DE1771923B1 - Calciniertes bariumtitanatpulver und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Calciniertes bariumtitanatpulver und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Obwohl Bariumtitanat (BaTiO3) schon seit langem
bekannt ist und Kondensatoren und Wandler, die seine hohe dielektrische Konstante bzw. piezoelektrischen
Eigenschaften verwenden, vielfältig verwendet wurden, wurden beständig Verfahren zur
Herstellung zunehmend höherer Dielektrizitätskonstanten gesucht. Obwohl verschiedene Verfahren zur
Herstellung von Bariumtitanat mit einer hohen Dielektrizitätskonstante vorgeschlagen wurden, waren
diese Verfahren technisch nicht durchführbar, da den vorgeschlagenen Techniken die Reproduzierbarkeit
fehlte und/oder sie ausnahmslos teure, ultrahochreine Stoffe erforderten.
Zusammen mit BaTiO3 werden gewöhnlich Modifiziermittel
verwendet, zur Herstellung von dielektrischen Zusammensetzungen, die eine höhere Dielektrizitätskonstante
und infolgedessen eine größere Kapazität in einem kleineren Volumen aufweisen, als
sie mit unmodifiziertem BaTiO3 erhältlich ist. Obwohl
viele modifizierte Oxyde entweder als solche oder mit anderen Titanaten. Zirkonaten, Stannaten u. dgl.
verwendet wurden, waren die technischen Verbraucher des Bariumtitanats nicht imstande, eine gute Reproduzierbarkeit
der Eigenschaften, wie sie beispielsweise in temperaturstabilen Bariumtitanatzusammensetzungen
mit hoher Dielektrizitätskonstante erforderlich sind, zu erzielen.
Insbesondere war die Erzielung einer hohen Dielektrizitätskonstante
von annähernd 3000 für unmodifiziertes Bariumtitanat bereits seit etwa einem
Jahrzehnt bekannt, während gebrannte keramische Körper, die aus unmodifiziertem technischem BaTiO3
hergestellt waren, eine Dielektrizitätskonstante bei Zimmertemperatur zwischen etwa 1400 und 1800
aufwiesen. Eine technische Verwendung eines derartigen Produkts war jedoch niemals erfolgt, da
den verwendeten Techniken die Reproduzierbarkeit fehlte und sie teure, hochreine Stoffe erforderten.
Grundsätzlich wurde auf diesem Weg hochreines, feinkörniges Bariumtitanatpulver (Teilchengröße etwa
0,01 μ) verwendet, das zu einem Körper gepreßt und gesintert wurde. Während des Brennens trat ein
schnelles Wachstum des Korns in dem keramischen Körper auf. Wenn das Brennen zufällig bei einem
günstigen Punkt gestoppt wurde, wurde ein Körper mit einer hohen Dielektrizitätskonstante erhalten. Ein
Einwand gegen die Verwendung dieses Verfahrens ist sein Mangel an Reproduzierbarkeit bei der Bestimmung,
wann die kritische Korngröße erreicht ist, insbesondere, da das feine Ausgangsmaterial ein außerordentlich
schnelles Kornwachstum aufweist.
Es liegen bereits viele Patente vor, in denen die Zugabe von verschiedenen Modifiziermitteln zu Bariumtitanat beschrieben ist. Beispielsweise ist in der USA.-Patentschrift 2 992 929 die Verwendung von Zusätzen, wie z. B. Magnesiumtitanat, Calciumtitanat oder verschiedenen Niobaten zur Unterdrückung der Dielektrizitätskonstantenspitze in der Nähe der Curie-Temperatur diskutiert. Auch ist in dieser Patentschiift die Verwendung von Mischungen von Titanaten mit verschiedenen Übergangstemperaturen beschrieben, die bei einer ausreichend niedrigen Temperatur gebrannt werden, um eine Umsetzung zwischen den verschiedenen Bestandteilen zu verhindern, wobei Körper mit Dielektrizitätskonstanten erhalten werden, die ziemlich unabhängig von der Temperatur über einen mittleren Temperaturbereich sind. Diese heterogenen Stoffe besitzen im allgemeinen Dielektrizitätskonstanten unterhalb 1000 und weisen noch unerwünscht große Änderungen der Eigenschaften mit
Es liegen bereits viele Patente vor, in denen die Zugabe von verschiedenen Modifiziermitteln zu Bariumtitanat beschrieben ist. Beispielsweise ist in der USA.-Patentschrift 2 992 929 die Verwendung von Zusätzen, wie z. B. Magnesiumtitanat, Calciumtitanat oder verschiedenen Niobaten zur Unterdrückung der Dielektrizitätskonstantenspitze in der Nähe der Curie-Temperatur diskutiert. Auch ist in dieser Patentschiift die Verwendung von Mischungen von Titanaten mit verschiedenen Übergangstemperaturen beschrieben, die bei einer ausreichend niedrigen Temperatur gebrannt werden, um eine Umsetzung zwischen den verschiedenen Bestandteilen zu verhindern, wobei Körper mit Dielektrizitätskonstanten erhalten werden, die ziemlich unabhängig von der Temperatur über einen mittleren Temperaturbereich sind. Diese heterogenen Stoffe besitzen im allgemeinen Dielektrizitätskonstanten unterhalb 1000 und weisen noch unerwünscht große Änderungen der Eigenschaften mit
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der Temperatur auf. Auch kleinere Änderungen bei von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 μ liegen, man das
der Bearbeitung dieser Stoffe führen zu unerwünschten BaTiO3 auf die gewünschte Teilchengröße vermahlt,
Änderungen der resultierenden elektrischen Eigen- ohne daß eine wesentliche Menge Verunreinigungen
schäften. eingeschleppt wird.
