JPH0684608A

JPH0684608A - セラミック素子

Info

Publication number: JPH0684608A
Application number: JP23107892A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Niimi; 秀明新見; Yasunobu Yoneda; 康信米田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1992-08-31
Filing date: 1992-08-31
Publication date: 1994-03-25

Abstract

(57)【要約】【目的】セラミックと電極とを焼結，熱処理する際に
酸素分圧を高精度に制御することなく、電極の酸化及び
セラミックの還元の両方を回避でき、ひいては電気的特
性を向上できるセラミック素子を提供する。【構成】セラミック層２と内部電極３とからなる積層
型サーミスタ１（セラミック素子）を構成する場合に、
上記内部電極３にＮｉＡｌ合金，又はＴｉＡｌ合金を採
用する。また、上記ＮｉＡｌ合金の原子比Ｎｉ／（Ni＋
Al）は0.30〜0.90とし、上記ＴｉＡｌ合金の原子比Ｔｉ
／（Ti＋Al）は0.20〜0.90とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コンデンサ，ＰＴＣサ
ーミスタ，あるいは回路基板等の電子回路部品として採
用されるセラミック素子に関し、詳細にはセラミックと
電極とを焼結，熱処理する際に酸素分圧を高精度に制御
することなく、電極の酸化及びセラミックの還元の両方
を回避でき、これにより電気的特性を向上できるように
した電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にセラミック素子においては、この
セラミックが有する誘電性，半導性，絶縁性を利用して
コンデンサ，サーミスタ，フィルタ，あるいは回路基板
等の各種の電子回路部品として使用されている。このセ
ラミック素子に採用される電極には、耐酸化性，耐熱性
を向上させる観点から、一般にＰｔやＰｄ，及びこれら
の合金からなる貴金属を用いる場合が多い。しかし、こ
れらの貴金属は高価であることから、材料コストが上昇
するという問題がある。このため、従来、上記電極にＣ
ｕ，Ｎｉ，Ｆｅ等の卑金属を使用し、材料コストを低減
する試みがなされている。例えば、チタン酸バリウム系
セラミック層とＮｉからなる電極とを交互に積層し、こ
の積層体を一体焼結してなるセラミック素子を、積層型
コンデンサとして採用したり（例えば、特公昭56-46641
号公報参照) 、あるいは積層型サーミスタとして採用し
たものが提案されている。

【０００３】ところで、上記Ｎｉ等の卑金属を電極に採
用する場合、該電極とセラミックとを大気中で同時焼成
したり，あるいは還元焼成した後，再酸化処理を施す際
に、電極材料が酸化しないように酸素分圧を下げる必要
がある。ところが、この酸素分圧を下げるとセラミック
が還元されてしまうという問題が生じる。その結果、例
えばコンデンサ用誘電体セラミックでは絶縁抵抗が低下
したり、サーミスタ用半導体セラミックではキュリー温
度での抵抗値が急激に上昇する，いわゆるＰＴＣ特性が
得られなくなる。このため従来では、上記酸素分圧を高
精度に制御することによって、Ｎｉ電極の酸化を防止し
ながらセラミックの還元を回避するようにしている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のセラミック素子において、セラミックと電極とを同
時焼成，あるいは再酸化処理を行う場合、酸素分圧を高
精度にコントロールすることは困難であることから、電
極の酸化とセラミックの還元との両方を回避することが
できない場合があり、その結果電気的特性が悪化すると
いう問題点があり、この点での改善が要請されている。

【０００５】本発明は上記従来の状況に鑑みてなされた
もので、酸素分圧を高精度に制御することなく、電極の
酸化及びセラミックの還元の両方を回避して電気的特性
を向上できるセラミック素子を提供することを目的とし
ている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本件発明者らは、セラミ
ックが還元されることのない酸素分圧に設定しても、酸
化に充分耐えることのできる金属材料について検討した
ところ、ＮｉＡｌ合金，あるいはＴｉＡｌ合金が適して
いることを見出した。この各合金は耐酸化性とともに、
導電性に優れており、しかも安価な金属材料で構成で
き、このような合金を電極として採用することによって
上述の目的が達成できることに想到し、本発明を成した
ものである。

