DE1244038B - Verfahren zur Herstellung von halbkristallinen keramischen Koerpern mit hoher Dielektrizitaetskonstante - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

C04b

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Deutsche Kl.: 80 b-8/131

Nummer: 1244 038

Aktenzeichen: C21812VIb/80b Anmeldetag: 30. Juni 1960
6. Juli 1967
14. März 1968

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von halbkristallinen keramischen Körpern mit hoher Dielektrizitätskonstante hoher Durchschlagfestigkeit und guten Isolationseigenschaften.

Die Herstellung von Körpern mit hoher Dielektrizitätskonstante wird allgemein in der Weise vorgenommen, daß Rohlinge dieser Körper aus einem Gemenge geformt und gepreßt werden, das feinverteilte ferroelektrische kristalline Verbindungen mit den gewünschten dielektrischen Eigenschaften, beispielsweise BaTiO₃ und/oder verschiedene Niobate, entweder allein oder in Mischung mit Titanaten oder Zirkonaten oder Stanriaten zusammen mit sehr kleinen Mengen siliziumhaltiger oder tonerdehaltiger Bindemittel, enthält, worauf der Körper ohne Schmelzen oder andere Änderung seiner ferroelektrischen kristallinen Bestandteile gesintert wird.

Es ist bekannt, bei der Herstellung solcher Körper durch Sintern von Bariumtitanat zur Verminderung der Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Eigenschäften und zur Erhöhung der mechanischen Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturänderungen dem . Bariumtitanat Erdalkalifluoride zuzusetzen.

Das bis jetzt durchgeführte Sinterverfahren benötigt einen beträchtlichen Zeitaufwand für die Einstellung der Homogenität und Teilchengröße, was ein wiederholtes Mahlen des Gemenges in einer Kugelmühle und ein Fritten vor seinem Formen und Brennen erfordert. Der geformte Körper erfordert Brenntemperaturen von 1100 bis 1300° C für das richtige Sintern und Altern, so daß man nur Platin- oder Palladiumelektroden an die im grünen oder ungebrannten Zustand befindlichen Körper anbringen kann, weil die billigen Silber- und Kupierelektroden solchen hohen Temperaturen nicht widerstehen.

Es ist auch bereits ein dielektrisches Material bekanntgeworden (britische Patentschrift 590183), bei dem vorher gebrannte und zerpulverte, keramische, dielektrische Materialien in ein sogenanntes Bindeglas eingebaut werden. Von einer Kristall·'cation in situ kann nicht gesprochen werden, da das Endprodukt nicht mit einem Glas-Kristall-Mischkörper vergleichbar ist. Das Glas wird mit bestimmten, vorher gebrannten und gepulverten dielektrischen Materialien beladen, so daß beim entstehenden Produkt eine halbkristalline Struktur nicht auftreten kann, wo feine Kristalle von im wesentlichen gleichmäßiger Größe und Gestalt praktisch vollständig gleichmäßig in einem glasigen Gefüge dispergiert sind. Nur manchmal während des Formens icann eine Kristallisation auftreten, die jedoch die Dielektrizitätskonstanten der einzelnen keramischen Bestandteile nicht beeinträchtigt.

Verfahren zur Herstellung von
halbkristallinen keramischen Körpern mit hoher
Dielektrizitätskonstante

Patentiert für:

Corning Glass Works, Corning, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:

Andrew Herczog, Painted Post, N.Y.;

Stanley Donal Stookey, Corning, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Juli 1959 (824 428),

vom 18. Mai 1960 (30 413) - -

Diese Kristallisation wird als unbeabsichtigt, aber harmlos beschrieben und stellt somit eine unkontrollierte Nebenwirkung dar. Im Gegensatz hierzu soll die Kristallisation nach der Erfindung durch eingesteuerte Bedingungen erhalten werden, so daß man tatsächlich die gleichmäßigen Kristallisationseigenschaften dieses Glas-Kristall-Mischkörpers erhält. Nach dem bekannten Verfahren wird also ein gesintertes, dielektrisches Material erzeugt, das in einem niedrigschmelzenden Glas eingebettet ist, das als Bindemittel wirkt. Bei diesem Verfahren wird das niedrigschmelzende Glas als Bindemittel für das übliche organische Bindemittel eingesetzt.

Auch ist es bekanntgeworden, dielektrische Materialien unterschiedlicher dielektrischer Eigenschaften zu mischen und durch ein geeignetes Glas zu binden, um ein gemischtes Dielektrikum zu erzielen (deutsche Patentanmeldung S 1749 VIII c/21 g). Mischkristalle sollen sogar ausdrücklich vermieden werden, was durch Sintern des Gemisches bei so niedrigen Temperaturen erreicht wird, daß Mischkristalle nicht entstehen können. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich diese Verbindungen nicht.

Auch wurde bereits ein Beispiel zur teilweisen Kristallisation von Glasmaterialien vorgeschlagen, um eine Veränderung in den Eigenschaften dieses Materials hervorzurufen. Die hierbei auftretende, ausgebildete Ferritkristallphase verleiht dem Material fer ^magnetische Eigenschaften. Die erzeugten Kristalle besitzen gewöhnlich eine Spinellstruktur mit der

809 516/327

3 4

allgemeinen Formel AFe₂O₄ und setzen sich aus Eisen- dieses Körpers durch das genannte Verfahren sollen

oxyd und einem zweiwertigen Metalloxyd wie CdO im folgenden an Hand der Zeichnungen noch näher

oder CoO zusammen. Ein ferroelektrisches Material erläutert werden,

ist nicht offenbar. Die dort genannten ferromagne- Die Zeichnungen zeigen in

tischen Materialien zeigen keinerlei ferroelektrische 5 Fi g. 1 eine graphische Darstellung zur Wiedergabe Eigenschaften. Materialien mit hoher Dielektrizitäts- des Verhältnisses der Temperatur in ⁰C und der konstante, hoher Durchschlagsfestigkeit und guten Dielektrizitätskonstanten K von halbkristallinen Kör-Isolationseigenschaften, bei denen sich die dielek- pern gemäß der vorliegenden Erfindung zur Vertrischen Eigenschaften in weiten Grenzen ändern anschaulichung des Einflusses von Fluor in Zulassen, werden hierdurch offensichtlich nicht offenbart, ίο sammensetzungen aus BaTiO₃, SiO₂ und Al₂O₃,

Es ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung F i g. 2 eine der F i g. 1 ähnliche graphische Dar-

von Einkristallen aus Bariumtitanat.bekanntgeworden, stellung zur Wiedergabe der Wirkung eines zusätz-

bei dem zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten, liehen stabilen Oxydes in den Zusammensetzungen;

zur Verminderung der dielektrischen Verluste und zur dabei bedeutet der Ausdruck »stabiles Oxyd« ein Oxyd

Verbesserung der Form der Hysteresisschleife in das 15 eines Metalls oder eines Metalloids, welches in die

Kristallgitter 0,2 bis 10 Atomprozent Fe eingebaut geschmolzene Glaszusammensetzung gemäß der Erfin-

werden. Die Einkristalle.werden bei diesem Verfahren dung eingebaut werden kann und ohne wesentliche

durch Lösen von 40 Teilen Bariumtitanat in 100 Teilen Verluste durch Zersetzung und/oder Verflüchtigung

Kaliumfluorid bei Temperaturen von 1150 bis 1225°C in dieser Glaszusammensetzung verbleibt,

unter Zugabe der entsprechenden Menge Eisenoxyd zo F i g. 3 eine Kurve einer Differentialthermoanalyse

und eine gesteuerte Abkühlung zwecks Wachstum der einer Glaszusammensetzung, die gemäß der Erfindung

Kristalle in der Lösung hergestellt. Die so hergestellten im wesentlichen aus BaO, TiO₂, SiO₂ und Al₂O₃

Einkristalle können durch nachträgliche Bearbeitung besteht, wobei die angenäherten Temperaturen des

in die gewünschten Formen gebracht werden. Da mit Anlaßpunktes des Glases, die Bildung der ferro-

diesem Verfahren jedoch nur die Herstellung von Ein- 25 elektrischen Kristallphase im Glas und das Schmelzen

kristallen möglich ist, ist die Ausbeute an brauchbaren dieser Phase beim fortschreitenden Anstieg der Tempe-

Kristallen naturgemäß gering und der notwendige raturen des Glases wiedergegeben sind,

Aufwand unverhältnismäßig hoch, so daß dieses Ver- F i g. 4 eine Differentialthermoanalysekurve nach

fahren für die industrielle Herstellung großer Serien F i g. 3 für eine im wesentlichen aus BaO, TiO₂ und

ungeeignet ist. Darüber hinaus ist die Herstellung 30 CaO bestehende Glaszusammensetzung zur Wiedergabe

größerer Körper nach diesem Verfahren nicht möglich. der angenäherten Temperaturen des Anlaßpunktes, der

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Kristallphasenbildung und des Schmelzen des Glases, Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren F i g. 5 eine Differentialthermoanalysekurve einer ein verbessertes und für die industrielle Produktion im wesentlichen aus Nb₂O₅, Na₂O, CdO und SiO₂ geeignetes Verfahren zur Herstellung von Materialen 35 bestehenden Glaszusammensetzung unter Wiedergabe mit hoher Dielektrizitätskonstante, hoher Durch- der angenäherten Temperaturen des Anlaßpunktes, der Schlagsfestigkeit und guten Isolationseigenschaften zu Kristallphasenbildung und des Schmelzen des Glases, schaffen, wobei sich die dielektrischen Eigenschaften F i g. 6 einige Kurven zur Wiedergabe der Beziehung in weiten Grenzen ändern lassen. Aufgabe der Erfin- zwischen Dielektrizitätskonstante und Temperatur dung ist es ferner, neue und geeignete Zusammen- 40 einiger halbkristalliner Körper nach der Erfindung.
Setzungen für die Herstellung von dielektrischen Es hat sich herausgestellt, daß man einen, wenigstens Materialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine ferroelektrische kristalline Phase enthaltenden zu schaffen, die die für die verschiedensten Anwen- keramischen Körper mit hoher Dielektrizitätskondungsbedingungen erforderlichen verschiedenen Eigen- stante, die im folgenden in üblicher Weise mit K beschatten aufweisen. ₄₅ zeichnet werden soll, niedrigem Verlustfaktor (L. T.)