BaTiO3 mit einer Korngröße von 2 bis 5 Mikron 5 Eine weitere Verminderung der Kornwachstumsund
einer Dielektrizitätskonstante von mindestens geschwindigkeit beim Brennen kann dadurch erzielt
2000 ist z. B. schon in den Berichten der deutschen werden, daß bekannte Inhibitoren, wie z. B. Niob-,
keram. Ges. 33 (6) S. 180, 181 (1956), beschrieben. Antimon-, Tantal- oder Wismutoxyde oder Kom-Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Barium- binationen oder Verbindungen dieser eingearbeitet
titanatpulver per se, das, wenn es allein verwendet 10 werden. Derartige Inhibitoren können während der
wird, eine gute Reproduzierbarkeit der Eigenschaften, Bildung des Bariumtitanats oder in einer späteren
wie sie von Bariumtitanatzusammensetzungen ge- Stufe eingeführt werden. Im allgemeinen sind bis
fordert werden, ermöglicht. In der Technik ist es zu etwa 0,5% und vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Molwesentlich, daß Verfahren reproduzierbar sind, was prozent ausreichend.
insbesondere im Hinblick auf die Dielektrizitäts- 15 Des weiteren wurde gefunden, daß bessere dielekkonstante
und die Temperatureigenschaften gilt. Die trische Eigenschaften und reproduzierbare Ergebnisse,
bekannten Bariumtitanatkörper können technisch beides langerwünschte Ziele, dadurch erreicht werden
nie verwendet werden, da die Reproduzierbarkeit bei können, daß in dielektrischen Zusammensetzungen,
der Herstellung fehlte oder teure hochreine Stoffe zur die Bariumtitanat und Oxydzusätze enthalten, das
Herstellung dieser keramischen Körper erforderlich ao verbesserte erfindungsgemäße Bariumtitanat mit seiner
waren. kontrollierten Reinheit, Stöchiometrie und Teilchen-Durch die vorliegende Erfindung wird es möglich, größe und insbesondere seiner kontrollierten Kriein
Bariumtitanat mit technischer Reinheit zu erhalten, stallitgröße verwendet wird. So erlaubt die Subdas
bei der Weiterverarbeitung Produkte mit repro- stitution in der B-Stellung des BaTiO3 vom ABO3-duzierbaren
Eigenschaften ergibt, d. h. in anderen 25 Oxydtyp durch isovalente Kationen, wie z. B. Sn4+,
Worten ausgedrückt, mit dem erfindungsgemäßen Zr4+ u. dgl. und/oder pentavalente Kationen, wie
Bariumtitanat kann man keramische dielektrische z. B. Nb6+, Sb5+, Ta5+ u. dgl., wenn sie in einem
Körper herstellen, deren dielektrische Eigenschaften solchen Ausmaß durchgeführt wird, wie sie bei der
bei gleichen Herstellungsbedingungen jeweils konstant Herstellung von festen Lösungen zu einer Verschiebung
sind. 30 der Curie-Temperatur des Bariumtitanats von 1200C
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein cal- in den Bereich zwischen 100 und 6O0C führen würde,
ciniertes Pulver, das Bariumtitanat, das frei von die Herstellung gebrannter keramischer Körper aus
überschüssigem TiO2 ist, und gewünschtenfalls einen diesen Zusammensetzungen mit einer hohen Di-Zusatzstoff
enthält, wobei das Bariumtitanat in elektrizitätskonstante (mindestens 2000), die sich im
Abwesenheit des Zusatzstoffes die Fähigkeit besitzt, 35 wesentlichen über einen sehr breiten Temperaturdie
Kornwachstumsgeschwindigkeit zu vermindern bereich linear mit der Temperatur ändert und die
und gepreßte und gesinterte Körper mit einer Di- verhältnismäßig niedrige dielektrische Verluste aufelektrizitätskonstante
von mindestens 2000 liefert, weisen. Wenn die Zusatzmenge derart ist, daß die dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Merk- Curie-Temperatur nach etwa 8O0C verschoben wird,
male aufweist: 40 wird die Neigung einer graphischen Darstellung der . . „ ,_ _,._ ... , ... . , __ , . Dielektrizitätskonstante gegen die Temperatur näheei
r-h a?n9 1S VOn Un" rimgsweise 0, was zu einem praktisch temperaturgelahr
1,02; . unabhängigen Körper führt. Mit solchen Zusatzb) eine durchschnittliche Teilchengroße im Bereich m die eine Verschiebung der Temperatur auf
von 0 5 bis ungefähr 2 μ und oberhalb oder unterhalb 80°c füh besitzen die
C) «°e durchschmttlKjhe Kiistall.tgroße von un- erhaltenen Kör er jeweils ositive oder negative
gefahr 0 3 bis ungefähr 0,5 μ, wobei im wesent- Neigungen in den Diagrammen ihrer Dielektrizitätshchen
alle Kristallite im Bereich von 0,1 bis 1,0 μ konstanten-Temperatur-Charakteristika. Die relative
neSen- Wirksamkeit der verschiedenen, die Curie-Temperatur
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Her- 50 verschiebenden Kationen wurde bestimmt und ist in
stellung dieses Bariumtitanatpulvers, das dadurch der Literatur angegeben.
gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus einem In den drei unmittelbar folgenden Beispielen sind
feinverteilten Bariumoxyd oder einem Bariumoxyd Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanat anbildenden
Material, Titandioxyd oder einem Titan- gegeben, das die zur Herstellung von verbesserten
dioxyd bildenden Material mit einer durchschnittlichen 55 Dielektrika erwünschten Eigenschaften besitzt. Jedes
Teilchengröße innerhalb des Bereichs von ungefähr Beispiel entspricht der allgemeinen Reaktion:
0,1 bis ungefähr 1,0 μ und bis ™ ungefähr 0,5 Mol- BaC0 + Ti0 BaTio + CQ
prozent eines Kornwachstumsinhibitors bildet, wobei
0,1 bis ungefähr 1,0 μ und bis ™ ungefähr 0,5 Mol- BaC0 + Ti0 BaTio + CQ
prozent eines Kornwachstumsinhibitors bildet, wobei
das Titanoxyd und das Bariumoxyd bzw. die diese Es ist jedoch klar, daß auch andere geeignete
bildenden Materialien in solchen Mengenanteilen 60 Stoffe für die Umsetzung zur Herstellung von BaTiO3
vorliegen, die zur Erzielung des obengenannten verwendet werden können. Beispielsweise können
BaO: TiO2-Molverhältnisses erforderlich sind, man Bariumoxalat oder Bariumoxyd zufriedenstellend als
die Mischung bei einer Temperatur im Bereich von Bariumquelle und Titanoxalat oder Titanacetat als
ungefähr 1260 bis ungefähr 13700C so lange calciniert, TiO2-Quelle verwendet werden,
bis die Reaktion im wesentlichen beendigt ist, wobei 65 Dabei ist die Verwendung von technisch erhält-
BaTiO3 mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von lichem Bariumcarbonat und Titandioxyd in Betracht
ungefähr 0,3 bis ungefähr 0,5 μ gebildet wird und gezogen. Maximale Reihneit in Verbindung mit
wobei praktisch alle Kristallite innerhalb des Bereichs niedrigen Kosten ist natürlich erwünscht. Es können
jedoch auch Verunreinigungen vorhanden sein, vorausgestezt, daß sie in dem dielektrischen Endprodukt
unschädlich sind. Obwohl die Wirkung bekannter Verunreinigungen, wie z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd,
Schwefel und Alkalimetalloxyden, die zu erhöhtem Kornwachstum und anderen unerwünschten
Wirkungen führen, aufgehoben oder bis zu einem gewissen Ausmaß durch Zugabe von anderen Verunreinigungen,
beispielsweise einem Kornwachstumsinhibitor zur Verzögerung der Wirkung eines Kornwachstumspromotors
kompensiert werden können, ist es wünschenswert, das Verfahren so durchzuführen,
daß der Gehalt an.diesen Verunreinigungen minimal gehalten wird. Jedoch bilden die Verunreinigungen in
den normalen technisch erhältlichen Stoffen kein großes Problem.
Bariumcarbonat, Titandioxyd und Niobpentoxyd wurden sorgfältig miteinander vermischt in solchen
Mengenanteilen, daß in dem BaTiO3-Produkt 0,25%
Nb2O5 und ein leichter Überschuß an BaO, etwa
0,3 % bei Vorhandensein von Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Schwefel in den Reaktionsteilnehmern
vorlagen. Das BaCO3 war nadeiförmig und hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von
etwa 0,5 bis 3 μ. Das TiO2 hatte eine durchschnittliche
Teilchengröße von etwa 0,4 μ, wobei praktisch alle Teilchen innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 1 μ lagen.
Das Nb2O5 hatte eine durchschnittliche Teilchengröße
von etwa 0,8 μ und wurde zum Zwecke der Inhibierimg des Kornwachstums während des Brennens
der aus Bariumtitanat hergestellten keramischen Körper zugegeben. Sowohl das Bariumcarbonat als
auch das Titandioxyd waren technisch hochreine Produkte, was aus den typischen, nachfolgend angegebenen
Verunreinigungsgehalten hervorgeht.
40
45
Die Mischung wurde dann in einem Rotations-Calcinierofen mit normaler Atmosphäre 5 Stunden
lang bei etwa 1315° C calciniert. Das erhaltene BaTiO3-Röstprodukt
wurde zerstoßen und in der Strahlmühle gemahlen, um die Aufnahme von Verunreinigungen
minimal zu halten, bis auf eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 2 μ. Die
Teilchengrößenverteilung betrug [in kumulativen % Übergröße (oversize) = Siebrückstand]:
BaCO3 | 0,02 | p2o5 | TiO2 | |
SiO2 | 0,05 | CaO | ■ 0,22 | |
CaO | 0,66 | Al2O3 | 0,02 | |
Na2O | 0,15 | K2O | ||
Al2O3 | 0,60 | andere | ||
SrO | 0,15 | |||
SO3 | , Spuren | |||
andere | ||||
0,40 | ||||
0,02 | ||||
Spuren | ||||
5μ..
3μ..
2μ..
1,5 μ
1,0 μ
0,7 μ
0,5 μ
3μ..
2μ..
1,5 μ
1,0 μ
0,7 μ
0,5 μ
Ο°/ο
8%
36%
66%
90%
98%
100%
6ο wobei praktisch alle Kristallite innerhalb des Größenbereichs
von 0,1 bis 1,0 μ lagen.
Es wurde gefunden, daß die Dielektrizitätskonstante der keramischen dielektrischen Scheiben, die aus dem
gemahlenen Bariumtitanat hergestellt waren, bei den 2 Stunden lang bei etwa 1400° C gebrannten Scheiben
bei 2600 lag. Die Korngröße der Keramikscheiben lag in der Größenordnung von 2 μ. Die Erhöhung
der Brenntemperatur auf etwa 1450cC führte zu
Keramikscheiben mit einer Dielektrizitätskonstante von nur 2200, wobei sich die Körngröße auf etwa
20 μ erhöht hatte.
Bariumcarbonat, Titandioxyd und Niobpentoxyd wurden in solchen Mengenanteilen sorgfältig miteinander
vermischt, daß in dem BaTiOP-Produkt 0,15% Nb2O5 und ein ungefährer Überschuß von
BaO von 0,4% vorhanden waren, wobei in den Reaktionsteilnehmern Siliciumdioxyd-, Aluminiumoxyd-
und Schwefelverunreinigungen vorhanden waren. Die verwendeten Reaktionsteilnehmer waren die
gleichen wie die im Beispiel 1. Die Mischung wurde bei etwa 12900C 5 Stunden lang in einem Rotations-Calcinierofen
mit einer normalen Atmosphäre calciniert. Anschließend wurde das BaTiO3-Röstprodukt
in einer Strahlmühle gemahlen. Die Teilchengrößenverteilung des gemahlenen Produkts (in kumulierten
% Übergröße) war folgende:
10 μ
5 μ
3μ
2μ
5 μ
3μ
2μ
μ
0,5 μ
0%
1%
8%
31%
73%
95%
Es wurde gefunden, daß das gemahlene Produkt eine durchschnittliche Kristallitgröße von 0,3 μ besaß,
wobei praktisch alle Kristallite innerhalb des Größenbereichs von 0,1 bis 0,8 μ lagen.
