DE1771923B1

DE1771923B1 - Calciniertes bariumtitanatpulver und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number: DE1771923B1
Application number: DE19681771923
Authority: DE
Inventors: Wilson Wendell Braxton; Rutt Truman Clifford
Original assignee: NAT LEAD CO
Current assignee: NAT LEAD CO
Priority date: 1967-07-31
Filing date: 1968-07-31
Publication date: 1972-03-09
Also published as: NL6810759A; FR1581746A; GB1241974A; BE718802A; NO121199B

Description

Obwohl Bariumtitanat (BaTiO₃) schon seit langem bekannt ist und Kondensatoren und Wandler, die seine hohe dielektrische Konstante bzw. piezoelektrischen Eigenschaften verwenden, vielfältig verwendet wurden, wurden beständig Verfahren zur Herstellung zunehmend höherer Dielektrizitätskonstanten gesucht. Obwohl verschiedene Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanat mit einer hohen Dielektrizitätskonstante vorgeschlagen wurden, waren diese Verfahren technisch nicht durchführbar, da den vorgeschlagenen Techniken die Reproduzierbarkeit fehlte und/oder sie ausnahmslos teure, ultrahochreine Stoffe erforderten.

Zusammen mit BaTiO₃ werden gewöhnlich Modifiziermittel verwendet, zur Herstellung von dielektrischen Zusammensetzungen, die eine höhere Dielektrizitätskonstante und infolgedessen eine größere Kapazität in einem kleineren Volumen aufweisen, als sie mit unmodifiziertem BaTiO₃ erhältlich ist. Obwohl viele modifizierte Oxyde entweder als solche oder mit anderen Titanaten. Zirkonaten, Stannaten u. dgl. verwendet wurden, waren die technischen Verbraucher des Bariumtitanats nicht imstande, eine gute Reproduzierbarkeit der Eigenschaften, wie sie beispielsweise in temperaturstabilen Bariumtitanatzusammensetzungen mit hoher Dielektrizitätskonstante erforderlich sind, zu erzielen.

Insbesondere war die Erzielung einer hohen Dielektrizitätskonstante von annähernd 3000 für unmodifiziertes Bariumtitanat bereits seit etwa einem Jahrzehnt bekannt, während gebrannte keramische Körper, die aus unmodifiziertem technischem BaTiO₃ hergestellt waren, eine Dielektrizitätskonstante bei Zimmertemperatur zwischen etwa 1400 und 1800 aufwiesen. Eine technische Verwendung eines derartigen Produkts war jedoch niemals erfolgt, da den verwendeten Techniken die Reproduzierbarkeit fehlte und sie teure, hochreine Stoffe erforderten. Grundsätzlich wurde auf diesem Weg hochreines, feinkörniges Bariumtitanatpulver (Teilchengröße etwa 0,01 μ) verwendet, das zu einem Körper gepreßt und gesintert wurde. Während des Brennens trat ein schnelles Wachstum des Korns in dem keramischen Körper auf. Wenn das Brennen zufällig bei einem günstigen Punkt gestoppt wurde, wurde ein Körper mit einer hohen Dielektrizitätskonstante erhalten. Ein Einwand gegen die Verwendung dieses Verfahrens ist sein Mangel an Reproduzierbarkeit bei der Bestimmung, wann die kritische Korngröße erreicht ist, insbesondere, da das feine Ausgangsmaterial ein außerordentlich schnelles Kornwachstum aufweist.
Es liegen bereits viele Patente vor, in denen die Zugabe von verschiedenen Modifiziermitteln zu Bariumtitanat beschrieben ist. Beispielsweise ist in der USA.-Patentschrift 2 992 929 die Verwendung von Zusätzen, wie z. B. Magnesiumtitanat, Calciumtitanat oder verschiedenen Niobaten zur Unterdrückung der Dielektrizitätskonstantenspitze in der Nähe der Curie-Temperatur diskutiert. Auch ist in dieser Patentschiift die Verwendung von Mischungen von Titanaten mit verschiedenen Übergangstemperaturen beschrieben, die bei einer ausreichend niedrigen Temperatur gebrannt werden, um eine Umsetzung zwischen den verschiedenen Bestandteilen zu verhindern, wobei Körper mit Dielektrizitätskonstanten erhalten werden, die ziemlich unabhängig von der Temperatur über einen mittleren Temperaturbereich sind. Diese heterogenen Stoffe besitzen im allgemeinen Dielektrizitätskonstanten unterhalb 1000 und weisen noch unerwünscht große Änderungen der Eigenschaften mit

3 4

der Temperatur auf. Auch kleinere Änderungen bei von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 μ liegen, man das

der Bearbeitung dieser Stoffe führen zu unerwünschten BaTiO₃ auf die gewünschte Teilchengröße vermahlt,

Änderungen der resultierenden elektrischen Eigen- ohne daß eine wesentliche Menge Verunreinigungen

schäften. eingeschleppt wird.