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Her- ■ und hoher Überschlagsspannung sowie höherem Isostellung von Glas-Kristall-Mischkörpern mit guten lationswiderstand als bei bekannten Produkten zudielektrischen Eigenschaften darin, daß eine Zusam- sammen mit anderen wünschenswerten physikalischen mensetzung aus auf Oxydbasis, einer Gesamtmenge und elektrischen Eigenschaften erhält, wenn man einen von 30 bis 90 Molprozent der Bestandteile wenigstens 50 Glaskörper gewünschter Größe und Form mit Oxydeinerferroelektrischen Sauerstoff-Octaeder-Verbindung bestandteilen, die sich zu einer oder mehreren solchen und aus einem glasbildenden Oxyd aus der Klasse ferroelektrischen kristallinen Phasen vereinigen, durch SiO₂, B₂O₃ und P₂O₅ geschmolzen, die Schmelze in die Wärmebehandlung einer gesteuerten Kristallisation gewünschte Form gebracht und gekühlt, der so ge- unterzieht.

bildete Formkörper erwärmt und auf einer Temperatur 55 Die neuen Produkte besitzen, da sie aus homogenen,

zwischen der Spitzentemperatur der Kristallisation aus flüssigen Schmelzen hergestellten Gläsern ent-

der ferroelektrischen Verbindung und etwa 50⁰C standen sind, eine Porosität, die praktisch = Null ist,

unterhalb der tiefsten Stelle des ersten Schmelzabfalls eine optimale Homogenität und eine gleichmäßige Ver-

der DTA-Kurve des Glases für einen Zeitraum von teilung der kristallinen Phase oder Phasen in sehr wenigstens einer Stunde bei der niedrigeren Tempe- 60 kleiner Teilchengröße, so daß ihr spezifischer Wider-

ratur bis zu wenigstens einer halben Minute bei der stand bei Temperaturen bis zu 400° C Werte von

höheren Temperatur zur Kristallisation der ferro- ΙΟ¹¹ Ohm cm erreicht und ihre Dielektrizitätskonstan-

elektrischen Verbindung gehalten und anschließend ten und Überschlagsspannungen unerwartet höher als

völlig abgekühlt wird. diejenige der Körper sind, welche aus den gleichen

Weitere Vorteile der Erfindung einschließlich der 65 oder im wesentlichen gleichen Oxydzusammensetzun-

besonderen Eigenschaften eines halbkristallinen Kör- gen bestehen, jedoch nach den bekannten Verfahren

pers, eines Verfahrens zur Herstellung dieses Körpers gebunden und gesintert sind. Die Temperatur bei der

sowie neuartiger Zusammensetzungen zur Herstellung Wärmebehandlung dieser Produkte hat eine außer-

ordentlich große Wirkung auf den Wert von K des derart hergestellten Körpers und gibt ein bequemes und praktisches Mittel zu seiner Steuerung.

Darüber hinaus sind die thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Ausgangsglases und des daraus abgeleiteten halbkristallinen Produktes wenigstens in einigen Fällen einander so ähnlich, daß in verhältnismäßig dünnen Körpern, beispielsweise Scheiben oder Schichten, keine Bruchkräfte entstehen, so daß man diese dünnen Körper örtlich erhitzen und kristallisieren kann, um derart in verschiedenen Teilen Bereiche abweichender K-Werte zu erzielen.

In. diesen Fällen kann jede Volumenänderung des halbkristallinen Teiles während seiner Kristallisation infolge der vergleichsweise niedrigen Viskosität des umgebenden Glases auftreten, die für diese Gläser oberhalb ihres Erweichungspunktes charakteristisch ist und eine Wiedereinstellung des Volumens erlaubt.

Tn der Regel erweichen die Gläser gemäß der Erfindung ohne Kristallisation bei etwa 10 bis 5O⁰C oder mehr unterhalb der Temperatur, bei der die Kristallisation beginnt. Dies erlaubt ein Verschmelzen des einen Glasstückes mit dem anderen vor ihrer Kristallisation und ist von besonderem -Vorteil für die Herstellung von komplizierteren Formen durch Pulvern des Glases, Formen desselben und Sintern des geformten Körpers bei der Erweichungstemperatur vor der Kristallisation.

Es hat sich herausgestellt, daß die ferroelektrischen Verbindungen vor anderen Phasen bei Temperaturen im Gesamtbereich von etwa 700 bis HOO⁰C sich zu formen und zu kristallisieren beginnen und daß wegen der niedrigen Formungstemperaturen weniger fehlerhafte Kristalle mit Sauerstoffmangel beim erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden als bei dem bekannten Sinterverfahren, was für die dielektrischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produktes einen weiteren Vorteil bedeutet. Ferner ist eine weitere Veränderungsmöglichkeit der Zusammensetzungen möglich, und man kann aus Silber oder Kupfer bestehende Elektroden auf die Glaskörper aufbringen und zusammen mit dem Körper in dem endgültigen halbkristallinen Zustand brennen, da in diesem Temperaturbereich diese Metallelektroden nicht nachteilig beeinflußt werden. Ferroelektrische Verbindungen lassen sich im allgemeinen in vier Klassen unterteilen, von denen die Sauerstoff-Oktaeder-Familie, die durch eine oktaedrische Anordnung der Sauerstoffionen in dem Kristallgitter gekennzeichnet ist, die hier . genannten keramischen Ferroelektrika enthält (Proceedings of I. R. E., Bd. 43, S. 1738 bis 1793, besonders S. 1740).

Die ferroelektrischen Sauerstoff-Oktaeder-Verbindungen, die kristallographisch als Perovskit der wichtigsten Gruppe, »Pyrochlor« usw. bezeichnet werden, sowie Mischungen davon eignen sich insbesondere für die Zwecke der vorliegenden Erfindung.

Ferroelektrische Perovskitverbindungen haben die allgemeine Oxydformel ABO₃, wobei A und B Ionen mit großem bzw. kleinem Radius sind und der Gesamtwert ihrer Valenzen 6 beträgt und einzeln sich entweder auf die entsprechenden Werte 3 und 3, wie beispielsweise in LaGaO₃, oder auf 2 und 4, wie beispielsweise in BaTiO₃, oder auf 1 und 5, wie in NaNbO₃, berechnet. Im allgemeinen können die Α-Ionen aus der L, IL und III. Gruppe des Periodischen Systems und die B-Ionen aus der II. bis V. Gruppe ausgewählt werden. Andere ferroelektrische Sauerstoff-Oktaeder-Verbindungen sind beispielsweise CdNb₂O₆ und WO₃. Mischkristallbildüng ist unter den Ferroelektrika weit verbreitet, und ein struktureller Überschuß oder Mangel an Sauerstoff bezüglich der 5 Oktaederform läßt sich durch geeignete Wahl der Bestandteile der festen Lösungen kompensieren.

Obwohl die Erfindung allgemein auf die Herstellung halbkristalliner keramischer Körper anwendbar ist, welche ferroelektrische Verbindungen der Sauerstoff-Oktaeder-Familien und Mischungen davon enthalten, besitzen Körper mit perovskitartigen ferroelektrischen Verbindungen, insbesondere BaTiO₃, besonders vorteilhafte Eigenschaften, und die Erfindung soll im folgenden aus Gründen der kürzeren Darstellung, jedoch nicht zum Zwecke der Begrenzung und Beschränkung im Hinblick auf solche bevorzugten Körper, ihre Zusammensetzungen und die Verfahren zu ihrer Herstellung näher beschrieben werden. Infolgedessen bezieht sich die folgende Auseinandersetzung hauptsächlich auf ferroelektrische keramische Körper, in denen die ferroelektrische kristalline Phase BaTiO₃ ist. Die Erfindung umfaßt in ihrem weiten Umfang jedoch auch Körper, bei denen die kristalline Phase öder die kristallinen Phasen eine oder mehrere andere ferroelektrischen Verbindungen der Sauerstoff-Oktaeder-Familien oder feste Lösungen oder Gemische davon enthalten, wie man aus den später noch zu erörternden Zusammensetzungen erkennt.