Es wurde gefunden, daß die keramischen dielektrischen Scheiben, die 2 Stunden lang bei 1345°C
gebrannt wurden, eine Dielektrizitätskonstante von 2750 und eine durchschnittliche Teilchengröße von
etwa 2 μ besaßen. Die Dielektrizitätskonstante nahm ab, und die Korngröße wuchs mit steigenden Brenntemperaturen,
sie betrug bei einer Brenntemperatur von 137O0C 2500 bzw. 10 μ und bei einer Brenntemperatur
von 14550C 2300 bzw. 15 μ.
Bariumtitanat wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie im Beispiel 2, jedoch mit der Ausnahme,
daß nur ein zur Umsetzung mit den vorhandenen Verunreinigungen ausreichender Überschuß BaCO3
verwendet wurde, wodurch ein praktisch stöchiometrisches calciniertes BaTiO3-Produkt erhalten wurde.
Nach dem Mahlen mit der Strahlmühle betrug die Teilchengrößenverteilung des calcinierten Produkts
(in kumulierten % Übergröße)
Es wurde gefunden, daß das gemahlene Produkt eine Kristallitgröße von annähernd 0,5 μ besaß,
10 μ..
5μ..
3μ..
2μ..
1,5 μ
1,0 μ
0,5 μ
5μ..
3μ..
2μ..
1,5 μ
1,0 μ
0,5 μ
0%
2%
10%
34%
55%
80%
95%
55%
80%
95%
Die mittlere Kristallitgröße betrug 0,3 μ, wobei praktisch alle Kristallite innerhalb des Bereichs von
0,1 μ bis 1,0 μ lagen. Es wurde gefunden, daß bei den keramischen dielektrischen Scheiben, die aus dem
gemahlenen Produkt hergestellt und 2 Stunden lang bei 1345° C gebrannt wurden, die Dielektrizitätskonstante
2650 und die durchschnittliche Korngröße etwa 2 μ betrug. Bei den bei 14000C gebrannten
Scheiben betrug die Dielektrizitätskonstante nur 2000, und die durchschnittliche Korngröße betrug etwa 10 μ.
Die oben erläuterte Verwendung des verbesserten erfindungsgemäßen Bariumtitanats mit anderen Oxyden
zur Herstellung von dielektrischen Zusammensetzungen und Körpern mit nützlichen verbesserten
Eigenschaften wird durch die folgenden elf repräsentativen Beispiele erläutert. Sowohl in den vorausgegangenen
Beispielen als auch in den folgenden Beispielen wurden die keramischen dielektrischen
Scheiben für elektrische Tests, wenn nicht anders angegeben, nach einem Standardverfahren hergestellt.
Nach diesem Verfahren wurde eine kleine Menge eines temporären Bindemittels mit dem gepulverten
dielektrischen Material vermischt, und aus dieser Mischung wurden Scheiben mit einem Durchmesser
von etwa 29 mm, einer Dicke von 6 mm und einem Gewicht von etwa 7 g bei einem Druck von etwa
700 kg/cm2 gepreßt. Die Scheiben wurden in einem Kanalofen mit einer normalen Atmosphäre gebrannt.
Nach dem Brennen der Scheiben wurden durch Aufbringen einer Silber-Elektrodenpaste auf beide Seiten
und erneutes 30minütiges Brennen bei etwa 82O0C Elektroden angebracht. Obwohl viele andere temporäre
Bindemittel in zufriedenstellender Weise verwendet werden können, wurde Polyvinylalkohol in
Form einer 5%igen wäßrigen Lösung verwendet. Etwa 5% der Lösung reichen aus zur Erzielung einer
zufriedenstellenden Preßverformung. Der elektrische Test der keramischen dielektrischen Scheiben wurde
bei einer Frequenz von 1 kHz durchgeführt.
93 Teile des wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellten Bariumtitanats wurden sorgfältig mit 7 Teilen
Bi2O3 · 3ZrO2 vermischt, wobei das Bi2O3 · 3ZrO2
in Form einer innigen Mischung der beiden Oxyde in einem Molverhältnis von 1: 3 zugegeben wurde.
Die Oxyde waren fein zerteilt, wobei die Teilchengröße in der gleichen Größenordnung wie diejenige
des BaTiO3 war.
Die aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben wurden 2 Stunden lang bei einer Temperatur von
etwa 1260° C in der heißen Zone gebrannt. Über den Temperaturbereich von —40 bis 120cC besaßen die
keramischen Scheiben eine Dielektrizitätskonstante bei 250C (Zimmertemperatur) von 2210, wobei die
maximalen und minimalen Dielektrizitätskonstanten 2360 bzw. 2120 betrugen. Das Maximum wurde bei
120° C und das Minimum bei 700C erhalten, wobei
die Abweichung von dem Wert bei 250C +6 bis -4% betrug.
91 Teile Bariumtitanat, das wie im Beispiel 3 hergestellt wurde, wurden innig vermischt mit 7 Teilen
Bi2O3 · 3TiO2 und 2 Teilen BaO · Nb2O5. Das Bi2O3 ·
3TiO2 wurde hergestellt durch inniges und sorgfältiges Vermischen der feinverteilten Oxyde in einem
Molverhältnis von 1: 3 und lstündiges Calcinieren der Mischung bei etwa HOO0C. Das BaO-Nb2O5
wurde durch inniges Vermischen von 1 Mol feinverteiltem Nb2O5 und 1 Mol BaCO3 und lstündiges
Calcinieren der Mischung bei etwa 10400C hergestellt. Das calcinierte Wismuttitanat und das Bariumniobat
wurden auf eine Teilchengröße in der gleichen Größen-Ordnung wie diejenige des BaTiO3 zerkleinert, bevor
sie damit vermischt wurden.