BaTiO₃ mit einer Korngröße von 2 bis 5 Mikron 5 Eine weitere Verminderung der Kornwachstumsund einer Dielektrizitätskonstante von mindestens geschwindigkeit beim Brennen kann dadurch erzielt 2000 ist z. B. schon in den Berichten der deutschen werden, daß bekannte Inhibitoren, wie z. B. Niob-, keram. Ges. 33 (6) S. 180, 181 (1956), beschrieben. Antimon-, Tantal- oder Wismutoxyde oder Kom-Die vorliegende Erfindung betrifft ein Barium- binationen oder Verbindungen dieser eingearbeitet titanatpulver per se, das, wenn es allein verwendet 10 werden. Derartige Inhibitoren können während der wird, eine gute Reproduzierbarkeit der Eigenschaften, Bildung des Bariumtitanats oder in einer späteren wie sie von Bariumtitanatzusammensetzungen ge- Stufe eingeführt werden. Im allgemeinen sind bis fordert werden, ermöglicht. In der Technik ist es zu etwa 0,5% und vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Molwesentlich, daß Verfahren reproduzierbar sind, was prozent ausreichend.

insbesondere im Hinblick auf die Dielektrizitäts- 15 Des weiteren wurde gefunden, daß bessere dielekkonstante und die Temperatureigenschaften gilt. Die trische Eigenschaften und reproduzierbare Ergebnisse, bekannten Bariumtitanatkörper können technisch beides langerwünschte Ziele, dadurch erreicht werden nie verwendet werden, da die Reproduzierbarkeit bei können, daß in dielektrischen Zusammensetzungen, der Herstellung fehlte oder teure hochreine Stoffe zur die Bariumtitanat und Oxydzusätze enthalten, das Herstellung dieser keramischen Körper erforderlich ao verbesserte erfindungsgemäße Bariumtitanat mit seiner waren. kontrollierten Reinheit, Stöchiometrie und Teilchen-Durch die vorliegende Erfindung wird es möglich, größe und insbesondere seiner kontrollierten Kriein Bariumtitanat mit technischer Reinheit zu erhalten, stallitgröße verwendet wird. So erlaubt die Subdas bei der Weiterverarbeitung Produkte mit repro- stitution in der B-Stellung des BaTiO₃ vom ABO₃-duzierbaren Eigenschaften ergibt, d. h. in anderen 25 Oxydtyp durch isovalente Kationen, wie z. B. Sn⁴⁺, Worten ausgedrückt, mit dem erfindungsgemäßen Zr⁴⁺ u. dgl. und/oder pentavalente Kationen, wie Bariumtitanat kann man keramische dielektrische z. B. Nb⁶⁺, Sb⁵⁺, Ta⁵⁺ u. dgl., wenn sie in einem Körper herstellen, deren dielektrische Eigenschaften solchen Ausmaß durchgeführt wird, wie sie bei der bei gleichen Herstellungsbedingungen jeweils konstant Herstellung von festen Lösungen zu einer Verschiebung sind. 30 der Curie-Temperatur des Bariumtitanats von 120⁰C Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein cal- in den Bereich zwischen 100 und 6O⁰C führen würde, ciniertes Pulver, das Bariumtitanat, das frei von die Herstellung gebrannter keramischer Körper aus überschüssigem TiO₂ ist, und gewünschtenfalls einen diesen Zusammensetzungen mit einer hohen Di-Zusatzstoff enthält, wobei das Bariumtitanat in elektrizitätskonstante (mindestens 2000), die sich im Abwesenheit des Zusatzstoffes die Fähigkeit besitzt, 35 wesentlichen über einen sehr breiten Temperaturdie Kornwachstumsgeschwindigkeit zu vermindern bereich linear mit der Temperatur ändert und die und gepreßte und gesinterte Körper mit einer Di- verhältnismäßig niedrige dielektrische Verluste aufelektrizitätskonstante von mindestens 2000 liefert, weisen. Wenn die Zusatzmenge derart ist, daß die dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Merk- Curie-Temperatur nach etwa 8O⁰C verschoben wird, male aufweist: 40 wird die Neigung einer graphischen Darstellung der . . „ ,_ _,._ ... , ... . , __ , . Dielektrizitätskonstante gegen die Temperatur nähe^ei r-h ^a?n9 ^{1S VOn Un}" rimgsweise 0, was zu einem praktisch temperaturgelahr 1,02; . unabhängigen Körper führt. Mit solchen Zusatzb) eine durchschnittliche Teilchengroße im Bereich _{m die eine} Verschiebung der Temperatur auf von 0 5 bis ungefähr 2 μ und _{oberhalb oder unterhalb 80}°_{c füh besitzen die} ^C) «°e durchschmttlKjhe Kiistall.tgroße von un- _{erhaltenen Kör er jeweils ositive oder negative} gefahr 0 3 bis ungefähr 0,5 μ, wobei im wesent- _{Neigungen in den} Diagrammen ihrer Dielektrizitätshchen alle Kristallite im Bereich von 0,1 bis 1,0 μ konstanten-Temperatur-Charakteristika. Die relative ^neS^en- Wirksamkeit der verschiedenen, die Curie-Temperatur Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Her- 50 verschiebenden Kationen wurde bestimmt und ist in stellung dieses Bariumtitanatpulvers, das dadurch der Literatur angegeben.

gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus einem In den drei unmittelbar folgenden Beispielen sind feinverteilten Bariumoxyd oder einem Bariumoxyd Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanat anbildenden Material, Titandioxyd oder einem Titan- gegeben, das die zur Herstellung von verbesserten dioxyd bildenden Material mit einer durchschnittlichen 55 Dielektrika erwünschten Eigenschaften besitzt. Jedes Teilchengröße innerhalb des Bereichs von ungefähr Beispiel entspricht der allgemeinen Reaktion:
0,1 bis ungefähr 1,0 μ und bis ™ ungefähr 0,5 Mol- _{BaC0 + Ti0 BaTio + CQ}
prozent eines Kornwachstumsinhibitors bildet, wobei

das Titanoxyd und das Bariumoxyd bzw. die diese Es ist jedoch klar, daß auch andere geeignete

bildenden Materialien in solchen Mengenanteilen 60 Stoffe für die Umsetzung zur Herstellung von BaTiO₃

vorliegen, die zur Erzielung des obengenannten verwendet werden können. Beispielsweise können

