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Verfahren zur gezielten Einstellung der elektrischen Eigen-
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schaften keramischer Kaltleiterkörper Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur gezielten Einstellung der elektrischen Eigenschaften, nämlich Kaltwiderstand,
Nenntemperatur, Heißwiderstand, Widerstandsanstieg oder Spannungsfestigkeit, keramischer
Kaltleiterkörper aus Perowskitstruktur besitzendem, ferroelektrischem Material auf
Bariumtitanatbasis der allgemeinen Formel (Ba1 X I)° . z(Ti1 yMy )°2 mit MII = Ca,
Sr, Pb und/oder Mg und = N = Sn und/oder Zr, wobei z die Werte 1,005 bis 1,05, x
die Werte O bis 0,6 und y die Werte O bis 0,35 einnehmen und das Material wenigstens
zwei Dotierungssubstanzen enthält, von denen die eine (Antimon, Niob, Lanthan, Yttrium,
Neodym, Wismut und/oder Wolfram) in Mengen von 0,003 bis 0,006 Mol, bezogen auf
1 Mol Perowskitmaterial, im Innern der Kristallite überwiegend n-Leitung und die
andere (Kupfer, Kobalt, Mangan, Nickel und/oder Eisen) in Mengen von 0,0005 bis
0,003 Mol, bezogen auf 1 Mol Perowskitmaterial, vornehmlich an den Oberflächen der
Kristallite überwiegend p-Leitung bewirken, und das Material zusätzlich Silizium
und/oder Germanium, gerechnet als SiO2 oder GeO2 in Mengen von 0,01 bis 0,03 Molen,
bezogen auf 1 Mol Perowskitmaterial,enthält, bei dem die für die Herstellung der
Körper erforderlichen Ausgangskomponenten
in Oxidform oder einer
die Oxide liefernden Form oder in einer die Titanate bildenden Form gemischt, naß
oder trocken vermahlen und danach zur Festkörperreaktion gebracht werden, wonach
das Reaktionsprodukt erneut bis zur gewünschten Teilchengröße gemahlen und aus dem
Pulver die Körper durch Pressen oder im Schlickergießverfahren hergestellt und danach
der Sinterung unterworfen werden.
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Keramische Kaltleiter, auf deren Herstellung sich die vorliegende
Erfindung bezieht, sind an sich beispielsweise bekannt aus DT-OS 19 41 280, DT-PS
929 350, DT-PS 23 08 073, die der US-PS 3 996 168 entspricht, DT-PS 1 646 987, die
der US-PS 3 441 517 im wesentlichen entspricht, und der DT-AS 16 46 988 bekannt.
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Bei der Herstellung dieser keramischen Kaltleiter werden im allgemeinen
die für die Herstellung der Körper erforderlichen Ausgangskomponenten in Oxidform
oder eine die Oxide liefernden Form oder in eine die Titanate bildenden Form gemischt,
naß oder trocken vermahlen und danach zur Festkörperreaktion gebracht, wonach das
Reaktionsprodukt erneut bis zur gewünschten Teilchengröße gemahlen und aus dem Pulver
die Körper durch Pressen oder im Schlickergießverfahren hergestellt und danach der
Sinterung unterworfen werden.
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Körperformen für die hier in Rede stehenden keramischen Kaltleiter
sind beispielsweise Scheiben mit einem Durchmesser von 2 bis 60 mm und einer Dicke
von 0,3 bis 10 mm, ferner Stäbe mit rechteckigem oder rundem Querschnitt von 1 bis
5 cm Länge und 0,1 bis 10 mm Durchmesser, ferner rohrförmige Körper mit rundem,
quadratischem oder flachrohrförmigem Querschnitt, bei denen die Wandstärke zwischen
0,5 und 5 mm und die Länge etwa wie bei den stabförmigen Kaltleitern sind. Es zählen
auch Rechteckplatten zu diesen Körpern, deren Abmessungen in jeder Richtung bis
zu 60 mm reichen können.