Die aus der Mischung hergestellten keramischen Scheiben wurden 2 Stunden lang bei einer Temperatur
von etwa 12600C in der heißen Zone gebrannt. Die Keramikscheiben hatten über den Temperaturbereich
von —40 bis 12O0C eine Dielektrizitätskonstante bei
25° C von 2000 mit maximalen und minimalen Dielektrizitätskonstanten
von 2030 bzw. 1950. Das Maximum wurde bei 1200C und das Minimum bei
8O0C erhalten, wobei die Abweichung von dem 25 0C-Wert
weniger als ± 3 % betrug.
91 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Bariumtitanats wurden mit 7 Teilen Bi2On · 3TiO2 und 2 Teilen
BaO · Sb2O5 innig vermischt. Das Bi2O3 · 3TiO2 wurde
wie im Beispiel 5 beschrieben hergestellt, und das BaO · Sb2O5 wurde auf die gleiche Weise, wie für
das BaO ■ Nb2O5 im Beispiel 5 beschrieben, hergestellt,
mit der Ausnahme, daß an Stelle von Nb2O5
feinverteiltes Sb2O5 verwendet wurde.
Die aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben wurden 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 12600C in der heißen Zone gebrannt. Es wurde gefunden, daß die Scheiben über den Temperaturbereich von —40 bis 120° C eine Dielektrizitätskonstante bei 25° C von 2350 besaßen, mit maximalen und minimalen Dielektrizitätskonstanten von 2370 bzw. 2250. Das Maximum wurde bei 100C und das Minimum bei -4O0C erhalten. Die Abweichung von dem 25° C-Wert betrug etwa ± 4%.
Die aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben wurden 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 12600C in der heißen Zone gebrannt. Es wurde gefunden, daß die Scheiben über den Temperaturbereich von —40 bis 120° C eine Dielektrizitätskonstante bei 25° C von 2350 besaßen, mit maximalen und minimalen Dielektrizitätskonstanten von 2370 bzw. 2250. Das Maximum wurde bei 100C und das Minimum bei -4O0C erhalten. Die Abweichung von dem 25° C-Wert betrug etwa ± 4%.
86 Teile des wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellten BaTiO3 wurden mit 7 Teilen Bi2O3 · 3 TiO2
und 6,87 Teilen BaZrO3 innig vermischt. Das Bi2O3 ·
3TiO2 wurde wie im Beispiel 5 beschrieben hergestellt. Das BaZrO3 wurde hergestellt, indem man
1 Mol fei η verteiltes BaCO3 und 1 Mol feinverteiltes
ZrO2 innig miteinander vermischte und die Mischung 1 Stunde lang bei etwa 11200C calcinierte. Das
calcinierte Produkt wurde auf eine Feinheit in der gleichen Größenordnung wie diejenige des BaTiO3
zerkleinert.
Die aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben wurden 2 Stunden lang bei einer Temperatur
von etwa 126O0C in der heißen Zone gebrannt. Es wurde gefunden, daß die Scheiben über den Temperaturbereich
von —40 bis 12O0C eine Dielektrizitätskonstante
bei 25°C von 2050 besaßen, mit maximalen und minimalen Dielektrizitätskonstanten von 2160
bzw. 1950. Das Maximum wurde bei -2O0C und das
Minimum bei 8O0C erhalten, wobei die Abweichung von dem 250C-Wert etwa ±5% betrug.
209 5Π/356
88,5 Teile des wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellten
Bariumtitanats wurden mit 7 Teilen Bi2O3 ·
3TiO2 und 4,6 Teilen BaSnO3 innig veimischt. Das
Bi2O3-3TiO2 wurde wie im Beispiel 5 beschrieben
hergestellt. Das BaSnO3 wurde auf die gleiche Weise wie das Bariumzirkonat im Beispiel 7 hergestellt,
mit der Ausnahme, daß an Stelle von ZrO2 feinverteiltes
SnO2 verwendet wurde.
Die aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben wurden 2 Stunden lang bei einer Temperatur von
etwa 126O0C in der heißen Zone gebrannt. Beim Test der Keramikscheiben wurde gefunden, daß sie
über den Temperaturbereich von —40 bis 1200C eine maximale Dielektrizitätskonstante von 2530 und
eine minimale Dielektrizitätskonstante von 2000 bei 120 bzw. -4O0C besaßen. Dies entspricht einer Abweichung
von der Dielektrizitätskonstante 2230 bei 25=C von etwa -10 und +13°/0.
90,95 Teile des, wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellten Bariumtitanats wurden mit 5,04 Teilen
Bi2O3-3ZrO2 und 5,69 Teilen Bi2O3-3TiO2 innig
vermischt. Das Bi2O3 ■ 3 TiO2 wurde wie im Beispiel
5 beschrieben hergestellt. Das Bi2O3* 3ZrO2
wurde wie im Beispiel 7 beschrieben hergestellt.
Aus der Mischung wurden Keramikscheiben hergestellt. Einige der Scheiben (Gruppe A) wurden bei
ίο etwa 126O0C 2 Stunden lang gebrannt. Die restlichen
Scheiben (Gruppe B) wurden auf die gleiche allgemeine Weise, jedoch 2 Stunden lang bei etwa 1400° C gebrannt.
Beim Test der Scheiben wurde gefunden, daß über den Temperaturbereich von —40 bis 120 3C die
Scheiben der Gruppe B eine höhere Dielektrizitätskonstante als diejenigen der Gruppe A, jedoch eine
größere Abweichung von der Zimmertemperatur-Dielektrizitätskonstante aufweisen. Das ist im einzelnen
in der Tabelle A angegeben.