Für die Herstellung einer Gruppe ferroelektrischer keramischer Körper aus BaTiO₃ baut man in die Zusammensetzung vorzugsweise SiO₂ und Al₂O₃ ein, um die Glasbildung zu begünstigen. Die Zugabe geringer Mengen von Fluor verbessert die dielektrischen Eigenschaften des halbkristallinen Produktes und die Schmelzeigenschaften des Glases. Es hat sich herausgestellt, daß der breiteste Bereich solcher Zusammensetzung auf Oxydbasis in kation. Molprozent 30 bis 45% BaO, 15 bis 40% TiO₂, 7 bis 26% SiO₂, 3 bis 30% A10i,₅, wobei sich der Anteil an A1O_1>5 vom Anteil an SiO₂ um nicht mehr als etwa vier Drittel der Menge an SiO₂ unterscheidet, und 0,5 bis 1,5% Fluor besteht, wobei die Gesamtmenge an BaO, TiO₂, SiO₂, A1O_1>5 und Fluor wenigstens 90% beträgt. Vorzugsweise sollte der Anteil an BaO O bis 100% im Überschuß über das 1:1 stöchiometrische Äquivalent von BaTiO₃, basierend auf der Menge des vorhandenen TiO₂, betragen, wobei der Überschuß bei geringer werdendem Anteil an TiO₂ vorzugsweise höher ist. m-:

Kation. Molprozentsätze werden in den angegebenen Zusammensetzungen verwendet, um Ungenauigkeiten zu vermeiden, die sich aus der Berechnung auf der angenommenen Oxydbasis der Molprozentsätze der Zusammensetzungen mit einem Oxyd ergeben, das zwei oder mehrere eines gegebenen Kations enthält. Gemäß diesem Verfahren zur Bestimmung der entsprechenden Anteile bringt jede gegebene Oxydformel zum Ausdruck, daß sie ein Metallatom als das Kation enthält. Wenn einzelne Elemente in einer der Zusammensetzungen in Fluoridform vorliegen, wird der kation. Molprozentsatz des Elementes noch auf Oxydbasis angegeben. Die Oxydkomponenten solcher Zusammensetzungen ergeben insgesamt 100 kation. Molprozent Fluor, berechnet als F₂, wird extra angegeben und kommt in kation. Molprozent der Gesamtmenge zum Ausdruck. Da der Anteil an Fluor sehr klein ist, ist der sich daraus ergebende Fehler vernachlässigbar.

Ein enger: Bereich von in den oben angegebenen Bereich fallenden Zusammensetzungen, bei denen die Anwesenheit von Fluor fakultativ ist, enthält auf Oxydbasis in kation. Molprozent 30 bis 40% BaO, 15 bis 40% TiO₂,,wobei die Menge an BaO 0 bis 100% im Überschuß des 1:1 stöchiometrischen Äquivalentes von BaTiO₃, basierend auf der Menge des vorhandenen TiO₂, vorliegt und der Überschuß um so höher wird, je niedriger die Menge an TiO₂ ist, 9,5 bis 26% SiO₂ und 7 bis 25% AlO_lr5, wobei die Menge an A1O_1>B um nicht mehr als etwa vier Drittel von der Menge an SiO₂ abweicht, und die Gesamtmenge an BaO, TiO₂, SiO₂ und AlP₁₅ wenigstens 90% beträgt.

Bei der Verwendung einer der oben angegebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geht man so vor, daß man sie schmilzt, sie rasch zur Bildung eines Glases abkühlt und dann das Glas durch Erwärmen auf vorzugsweise zwischen 850 und 115O⁰C, für eine Zeit von wenigstens einer Stunde bei 850⁰C oder wenigstens ¹Z₂ Minute bei 1150⁰C in der Wärme behandelt, um das Glas zu kristallisieren. Während eine minimale Wärmezeit wesentlich ist, sind längere Erwärmungszeiten nicht nachteilig, jedoch aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht. Die sich durch diese Wärmebehandlung ergebene ferroelektrische kristalline Phase ist BaTiO₃, dessen vorteilhaften dielektrischen Vorteile bekannt sind.

Die oben angegebenen Bereiche der Bestandteile BaO, TiO₂, SiO₂, Al₂O₃ und F sind aus folgenden Gründen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kritisch. Da die gewünschten dielektrischen Eigenschaften der halbkristallinen Produkte in erster Linie von ihren Anteilen an kristallinem BaTiO₃ abhängen, führt ein wesentliches Abweichen von den oben angegebenen minimalen und maximalen Grenzprozentsätzen an BaO und TiO₂ zu einer unerwünschten Verminderung des Anteils an kristallisiertem BaTiO₃ und damit der Dielektrizitätskonstanten. Für optimale Ergebnisse ist ein Überschuß an BaO bis zu 100% des 1: 1 stöchiometrischen Äquivalents der vorhandenen Menge an TiO₂ wünschenswert, wobei dieser Überschuß offenbar die Bildung anderer Titanverbindungen, wie diejenige von Titansilicaten des Bariums mit einem entsprechenden Verlust an den vorteilhaften Eigenschaften des BaTiO₃ verhindert, Dieser Überschuß muß um so höher sein, je geringer die Menge an TiO₂ ist, um die Bildung von BaTiO₃ zu begünstigen und die Bildung anderer unerwünschter Kristallphasen zu behindern.

Zusammensetzungen mit einem Unterschuß an BaO oder mit anderen Worten mit einem Überschuß an TiO₂ liefern einige der Vorteile gemäß der vorliegenden Erfindung und liegen deshalb in deren breiterem Rahmen. In diesem Fall werden Schmelzbarkeit und die Fähigkeit, Glas zu bilden, entweder durch den Überschuß an TiO₂ selbst oder durch das Vorhandensein eines zusätzlichen Oxyds oder mehrerer zusätzlicher Oxyde und/oder eines glasbildenden Oxyds oder mehrerer glasbildender Oxyde aufrechterhalten.
Ein Überschuß von SiO₂ oder ein Mangel an A10_1>5

ίο oberhalb bzw. unterhalb der angegebenen Grenzen steigert weiterhin die Neigung in Richtung der unerwünschten Bildung von Silikaten und der daraus resultierenden Absenkung des Wertes von K, jedoch verursacht eine zu kleine Menge an SiO₂ oder ein zu

großer Anteil an A1O_1|5 eine spontane Entglasung der geschmolzenen Zusammensetzung ohne Rücksicht auf die Geschwindigkeit der Abkühlung. Um ein zufriedenstellendes Glas herzustellen, sollte also die Menge an A10_liB von der Menge an SiO₂ nicht mehr als vier

Drittel der vorhandenen Menge an SiO₂ abweichen.

Obwohl die Anwesenheit von Fluor fakultativ ist,

wenn die Menge von BaO und TiO₂ in der Nähe ihrer

Maxima liegen, fördert sie doch die Bildung von

BaTiO₃ und unterdrückt die Bildung von weniger

wünschenswerten kristallinen Verbindungen, insbesondere, wenn die Anteile an BaO und TiO₂ hoch sind. Übermäßige Mengen an Fluor machen das Glas jedoch empfindlich für eine Reduktion während des Schmelzvorganges, was einen Rückgang der dielek-

irischen Eigenschaften zur Folge hat.

Das Fluor wird in das Glas als Metallfluorid, vorzugsweise als Fluorid eines Metalls der I. oder II. Periodischen Gruppen eingeführt, die thermisch stabiler als andere Fluoride sind. Infolge der Schwan-

kungen ihres Molekulargewichtes ändert sich der Anteil an Fluor als solchem in dieser Zusammensetzung, abhängig vom Metall. Der Übersichtlichkeit halber sind bei den im folgenden in kation. Molprozent angegebenen Zusammensetzungen die Prozentsätze des Fluors und

des Oxyds des entsprechenden Metalls getrennt angegeben. Auf dieser Basis sollte die maximale Fluormenge einen Anteil von etwa 1,5 % nicht überschreiten. Zur weiteren Illustration der Erfindung sind Zusammensetzungen mit BaTiO₃ als ferroelektrische

Verbindungen, SiO₂ als glasbildendes Oxyd und AlO₁₆ innerhalb der oben angegebenen, zur Durchführung der Erfindung erwähnten Bereiche in Tabelle I in kation. Molprozent auf Oxydbasis, berechnet aus ihren Gemengen, zusammen mit Zeit (in Stunden)

und Temperatur (⁰C) der Wärmebehandlung, sowie die Dielektrizitätskonstante K und der Verlustfaktor (L.T.) in Prozent des fertigen keramischen Körpers, jeweils gemessen bei 25⁰C, angegeben.

Tabelle I

BaO

TiO₂

SiO₂

A10_li5

F₂ ...

CaO

Überschuß BaO, %

Stunden

°C

K.

L.T.