BaO: TiO₂-Molverhältnisses erforderlich sind, man Bariumoxalat oder Bariumoxyd zufriedenstellend als

die Mischung bei einer Temperatur im Bereich von Bariumquelle und Titanoxalat oder Titanacetat als

ungefähr 1260 bis ungefähr 1370⁰C so lange calciniert, TiO₂-Quelle verwendet werden,

bis die Reaktion im wesentlichen beendigt ist, wobei 65 Dabei ist die Verwendung von technisch erhält-

BaTiO₃ mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von lichem Bariumcarbonat und Titandioxyd in Betracht

ungefähr 0,3 bis ungefähr 0,5 μ gebildet wird und gezogen. Maximale Reihneit in Verbindung mit

wobei praktisch alle Kristallite innerhalb des Bereichs niedrigen Kosten ist natürlich erwünscht. Es können

jedoch auch Verunreinigungen vorhanden sein, vorausgestezt, daß sie in dem dielektrischen Endprodukt unschädlich sind. Obwohl die Wirkung bekannter Verunreinigungen, wie z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Schwefel und Alkalimetalloxyden, die zu erhöhtem Kornwachstum und anderen unerwünschten Wirkungen führen, aufgehoben oder bis zu einem gewissen Ausmaß durch Zugabe von anderen Verunreinigungen, beispielsweise einem Kornwachstumsinhibitor zur Verzögerung der Wirkung eines Kornwachstumspromotors kompensiert werden können, ist es wünschenswert, das Verfahren so durchzuführen, daß der Gehalt an.diesen Verunreinigungen minimal gehalten wird. Jedoch bilden die Verunreinigungen in den normalen technisch erhältlichen Stoffen kein großes Problem.

Beispiel 1

Bariumcarbonat, Titandioxyd und Niobpentoxyd wurden sorgfältig miteinander vermischt in solchen Mengenanteilen, daß in dem BaTiO₃-Produkt 0,25% Nb₂O₅ und ein leichter Überschuß an BaO, etwa 0,3 % bei Vorhandensein von Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Schwefel in den Reaktionsteilnehmern vorlagen. Das BaCO₃ war nadeiförmig und hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,5 bis 3 μ. Das TiO₂ hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,4 μ, wobei praktisch alle Teilchen innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 1 μ lagen. Das Nb₂O₅ hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,8 μ und wurde zum Zwecke der Inhibierimg des Kornwachstums während des Brennens der aus Bariumtitanat hergestellten keramischen Körper zugegeben. Sowohl das Bariumcarbonat als auch das Titandioxyd waren technisch hochreine Produkte, was aus den typischen, nachfolgend angegebenen Verunreinigungsgehalten hervorgeht.

40

45

Die Mischung wurde dann in einem Rotations-Calcinierofen mit normaler Atmosphäre 5 Stunden lang bei etwa 1315° C calciniert. Das erhaltene BaTiO₃-Röstprodukt wurde zerstoßen und in der Strahlmühle gemahlen, um die Aufnahme von Verunreinigungen minimal zu halten, bis auf eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 2 μ. Die Teilchengrößenverteilung betrug [in kumulativen % Übergröße (oversize) = Siebrückstand]:

	BaCO₃	0,02	p₂o₅	TiO₂
SiO₂	0,05	CaO	■ 0,22
CaO	0,66	Al₂O₃	0,02
Na₂O	0,15	K₂O
Al₂O₃	0,60	andere
SrO	0,15
SO₃	, Spuren
andere
0,40
0,02
Spuren

5μ..
3μ..
2μ..
1,5 μ
1,0 μ
0,7 μ
0,5 μ

Ο°/ο

8%

36%

66%

90%

98%

100%

6ο wobei praktisch alle Kristallite innerhalb des Größenbereichs von 0,1 bis 1,0 μ lagen.

Es wurde gefunden, daß die Dielektrizitätskonstante der keramischen dielektrischen Scheiben, die aus dem gemahlenen Bariumtitanat hergestellt waren, bei den 2 Stunden lang bei etwa 1400° C gebrannten Scheiben bei 2600 lag. Die Korngröße der Keramikscheiben lag in der Größenordnung von 2 μ. Die Erhöhung der Brenntemperatur auf etwa 1450^cC führte zu Keramikscheiben mit einer Dielektrizitätskonstante von nur 2200, wobei sich die Körngröße auf etwa 20 μ erhöht hatte.

Beispiel 2

Bariumcarbonat, Titandioxyd und Niobpentoxyd wurden in solchen Mengenanteilen sorgfältig miteinander vermischt, daß in dem BaTiO_P-Produkt 0,15% Nb₂O₅ und ein ungefährer Überschuß von BaO von 0,4% vorhanden waren, wobei in den Reaktionsteilnehmern Siliciumdioxyd-, Aluminiumoxyd- und Schwefelverunreinigungen vorhanden waren. Die verwendeten Reaktionsteilnehmer waren die gleichen wie die im Beispiel 1. Die Mischung wurde bei etwa 1290⁰C 5 Stunden lang in einem Rotations-Calcinierofen mit einer normalen Atmosphäre calciniert. Anschließend wurde das BaTiO₃-Röstprodukt in einer Strahlmühle gemahlen. Die Teilchengrößenverteilung des gemahlenen Produkts (in kumulierten % Übergröße) war folgende:

10 μ
5 μ
3μ
2μ

μ 0,5 μ

0%

1%

8%

31%

73%

95%

Es wurde gefunden, daß das gemahlene Produkt eine durchschnittliche Kristallitgröße von 0,3 μ besaß, wobei praktisch alle Kristallite innerhalb des Größenbereichs von 0,1 bis 0,8 μ lagen.