Gruppe A
Gruppe B
Dielektrizitätskonstante bei 25° C
max. Dielektrizitätskonstante
min. Dielektrizitätskonstante
Prozent Änderungen bei 25° C
max. Dielektrizitätskonstante
min. Dielektrizitätskonstante
Prozent Änderungen bei 25° C
2000
2050 (-1O0C)
1910 ( 9O0C)
+ 2,5, - 4,5
1910 ( 9O0C)
+ 2,5, - 4,5
2200
2450 ( 6O0C) 1840 (-40DC)
+ 11,4, -16,4
91 Teile des wie im Beispiel 3 beschrieben, hergestellten BaTiO3 wurden mit 7 Teilen Bi2O3- 3TiO2
und 2,5 Teilen PbO · Nb2O5 innig vermischt. Das
Bi2O3-3TiO2 wurde, wie im Beispiels beschrieben,
hergestellt. Das PbO · Nb2O5 wurde hergestellt durch
sorgfältiges Vermischen der feinverteilten Oxyde in einem Molverhältnis von 1:1 und lstündiges Calcinieren
der Mischung bei 9000C. Das calcinierte Produkt wurde auf eine solche Feinheit zerkleinert,
daß die durchschnittliche Teilchengröße etwa 1 μ betrug.
Die aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben wurden etwa 2 Stunden lang bei etwa 12600C
gebrannt. Es wurde gefunden, daß die Dielektrizitätskonstante der aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben
sich über den Temperaturbereich von —40 bis 120 "C nicht mehr änderte als ± 4% des
Wertes bei 25 z C, 2010.
91 Teile des wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellten Bariumtitanats wurden mit 3,5 Teilen einer
äquimolaren Mischung aus feinverteiltem Nb2O5
und Bi2O3 innig vermischt.
Die aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben wurden 2 Stunden lang bei 12600C gebrannt.
Es wurde gefunden, daß die aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben über den Temperaturbereich
von —40 bis 12O0C eine Dielektrizitätskonstante bei 250C von 2045 besaßen, mit einer
maximalen und einer minimalen Dielektrizitätskonstante von 2195 bzw. 2000, wobei das Maximum bei
120°C und das Minimum bei 6O0C lag. Die Abweichung
von dem Wert bei Zimmertemperatur betrug etwa +7 und etwa — 2%·
Die folgenden drei Beispiele erläutern, wie bei nur geringer Änderung der Menge des zur Verschiebung
der Curie-Temperatui verwendeten Oxyds dielektrische Zusammensetzungen erhalten werden können,
die lineare Temperaturcharakteristika, jedoch verschiedene Neigungen besitzen.
Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 91 Teile BaTiO3, 9 Teile
Bi2O3 · 3TiO2 und 1 Teil BaO · Nb2O3 verwendet
wurden.
Es wurde gefunden, daß die aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben über den Temperaturbereich
von —40 bis 12O0C bei 25°C eine Dielektrizitätskonstante
von 1980 besaßen mit maximalen und minimalen Dielektrizitätskonstanten von 2270 (HO0C) bzw. 1500 (-400C). Die Zusammensetzung
ergibt Körper mit einer praktisch linearen positiven Neigung von -40 bis 1100C.
Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 91 Teile BaTiO3, 9 Teile
Bi2O3 ■ 3TiO2 und 2 Teile BaO · Nb2O3 verwendet
wurden.
Es wurde gefunden, daß die aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben über den Temperaturbereich
von —40 bis 1200C bei 250C eine Dielektrizitätskonstante
von 1840 besaßen mit maximalen und minimalen Dielektrizitätskonstanten von 1860 (-2O0C) bzw. 1790 (85° C). Die Zusammensetzung
ergibt so Körper mit einer Neigung von fast 0 zwischen -40 und 1200C.
11 12
Beispiel 14 schnittliche Teilchengröße etwas geringer als 3 μ und
die Kristallitgröße etwa die gleiche war.
Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt Es wurde gefunden, daß die aus der Mischung hermit
der Ausnahme, daß 91 Teile BaTiO3, 9 Teile gestellten Keramikscheiben über den Temperatur-Bi2O3-3TiO2
und 4 Teile BaO-Nb3O5 verwendet 5 bereich von —50 bis 1400C einer fast linearen posiwurden.
tiven Neigung von —50 bis 75° C mit einer Dielektii-
Es wurde gefunden, daß die aus der Mischung her- zitätskonstante von 1860 bei —500C, 2200 bei 25°C
gestellten Keramikscheiben über den Temperatur- und 2300 bei 75 0C aufwiesen. Oberhalb 75° C nahm
bereich von —40 bis 120° C bei 25 0C eine Dielektri- die Dielektrizitätskonstante steil zu bis zu einem
zitätskonstante von 1490 besaßen mit maximalen io Spitzenwert von 3100 bis 1150C und fiel dann steil
und minimalen Dielektrizitätskonstanten von 1650 ab auf 2400 bei 14O0C.
(-400C) bzw. 1240 (HO0C). Die Mischung ergibt Es wurde gefunden, daß die Teilchengröße des
Körper mit einer fast linearen negativen Neigung Ausgangs-Rohmaterials von Bariumcarbonat und
zwischen —40 und 1200C. Titandioxyd, der Grad der Innigkeit der Mischung
Es ist klar, daß die in den Beispielen 4 bis 14 be- 15 und für gegebene Rohmaterialien die Änderungen in
schriebenen gebrannten dielektrischen Körper nur der verwendeten Calcinierungstemperatur das Bariumrepräsentative Beispiele aus der großen Anzahl der titanatprodukt beeinflussen. Die Feinheit des verneuen
und nützlichen dielektrischen Körper mit hohen wendeten TiO2 ist ganz wichtig. Es sollte vorzugs-Dielektrizitätskonstanten
und niedrigen Verlusten, weise von einer Teilchengröße sein, die nicht größer in denen die Zimmertemperatur-Werte für tan δ in 20 ist als die erwünschte Kristallitgröße in dem bei der
der Größenordnung von 0,01 bis 0,02 für die be- Calcinierung erhaltenen Bariumtitanat. Die Teilchenschriebenen
Zusammensetzungen liegen, sind, die größe des verwendeten BaCO3 ist ebenfalls wichtig,
erfindungsgemäß hergestellt werden können. Körper da die Verwendung von zu grobem BaCO3, obwohl
mit erwünschten dielektrischen Eigenschaften können es sich unter den Verfahrensbedingungen bei oder
auch im wesentlichen nach dem im Beispiel 4 an- 25 unterhalb den Calciniertemperaturen zersetzt unter
gegebenen Verfahren aus Mischungen von Barium- Bildung von BaTiO3 mit dem TiO2, zu einer vertitanat,
wie sie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben minderten Umsetzungsgeschwindigkeit führt. Demsind,
mit einer oder mehreren anderen Verbindungen, gemäß liegt der durchschnittliche Teilchendurchdie
die Curie-Temperatur verschiebenden Oxyde, bei- messer vorzugsweise in der Größenordnung von 1 μ.