1	2	3	4 .	5	6	7
44,3	31,2	35,7	37,8	. 33,4	36,6	36,4
22,5	23,0	28,2	32,3	19,7	35,0	35,2
15,6	21,4	16,5	14,9	21,7	13,2	9,9
16,2	' 23,3	17,2	13,7	23,7	13,9	17,2
0,6	0,5	1,3	0,5	0,6	0,5	0,6
1,4	1,1	2,4	1,3	1,5.	1,3	1,3
97,0	35,6	26,6	17,0	69,6	4,6	3,4
2	2	3	3	2	2	, 2
1000	1000	925	925	925	1000	1075
240	260	820	1370	300	860	840
1,5	2,8	3,1	2,8	3,2	3,1	2,9

2,5
915
600

Tabelle I (Fortsetzung)

9	10	11	12	13	14	15
36,1	36,7	36,7	36,8	36,9	37,9	35,2
31,8	32,4	32,4	32,5	32,5	32,0	37,4
14,8	14,2	14,2	14,2	14,1	14,3	16,4
17,3	15,4	15,4	15,6	15,6	15,8	9,8
—	0,6	0,6	0,6	0,5	0,7	1,2
_	1,3	—	-—			1,2
—		1,3	—	-—	—■
—	—		0,9	—-	—-	-—
— ■	—.	—	.—■	0,9	:—	■—-
13,5	13,3	13,3	13,3	13,5	18,4	■ —
						6,3
2	• 2	3	2	2	3	2
1075	1075	1000	1075	1075	925	950
800	1340	1370	1220	1320	1350	500
3,6	3,0	2,9	3,2	2,5	Z,ö	2,2

BaO

TiO₂

SiO₂

A1O_1>5

F₂

CaO

MgO

ZnO

SrO

Überschuß BaO, %
Überschuß TiO₂, °/₀

Stunden

⁰C

K

Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden abhängig von der Größe der Schmelze in Pfannen, Tiegeln oder Behältern 1 bis 8 Stunden oder länger bei 1400⁰C oder darüber unter Herstellung homogener Schmelzen geschmolzen. Da die Viskositäten der sich ergebenden Gläser im allgemeinen vergleichsweise niedrig sind — sie liegen in der Größenordnung von 1 Poise oberhalb 1400° C —, bildet die Läuterung der Schmelzen kein Problem, und es ist deshalb die Verwendung von Läuterungsmitteln in den Bädern unnötig. Vorzugsweise wird das Schmelzen unter neutralen oder oxydierenden Bedingungen durchgeführt. Gegebenenfalls kann man als Oxydationsmittel Bariumnitrat oder andere Nitrate verwenden. Die Verwendung von Reduktionsmitteln verschlechtert die dielektrischen Eigenschaften. Als Quelle für BaO dient vorzugsweise BaCO₃, was den Vorteil hat, daß das entwickelte CO₂ ein Gleichgewicht -mit seinen Dissoziationsprodukten CO und O aufrechterhält, wodurch der Zustand der Oxydation der Schmelze stabilisiert wird.

Offenbar wurden die erfindungsgemäßen Gläser und die daraus zusammengesetzten brauchbaren Gegenstände vorher niemals hergestellt, da diese Zusammensetzungen spontan kristallisieren, wenn man nicht gemäß der Erfindung die· richtige Zusammensetzung verwendet und die Gläser von einer Temperatur oberhalb des Verflüssigungszustandes in wenigen Sekunden, beispielsweise 2 bis 10 Sekunden auf Temperaturen von etwa 700⁰C oder darunter abkühlt. Die Schnelligkeit des Abkühlvorganges begrenzt bis zu einem gewissen Ausmaß die Stärke der Gegenstände, die man aus dem geschmolzenen Zustand herstellen kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es möglich ist, Platten oder Tafeln bis zu etwa 13 mm Stärke zu pressen, welche als Glas abkühlen und dem anschließenden Wärmebehandlungsverfahren unterworfen werden können. Es hat sich herausgestellt, daß die Viskosität im geschmolzenen Zustand so niedrig ist — sie liegt in der Größenordnung von 1 bis 10 Poise bei 1350 bis 1400⁰C —, daß die Gläser sich insbesondere für das Schleudergießen oder für die Herstellung dünner Glasscheiben durch Auswalzen eignen. Solche dünnen Glasscheiben sind besonders für dielektrische Schichtkörper von Kondensatoren geeignet, wie man aus Fig. 6 erkennt, wofür die dünnen Glasschichten in an sich bekannter Weise abwechselnd mit Metallfolienbändern geschichtet oder vor dem Zusariimen-33,7

36,9

18,4

950
1300
1,2

schichten mit einem elektrisch leitenden Überzug überzogen werden können. Die Glasschichten werden dann durch Erwärmen auf 700° C wieder unter Druck miteinander abgedichtet, so daß sie die Metallschichten einschließen (vgl. USA.-Patent 2405 529). Darauf wird das Glas durch die oben beschriebene Wärmebehandlung in den halbkristallinen Zustand übergeführt.

Gegenstände von wesentlicher Wandstärke oder Dicke lassen sich aus dem neuen Glas herstellen, indem man dieses aus dem geschmolzenen Zustand abschreckt oder auf eine kalte Metallplatte oder in eine Kühlflüssigkeit eingießt oder in Schrotform abtropfen läßt, anschließend pulverisiert und das gepulverte Glas formt (wie es beispielsweise in der,USA.-Patentschrift 2 390 354 beschrieben ist). Da, wie sich herausgestellt hat, das Glas auf seine Erweichungstemperatur ohne Kristallisation erwärmt werden kann, wird der geformte Gegenstand bei dieser Temperatur erwärmt, um ihn zu einem massiven Körper zu sintern. Durch die oben beschriebene Wärmebehandlung kann der geformte Glasgegenstand dann in einen halbkristallinen Körper mit den gewünschten dielektrischen Eigenschaften umgewandelt werden.
Nach Tabelle I sind die Grundzusammensetzungen der Beispiele 4 und 9 bis 14 einschließlich einander ähnlich und unterscheiden sich prinzipiell nur in ihren Flüoranteilen, wobei die Zusammensetzung 9 frei von Fluor ist und die Zusammensetzungen 4 und 10 bis 14 verschiedene Metallfluoride enthalten. Man erkennt, daß die Einführung von Fluor in das Glas zu einer wesentlichen Steigung der Werte der Dielektrizitätskonstanten und einem geringen Abfall im Verlustfaktor führt. Die Änderung der Dielektrizitätskonstanten bei Raumtemperatur ist jedoch bei dem besonders zugegebenen Metallfluorid gering und nicht kritisch. Die Kurven nach Fig. 1 zeigen allgemein den Einfluß der Änderung des TiO₂-Gehaltes in Zusammensetzungen mit einem Überschuß an BaO und ebenso den Einfluß des Vorhandenseins oder Fehlens von Fluor auf die Dielektrizitätskonstante gegenüber der Temperatur bei gemäß der Erfindung hergestellten halbkristallinen Körpern der oben angegebenen Zusammensetzung. Die Beispiele 2, 3 und 11 der Tabelle I Molprozent von TiO₂ und sind durch die Kurven 2, 3 enthalten Fluor und 23,0, 28,2 bzw. 32,4 kation. und 11 wiedergegeben, während das Beispiel 9 zwar 31,3 kation. Molprozent TiO₂, jedoch kein Fluor enthält und durch die.Kurve 9 wiedergegeben ist. Geringe

809 516/327

12

Änderungen bei der Wärmebehandlung und/oder im SiO₂-Al₂O₃-Verhältnis, BaO-TiO₂-Verhältnis und des Fluorgehaltes haben einen unbedeutenden Einfluß auf die Kurven. Der Curie-Punkt, der sich durch den maximalen Wert von K bei etwa 120° C anzeigt, läßt sich bei jeder Kurve 2, 3 und 11 feststellen und steht in Übereinstimmung mit den bekannten Daten bei BaTiO₃ allein. Ein großer Unterschied in der Dielektrizitätskonstanten und im Curie-Punkt ergibt sich bei der Kurve 9 im Vergleich zur Kurve 11 und zeigt an, daß vorhandenes Fluor die Bildung von BaTiO₃ während der Wärmebehandlung der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen fördert.

Die Zusammensetzungen 15 und 16 nach Tabelle I enthalten einen Überschuß an TiO₂.

In der Zusammensetzung 14 wurde Fluor als BaF₂ eingeführt, von dem das Barium als BaO in der Gesamtmenge BaO eingeschlossen ist.

In F i g. 2 sind Kurven wiedergegeben, die den Einfluß auf die Dielektrizitätskonstante gegenüber der Temperatur zeigen, der durch die Zugabe stabiler Oxyde zu einem halbkristallinen Körper nach Beispiel der Tabelle I hervorgerufen ist. Ähnliche Wirkungen werden durch die gleichen Oxyde hervorgerufen, wenn man sie zu anderen Zusammensetzungen nach Tabelle I hinzugibt. Die Menge solcher Oxyde sollte etwa 10 kätion. Molprozent und vorzugsweise etwa kation. Molprozent entweder allein oder zusammen nicht überschreiten. So zeigt insbesondere die Kurve A die Zusammensetzung nac.li Beispiel 10 allein, und die Kurven B, C, D> is und F zeigen im Vergleich dazu die gleiche Zusammensetzung unter Einbau stabiler Oxyde, wie sie beispielsweise in Tabelle II wiedergegeben sind. Dort bedeuten die einzelnen Spalten:

ίο ■ .. ■ .