Es wurde gefunden, daß die keramischen dielektrischen Scheiben, die 2 Stunden lang bei 1345°C gebrannt wurden, eine Dielektrizitätskonstante von 2750 und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 2 μ besaßen. Die Dielektrizitätskonstante nahm ab, und die Korngröße wuchs mit steigenden Brenntemperaturen, sie betrug bei einer Brenntemperatur von 137O⁰C 2500 bzw. 10 μ und bei einer Brenntemperatur von 1455⁰C 2300 bzw. 15 μ.

Beispiel 3

Bariumtitanat wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie im Beispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, daß nur ein zur Umsetzung mit den vorhandenen Verunreinigungen ausreichender Überschuß BaCO₃ verwendet wurde, wodurch ein praktisch stöchiometrisches calciniertes BaTiO₃-Produkt erhalten wurde. Nach dem Mahlen mit der Strahlmühle betrug die Teilchengrößenverteilung des calcinierten Produkts (in kumulierten % Übergröße)

Es wurde gefunden, daß das gemahlene Produkt eine Kristallitgröße von annähernd 0,5 μ besaß, 10 μ..
5μ..
3μ..
2μ..
1,5 μ
1,0 μ
0,5 μ

0%

2%

10%

34%
55%
80%
95%

Die mittlere Kristallitgröße betrug 0,3 μ, wobei praktisch alle Kristallite innerhalb des Bereichs von 0,1 μ bis 1,0 μ lagen. Es wurde gefunden, daß bei den keramischen dielektrischen Scheiben, die aus dem gemahlenen Produkt hergestellt und 2 Stunden lang bei 1345° C gebrannt wurden, die Dielektrizitätskonstante 2650 und die durchschnittliche Korngröße etwa 2 μ betrug. Bei den bei 1400⁰C gebrannten Scheiben betrug die Dielektrizitätskonstante nur 2000, und die durchschnittliche Korngröße betrug etwa 10 μ.

Die oben erläuterte Verwendung des verbesserten erfindungsgemäßen Bariumtitanats mit anderen Oxyden zur Herstellung von dielektrischen Zusammensetzungen und Körpern mit nützlichen verbesserten Eigenschaften wird durch die folgenden elf repräsentativen Beispiele erläutert. Sowohl in den vorausgegangenen Beispielen als auch in den folgenden Beispielen wurden die keramischen dielektrischen Scheiben für elektrische Tests, wenn nicht anders angegeben, nach einem Standardverfahren hergestellt. Nach diesem Verfahren wurde eine kleine Menge eines temporären Bindemittels mit dem gepulverten dielektrischen Material vermischt, und aus dieser Mischung wurden Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 29 mm, einer Dicke von 6 mm und einem Gewicht von etwa 7 g bei einem Druck von etwa 700 kg/cm² gepreßt. Die Scheiben wurden in einem Kanalofen mit einer normalen Atmosphäre gebrannt. Nach dem Brennen der Scheiben wurden durch Aufbringen einer Silber-Elektrodenpaste auf beide Seiten und erneutes 30minütiges Brennen bei etwa 82O⁰C Elektroden angebracht. Obwohl viele andere temporäre Bindemittel in zufriedenstellender Weise verwendet werden können, wurde Polyvinylalkohol in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung verwendet. Etwa 5% der Lösung reichen aus zur Erzielung einer zufriedenstellenden Preßverformung. Der elektrische Test der keramischen dielektrischen Scheiben wurde bei einer Frequenz von 1 kHz durchgeführt.

Beispiel 4

93 Teile des wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellten Bariumtitanats wurden sorgfältig mit 7 Teilen Bi₂O₃ · 3ZrO₂ vermischt, wobei das Bi₂O₃ · 3ZrO₂ in Form einer innigen Mischung der beiden Oxyde in einem Molverhältnis von 1: 3 zugegeben wurde. Die Oxyde waren fein zerteilt, wobei die Teilchengröße in der gleichen Größenordnung wie diejenige des BaTiO₃ war.

Die aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben wurden 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 1260° C in der heißen Zone gebrannt. Über den Temperaturbereich von —40 bis 120^cC besaßen die keramischen Scheiben eine Dielektrizitätskonstante bei 25⁰C (Zimmertemperatur) von 2210, wobei die maximalen und minimalen Dielektrizitätskonstanten 2360 bzw. 2120 betrugen. Das Maximum wurde bei 120° C und das Minimum bei 70⁰C erhalten, wobei die Abweichung von dem Wert bei 25⁰C +6 bis -4% betrug.

Beispiel 5

91 Teile Bariumtitanat, das wie im Beispiel 3 hergestellt wurde, wurden innig vermischt mit 7 Teilen Bi₂O₃ · 3TiO₂ und 2 Teilen BaO · Nb₂O₅. Das Bi₂O₃ · 3TiO₂ wurde hergestellt durch inniges und sorgfältiges Vermischen der feinverteilten Oxyde in einem Molverhältnis von 1: 3 und lstündiges Calcinieren der Mischung bei etwa HOO⁰C. Das BaO-Nb₂O₅ wurde durch inniges Vermischen von 1 Mol feinverteiltem Nb₂O₅ und 1 Mol BaCO₃ und lstündiges Calcinieren der Mischung bei etwa 1040⁰C hergestellt. Das calcinierte Wismuttitanat und das Bariumniobat wurden auf eine Teilchengröße in der gleichen Größen-Ordnung wie diejenige des BaTiO₃ zerkleinert, bevor sie damit vermischt wurden.

Die aus der Mischung hergestellten keramischen Scheiben wurden 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 1260⁰C in der heißen Zone gebrannt. Die Keramikscheiben hatten über den Temperaturbereich von —40 bis 12O⁰C eine Dielektrizitätskonstante bei 25° C von 2000 mit maximalen und minimalen Dielektrizitätskonstanten von 2030 bzw. 1950. Das Maximum wurde bei 120⁰C und das Minimum bei 8O⁰C erhalten, wobei die Abweichung von dem 25 ⁰C-Wert weniger als ± 3 % betrug.