【０００７】そこで本発明は、セラミックと電極とから
なるセラミック素子において、該電極がＮｉとＡｌ，又
はＴｉとＡｌから構成されていることを特徴としてい
る。

【０００８】ここで、上記ＮｉとＡｌとの原子比Ｎｉ／
（Ni＋Al）は0.30〜0.90の範囲内とすることが耐酸化性
の向上を図る点で望ましい。この原子比が0.9 を越える
と高温での熱処理時に電極が酸化されて絶縁化し易く、
電気的特性が悪化するからである。また、上記原子比を
0.3 以下にすると、これの融点がセラミックの焼成温度
以下となって電極が拡散し易くなることから好ましくな
い。また上記ＴｉとＡｌとの原子比Ｔｉ／（Ti＋Al）は
0.20〜0.90の範囲とするのが上述と同様に望ましい。

【０００９】また、本発明のセラミック素子には、コン
デンサ，サーミスタ，フィルタ，抵抗器，あるいは回路
基板等の電子回路部品が含まれる。またこれらの構造と
しては、セラミックの表面に電極を形成したもの、また
この電極の一部を焼結体の内部に形成したもの、あるい
はセラミック層と電極とを交互に積層し、この積層体内
に電極を埋設してなるものが含まれる。

【００１０】

【作用】本発明に係るセラミック素子によれば、電極に
ＮｉＡｌ合金，又はＴｉＡｌ合金を採用したので、耐酸
化性，及び導電性に優れた特性を得ることができること
から、セラミックと電極とを同時焼成したり，あるいは
再酸化処理を行う場合に、酸素分圧を高精度にコントロ
ールすることなく、電極の酸化を防止でき、かつセラミ
ックの還元を回避できる。その結果、電気的特性の悪化
を回避できることから、例えばコンデンサ用誘電体セラ
ミックでの絶縁抵抗を向上でき、またサーミスタ用半導
体セラミックでのＰＴＣ特性を向上できる。また、上記
各金属は貴金属に比べて安価であることから、それだけ
材料コストを低減できる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の実施例を図について説明す
る。図１及び図２は本発明の第１実施例によるセラミッ
ク素子を説明するための図である。本第１実施例では、
正の抵抗温度特性を有する積層型サーミスタに適用した
場合を例にとって説明する。図において、１は積層型サ
ーミスタであり、これは直方体状のもので、チタン酸バ
リウムを主成分とする半導体セラミック層２と内部電極
３とを交互に積層するとともに、これの上面，下面にダ
ミー用セラミック層６を重ねて積層体を形成し、この積
層体を一体焼結して焼結体４を形成して構成されてい
る。

【００１２】上記焼結体４の左, 右端面４ａ，４ｂには
上記各内部電極３の一端面３ａのみが交互に露出してお
り、他の端面はセラミック層２の内側に位置して焼結体
４内に埋設されている。また、上記焼結体４の左, 右端
面４ａ，４ｂにはＡｇからなる外部電極５が被覆形成さ
れており、この外部電極５は上記各内部電極３の一端面
３ａに電気的に接続されている。

【００１３】そして、上記各内部電極３には、本実施例
の特徴をなすＮｉＡｌ合金が採用されており、このＮｉ
とＡｌとの原子比Ｎｉ／（Ni＋Al）は0.30〜0.90の範囲
内となっている。このＮｉＡｌ合金は低コストで、しか
も耐酸化性，導電性に優れた特性を有しており、これに
より内部電極３の酸化が防止され、かつセラミック層
２，６の還元が回避された積層型サーミスタ１が構成さ
れている。

【００１４】次に、上記積層型サーミスタ１の製造方法
について説明する。まず、原料として、ＢａＣＯ₃，Ｓ
ｒＣＯ₃，ＣａＣＯ₃，ＴｉＯ₂，Ｙ₂Ｏ ₃，Ｓｉ
Ｏ₂，ＭｎＣＯ₃を用い、これらの各原料を以下の組成
となるよう調合する。（Ｂａ_0.856Ｃａ_0.14Ｙ_0.004）_1.01ＴｉＯ₃＋0.0008
Ｍｎ＋0.01ＳｉＯ₂ 上記原料を、純水及びジルコニアボールとともにポリエ
チレン製ポット内に入れて５時間粉砕混合した後、乾燥
させて1100℃×２時間仮焼成する。

【００１５】次に、上記仮焼結体を再度粉砕して仮焼成
粉を形成し、この粉末に有機バインダー，溶剤，及び分
散剤を混合してスラリーを形成し、このスラリーから厚
さ0.1mm のセラミックグリーンシートを形成する。次い
で、このグリーシートを7.5×6.5mm²の面積からなる大
きさにカットし、これにより多数の半導体セラミック層
２，６を形成する。