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Bei Körperformen mit besonders großer Dicke oder großer Wandstärke
muß beim Aufheizen für den Sinterprozeß darauf geachtet werden, daß die notwendigerweise
für die Herstellung der Körper dem gemahlenen Produkt der Festkörperreaktion zugesetzten
Gleit-, Binde- und Plastifizierungsmittel, die in aller Regel aus organischen Materialien
bestehen, langsam genug aus dem Körper entweichen können, damit weder Risse noch
Lunker in den Körpern entstehen und daß auch die ausgetriebenen organischen Mittel
die Atmosphäre beim späteren Sintervorgang nicht negativ beeicflussen, beispielsweise
durch erhebliche reduzierende Einwirkung.
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Entsprechende Vorsichtsmaßnahmen sind auch zu treffen, wenn beispielsweise
ein Durchschubofen über sein Volumen hin mit sehr vielen zu sinternden Körpern gefüllt
wird, selbst wenn deren Dicken und Wandstärken nicht besonders groß sind, weil durch
das hohe Füllvolumen des Ofens auch entsprechend große Mengen an organischen Mitteln
eingebracht werden. Es ist selbstverständlich, daß auch bei dem Verfahren der vorliegenden
Brfindung diese bekannten Vorsichtsmaßnahmen berücksichtigt werden (vgl.
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DT-AS 1 696 440).
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Es ist auch schon bekannt, keramische Kaltleiterkörper so herzustellen,
daß in ihnen zwei voneinander unterschiedlich zusammengesetzte kristalline Hauptphasen
existieren (vgl. DT-PS 14 90 659, die der US-PS 3 637 532 im wesentlichen entspricht).
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In der DT-AS 14 15 430 sind keramische elektrische Widerstandskörper
auf der Basis von Bariumtitanat und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben.
Bei den keramischen elektrischen Widerstandskörpern handelt es sich um solche, bei
denen Bariumtitanat teilweise durch Strontium substituiert ist und die Dotierung
zum Zwecke der Erzeugung von n-Leitfähigkeit mit Antimonoxid vorgenommen ist. Das
wesentliche Gewicht liegt dabei darauf, daß der Strontiumgehalt, der in das Bariumtitanat
eingefügt wird, um die Curietemperatur nach tieferen Temperaturen zu verschieben,
eine entsprechend veränderliche Menge an Antimonoxid erforderlich macht, um stets
einen Widerstandsanstieg von vier Zehnerpotenzen
zwischen den Werten
für den Kalt- und den Heißwiderstand zu erzielen.
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Das in dieser Auslegeschrift beschriebene Verfahren besteht darin,
daß beim Umsetzungsprozeß des Ausgangsgemisches mit einer Geschwindigkeit von 3000C
pro Stunde bis auf etwa 10000C aufgeheizt und auf diesen Wert über etwa zwei Stunden
diese Umsetzungstemperatur erhalten bleibt, wonach das Umsetzungsprodukt in etwa
drei bis vier Stunden auf 5000C und dann bis auf Zimmertemperatur abgekühlt wird;
aus diesem Produkt wird nach der Feinmahlung der gewünschte Körper durch Pressen
des Pulvers erzeugt, der dann oxidierend der Sinterung unterworfen wird, indem die
Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 300% pro Stunde bis auf etwa 13600C
erhöht und dieser Wert etwa 10 Minuten beibehalten wird, wonach die normale langsame
Abkühlung des nunmehr fertiggesinterten Widerstandskörpers erfolgt.