Beispiel 6

91 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Bariumtitanats wurden mit 7 Teilen Bi₂On · 3TiO₂ und 2 Teilen BaO · Sb₂O₅ innig vermischt. Das Bi₂O₃ · 3TiO₂ wurde wie im Beispiel 5 beschrieben hergestellt, und das BaO · Sb₂O₅ wurde auf die gleiche Weise, wie für das BaO ■ Nb₂O₅ im Beispiel 5 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Nb₂O₅ feinverteiltes Sb₂O₅ verwendet wurde.
Die aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben wurden 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 1260⁰C in der heißen Zone gebrannt. Es wurde gefunden, daß die Scheiben über den Temperaturbereich von —40 bis 120° C eine Dielektrizitätskonstante bei 25° C von 2350 besaßen, mit maximalen und minimalen Dielektrizitätskonstanten von 2370 bzw. 2250. Das Maximum wurde bei 10⁰C und das Minimum bei -4O⁰C erhalten. Die Abweichung von dem 25° C-Wert betrug etwa ± 4%.

Beispiel 7

86 Teile des wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellten BaTiO₃ wurden mit 7 Teilen Bi₂O₃ · 3 TiO₂ und 6,87 Teilen BaZrO₃ innig vermischt. Das Bi₂O₃ · 3TiO₂ wurde wie im Beispiel 5 beschrieben hergestellt. Das BaZrO₃ wurde hergestellt, indem man 1 Mol fei η verteiltes BaCO₃ und 1 Mol feinverteiltes ZrO₂ innig miteinander vermischte und die Mischung 1 Stunde lang bei etwa 1120⁰C calcinierte. Das calcinierte Produkt wurde auf eine Feinheit in der gleichen Größenordnung wie diejenige des BaTiO₃ zerkleinert.

Die aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben wurden 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 126O⁰C in der heißen Zone gebrannt. Es wurde gefunden, daß die Scheiben über den Temperaturbereich von —40 bis 12O⁰C eine Dielektrizitätskonstante bei 25°C von 2050 besaßen, mit maximalen und minimalen Dielektrizitätskonstanten von 2160 bzw. 1950. Das Maximum wurde bei -2O⁰C und das Minimum bei 8O⁰C erhalten, wobei die Abweichung von dem 25⁰C-Wert etwa ±5% betrug.

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Beispiel 8

88,5 Teile des wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellten Bariumtitanats wurden mit 7 Teilen Bi₂O₃ · 3TiO₂ und 4,6 Teilen BaSnO₃ innig veimischt. Das Bi₂O₃-3TiO₂ wurde wie im Beispiel 5 beschrieben hergestellt. Das BaSnO₃ wurde auf die gleiche Weise wie das Bariumzirkonat im Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von ZrO₂ feinverteiltes SnO₂ verwendet wurde.

Die aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben wurden 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 126O⁰C in der heißen Zone gebrannt. Beim Test der Keramikscheiben wurde gefunden, daß sie über den Temperaturbereich von —40 bis 120⁰C eine maximale Dielektrizitätskonstante von 2530 und eine minimale Dielektrizitätskonstante von 2000 bei 120 bzw. -4O⁰C besaßen. Dies entspricht einer Abweichung von der Dielektrizitätskonstante 2230 bei 25⁼C von etwa -10 und +13°/₀.

Beispiel 9

90,95 Teile des, wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellten Bariumtitanats wurden mit 5,04 Teilen Bi₂O₃-3ZrO₂ und 5,69 Teilen Bi₂O₃-3TiO₂ innig vermischt. Das Bi₂O₃ ■ 3 TiO₂ wurde wie im Beispiel 5 beschrieben hergestellt. Das Bi₂O₃* 3ZrO₂ wurde wie im Beispiel 7 beschrieben hergestellt.

Aus der Mischung wurden Keramikscheiben hergestellt. Einige der Scheiben (Gruppe A) wurden bei ίο etwa 126O⁰C 2 Stunden lang gebrannt. Die restlichen Scheiben (Gruppe B) wurden auf die gleiche allgemeine Weise, jedoch 2 Stunden lang bei etwa 1400° C gebrannt.

Beim Test der Scheiben wurde gefunden, daß über den Temperaturbereich von —40 bis 120 ³C die Scheiben der Gruppe B eine höhere Dielektrizitätskonstante als diejenigen der Gruppe A, jedoch eine größere Abweichung von der Zimmertemperatur-Dielektrizitätskonstante aufweisen. Das ist im einzelnen in der Tabelle A angegeben.

Tabelle A

Gruppe A

Gruppe B

Dielektrizitätskonstante bei 25° C
max. Dielektrizitätskonstante
min. Dielektrizitätskonstante
Prozent Änderungen bei 25° C

2000

2050 (-1O⁰C)
1910 ( 9O⁰C)
+ 2,5, - 4,5

2200

2450 ( 6O⁰C) 1840 (-40^DC) + 11,4, -16,4

Beispiel 10

91 Teile des wie im Beispiel 3 beschrieben, hergestellten BaTiO₃ wurden mit 7 Teilen Bi₂O₃- 3TiO₂ und 2,5 Teilen PbO · Nb₂O₅ innig vermischt. Das Bi₂O₃-3TiO₂ wurde, wie im Beispiels beschrieben, hergestellt. Das PbO · Nb₂O₅ wurde hergestellt durch sorgfältiges Vermischen der feinverteilten Oxyde in einem Molverhältnis von 1:1 und lstündiges Calcinieren der Mischung bei 900⁰C. Das calcinierte Produkt wurde auf eine solche Feinheit zerkleinert, daß die durchschnittliche Teilchengröße etwa 1 μ betrug.