1. die Menge der zu der Zusammensetzung 10 hinzugegebenen entsprechenden glasbildenden Oxyde in kation. Molprozent;

2. die entsprechende Dielektrizitätskonstante K bei . .25⁰C;

3. den Verlustfaktor L. T. bei 25⁰C;

4. den Curie-Punkt (C. P.) in ⁰C;

5. die Dielektrizititskonstante K beim Curie-Punkt; ao 6. die Art der Kurve A, B, C, D, E oder F entsprechend dem Curie-Punkt;

7. die maximale Menge des zugegebenen Oxyds, wenn mit »best« bezeichnet. Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor sind bei einer as Frequenz von 1 MHz gemessen.

Tabelle!!

Kation. Molprozent
des zugegebenen Oxyds

25⁰C

L. T., %
25O⁰C

CP. ⁰C

K beim CP.

Kurvenart

Bemerkungen

l,2KO₀,₅ .
3,6LiO₀,₆ .
2j2BeO :..
1,3MgO .
2,9 CaO
1,6SrO ...
2,7ZnO ..
1,3CdO ..
0,8 GaO_1/5
1,2 InO_1>5 .
0,2TlO_1>5 .
.1,0Yq₁,,.
1,2 LaO_1>s .
0,9CeO₂ ..
1,3ZrO₂ ..
1,0 GeO₂ ..
1,3SnO₂ ..
1,4 SbO_1>5 .

1,8 VO₂,; ..
1,2 NbO_2>5.
0,4TaO_2-5 .

0,8 CrO_1-5 .
0,4MoO₃ .
0,2WO₃...
1,0TeO₂ ..
0,4UO₂...

1.0 MnO₁5
0,6 FeO_1>5' .
0,7CoO ..

1.1 NiO ...
0,7PbO...
0,4CuO ..

1100 1100 1200 1700 850 1150 2350 1500 1230 1520 1100 1140 1420 1340 1400 1250 1700 900 780 800 1500 1250 820 1250 1150 950 1050 1050 1500 1600 1200 1100 1300

2,5 2,5 3,0 3,0 3,1 2,5 0,5 3,1 3,0 2,7 2,9 3,3 3,3 3,0 2,8 2,9 2,8 2,7 3,4 2,9 2,1 2,8 2,8 2,8 3,0 4,0 2,5 0,6 3,3 2,2 0,6 3,0 2,5 120

120

110

50

120

100

15

105

120

80

120

120

105

90

80

110

50

90

150

120

80

120

105

120

120

120

105

65

80

50

120
100

1400 1400 1900 1900 1770 2050 2450 2280 2250 1720 1850 2100 2300 1900 1600 2200 2100 1350 1500 1300 2100 1860 1900 2000 2100 1350 1600 1200 2100 1750 1230 1950 2350

A A A C A

A—B D

AD JJ

A A-B

G ■ A¹ ■

A A-B

A A-B

A A-B

best best

best

best

best best best best

best

In einigen Fällen betragen die Änderungen im Curie-Punkt durch die verschieden zugegebenen Oxyde nicht mehr als 2O⁰C, und der Prozentsatz des zugegebenen Oxyds ist nicht kritisch. Einige der zugegebenen Oxyde, wie die Oxyde von Ca,· B, Ga, P, As, Tl, Y, Ge, In, Ce, Zr, Sb, Nb, Fe, Cd, La, Sn, Zn, Bi und PB, ver-

bessern die Glasbildnereigenschaften der Zusammensetzungen und senken den Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante der anderen Produkte, und man kann deshalb größere Mengen, d. h. bis zu 10°/₀ dieser Oxyde vorteilhaft hinzugeben.

Die Beigabe von Oxyden von In, Ce, Zr, Sb, Nb oder Fe senkt den Curie-Punkt auf etwa 80° C, wie man aus der Kurve B der Fig. 2 erkennt, die charakteristisch für solche Oxyde enthaltende Zusammen-. Setzungen ist.

Eine allgemein zwischen den Kurven A und B liegende, jedoch in F i g. 2 nicht wiedergegebene Kurve erhält man bei Zugabe der Oxyde von Sr, Cd, La, Cr oder Cu.

Die Kurve C veranschaulicht den Einfluß der Zugäbe der Oxyden von Mg, Sn oder Co, welche den Curie-Punkt in die Nachbarschaft von 50° C senkt.

Wie man aus der Kurve D erkennt, erzeugt die Zugabe von ZnO Curie-Punkt in der Nähe der Raumtemperatur und senkt außerdem den Verlustfaktor ao wesentlich.

Einen niedrigen Verlustfaktor erhält man auch durch Zugabe von Oxyden von Mn, wie sich aus /,, Kurve E ergibt, und durch Zugabe eines Oxydes von Ni, wie man aus der Kurve Verkennt.

Die Zugabe eines Oxydes von Bi, wie in Tabelle II angegeben, steigert den Curie-Punkt, wie man aus der Kurve G erkennt.

Die Temperaturen, auf die die genannten und noch zu nennenden Gläser eiwärmt werden müssen, um sie in ferroelektrische halbkristalle keramische Körper umzuwandeln, ändern sich mit der Zusammensetzung und sind allgemein niedriger für das glasbildende Oxyd B₂O₃ oder Mischungen von B₂O₃ und SiO₂ oder P₂O₅ enthaltende Zusammensetzungen. Die richtige Wärmebehandlungstemperatur ändert sich auch mit dem gewünschten Anteil der ferroelektrischen kristallinen Phase und ist höher, je höher die gewünschte Menge der ferroelektrischen Phase oder Phasen ist. Es ist deshalb unmöglich, eine Temperatur oder einen Temperaturbereich anzügeben, der für alle Zusammensetzungen geeignet oder wirksam ist, jedoch lassen sich mit Hilfe des bekannten »Differential-Thermal-Analyse- oder DTA-Verfahrens« nach »Differential Thermal Analysis: Theory and Practice« von WJ. Smothers, 1958, die annähernden Anlaß- und Erweichungspunkte und die Wärmebehandlungstemperatur für jedes besondere Glas leicht bestimmen. Nach diesem Verfahren wird die Temperatur einer kleinen, eine gepulverte Probe des in der Wärme zu behandelnden Glases enthaltende Kapsel langsam gesteigert, und es werden mittels eines in das gepulverte Glas eingesetzten Thermoelements, dessen EMK derjenigen eines ähnlichen, in ein inertes, in gleicher Weise, erhitztes Pulver, beispielsweise Al₂O₃ eingesetzten Thermoelementes entgegenwirkt, zusammen mit automatischer Temperaturaufzeichnung alle endothermen und exothermen Reaktionen innerhalb des Glases bei seiner Temperatur auf einem kontinuierlichen Streifen aufgezeichnet, dessen Abzisse die zunehmende Temperatur angibt. Solange im Glas keine Reaktion auftritt, ist das Differential Null, und die Kurve ist eine im wesentlichen gerade horizontale Linie. Ist der Anlaßpunkt des Glases erreicht, dann wird der Beginn eines Abfalls in der Kurve sichtbar, welcher den Beginn einer Wärmeabsorption anzeigt. Die Temperatur an der tiefsten Stelle dieses Abfalls ist dann der Erweichungspunkt des Glases. Dieser Abfall tritt im Bereich von etwa 500 bis etwa 700° C für die vorliegenden Gläser auf. Wird die Temperatur weiter gesteigert, und geht die endotherme Reaktion zuende, dann kehrt die Kurve in die Horizontale zurück, und bei 50 bis 150⁰C oberhalb dieses Anlaßpunktes tritt eine exotherme Reaktion auf, welche eine plötzliche ausgeprägte Spitze in der Kurve hervorruft, welche nach Röntgen-Beugungs-MeßWerten die Kristallisation der ferroelektrischen Verbindung als Primärkristallinen-Phase anzeigt. Die Abtrennung der anderen kristallisierbaren Phasen wird, falls solche vorhanden sind, durch entsprechende, auf die erste Spitze folgende Spitzen angezeigt. Einige 100° oberhalb der Temperatur der ersten Spitze tritt ein Abfall in der Kurve auf, welche das erste Schmelzen der kristallinen Phase wiedergibt. Der zweckmäßige Bereich der Wärmebehandlungstemperaturen für die erfindungsgemäßen Gläser liegt im allgemeinen zwischen der Temperatur der ersten DTA-Spitze oder Kristallisation der ferroelektrischen kristallinen Phase und einer Temperatur von etwa 50°C unterhalb der tiefsten Stelle des ersten Schmelzabfalls. Die für die Wärmebehandlung erforderliche Zeit schwankt zwischen einer Stunde bei der Spitzentemperatur der Kristallisation der ferroelektrischen Phase bis wenigstens ^x/₂ Minute bei etwa 50° C unterhalb der tiefsten Stelle des ersten Schmelzabfalls der DTA-Kurve des entsprechenden Glases.