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Bei dem bekannten Verfahren liegen somit sowohl das Temperaturschema
für die Festkörperreaktion als auch das Temperaturschema für die Sinterung fest,
und zwar sowohl hinsichtlich der Aufheiz-und Abkühlgeschwindigkeiten als auch für
die Haltezeit und die Sintertemperatur. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß
die bekannten keramischen halbleitenden Widerstandskörper nur mit Antimon als einziger
Dotierungssubstanz dotiert sind und die elektrischen Eigenschaften damit ausschließlich
durch das Verhältnis der Komponenten zueinander gegeben sind, u.zw. nur im Hinblick
auf unterschiedliche Curietemperaturen bei stets gleichem Widerstandsanstieg um
4 Zehnerpotenzen. Eine Änderung der elektrischen Eigenschaften bei konstanter Zusammensetzung
ist nach dem bekannten Verfahren nicht möglich.
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Es ist schließlich bekannt, daß die keramischen Kaltleiterkörper aus
ferroelektrischem Material auf Bariumtitanatbasis sperrschichtfrei kontaktiert werden
müssen, d.h. es müssen mindestens an zwei voneinander getrennten Oberflächenbereichen
der Körper metallische Belegungen derart aufgebracht sein, daß rein ohmsche
Kontakte,
nicht aber Sperrschichten zwischen Keramikkörper und Metallbelegung bestehen. Es
wird hierzu auf die DT-PS 1 490 713 hingewiesen, die der GB-PS 1 056 510 entspricht.
Andere Moglichkeiten zur sperrschichtfreien Kontaktierung sind beispielsweise in
der US-PS 3 586 534 und in der GB-PS 1 470 132 beschrieben.
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Bei diesen bekannten Verfahren werden phosphorhaltige Nickel schichten
auf die Keramikkörper aufgebracht.
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Aus dem bekannten Stand der Technik folgt nur, daß man die elektrischen
Eigenschaften, nämlich Kaltwiderstand, Nenntemperatur, Heißwiderstand, Widerstandsanstieg
oder Spannungsfestigkeit keramischer Kaltleiterkörper aus Perowskitstruktur besitzendem,
ferroelektrischem Material auf Bariumtitanatbasis durch die chemische Zusammensetzung
der Ausgangsmisehungen zu beeinflussen versucht hat. Es sind auch schon Versuche
bekannt geworden, elektische Eigenschaften, beispielsweise die Spannungsfestigkeit,
durch die Erzielung bestimmter Korngrößen im fertigen Körper zu beeinflussen. Dieses
Verfahren ist umständlich, weil das Kornwachstum nicht beliebig beeinflußbar ist.
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Als Kaltwiderstand bezeichnet man bei Kaltleitern den Widerstandswert,
den er bei einer Temperatur von 25°C aufweist. Die Nenntemperatur ist die Temperatur,
bei der der steile Widerstandsanstieg beginnt, während der Heißwiderstand der Wert
ist, den der Kaltleiter am Xnde des Widerstandsanstiegs aufweist. Ein Maß für den
Widerstandsanstieg ist der Koeffizient A, der dem Verhältnis von maximalem Widerstand
zu minimalem Widerstand entspricht (A ç / / n )- Da die Widerstandswerte keramischer
Kaltleiter spannungsabhängig sind (Varistoreffekt), gibt man als Index dem Koeffizienten
A die Feldstärke in V/mm an, bei welcher die Widerstandswerte gemessen wurden. Der
Widerstandsanstieg wird im allgemeinen aus den Werten bestimmt, welche bei einer
Feldstärke von 1 V/mm gemessen werden (Al). Der Koeffizient A40 ist ein Maß für
die Spannungsfestigkeit der Kaltlei ter, da er durch die bei einer Feldstärke von
40 V/mm gemessenen Werte bestimmt wird.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
anzugeben, welches die gezielte Einstellung der eingangs genannten elektrischen
Werte mit einer möglichst niedrigen Streubreite ermöglicht. Einstellung der elektrischen
Werte im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet dabei, daß bei einer fest vorgegebenen
Ausgangszusammensetzung je nach den Erfordernissen (Kundenwunsch) bei einer oder
bei mehreren der elektrischen Eigenschaften ein bestimmter gewünschter Wert erzielt
wird, u.zw. mit einer möglichst geringen Streubreite dieses oder dieser Werte, um
möglichst hohe Ausbeuten zu erzielen.