Die aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben wurden etwa 2 Stunden lang bei etwa 1260⁰C gebrannt. Es wurde gefunden, daß die Dielektrizitätskonstante der aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben sich über den Temperaturbereich von —40 bis 120 "C nicht mehr änderte als ± 4% des Wertes bei 25 ^z C, 2010.

Beispiel 11

91 Teile des wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellten Bariumtitanats wurden mit 3,5 Teilen einer äquimolaren Mischung aus feinverteiltem Nb₂O₅ und Bi₂O₃ innig vermischt.

Die aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben wurden 2 Stunden lang bei 1260⁰C gebrannt. Es wurde gefunden, daß die aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben über den Temperaturbereich von —40 bis 12O⁰C eine Dielektrizitätskonstante bei 25⁰C von 2045 besaßen, mit einer maximalen und einer minimalen Dielektrizitätskonstante von 2195 bzw. 2000, wobei das Maximum bei 120°C und das Minimum bei 6O⁰C lag. Die Abweichung von dem Wert bei Zimmertemperatur betrug etwa +7 und etwa — 2%· Die folgenden drei Beispiele erläutern, wie bei nur geringer Änderung der Menge des zur Verschiebung der Curie-Temperatui verwendeten Oxyds dielektrische Zusammensetzungen erhalten werden können, die lineare Temperaturcharakteristika, jedoch verschiedene Neigungen besitzen.

Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 91 Teile BaTiO₃, 9 Teile Bi₂O₃ · 3TiO₂ und 1 Teil BaO · Nb₂O₃ verwendet wurden.

Es wurde gefunden, daß die aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben über den Temperaturbereich von —40 bis 12O⁰C bei 25°C eine Dielektrizitätskonstante von 1980 besaßen mit maximalen und minimalen Dielektrizitätskonstanten von 2270 (HO⁰C) bzw. 1500 (-40⁰C). Die Zusammensetzung ergibt Körper mit einer praktisch linearen positiven Neigung von -40 bis 110⁰C.

Beispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 91 Teile BaTiO₃, 9 Teile Bi₂O₃ ■ 3TiO₂ und 2 Teile BaO · Nb₂O₃ verwendet wurden.

Es wurde gefunden, daß die aus der Mischung hergestellten Keramikscheiben über den Temperaturbereich von —40 bis 120⁰C bei 25⁰C eine Dielektrizitätskonstante von 1840 besaßen mit maximalen und minimalen Dielektrizitätskonstanten von 1860 (-2O⁰C) bzw. 1790 (85° C). Die Zusammensetzung ergibt so Körper mit einer Neigung von fast 0 zwischen -40 und 120⁰C.

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Beispiel 14 schnittliche Teilchengröße etwas geringer als 3 μ und

die Kristallitgröße etwa die gleiche war.

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt Es wurde gefunden, daß die aus der Mischung hermit der Ausnahme, daß 91 Teile BaTiO₃, 9 Teile gestellten Keramikscheiben über den Temperatur-Bi₂O₃-3TiO₂ und 4 Teile BaO-Nb₃O₅ verwendet 5 bereich von —50 bis 140⁰C einer fast linearen posiwurden. tiven Neigung von —50 bis 75° C mit einer Dielektii-

Es wurde gefunden, daß die aus der Mischung her- zitätskonstante von 1860 bei —50⁰C, 2200 bei 25°C gestellten Keramikscheiben über den Temperatur- und 2300 bei 75 ⁰C aufwiesen. Oberhalb 75° C nahm bereich von —40 bis 120° C bei 25 ⁰C eine Dielektri- die Dielektrizitätskonstante steil zu bis zu einem zitätskonstante von 1490 besaßen mit maximalen io Spitzenwert von 3100 bis 115⁰C und fiel dann steil und minimalen Dielektrizitätskonstanten von 1650 ab auf 2400 bei 14O⁰C.

(-40⁰C) bzw. 1240 (HO⁰C). Die Mischung ergibt Es wurde gefunden, daß die Teilchengröße des

Körper mit einer fast linearen negativen Neigung Ausgangs-Rohmaterials von Bariumcarbonat und zwischen —40 und 120⁰C. Titandioxyd, der Grad der Innigkeit der Mischung