F i g. 3 zeigt die DTA-Kurve für die Zusammensetzung 4 nach Tabelle I, die typisch für Zusammensetzungen mit BaO, TiO₂, SIO₂ und Al₂O₃ ist. Aus der Kurve erkennt man, daß das Glas der Zusammensetzung 4 einen Anlaßpunkt von etwa 670° C hat, die ferroelektrische kristalline Phase bei etwa 820° C kristallisiert und der erste Schmelzpunkt bei etwa 1280° C liegt. E.s hat sich herausgestellt, daß der breite Gesamtbereich von zur Wärmebehandlung solcher Gläser geeigneten Temperaturen und für jedes der allgemein hier beschriebenen Gläser sich von der Spitzentemperatur der Kristallisation der ferroelektrischen Kristallphase zu einer Temperatur von etwa 50°C unterhalb des ersten Schmelzpunktabfalls der DTA-Kurve des entsprechenden Glases erstreckt und daß die optimale Temperatur in einem solchen Bereich zwischen der Spitze der ferroelektrischen Kristallphase und dem Scheitel des ersten Schmelzpunktabfalls dieser Kurve liegt. Für die Zusammensetzung 4 erkennt man, daß sich dieser Temperaturbereich von etwa 820 bis etwa 1230° C erstreckt und daß. das Optimum zur Erzielung eines hohen K-Wertes bei etwa 1050⁰C liegt. Zur Erläuterung sind die annähernden Werte für den Anlaßpunkt, die Spitzentemperatur der ferroelektrischen kristallinen Phase und der erste Schmelzabfall jeder der Zusammensetzungen 1 bis 14 nach Tabelle I in der Tabelle III in ° C wiedergegeben.

Tabelle III

Glas Nr.	Anlaß punkt >C	Spitzentemperatur der ferroelektrischen kristallischen Phase °c ; . ■■-;■	Erstes Schmelzen °C
1 2' 3 4 5	690 680 680 670 670	880 860 850 820 -S20	1270 1280 1280 1280 1260

	Tabelle III (Fortsetzung)	Spitzentemperatur der ferroelektrischen kristallinen Phase 0C	Erstes Schmelzen 0C
Glas Nr.	Anlaß punkt 0C	830 840 830 800 830 820 800 820 790	1260 1280 1260 1270 1280 1270 1270 1280 1270
6 7 8 9 10 11 12 13 14	680 680 670 660 670 670 660 660 660

Obwohl Zusammensetzungen mit wenigstens einer ferroelektrischen Zusammensetzung, vorzugsweise BaTiO₃, zusammen mit wenigstens einem glasbildenden Oxyd, vorzugsweise SiO₂, und einem zusätzlichen Oxyd, vorzugsweise Al₂O₃, in den bevorzugten Zusammensetzungen nach Tabelle I wiedergegeben sind, hat sich herausgestellt, daß Zusammensetzungen mit wenigstens einer ferroelektrischen Verbindung und wenigstens einem glasbildenden Oxyd zu guten Gläsern führen,

ίο die man zur Erzielung der erwünschten erfindungsgemäßen halbkristallinen Körper in der Wärme behandeln kann. Solche Zusammensetzungen sind beispielsweise in Tabelle IV in kation. Molprozent zusammen mit den entsprechenden Werten für K und L. T. bei den sich daraus ergebenden halbkristallinen Produkten angegeben.

Tabelle IV

17	18	19	20	21	22	23
31,5	34,2	32,2	34,2 .	40,0	.36,5	31,6
56,3	44,7	32,2	40,9	33,3	36,5	31,6
12,2	—	11,9	3,8	13,4	8,3	—
—	21,1	23,7	21,1	—	-—	18,4
—		—		13,3	18,7	18,4
■—	—	—	—	20,1	—
70,8	30,7	—	19,5	—	—	—
42	47	40	68	35	45	115
<1	0,8	8,0	1,0	<1	<1	<1

BaO
TiO₂
SiO₂
BO_1;5

_2>5

Überschuß BaO, °/₀
Überschuß TiO₂, °/₀
K

L* J /0

In den Zusammensetzungen 17, 18 und 20 der Tabelle IV betragen die entsprechenden Mengen an TiO₂ 78,8, 30,7 und 19,5 °/₀ im Überschuß über die 1:1 stochiometrische entsprechende Menge von BaO, was sich auf die Schmelzbarkeit und günstigen glasbildenden Eigenschaften dieser Gläser auswirkt. Die Zusammensetzungen 19 bis 24 sind Beispiele für Gläser, die einzeln zwei der drei glasbildenden Oxyde SiO₂, B₂O₃ und P₂O₅ enthalten. Die sich ergebende gesteigerte Menge des glasbildenden Oxydes tragen zu ihren glasbildenden Eigenschaften bei. Die Zusammensetzungen 19,22, 23 und 24 enthalten stochiometrische Mengen von BaO und TiO₂.

Die Zusammensetzungen der Tabelle II enthalten einzeln die Oxydkomponenten von BaTiO₃ zusammen mit SiO₂, Al₂O₃ und ein aus den stabilen Oxyden einer Vielzahl von Elementen ausgewähltes Oxyd. Diese Glaszusammensetzungen führen zu halbkrista'linen Körpern mit zweckmäßigen und wünschenswerten dielektrischen Eigenschaften. Es wurde ferner festgestellt, daß man eine große Anzahl von Glaszusammensetzungen, die bei Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbare halbkristalline Produkte liefern, dadurch herstellen kann, daß man 33,8
33,8

15,2
17,2

63
5,0

solche stabile Oxyde in aus Oxydkomponenten BaTiO₃ und ein glasbildendes Oxyd enthaltende Zusammensetzungen einführt. Beispiele solcher Zusammensetzungen, die aus Oxydkomponenten von BaTiO₃ und einem der glasbildenden Oxyde SiO₂, B₂O₃ und P₂O₆ und dem zusätzlichen stabilen Oxyd bestehen, sind in Tabelle V in kation. Molprozent zusammen mit ihren entsprechenden Werten von K, L. T. aufgeführt. Die Zusammensetzungen nach Tabelle V führen alle zu Gläsern, wenn ihte Schmelzen rasch gekühlt werden. Einige dieser Zusammensetzungen enthalten stochiometrische Mengen von BaO und TiO₂, und die kation. Molprozentsätze sind in solchen Fällen immer gleich. Liegen entweder BaO oder TiO₂ im Überschuß über die stochiometrische Menge vor, wie es sich aus den entsprechenden angegebenen Prozentsätzen ergibt, dann läßt sich der Prozentsatz eines solchen Überschusses gegebenenfalls nach üblichen Verfahren errechnen. Zusammensetzungen, in denen das glasbildende Oxyd B₂O₃ ist, werden bei etwa 850⁰C 2 Stunden lang in der Wärme behandelt. Alle anderen Zusammensetzungen nach Tabelle V werden für 2,5 Stunden bei etwa 1000⁰C behandelt. ■

	25	Tabelle V	27	28	29	30	31	32
	31,8 38,1 18,0 12,1 34	26	30,4 30,4 31,3 7,9 37	35,2 42,2 12,7 9,9 54	31,8 31,8 29,1 7,3 46	35,2 42,2 12,7 9,9 75	31,8 31,8 29,1 40	33,6 28,1
BaO		28,4 34,0 27,8 9,8 68						29,2
TiO2	5,0						■
SiO2	,"■__■ '
BO1 ,	. ■_.:
PO26	9 ϊ
CuO	420
BeO ...	• ■ 2'5 '
MgO
CaO
K .
L.T.,°IO ,.

Tabelle V (Fortsetzung)

18

	33	34	35	36	37	38	39	40
BaO	32,9 26,6 31,7 8,8	28,1 28,1 29,2 14,6 63	33,6 28,1 29,2 9,1 79	31,8 31,8 29,1 7,3 540	30,4 30,4 31,3 7,9 32	32,7 32,7 17,3 17,3 250	29,3 29,3 27,6 13,8 200	28,1 28,1
TiO2	1,5	1	1	1	1	2,5
SiO2	29,2
BO1 5
PO»,
CaO	14,6 55
ZnO	1,3
SrO
CdO
K
T T °/

(Fortsetzung)

41	42	43	44	45	46	47
26,0	40,0	31,6	31,5	34,2	32,5	31,5
31,2	33,3	31,6	37,8	40,8	38,9	37,8
—	13,4	—	12,2	—	—	12,2
16,2		18,4	.—	21,1	20,3	—
26,6	— .	—	■—		—	—
—	13,3	18,4	—	—	—	—
—			18,5	3,9	—	—
	.				8,3
'			—	—		18,5
32	560	126	63	74	106	40
<1	1,7	1,7	1,1	0,9	2,5	<1

BaO

TiO₂ ... SiO₂ .... ΒΟ_χ.β ·. · YO₁., ·· Α1Ο_1>5 .. ZrO₂ ... ThO₂ ... GeO₂ ...