spielsweise SrO · Nb2O5, SrO · Sb2O5, CaO · Nb2O5, 30 Wenn andere Barium- oder Titanverbindungen ver-CaO
· Sb2O5, PbO · Ta2O5, PbO · Bi2O3 · Nb2O5, ent- wendet werden, die sich unter den Verfahrensbedinhalten,
entweder mit oder ohne die oben angegebenen gungen zersetzen und reagieren unter Bildung von
anderen oxydischen Stoffe hergestellt werden. Wie BaTiO3, können einige Experimente erforderlich sein,
in den Beispielen angegeben, können die zugesetzten um die geeigneten Teilchengrößen zu bestimmen.
Oxyde in das BaTiO3 in Mischungen und/oder 35 Wenn feinere Ausgangs-Rohmaterialien mit gröcalcinierten Produkten eingearbeitet werden. ßerer Reaktivität verwendet werden, kann ein schnelle-
Oxyde in das BaTiO3 in Mischungen und/oder 35 Wenn feinere Ausgangs-Rohmaterialien mit gröcalcinierten Produkten eingearbeitet werden. ßerer Reaktivität verwendet werden, kann ein schnelle-
Die beiden folgenden Beispiele zeigen die Be- res Kristallitwachstum und/oder eine schnellere Sindeutung
der Eigenschaften des neuen erfind ungs- terung auftreten, wodurch niedrigere Calciniertemgemäßen
Bariumtitanats bei der Herstellung von peraturen erforderlich sind, um die gewünschten
dielektrischen Keramikzusammensetzungen mit den 4° Ergebnisse zu erhalten. Schlecht gemischte Rohgewünschten Eigenschaften. Wie oben angegeben, materialien führen offensichtlich zu einer unvollbesteht
der einzige Unterschied in diesen Beispielen ständigen Umsetzung und zu einer größeren Kristallitvon
den früher erwähnten darin, daß ein BaTiO3 größe.
verwendet wurde, das nicht der vorliegenden Er- Niedrigere Calciniertemperaturen neigen dazu, Ba-
findung entspricht. Die erhaltenen keramischen di- 45 riumtitanat mit kleineren Kristallitgrößen zu liefern,
elektrischen Körper waren jedoch von den ver- Eine erhöhte Temperatur führt zur Sinterung und
wandten Körpern sehr verschieden. zum Kristallitwachstum. Deshalb müssen bei der
Auswahl einer Calciniertemperatur zur Herstellung
Beispiel 15 einer Nominalkristallitgröße sowohl die Zeit als
50 auch die Ausgangsrohmaterialien berücksichtigt wer-
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, den, und dementsprechend können die gewünschten
jedoch mit der Ausnahme, daß das verwendete Ergebnisse über einen mittleren Temperaturbereich
BaTiO3 eine extrem feine Kristallitgröße besaß, erzielt werden. Obwohl Temperaturen von etwa
wobei die Kristallitgröße etwa 0,1 μ betrug und die 1260 bis etwa 137O0C angewendet werden können,
Teilchengröße in der Größenordnung von 1 μ lag. 55 ist eine Temperatur in dem Bereich von etwa 1300
Es wurde gefunden, daß in den aus der Mischung bis 135O0C bevorzugt. Die bevorzugte Erhitzungszeit
hergestellten Keramikscheiben die Dielektrizitäts- variiert wie bei allen keramischen Verfahren umgekonstante
über den Temperaturbereich von —50 kehrt mit der angewendeten Temperatur. In den
bis 1400C von einem Maximalwert von 4300, bei meisten Fällen ist eine Zeitspanne von etwa 2 bis
35°C bis 2230, bei 5O0C und 2120, bie 140°C variierte 60 5 Stunden ausreichend. Es ist klar, daß die CaI-mit
sehr steilen Abfällen auf beiden Seiten des Ma- cinierung so einreguliert werden sollte, daß die
ximums. mittlere Kristallitgröße des erhaltenen BaTiO3 inner-
B e i s D i e 1 16 ^aIb ^es Bereichs von etwa 0,3 bis etwa 0,5 μ liegt,
wobei praktisch alle Kristallite in dem Bereich zwi-
Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde wiederholt 65 sehen 0,1 und 1,0 μ liegen. Da die Kristallitgröße,
mit der Ausnahme, daß ein BaTiO3 verwendet wurde, wie bereits oben angegeben, durch andere Faktoren,
das, obwohl im wesentlichen stöchiometrisch, eine wie z. B. die verwendeten Rohmaterialien und ihre
ziemlich grobe Teilchengröße besaß, wobei die durch- Feinheit, und das Vorhandensein oder Fehlen von
13 14
Verunreinigungen beeinflußt wird, werden die CaI- In diesen Beispielen wurde Wismutoxyd, entweder
cinierbedingungen normalerweise so einreguliert, daß allein oder in Kombination mit anderen Zusätzen,
bei jeder Änderung des Rohmaterials die besten in die Zusammensetzungen eingearbeitet, da es scheint,
Ergebnisse erhalten werden. Im allgemeinen führen daß die Gegenwart von Wismutoxyd dazu führt,
höhere Temperaturen und längere Calcinierzeiten 5 sowohl das Kornwachstum zu verhindern als auch
zu einer erhöhten Kristallitgröße. die Anwendung niedrigerer Sinterungstemperatwen
Das Mahlen wird in erster Linie durchgeführt, erlaubt. Da höhere Temperaturen sowohl das Kornum
die agglomerierten, calcinierten Teilchen zu wachstum als auch die Erzielung der Homogenität
pulverisieren bis auf Teilchengrößen, die sich der- durch die Fusion begünstigen, erlaubt die Gegenwart
jenigen der Kristalliteigengröße des Röstprodukts io von Wismutoxyd eine bessere Regulierung. Durch
nähern. Erfolgt das nicht, dann führt das zu einer seine Anwendung können heterogene erfindungswesentlichen
Änderung der Eigenschaften der Di- gemäße Körper mit hoher Dielektrizitätskonstante,
elektrika, in denen das Basisbariumtitanat und die die als temperaturstabile Kondensatoren verwendet