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Zur Lösung dieser Aufgabe ist das eingangs angegebene Verfahren erfindungsgemäß
dadurch gekennzeichnet, daß die Festkörperreaktion bei Temperaturen von 800 bis
11000C für wenigstens zwei Stunden durchgeführt wird und daß die aus dem Reaktionsprodukt
hergestellten Körper der Sinterung unterworfen werden, indem zunächst mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 200 K/h bis 800K/h wenigstens im Temperaturintervall
von 1000°C bis zur Sintertemperatur auf diese erhitzt werden, dann für null bis
vier Stunden bei der Sintertemperatur von 11500 bis 14000C gehalten, danach von
der Sintertemperatur bis wenigstens 100 K und etwa 300 K unterhalb der Sintertemperatur
mit einer Geschwindigkeit von 50 K/h und 800 K/h abgekühlt werden, wonach die restliche
Abkühlung bis zur Normaltemperatur entsprechend der dem Sinterofen eigenen Abkühlbedingungen
erfolgt.
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Vorzugsweise wird auch bei der Festkörperreaktion ein bestimmtes Temperaturschema
für Aufheiz- und Abkühlbedingungen eingehalten, nämlich daß mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von 100 bis 400 K/h sowie einer Abkühlgeschwindigkeit von 200 bis 600 K/h wenigstens
bis 5000C gearbeitet wird.
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Zum Zwecke der Einstellung des Kaltwiderstandes ist es vorteilhaft,
nicht nur das Temperaturschema beim Sinterverlauf einzuhalten, sondern auch die
Temperatur der Festkörperreaktion im unteren angegebenen Bereich zu halten, z.B.
bei 800 bis 8500C,
wenn der Kaltwiderstand bei vorgegebener Zusammensetzung
niedrig sein soll. Soll der Kaltwiderstand höher sein, so empfiehlt sich die Wahl
einer höheren Temperatur für die Festkörperreaktion, wobei auch hier das Temperaturschema
der Sinterung in gleicher Weise eingehalten wird. Es folgt hieraus, daß durch die
Wahl der Temperatur der Festkörperreaktion Je nach Wunsch unterschiedliche Kaltwiderstände
resultieren, ohne daß dabei das Temperaturschema der Sinterung verändert zu werden
braucht.
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Der Kaltwiderstand kann auch durch die Haltezeit bei der Sintertemperatur
beeinflußt werden, ohne daß bei der Festkörperreaktion und/oder bei der Sinterung
die Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten geändert werden. Lange Haltezeiten bei
der Sinterung fuhren zu zu hohen Kaltwiderstandswerten, umgekehrt führen kurze Haltezeiten
zu niedrigen Kaltwiderstandswerten.
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Werden die Aufheiz- und/oder Abkühlge scharindigkeiten verändert,
so wird damit nicht nur der Kaltwiderstand und der Widerstandsanstieg bei einer
Spannung von 1 V/mm (k, ), sondern auch der Wiederstandsanstieg bei einer Spannung
von 40 V/mm (A40)verändert.
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Der Heißwiderstand (A1 bei Meßspannung) wird verändert, wenn die Aufheizgeschwindigkeit
beim SinterprozeB verändert wird. Mit zunehmender Aufheizgeschwindigkeit nimmt der
Kaltwiderstand zu, während der Heißwiderstand abnimmt.
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Es ist bereits darauf hingewiesen worden, daß in gewissen Grenzen
die Korngrößen im fertigen Körper von Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften
sind, Für das vorliegende Verfahren ist es gemäß einer Weiterbildung der Erfindung
vorteilhaft, wenn die Ausgangsmischung nach dem Misch- und Mahlvorgang eine spezifische
Oberfläche von 3 bis 6 m2/g (als Maß für die Korngröße) aufweist, die bei der Festkörperreaktion
durch Kornwachstum auf 1 bis 2 m2/g abnimmt, wonach das Produkt der Festkörperreaktion
auf eine spezifische Oberfläche von 2 bis 4 m2/g gemahlen wird und die Sinterung
der Körper so geführt wird, daß die Korngröße der Kristallite im Bereich von 1 bis
50/um liegt.