K

L. T., %

BaO

TiO₂ ... SiO₂

BO₁,, ... ΡΟ_2>5 ... SnO₂ ... PbO .... VO_2>5 ... NbO₂,B . TaO_2;5 ..

K

L. T., "I₀

BaO

TiO₂ ... SiO₂ .... BO₁., ... ΡΟ₂.5 ... SbO₁., .. BiO₁,, .. MoO₃ .. WO₃ ... TeO₂ ...

K

L. T., % (Fortsetzung)

— 20,3

49	34,2	51	52	53	54	55
34,8	40,8	40,0	31,6	32,1	33,8	32,9
34,8	—	33,2	31,6	32,1	33,8	.39,4
—	21,1	12,6	—	11,9	—	—
20,3		—	18,4	—-	—	20,3
—	—		—	—	17,2	—.
10,1	3,9	-—	—	—		—
—		—	—	—	—	—
•—	—;	13,2	18,4	—	—	—
—	.—	—	—	23,9	15,2	—
—	230	.—.	—	■ —	.—	7,4
210	<1	21	43	80	52	43
,3,6	•—	<1	<1	<1	<1

(Fortsetzung)

— 15,1

57	58	59	60	61	62	63
31,6	24,5	32,9	34,2	31,5	34,8	31,5
31,6	24,5	39,4	40,8	37,8	34,8	37,8
—		—	— .	12,2	—	12,2
18,4	—	20,3	21,1	—	20,3	—
—	25,5	—		—	—	—
18,4	25,5	—	—	—	—	—
—	—	7,4	—	—	—	•—
.—-		—	3,9	—	—	■ —
—	.—.	—		18,5	10,1	—
—	—	—	—	—	—	18,5
105	55	250	65	68	250	26
<1	1,5	<1	<1	<1	<1	—

— 21,1

516/327

Tabelle V (Fortsetzung)

65	66	67	68	69	70	71
39,9	30,9	28,1	32,0	34,7	35,2	30,4
39,9	36,1	28,1	38,4	34,7	42,2	30,4
13,4	—	—	11,6	—	12,7	—
—	18,7	—	—	20,4	—	—
—	—	29,1	—	—	—	31,3
6,8	—.		—	—	—
—	15,3	14,7	—		—	—
—			18,0	10,2	—■	—
—	—	—-	—	—	9,9	7,9
68	28	33	65	42	28	23 *cT 1

BaO
TiO₂ .
SiO₂ ..
BO₁., .
PO_2;5 .
UO₂ ..
MnO_1>5
FeO₁J, .
NiO
CoO .
K

35,2
42,2
12,7

	(Fortsetzung)	73	74
		36,6 36,6 21,4 5,4 52 <1	27,0 32,6
BaO			30,1 10,3 33 <1
TiO2
BO1 ,
PO,,
CoO
K
L.T.,% ....

F i g. 4 zeigt die DTA-Kurve für die Zusammensetzung 33 der Tabelle V, welche die Oxydkomponenten von BaTiO₃ und das glasbildende Oxyd B₂O₃ enthält. Die Temperaturen der entsprechenden Abfälle und Spitzen dieser Kurve sind allgemein niedriger als die entsprechenden Temperaturen der DTA-Kurve nach F i g. 3. Aus dieser Kurve erkennt man, daß die Glaszusammensetzung 33 annähernd einen Anlaßpunkt von etwa 53O°C aufweist, die ferroelektrische kristalline Phase sich bei etwa 66O⁰C bildet und ein erster Schmelzpunktabfall bei etwa 970⁰C vorhanden ist. Der Gesamtbereich der Temperaturen, der sich für die Wärmebehandlung dieses Glases eignet, liegt zwischen 660 und 920° C mit einem Optimum bei etwa 79O⁰C.

Die Zusammensetzungen nach Tabelle VI sind in kation. Molprozent angegeben und enthalten die Oxydkomponenten einer Vielzahl von ferroelektrischen Verbindungen einschließlich einiger oder meh-

a5 rerer des Titanate von Barium oder Kadmium, des Niobate von Natrium oder Kalium oder Strontium oder Kadmium oder Barium oder Blei, des Zirkonats von Kadmium oder Barium oder Blei, des Tantalate von Natrium oder Kadmium, des Ferrats von Blei oder Lanthanum des Germanats von Eisen oder des Oxyds von Wolfram, nämlich WO₃. Jedes Glas nach Tabelle VI enthält nach der Wärmebehandlung eine oder mehrere solcher hohe Dielektrizitätskonstante zeigender Kristallphasen (Hi Perm). Die wahrscheinlichsten Phasen sind für die entsprechenden Zusammensetzungen angegeben. Es ist jedoch selbstverständlich, daß, obwohl möglicherweise für das halbkristalline Produkt jeder Zusammensetzung alle hohe Dielektrizitätskonstante zeigenden kristallinen Phasen oder feste Lösungen angegeben sind, nicht versucht wurde, alle hier zu identifizieren, andererseits zeigen die hohen Dielektrizitätskonstanten die Anwesenheit einer oder mehrerer in der Tabelle angegebener ferroelektrischer Phasen. Die Substanzen zeigen im fertigen halbkristallinen Zustand im allgemeinen Hystereseeffekte, die charakteristisch für ferroelektrische Substanzen sind.

Tabelle VI

76

77

79

NbO_2>5 ....

NaO_0>5 ....

CdO ......

BaO ......

TiO₂

KO₀.,...¹..
SiO₂ ......

⁰C

K

L. T., ⁰Io ■■
Hi Perm-Kristall
phasen

42,7

28,3

7,1

21,9
1000
375

2,4

NaNbO₃
Cd₀,₅NbO₃ CdNbO_3#6

45,0

29,7

7,4

17,9 1000 590

2,1

NaNbO₃ Cd_0>BNbO₃ CdNbO₃.₅ 40,3

27,0

6,8

7,3

18,6
1000
520

.1,6

NaNbO₃
Cd₀,₅NbO₃
Ba_0>5NbO₃
CdNbO_3>5
BaNbO₃,₆

41,3

27,6

6,9

6,6

17,6
925
990

1,5

NaNbO₃
Cd_0>sNbO₃
CdTiO₃
CdNbO_3>6

45,8

14,9

7,2

13,7
18,4
925
308

2,6

NaNbO₃
KNbO₃
Cd_0j5NbO₃
CdNbO_3>5

21

Tabelle VI (Fortsetzung)

22

80

81

82

83

84

NbO_2>5 ., NaO₀,₆ ..

CdO ....

TaO₂,₅ ..

ZrO₂ ...

WO₃ ....

SiO₂ ....

BO₁,, ...

PO₂,5 ...

⁰C

K

L. T., »/ο Hi Perm-Kristall phasen

42,6

28,2

7,0

3,5

18,7

1000 1138

2,2

NaNbO₃ Cd₀₁₆NbO₃ NaTaO₃ Cd_0>5TaO₃

43,5
26,6

7,1

•4,5
18,3

1000
520

1,5

NaNbO₃
Cd₀₁₅NbO₃
CdZrO₃

40,5

29,6

9,8

2,0 18,1

850 645

2,3

NaNbO₃ Cd₀₁₅NbO₃ WO₃

29,8 33,8 7,2

12,7 16,5

775 90 1,1

NaNbO₃ Cd₀₁₅NbO₃ WO₃

44,5

31,3 18,2 900 2100 120 WO₃

(Fortsetzung)

85

86

87

89

NbO_{2 5} .. CdO .... ZrO₂ ... NaO_0i5 .. BaO .... PbO ....

SrO

FeO_li5 .. AlO_li5 .. BO_li5 ... SiO₂ ....

F₂

⁰C

K

Li; /o Hi Perm-Kristall phasen

10,5 30,0

10,3 23,8

5,2

20,2

1,1 925 161

1,0

BaZrO₃ PbZrO₃ CdZrO,

34,0

11,1
12,5
10,5

16,2

15,7 2,0
1000
148

0,1

Ba_0i5NbO₃
Sr_0i5NbO₃
Pb₀₁₅NbO₃
BaNbO_3>5
SrNbO_3i5
PbNbO_3i5

45,1

22,6 11,3

21,0

1075 214

1,4

NaNbO₃ Pb_0i5NbO₃ PbNbO₃₁₅

39,6

10,4 10,2

2,3 11,6 17,1

1000 1200

3,7

Ba_0i5NbO₃ Sr_0i5NbO₃ Pb₀₁₅NbO₃ BaNbO₃ SrNbO₃.; PbNbO_3i5

18,3

36,2 18,3

27,2

850 182

3,0

Pb₀₁₅NbO₃ Pb₂NbFeO₆ Pb₂Nb₂O₇ PbNb₀₁₅FeO₃

(Fortsetzung)

90

91

93

NbO_2i5

NaO_0i5

BaO

FeO_li5

A10_li5

BO_li5

SiO₂

TiO₂

LaO_li5

GeO₂

⁰C

Hi Perm-Kristallphasen

17,4
17,4
25,8

4,0

9,6

25,8

1000
401

1,4

NaNbO₃
BaTiO₃
Ba_0i5NbO₃
BaNbO₃₁₅

16,4 16,2 24,6

3,6

5,4

9,3

24,5

850 165

0,8

NaNbO₃ BaTiO₃ Ba₀₁₅NbO₃ BaNbO_3>5

29,3

25,9 15,0

29,8

900 1468

LaFeO₃

33,6

13,8 13,8

34,1 4,7 850 11,500 45

LaFeO₃ FeGeOe

Fig. 5 zeigt die DTA-Kurve für die Zusammensetzung 76 der Tabelle VI, welche die Oxydkomponenten von NaNbO₃ und Cd₀^₅NbO₃ und das glasbildende Oxyd SiO₂ enthält.