Es ist klar, daß die in den Beispielen 4 bis 14 be- 15 und für gegebene Rohmaterialien die Änderungen in schriebenen gebrannten dielektrischen Körper nur der verwendeten Calcinierungstemperatur das Bariumrepräsentative Beispiele aus der großen Anzahl der titanatprodukt beeinflussen. Die Feinheit des verneuen und nützlichen dielektrischen Körper mit hohen wendeten TiO₂ ist ganz wichtig. Es sollte vorzugs-Dielektrizitätskonstanten und niedrigen Verlusten, weise von einer Teilchengröße sein, die nicht größer in denen die Zimmertemperatur-Werte für tan δ in 20 ist als die erwünschte Kristallitgröße in dem bei der der Größenordnung von 0,01 bis 0,02 für die be- Calcinierung erhaltenen Bariumtitanat. Die Teilchenschriebenen Zusammensetzungen liegen, sind, die größe des verwendeten BaCO₃ ist ebenfalls wichtig, erfindungsgemäß hergestellt werden können. Körper da die Verwendung von zu grobem BaCO₃, obwohl mit erwünschten dielektrischen Eigenschaften können es sich unter den Verfahrensbedingungen bei oder auch im wesentlichen nach dem im Beispiel 4 an- 25 unterhalb den Calciniertemperaturen zersetzt unter gegebenen Verfahren aus Mischungen von Barium- Bildung von BaTiO₃ mit dem TiO₂, zu einer vertitanat, wie sie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben minderten Umsetzungsgeschwindigkeit führt. Demsind, mit einer oder mehreren anderen Verbindungen, gemäß liegt der durchschnittliche Teilchendurchdie die Curie-Temperatur verschiebenden Oxyde, bei- messer vorzugsweise in der Größenordnung von 1 μ. spielsweise SrO · Nb₂O₅, SrO · Sb₂O₅, CaO · Nb₂O₅, 30 Wenn andere Barium- oder Titanverbindungen ver-CaO · Sb₂O₅, PbO · Ta₂O₅, PbO · Bi₂O₃ · Nb₂O₅, ent- wendet werden, die sich unter den Verfahrensbedinhalten, entweder mit oder ohne die oben angegebenen gungen zersetzen und reagieren unter Bildung von anderen oxydischen Stoffe hergestellt werden. Wie BaTiO₃, können einige Experimente erforderlich sein, in den Beispielen angegeben, können die zugesetzten um die geeigneten Teilchengrößen zu bestimmen.
Oxyde in das BaTiO₃ in Mischungen und/oder 35 Wenn feinere Ausgangs-Rohmaterialien mit gröcalcinierten Produkten eingearbeitet werden. ßerer Reaktivität verwendet werden, kann ein schnelle-

Die beiden folgenden Beispiele zeigen die Be- res Kristallitwachstum und/oder eine schnellere Sindeutung der Eigenschaften des neuen erfind ungs- terung auftreten, wodurch niedrigere Calciniertemgemäßen Bariumtitanats bei der Herstellung von peraturen erforderlich sind, um die gewünschten dielektrischen Keramikzusammensetzungen mit den 4° Ergebnisse zu erhalten. Schlecht gemischte Rohgewünschten Eigenschaften. Wie oben angegeben, materialien führen offensichtlich zu einer unvollbesteht der einzige Unterschied in diesen Beispielen ständigen Umsetzung und zu einer größeren Kristallitvon den früher erwähnten darin, daß ein BaTiO₃ größe.

verwendet wurde, das nicht der vorliegenden Er- Niedrigere Calciniertemperaturen neigen dazu, Ba-

findung entspricht. Die erhaltenen keramischen di- 45 riumtitanat mit kleineren Kristallitgrößen zu liefern, elektrischen Körper waren jedoch von den ver- Eine erhöhte Temperatur führt zur Sinterung und wandten Körpern sehr verschieden. zum Kristallitwachstum. Deshalb müssen bei der

Auswahl einer Calciniertemperatur zur Herstellung

Beispiel 15 einer Nominalkristallitgröße sowohl die Zeit als

50 auch die Ausgangsrohmaterialien berücksichtigt wer-

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, den, und dementsprechend können die gewünschten jedoch mit der Ausnahme, daß das verwendete Ergebnisse über einen mittleren Temperaturbereich BaTiO₃ eine extrem feine Kristallitgröße besaß, erzielt werden. Obwohl Temperaturen von etwa wobei die Kristallitgröße etwa 0,1 μ betrug und die 1260 bis etwa 137O⁰C angewendet werden können, Teilchengröße in der Größenordnung von 1 μ lag. 55 ist eine Temperatur in dem Bereich von etwa 1300

Es wurde gefunden, daß in den aus der Mischung bis 135O⁰C bevorzugt. Die bevorzugte Erhitzungszeit hergestellten Keramikscheiben die Dielektrizitäts- variiert wie bei allen keramischen Verfahren umgekonstante über den Temperaturbereich von —50 kehrt mit der angewendeten Temperatur. In den bis 140⁰C von einem Maximalwert von 4300, bei meisten Fällen ist eine Zeitspanne von etwa 2 bis 35°C bis 2230, bei 5O⁰C und 2120, bie 140°C variierte 60 5 Stunden ausreichend. Es ist klar, daß die CaI-mit sehr steilen Abfällen auf beiden Seiten des Ma- cinierung so einreguliert werden sollte, daß die ximums. mittlere Kristallitgröße des erhaltenen BaTiO₃ inner-

B e i s D i e 1 16 ^aIb ^^es B^erei^chs ^{von etwa} 0,3 bis etwa 0,5 μ liegt,

wobei praktisch alle Kristallite in dem Bereich zwi-

Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde wiederholt 65 sehen 0,1 und 1,0 μ liegen. Da die Kristallitgröße, mit der Ausnahme, daß ein BaTiO₃ verwendet wurde, wie bereits oben angegeben, durch andere Faktoren, das, obwohl im wesentlichen stöchiometrisch, eine wie z. B. die verwendeten Rohmaterialien und ihre ziemlich grobe Teilchengröße besaß, wobei die durch- Feinheit, und das Vorhandensein oder Fehlen von

13 14

Verunreinigungen beeinflußt wird, werden die CaI- In diesen Beispielen wurde Wismutoxyd, entweder cinierbedingungen normalerweise so einreguliert, daß allein oder in Kombination mit anderen Zusätzen, bei jeder Änderung des Rohmaterials die besten in die Zusammensetzungen eingearbeitet, da es scheint, Ergebnisse erhalten werden. Im allgemeinen führen daß die Gegenwart von Wismutoxyd dazu führt, höhere Temperaturen und längere Calcinierzeiten 5 sowohl das Kornwachstum zu verhindern als auch zu einer erhöhten Kristallitgröße. die Anwendung niedrigerer Sinterungstemperatwen