【００１６】次に、原子比Ｎｉ／（Ni＋Al）が0.30〜0.
90の範囲内からなるＮｉＡｌ合金粉末にワニスを混合し
て電極ペーストを作成し、このペーストを上記各セラミ
ック層２の上面に印刷して内部電極３を形成する。この
内部電極３はこれの一端面３ａのみがセラミック層２の
端縁に位置し、残りの端面は内側に位置するように形成
する。

【００１７】次いで、図２に示すように、上記セラミッ
ク層２と内部電極３とが交互に重なり、かつ各内部電極
３の一端面３ａがセラミック層２の左, 右端縁に交互に
露出するよう10層積層し、これの上面，下面にダミー用
セラミック層６を重ねた後、これを圧着して積層体を形
成する。

【００１８】上記積層体を、大気中で加熱してバインダ
を燃焼させた後、続いて窒素雰囲気中にて1300℃に昇温
し、2 時間焼成する。この後、大気中にて500 〜900 ℃
で再酸化処理を施す、これにより焼結体４を得る。この
焼成, 再酸化処理において、セラミック層２，６が還元
されることのない酸素分圧に設定しても、内部電極３は
酸化されることはないので、酸素欠陥の少ない焼結体４
が得られる。

【００１９】最後に、上記焼結体４の左, 右端面４ａ，
４ｂにＡｇペーストを塗布した後、650 ℃で焼き付けて
外部電極５を形成し、この外部電極５と各内部電極３と
を電気的に接続する。これにより本実施例の積層型サー
ミスタ１が製造される。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１は、上記方法により製造された正特性
サーミスタ１の効果を確認するために行った特性試験の
結果を示す。この試験は、上記ＮｉＡｌ合金の原子比を
0.2〜1.0 の範囲で変化させるとともに、これの再酸化
処理温度を500 〜900 ℃に変化させて多数の試料を製造
した。そして、この各試料の室温での抵抗値（Ω），及
び抵抗温度係数( ％/ ℃) を測定した。

【００２２】

【表２】

【００２３】また、この特性試験では、表２に示すよう
に、内部電極にＴｉＡｌ合金を採用し、この原子比Ｔｉ
／（Ti＋Al）を0.10〜1.0 の範囲で変化させて、上記実
施例と同様の方法にて多数の試料を製造し、各試料の室
温抵抗値，及び抵抗温度係数を測定した。なお、抵抗温
度係数は、次式により算出した。抵抗温度係数＝Ｉｎ（Ｒ140/Ｒ120)／（140 −120)×10
0 ここで、Ｒ140 は140 ℃における抵抗値、Ｒ120 は120
℃における抵抗値である。

【００２４】表１及び表２からも明らかなように、Ｎｉ
Ａｌ合金の原子比を0.2 とした場合、またＴｉＡｌ合金
の原子比を0.1 とした場合は、これらの融点がセラミッ
ク層の焼成温度1200℃以下となることから、焼成時に内
部電極が拡散したためか何れの試料も室温抵抗値が100
Ω以上と高くなっている。また、上記ＮｉＡｌ合金,及
びＴｉＡｌ合金の原子比を1.0 とした場合は、700 ℃を
越えると何れの試料も抵抗値は10M Ω以上となり、電極
が酸化されて絶縁化している。これに対して、上記Ｎｉ
Ａｌ合金の原子比を0.3 〜0.9 、ＴｉＡｌ合金の原子比
を0.2 〜0.9 の範囲内とした各試料の場合、何れの試料
も700 〜900 ℃の高温再酸化処理を行っても絶縁化して
いないことから、室温抵抗値は0.30〜0.49Ωと低く、抵
抗温度係数は1.0 〜12％/ ℃と十分満足できる値が得ら
れている。

【００２５】次に、本発明の第２実施例によるセラミッ
ク素子を説明する。この第２実施例では、積層型コンデ
ンサを製造し、これにより得られた試料の特性試験を行
った結果について説明する。まず、本実施例の積層型コ
ンデンサの製造方法を説明する。原料として、ＢａＣＯ
₃，ＳｒＣＯ₃，ＣａＣＯ₃，ＴｉＯ₂，ＳｉＯ₂，Ｍ
ｎＣＯ₃を用い、これらの各原料を以下の組成となるよ
う調合する。（Ｂａ_0.75Ｃａ_0.15Ｓｒ_0.10）_1.01ＴｉＯ₃＋0.001 Ｍ
ｎ＋0.01ＳｉＯ₂ 上記原料を、純水及びジルコニアボールとともにポリエ
チレン製ポット内に入れて５時間粉砕混合した後、乾燥
させて1100℃×２時間仮焼成する。