Bariumtitanatzusammensetzung verwendet werden. werden können, hergestellt werden, indem man sie
Aus den oben angegebenen Gründen ist es wichtig, daß 15 nur 2 Stunden lang bei Temperaturen von etwa 1230
durch das Mahlen keine wesentlichen Mengen an bis etwa 1400°C brennt. Obwohl die Gesamt-Di-Verunreinigungen
eingeschleppt werden. Es wurde elektrizitätskonstante um so niedriger ist, je höher
gefunden, daß beim Mahlen und Zerkleinern be- die verwendete Menge an Wismutoxyd ist, scheint
sonders SiO2 und Al2O3 häufig aufgenommen werden. es nicht, daß das Wismut die Wirkung der die Curie-Infolgedessen
ist es wünschenswert, ein solches Mahl- 20 Temperaturen verschiebenden Oxyde irgendwie anderverfahren
zur Zerkleinerung des Bariumtitanats auf weitig wesentlich ändert. Das Wismutoxyd kann in
die gewünschte Teilchengröße anzuwenden, das eine Mengen verwendet werden, die zwischen etwa 2 und
derartige Aufnahme verhindert. Autogenes Mahlen, 7 % der Zusammensetzungen variieren,
beispielsweise das in den obigen Beispielen verwendete Aus dem Obigen geht hervor, daß die vorliegende
beispielsweise das in den obigen Beispielen verwendete Aus dem Obigen geht hervor, daß die vorliegende
Mahlen in der Strahlmühle oder das Mahlen in der 25 Erfindung Verfahren zur Herstellung von dielek-Vibrationsmühle
unter Verwendung von aus Barium- irischen Zusammensetzungen und Körpern mit vertitanat
oder Titanoxyd gebildeten Medien, ist zu besserten dielektrischen Eigenschaften und zur ständiesem
Zweck zufriedenstellend. digen Reproduktion dieser Zusammensetzungen und
Im Zusammenhang mit den in den Beispielen 4 bis Körper sowie zur Planung oder Regulierung der ge-16
beschriebenen dielektrischen Bariumtitanat-Zu- 30 wünschten Eigenschaften liefert,
sammensetzungen ist selbstverständlich, daß dabei Die in der vorausgegangenen Beschreibung und
sammensetzungen ist selbstverständlich, daß dabei Die in der vorausgegangenen Beschreibung und
nicht nur die Kontrolle des Kornwachstums wichtig in den Ansprüchen angegebenen Teile und Prozentist,
sondern daß die Erzielung einer temperatur- sätze sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsstabilen
hohen Dielektrizitätskonstante von der An- teile und Gewichtsprozent. Unter Dielektrizitätswendung
von Bedingungen abhängt, die eine über- 35 konstanten ohne Temperaturangabe sind diejenigen
mäßige Homogenität in dem Körper verhindern. bei Zimmertemperatur (25 0C) zu verstehen.
Claims (7)
1. Ein calciniertes Pulver, das Bariumtitanat, das frei von überschüssigem TiO2 ist, und gewünschtenfalls
einen Zusatzstoff enthält, wobei das Bariumtitanat in Abwesenheit des Zusatzstoffes
die Fähigkeit besitzt, die Kornwachstumsgeschwindigkeit zu vermindern und gepreßte und
gesinterte Körper mit einer Dielektrizitätskonstante von mindestens 2000 liefert, dadurch
gekennzeichnet, daß es die folgenden Merkmale aufweist:
a) ein BaO: TiO2-MoIverhältnis von 1,00 bis
ungefähr 1,02;
b) eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis ungefähr 2 μ und
c) eine durchschnittliche Kristallitgröße von ungefähr 0,3 bis ungefähr 0,5 μ, wobei im wesentlichen
alle Kristallite im Bereich von 0,1 bis 1,0 μ liegen.
2. Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ungefähr 0,5 Molprozent eines
Kornwachstumsinhibitors enthält.
3. Pulver gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Curie-Temperatur
verschiebende Oxydverbindung, wie ZrO2, SnO2,
Sb2O5 oder Nb2O5, enthält.
4. Verfahren zur Herstellung eines Pulvers gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Mischung aus einem feinverteilten Bariumoxyd oder einem Bariumoxyd bildenden Material,
Titandioxyd oder einem Titandioxyd bildenden Material mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
innerhalb des Bereichs von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 μ und bis zu ungefähr 0,5 Molprozent
eines Kornwachstumsinhibitors bildet, wobei das Titanoxyd und das Bariumoxyd bzw.
die diese bildenden Materialien in solchen Mengenanteilen vorliegen, die zur Erzielung des obengenannten
BaO: TiO2-Molverhältnisses erforderlich
sind, man die Mischung bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 1260 bis ungefähr
1370cC so lange calciniert, bis die Reaktion im
wesentlichen beendigt ist, wobei BaTiO3 mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von ungefähr
0,3 bis ungefähr 0,5 μ gebildet wird und wobei praktisch alle Kristallite innerhalb des Bereichs
von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 μ liegen, man das BaTiO3 auf die gewünschte Teilchengröße
vermahlt, ohne daß eine wesentliche Menge Verunreinigungen eingeschleppt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kornwachstumsinhibitor
etwa 0,1 bis 0,5 Molprozent Nb2O5 verwendet
werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung während
2 bis 5 Stunden durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung bei 1290° C
während 5 Stunden durchgeführt wird.
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