Das Mahlen wird in erster Linie durchgeführt, erlaubt. Da höhere Temperaturen sowohl das Kornum die agglomerierten, calcinierten Teilchen zu wachstum als auch die Erzielung der Homogenität pulverisieren bis auf Teilchengrößen, die sich der- durch die Fusion begünstigen, erlaubt die Gegenwart jenigen der Kristalliteigengröße des Röstprodukts io von Wismutoxyd eine bessere Regulierung. Durch nähern. Erfolgt das nicht, dann führt das zu einer seine Anwendung können heterogene erfindungswesentlichen Änderung der Eigenschaften der Di- gemäße Körper mit hoher Dielektrizitätskonstante, elektrika, in denen das Basisbariumtitanat und die die als temperaturstabile Kondensatoren verwendet Bariumtitanatzusammensetzung verwendet werden. werden können, hergestellt werden, indem man sie Aus den oben angegebenen Gründen ist es wichtig, daß 15 nur 2 Stunden lang bei Temperaturen von etwa 1230 durch das Mahlen keine wesentlichen Mengen an bis etwa 1400°C brennt. Obwohl die Gesamt-Di-Verunreinigungen eingeschleppt werden. Es wurde elektrizitätskonstante um so niedriger ist, je höher gefunden, daß beim Mahlen und Zerkleinern be- die verwendete Menge an Wismutoxyd ist, scheint sonders SiO₂ und Al₂O₃ häufig aufgenommen werden. es nicht, daß das Wismut die Wirkung der die Curie-Infolgedessen ist es wünschenswert, ein solches Mahl- 20 Temperaturen verschiebenden Oxyde irgendwie anderverfahren zur Zerkleinerung des Bariumtitanats auf weitig wesentlich ändert. Das Wismutoxyd kann in die gewünschte Teilchengröße anzuwenden, das eine Mengen verwendet werden, die zwischen etwa 2 und derartige Aufnahme verhindert. Autogenes Mahlen, 7 % der Zusammensetzungen variieren,
beispielsweise das in den obigen Beispielen verwendete Aus dem Obigen geht hervor, daß die vorliegende

Mahlen in der Strahlmühle oder das Mahlen in der 25 Erfindung Verfahren zur Herstellung von dielek-Vibrationsmühle unter Verwendung von aus Barium- irischen Zusammensetzungen und Körpern mit vertitanat oder Titanoxyd gebildeten Medien, ist zu besserten dielektrischen Eigenschaften und zur ständiesem Zweck zufriedenstellend. digen Reproduktion dieser Zusammensetzungen und

Im Zusammenhang mit den in den Beispielen 4 bis Körper sowie zur Planung oder Regulierung der ge-16 beschriebenen dielektrischen Bariumtitanat-Zu- 30 wünschten Eigenschaften liefert,
sammensetzungen ist selbstverständlich, daß dabei Die in der vorausgegangenen Beschreibung und

nicht nur die Kontrolle des Kornwachstums wichtig in den Ansprüchen angegebenen Teile und Prozentist, sondern daß die Erzielung einer temperatur- sätze sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsstabilen hohen Dielektrizitätskonstante von der An- teile und Gewichtsprozent. Unter Dielektrizitätswendung von Bedingungen abhängt, die eine über- 35 konstanten ohne Temperaturangabe sind diejenigen mäßige Homogenität in dem Körper verhindern. bei Zimmertemperatur (25 ⁰C) zu verstehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Ein calciniertes Pulver, das Bariumtitanat, das frei von überschüssigem TiO₂ ist, und gewünschtenfalls einen Zusatzstoff enthält, wobei das Bariumtitanat in Abwesenheit des Zusatzstoffes die Fähigkeit besitzt, die Kornwachstumsgeschwindigkeit zu vermindern und gepreßte und gesinterte Körper mit einer Dielektrizitätskonstante von mindestens 2000 liefert, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Merkmale aufweist:

a) ein BaO: TiO₂-MoIverhältnis von 1,00 bis ungefähr 1,02;

b) eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis ungefähr 2 μ und

c) eine durchschnittliche Kristallitgröße von ungefähr 0,3 bis ungefähr 0,5 μ, wobei im wesentlichen alle Kristallite im Bereich von 0,1 bis 1,0 μ liegen.

2. Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ungefähr 0,5 Molprozent eines Kornwachstumsinhibitors enthält.

3. Pulver gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Curie-Temperatur verschiebende Oxydverbindung, wie ZrO₂, SnO₂, Sb₂O₅ oder Nb₂O₅, enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines Pulvers gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem feinverteilten Bariumoxyd oder einem Bariumoxyd bildenden Material, Titandioxyd oder einem Titandioxyd bildenden Material mit einer durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb des Bereichs von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 μ und bis zu ungefähr 0,5 Molprozent eines Kornwachstumsinhibitors bildet, wobei das Titanoxyd und das Bariumoxyd bzw. die diese bildenden Materialien in solchen Mengenanteilen vorliegen, die zur Erzielung des obengenannten BaO: TiO₂-Molverhältnisses erforderlich sind, man die Mischung bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 1260 bis ungefähr 1370^cC so lange calciniert, bis die Reaktion im wesentlichen beendigt ist, wobei BaTiO₃ mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von ungefähr 0,3 bis ungefähr 0,5 μ gebildet wird und wobei praktisch alle Kristallite innerhalb des Bereichs von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 μ liegen, man das BaTiO₃ auf die gewünschte Teilchengröße vermahlt, ohne daß eine wesentliche Menge Verunreinigungen eingeschleppt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kornwachstumsinhibitor etwa 0,1 bis 0,5 Molprozent Nb₂O₅ verwendet werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung während 2 bis 5 Stunden durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung bei 1290° C während 5 Stunden durchgeführt wird.