【００２６】次に、上記仮焼結体を再度粉砕して仮焼成
粉を形成し、この粉末に有機バインダー，溶剤，及び分
散剤を混合してスラリーを形成し、このスラリーから厚
さ0.05mmのセラミックグリーンシートを形成する。次い
で、このグリーシートを7.5×6.5mm²の面積からなる大
きさにカットし、これにより多数の誘電体セラミック層
を形成する。

【００２７】次に、ＮｉＡｌ合金粉末にワニスを混合し
て電極ペーストを作成し、このペーストを上記各誘電体
セラミック層の上面に印刷して内部電極を形成する。次
いで、上述と同様にこの内部電極とセラミック層とを交
互に30層積層して積層体を形成し、この積層体を、大気
中で加熱してバインダを燃焼させた後、続いて窒素雰囲
気中にて1300℃に昇温し、2 時間焼成する。この後、大
気中にて500 〜900 ℃で再酸化処理を施し、これにより
焼結体を得た後、この焼結体にＡｇからなる外部電極を
形成する。これにより本実施例の積層型コンデンサが製
造される。

【００２８】

【表３】

【００２９】表３は、上記方法により製造された積層型
コンデンサの特性試験の結果を示す。この試験は、上記
ＮｉＡｌ合金の原子比を0.2 〜1.0 の範囲で変化させて
上記方法により多数の試料を製造し、各試料の絶縁抵抗
値，及び誘電率を測定した。この各値は、両外部電極間
の抵抗値と静電容量を測定し、内部電極面積と各電極間
距離から算出した。

【００３０】

【表４】

【００３１】また、表４に示すように、内部電極にＴｉ
Ａｌ合金を採用し、この原子比を0.10〜1.0 の範囲で変
化させて、上記方法と同様に多数の試料を製造し、各試
料の絶縁抵抗値，及び誘電率を測定した。

【００３２】表３及び表４からも明らかなように、上記
各合金の原子比をそれぞれ0.2 ，0.1 とした場合は、内
部電極が拡散したためか何れの試料も誘電率が1000〜15
00と低下している。また、上記各合金の原子比を1.0 と
した場合は、700 ℃を越えると何れの試料も電極が酸化
されて絶縁化しており、見かけ上の誘電率が２桁に低下
している。これに対して、ＮｉＡｌ合金の原子比を0.3
〜0.9 、ＴｉＡｌ合金の原子比を0.2 〜0.9 の範囲内と
した各試料の場合、700 〜1000℃の高温再酸化処理を行
っても絶縁化していないことから、何れの試料も誘電率
は1700〜2200と高く、絶縁抵抗値は1.2 〜550 ×10⁹Ω
・cmと十分な値が得られている。

【００３３】なお、上記各実施例では積層型サーミス
タ，及び積層型コンデンサを例にとって説明したが、本
発明のセラミック素子の用途は勿論これに限られるもの
ではなく、回路基板等の他の電子部品にも適用できる。

【００３４】

【発明の効果】以上のように本発明に係るセラミック素
子によれば、電極にＮｉＡｌ合金，又はＴｉＡｌ合金を
採用したので、セラミックと電極とを同時焼結したり，
熱処理したりする際に酸素分圧を高精度に制御すること
なく、電極の酸化及びセラミックの還元の両方を回避で
き、これにより電気的特性を向上できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例によるセラミック素子を説
明するための断面図である。

【図２】上記第１実施例のセラミック素子の分解斜視図
である。

【符号の説明】

１積層型サーミスタ（セラミック素子）２，６セラミック層（セラミック）３内部電極（電極）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックと電極とからなるセラミック
素子において、該電極が主としてＮｉとＡｌ，又はＴｉ
とＡｌとから構成されていることを特徴とするセラミッ
ク素子。
【請求項２】請求項１において、上記電極の少なくと
も一部がセラミック内部に埋設されていることを特徴と
するセラミック素子。
【請求項３】請求項１又は２において、上記セラミッ
クが、正の抵抗温度特性を有する半導体セラミックであ
り、該セラミックと電極とが交互に積層されていること
を特徴とするセラミック素子。
【請求項４】請求項１又は２において、上記セラミッ
クが、誘電体セラミックであり、該セラミックと電極と
が交互に積層されていることを特徴とするセラミック素
子。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれかにおいて、
上記ＮｉとＡｌとの原子比Ｎｉ／（Ni＋Al）が0.30〜0.
90であり、また上記ＴｉとＡｌとの原子比Ｔｉ／（Ti＋
Al）が0.20〜0.90であることを特徴とするセラミック素
子。