Die entsprechenden Lagen der Spitzen und Abfälle dieser Kurven entsprechen roh denjenigen der DTA-Kurve nach F i g. 3. Aus der Kurve erkennt man, daß die Glaszusammensetzung 76 einen Anlaßpunkt bei etwa 60O⁰C aufweist, eine erste ferroelektrische Phase bei etwa 690⁰C besitzt und einen ersten Schmelzabfall bei etwa 1170° C zeigt. Der Gesamtbereich der Temperaturen, die sich für die Wärmebehandlung dieses Glases eignen, liegt zwischen 690 und 1160⁰C, mit einem Optimum bei etwa 905⁰C. Man benötigt eine 2 Stunden dauernde Wärmebehandlung, um bei der optimalen Wärmebehandlungstemperatur eine Maximalkristallisation zu erzielen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Zusammensetzung 90 nach Tabelle VI die bildenden Oxyde der ferroelektrischen Verbindungen BaTiO₃ und NaNbO₃ in ihrer Gesamtmenge von 86,4 kation. Molprozent enthält. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sollen vorzugsweise nicht mehr als 90 °/₀ der bildenden Oxyde der ferroelektrischen Verbindungen enthalten, da eine geringe Menge einer glasigen Phase oder Struktur wünschenswert ist, um dem halbkristallinen Körper mechanische Festigkeit zu geben. Andererseits enthält die Zusammensetzung 5 nach Tabelle I eine berechnete Gesamtmenge von nur 39,4 kation. Molprozent BaTiO₃ und besitzt eine Dielektrizitätskonstante K = 300. Zusammensetzungen mit weniger als etwa 30 kation. Molprozent der gesamten bildenden Oxyde einer oder mehrerer ferroelektrischen Verbindungen haben vergleichsweise niedrige Dielektrizitätskonstanten, obwohl sie noch einen guten Isolationswiderstand und verhältnismäßig hohe Überschlagspannung besitzen.

Im allgemeinen sind die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung gekennzeichnet durch ungewöhnlich hohen Isolationswiderstand und Überschlagspannungen bis zu 10¹¹ Ohm bei 400⁰C (Zusammensetzung 11 nach Tabelle I) bzw. bis zu 4 · 10⁵ Volt Gleichstrom pro Zentimeter oder 2 · 10⁶ Volt Wechselstrom pro Zentimeter (ein Durchschnittswert einer der häufigsten Zusammensetzungen im System

BaO — TiO₂ — SiO₂ — Al₂O₃).

In den Kurven nach F i g. 6 ist die Dielektrizitätskonstante als Funktion der Temperatur für halbkristalline Produkte einer Anzahl der Zusammen- Setzungen nach Tabelle VI angegeben. Die Kurven sind durch die Ziffern der entsprechenden Zusammensetzungen bezeichnet, und die Temperaturen, bei denen die entsprechenden Zusammensetzungen in der Wärme behandelt werden, um sie gemäß der Erfindung in den halbkristallinen Zustand zu überführen, sind ebenfalls angegeben. Man erkennt aus den Kurven, daß man eine Vielzahl von Änderungen der Kapazität mit der Temperatur mit Hilfe der verschiedenen Zusammensetzungen erhalten kann.

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines halbkristallinen keramischen Körpers, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung aus auf Oxydbasis, einer Gesamtmenge von 30 bis Cd₀,₅NbO₃, Sr_0#5NbO₃, Pb_0>5NbO₃ und Ba_0>5NbO₃ verwendet wird.

90 Molprozent der Bestandteile wenigstens einer ferroelektrischen Sauerstoff-Octaeder-Verbindung und aus einem glasbildenden Oxyd aus der Klasse SiO₂, B₂O₃ und P₂O₅ geschmolzen, die Schmelze in die gewünschte Form gebracht und gekühlt, der so gebildete Formkörper erwärmt und auf einer Temperatur zwischen der Spitzentemperatur der Kristallisation der ferroelektrischen Verbindung und etwa 50° C unterhalb der tiefsten Stelle des ersten Schmelzabfalls der DTA-Kurve des Glases für einen Zeitraum von wenigstens einer Stunde bei der niedrigeren Temperatur, bis zu wenigstens einer halben Minute bei der höheren Temperatur zur Kristallisation der ferroelektrischen Verbindung gehalten und anschließend völlig abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ferroelektrische kristalline Phase Perovskit, Pyrochlor und Mischungen davon verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ferroelektrische kristalline Phase BaTiO₃ verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung aus, auf Oxydbasis, 30 bis 90 Molprozent BaTiO₃, SiO₂ und wenigstens 3 Molprozent eines Metalloxydes aus der Gruppe CuO, BeO, MgO, CdO, A10_lf5 ZrO₂, GeO₂, VO₂,5, WO₃, TeO₂ und CoO geschmolzen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung aus im wesentlichen, auf Oxydbasis, 30 bis 90 Molprozent der Bestandteile von BaTiO₃, 3 bis 30 Molprozent von A10_li5 und SiO₂ geschmolzen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung aus im wesentlichen, auf Oxydbasis, 30 bis 90 Molprozent der Bestandteile BaTiO₃, 3 bis 30 Molprozent AlO_lj5, bis zu 4 Molprozent eines Oxydes eines Metalls aus der Klasse Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, Ga, In, Tl, Y, La, Ce, Zr, Ge, Sm, Sb, Bi, V, Nb, Ta, Cr, Mb, W, Te, U, Mn, Fe, Co, Ni, Pb und Cu und SiO₂ geschmolzen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zpsammensetzung mit 0,5 bis 1,5 Molprozent Fluor verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 bei Verwendung von B₂O₃ als glasbildendes Oxyd, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung verwendet wird, die zusätzlich zu den bildenden Oxyden von BaTiO₃ und B₂O₃ wenigstens 3 Molprozent eines Metalloxydes der Klasse CuO, BeO, MgO, CaO, ZnO, SrO, CdO, A1O_1>5, Y0_1>5, ZrO₂, ThO₂, CeO₂, SnO₂, PbO, VO_2;8, TaO₁₅,' SbO_1>5, BiO_1>s, MoO₃, WO₃, TeO₂, MnO_lj5, FeO_x,₅, NiO und CoO enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 bei Verwendung von P₂O₅ als glasbildendes Oxyd, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung verwendet wird, die zusätzlich zu den Bestandteilen an BaTiO₃ und P₂O₅ wenigstens 3 Molprozent eines Metalloxydes der Klasse CuO,. CaO, SrO, CdO, NbO_2;5 und TaO₂,₅ enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ferroelektrische Verbindung ein Niobat aus der Klasse NaNbO₃, KNbO₃,

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ferroelektrische Verbindung

ein Metaniobat aus der Klasse CdNbO_3>6, SrNbO_3-6, BaNbO_3-5 und PbNbO_3-5 verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ferroelektrische Verbindung ein Zirkonat aus der Klasse CdZrO₃, BaZrO₃ und PbZrO₃ verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ferroelektrische Verbindung mit Wolframoxyd verwendet wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung, auf Oxydbasis und in Molprozent, aus 30 bis 45% BaO, 15 bis 40% TiO₂, wobei die Menge an BaO bis 100 °/₀ im Überschuß über dem 1:1 stöchiometrischen Äquivalent von BaTiO₃, basierend auf der Menge des vorhandenen TiO₂, beträgt, 7 bis 26% SiO₂, 3 bis 30% AlO_1-6, wobei die Menge an AlO_1-6 von der

ίο

Menge an SiO₂ um nicht mehr als etwa vier Drittel der Menge von SiO₂ abweicht, und 0,5 bis 1,50 % F, wobei die Gesamtmenge an BaO, TiO₂, SiO₂, AlO_1-6 und F wenigstens 90% beträgt, geschmolzen, die Schmelze zu einem Glaskörper verformt und gekühlt und der Glaskörper durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 850 und 1150⁰C für einen Zeitraum von wenigstens einer halben Minute bei 1150° C zur Kristallisation des Glases behandelt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 909 817, 894 261;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1064 867;
deutsche Patentanmeldung S 1749 VIII c/21g (bekanntgemacht am 20. 5.1954);
USA.-Patentschrift Nr. 2 852 400;
britische Patentschrift Nr. 590183.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

709 609/404 6.67 & Bundesdruckerei Berlin 809 516/327