 원소량x B 원소량y 저항 변화폭 실온 저항값(Ω) 내전압(V)
11 0.00001 0.06 3.3 0.17 13
12 0.00003 0.06 3.5 0.18 15
13 0.00010 0.06 3.6 0.18 16
14 0.00030 0.06 3.6 0.19 16
15 0.00100 0.06 3.4 0.20 17
16 0.00200 0.06 3.3 0.25 17
※17 0.00300 0.06 3.0 0.53 18
*18 0.00010 0.001 3.0 3.50 25
19 0.00010 0.002 3.2 0.41 15
20 0.00010 0.01 3.6 0.20 16
21 0.00010 0.10 3.6 0.18 16
22 0.00010 0.20 3.5 0.32 17
*23 0.00010 0.25 2.9 1.50 18
비교예 0.00000 0.06 2.9 0.17 10
표 2에 보이듯이, 반도체 세라믹이 붕소 원소를 함유함으로써 PTC 특성과 내전압이 향상됨과 더불어 실온 저항값이 낮아질 수 있다는 것을 알게 되었다.
첫 번째 내지 세 번째 관심에서는 반도체 세라믹에 있는 니켈 원소와 붕소 원소를 제한하는 이유를 설명할 것이다.
니켈 원소 함유량이 0.200mol% 이상인 경우 시료 번호 7과 17에서 보이듯이 실온 저항값이 급작스럽게 상승하기 때문에 이는 바람직하지 않으며, 첫 번째 내지 세 번째 관심에서 니켈 원소 함유량은 0.2mol% 이하로 제한된다.
게다가, 붕소 원소 함유량이 시료 번호 18과 같이 0.2mol% 이하인 경우는 저항값이 상승한 만큼 소결 특성이 향상될 수 없기 때문에 이는 바람직하지 않으며, 두 번째 관심에서는 붕소 원소 함유량은 0.2~20mol%로 제한된다. 한편, 시료 번호 23과 같이 붕소 원소 함유량이 20mol% 이상인 경우에는 저항이 커지도록 액체상의 양이 지나치게 많아지며, 따라서 이는 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 적층형 반도체 세라믹은 주성분이 티탄산 바륨인 반도체 세라믹(여기서 반도체 세라믹은 0 mol%를 제외한 0.2mol%이하의 니켈 원소를 포함)으로 만들어진 반도체 세라믹층과 내부 전극층이 교대로 적층되고, 내부 전극층과 전기적으로 접속되도록 형성된 외부 전극을 포함하는 적층형 반도체 세라믹 소자이기 때문에, 종래의 반도체 세라믹 소자 수준에서 실온 저항값이 유지되면서, PTC특성과 내전압이 15V 이상으로 향상된다.
게다가, 반도체 세라믹 내에 0.2~20 mol%의 붕소 원소가 함유되기 때문에, 실온 저항값이 낮아질 수 있다.
더우기, 본 발명에 따른 적층형 반도체 세라믹 소자의 제조 방법은 1) 주성분인 티탄산 바륨과 0.2 mol% 이하(0 mol%은 제외)의 니켈 원소를 함유하는 반도체 재료층과 내부 전극층의 적층체를 얻고, 2) 적층체를 환원 소성하여 적층 소결 압축물을 얻고, 3) 적층 소결 압축물의 내부 전극과 전기적으로 접속하는 외부 전극을 형성하며, 4) 적층 소결 압축물의 재산화처리 단계를 포함하기 때문에, 낮은 실온 저항값과 내전압이 향상된 우수한 PTC특성을 갖는 반도체 세라믹 소자가 제조될 수 있다.

Claims (3)

  1. 주성분이 티탄산 바륨인 반도체 세라믹으로 만들어진 반도체 세라믹층, 이와 교대로 적층된 내부 전극층, 및 상기 내부 전극층과 전기적으로 접속되도록 형성된 외부 전극을 포함하는 적층형 반도체 세라믹 소자에 있어서, 상기 반도체 세라믹이 0.2 mol% 이하(0 mol%은 제외)의 니켈 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층형 반도체 세라믹 소자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반도체 세라믹이 0.2~20 mol%의 붕소 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층형 반도체 세라믹 소자.
  3. 주성분인 티탄산 바륨과 0.2 mol% 이하(0 mol%은 제외)의 니켈 원소를 함유하는 반도체 재료층과 내부 전극층의 적층체를 얻는 단계,
    상기 적층체를 환원 소성(baking)하여 적층 소결 압축물을 얻는 단계,
    상기 적층 소결 압축물의 상기 내부 전극과 전기적으로 접속되는 외부 전극을 형성하는 단계, 그리고
    상기 적층 소결 압축물을 재산화처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 반도체 세라믹 소자의 제조 방법.
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