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Der Vorteil besteht darin, daß die Streubreite der elektrischen Werte
im Sinne einer Einengung gunstig beeinflußt wird, weil eine hohe Gleichmäßigkeit
der Kristallite im fertigen Körper resultiert.
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Nachdem sich die einzelnen elektrischen Werte nach dem Anwendungszweck
beim Kunden richten müssen, wird durch die vorliegende Erfindung eine Möglichkeit
geschaffen, solche Beeinflussungen vorzunehmen, ohne daß eine Änderung der Massezusammensetzung
erforderlich ist, denn eine solche Anderung bedingt stets einen gewissen Entwicklungsaufwand,
bedingt ferner das Überprüfen der Resultate, bevor man zur Massenproduktion übergehen
kann, und bedingt schließlich eine Umstellung in Fertigung, Lagerhaltung u.s.w.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
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In Tabelle 1 sind Kaltleiter-Zusammensetzungen in Mol angegeben, bei
denen von den Oxiden bzw. Karbonaten der einzelnen Komponenten ausgegangen worden
ist. Diese Ausgangsmaterialien wurden gemischt und gemahlen und danach der Festkörperreaktion
unterworfen, wonach das Produkt erneut gemahlen und zu den gewünschten Körpern geformt
wurde. Der Verlauf des Sinterprozesses für die einzelnen Zusammeneetzungen ist in
der Tabelle 2 angegeben. In dieser Tabelle sind auch die Angaben zum spezifischen
Kaltwiderstand (25o), zum Widerstandsanstieg A, zur Nenntemperatur Tn und Werte
für die Spannungsfestigkeit (B40 = A40 : Al); die Angabe des B-Wertes ist in %.
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Tabelle 1 Kaltleiterzusammensetzungen (Mol)
| Pos. BaTiO3 SrTiO3 PbTiO3 BaSnO3 TiO2 Y2O3 Nd2O3 MnO2 CO2O3
SiO2 |
| 1 1 0,02 0,0045 0,002 0,02 |
| 2 0,75 0,25 0,02 0,0045 0,001 0,02 |
| 3 0,95 0,05 0,02 0,0040 0,0015 0,02 |
| 4 0,9 0,1 0,02 0,0045 0,002 0,02 |
| 5 0,85 0,15 0,02 0,0045 0,0015 0,02 |
| 6 1 0,03 0,004 0,0015 0,02 |
| 7 1 0,03 0,004 0,001 0,001 0,02 |
| 8 0,5 0,5 0,03 0,005 0,001 0,02 |
Tabelle 2 Temperaturbehandlung u. elektr. Werte der in Tabelle
1 genannten Zusammensetzungen
| Pos. Festkör- Aufheizung Sinter- Abkühlg. 25° C A TN Spannungs- |
| perreak- 900°C bis tempe- bis spez. Kalt- Wider- festigkeit |
| Nenn- |
| tion Sintertemp. ratur 900° C widrestand stands- |
| temper. A40 B40 (%) |
| anstieg |
| 1 1000°C 200°/h 1280°C 300°/h 200#cm 106 110°C 4,0.105 40 |
| 2 900°C 600°/h 1240°C 600°/h 300#cm 104 230°C 3,5.10³ 35 |
| 3 1100°C 200°/h 1320°C 300°/h 100#cm 106 85°C 4,5.105 45 |
| 4 1000°C 200°/h 1300°C 300°/h 100#cm 106 85°C 4,0.105 40 |
| 5 950°C 400°/h 1260°C 400°/h 200#cm 105 170°C 4,0.104 40 |
| 6 1050°C 200°/h 1290°C 300°/h 80#cm 105 110°C 3,5.104 35 |
| 7 1050°C 200°/h 1290°C 200°/h 50#cm 3.105 110°C 0,9.105 30 |
| 8 850°C 800°/h 1200°C 800°/h 600#cm 10³ 340°C 3,0.10² 30 |
Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse, wenn man bohne Haltezeit)
die Aufheizgeschwindigkeit und die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse, wenn man die
Haltezeit bei der Sintertemperatur variiert (Aufheizung 200 K/h) und zwar bei einer
Zusammensetzung, die in Tabelle 1 unter Pos. 1 angegeben ist.
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Tabelle 3 Aufheizgeschwindigkeit K/h R25/Ocm A1.10-3 A40.10-3 TN/
°C 200 200 1050 380 110 450 565 490 270 106 780 3000 200 140 105 Tabelle 4 Haltezeit/min
R25/#cm A1.10-3 A40.10-3 TN/°C 0 200 980 375 110 6 245 930 420 110 24 330 1000 410
108 In Tabelle 5 sind die Ergebnisse gezeigt, wenn die AbkUhlgeschwindigkeit variiert
ist (Aufheizung 200 K/h; ohne Haltezeit) u.zw. bei einer Zusammensetzung, die in
Tabelle 1 unter Pos. 7 angegeben ist.
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Tabelle 5 Abkühlgeschwin- R25/#cm A1.10-3 A40.10-3 digkeit K/h 50
185 300 92 230 40 46 12 530 18 5 1
Der Tabelle ist zu entnehmen,
daß auch bei diesen Kaltleitern der gleiche qualitative Zusammenhang zwischen den
elektrischen Werten und der Abkühlgeschwindigkeit besteht.
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Im Diagramm gemäß Fig. 1 ist die Abhängigkeit der Nenntemperatur TN
von der Abkühlgeschwindigkeit v dargestellt. Dies gilt für eine Zusammensetzung,
die in Tabelle 1 unter Pos. 1 angegeben ist.
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Im Diagramm gemäß Fig. 2 ist fUr die gleiche Kaltleiterzusammensetzung
die Abhängigkeit des Kaltwiderstandes R25, des Heißwiderstandes RH sowie der Widerstandsanstieg
A1 bzw. A40 von der Abkuhlgeschwindigket v dargestellt. Wie der Figur zu entnehmen
ist, fallen die angeführten elektrischen Werte im allgemeinen mit steigender Abkühlge
schwindigkeit v. Nur der Widerstandsanstieg A1 ist in einen bestimmten Bereich nahezu
konstant. In diesem Bereich der Abkühlgeschwindigkeit v l4Bt sich der Kaltwiderstand
R25 eng tolerierbar einstellen, ohne daß der Widerstandsanstieg durch die Abkühlgeschwindigkeit
beeinflußt wird.
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Den Figuren 1 und 2 ist zwar zu entnehmen, daß die elektrischen Werte
im allgemeinen nicht unabhängig voneinander mit Hilfe der Abkühlgeschwindigkeit
v beeinflußt werden können, jedoch muß berücksichtigt werden, daß diese Werte je
nach Anwendungszweck verschieden gewichtet sind, d.h. daß es z.B. für den einen
Anwendungszweck erwünscht ist, einen niedrigen Kaltwiderstand R25 zu erhalten, daß
aber für einen Anwendungszweck z.B. eine möglichst gute Spannungsfestigkeit A40
erwünscht ist. Da es im allgemeinen nicht erforderlich ist, daß alle elektrischen
Werte der Kaltleiter gleichzeitig eine bestimmte optimale Größe aufweisen sollen,
kann durch das erfindungsgemäBe Verfahren der elektrische Wert eingestöllt werden,
auf den für den bestimmten Anwendungsfall das größte Gewicht zu legen ist.
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4 Patentansprüche 2 Figuren