DE2430042C3

DE2430042C3 - Keramisches Dielektrikum

Info

Publication number: DE2430042C3
Application number: DE19742430042
Authority: DE
Inventors: Shinobu Akita Fujiwara (Japan)
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1974-06-22
Filing date: 1974-06-22
Publication date: 1978-08-17
Also published as: DE2430042A1; DE2430042B2

Description

Jede so erhaltene Mischung wurde nach Zugeben Wechselstrom, des dielektrischen Verlusts (tano) bei einer geeigneten Menge Bindemittel gepreßt und in 1 kHz und 5 Volt Wechselstrom bzw. 0,5 kV/mm Scheiben von 16,5 mm Durchmesser und 10 mm Wechselstrom und 50 Hz und der Abhängigkeiten Dicke geformt. Dann wurden die Scheiben bei 1100 der Dielektrizitätskonstante und des dielektrischen bis 1300⁰C zwei Stunden lang gesintert. Auf diese 5 Verlusts von der angelegten Spannung unterzogen, Weise erhielt man gesinterte keramische Körper. Die Die Abhängigkeiten der Dielektrizitätskonstante und gesinterten keramischen Körper wurden mit Silber- des dielektrischen Verlusts von der angelegten Spanelektroden plattiert und dann den Messungen der nung werden durch Δ CjC₁ ausgedrückt, das nach Dielektrizitätskonstante (ε) bei 1 kHz und 5 Volt den folgenden Gleichungen errechnet wird:

_ . C (ε) bei 5 V, 1 kHz - (ε) bei 0,5 kV/mm, 50 Hz _1ΛΛ
:5 Prozentsatz Δ — = -^-^ - — - ' · 100

C₁ (ε) bei 5 V, 1 kHz

Die Dielektrizitätskonstante (ε), der dielektrische Beispiel 2

J Verlust (tan δ) und die Abhängigkeiten der Dielektri-

zitätskonstante und des dielektrischen Verlusts von Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt.

der angelegten Spannung Δ CIC₁ sind in Tabelle I Dabei wurden verschiedene Mineralisierer in den

gezeigt. 20 Mengen, wie sie in der Spalte 2 der Tabelle II ange-

Wie aus Tabelle I deutlich wird, haben die kera- geben sind, getrennt zur keramischen Mischung

mischen Dielektrika mit Zusammensetzungen gemäß hinzugefügt, die 72,7 Teile SrTiO₃, 18,2 Teile Bi₂O₃,

J der vorliegenden Erfindung eine hohe Dielektrizitäts- 9,1 Teile TiO₂ und 2,7 Teile Li₂CO₃ (Probe Nr. 11)

konstante (ε), die zwischen ungefähr 500 und ungefähr enthielt. Alle anderen Bedingungen blieben im wesent-1600 beträgt, und einen geringen dielektrischen Ver- as liehen die gleichen. Bei diesem Beispiel wurden vier lust (tan δ), der innerhalb des Bereichs zwischen Arten des Mineralisierers gewählt, nämlich Manganungefähr 0,03 und 0,5% variiert. Sie weisen wenig karbonat (MnCO₃), Dichronntrioxyd (Cr₂O₃), Gai- oder keine Veränderung der dielektrischen Eigen- rome-Lehm und Lanthrjitrioxyd (La₂O₃). Gairomeschaften als Funktion der angelegten Spannung auf. Lehm ist eine Lehmart, die in Japan gefunden wird. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Zu- 30 Nach der Analyse besteht sie aus 48,46% SiO₂, sammensetzungen keramischer Dielektrika gemäß der 36,67% Ai₂O₃, 1,35% Fe₂O₃, 0,88% CaO und 0,20% vorliegenden Erfindung dielektrische Eigenschaften MgO. Sie hat einen Feuerverlust von 12,94%. Die

J besitzen, die den Zusammensetzungen überlegen sind, Spalten 3, 4 und 5 von Tabelle 11 geben elektrische

welche nicht in den Bereich der vorlegenden Erfin- Eigenschaften an und entsprechen denjenigen von

dung fallen. 35 Tabelle I. Die Probe Nr. 11 ist in der Tabelle II auf-

Die Proben, welche mehr als 93. Teile SrTiO₃ geführt, um die Unterschiede zwischen den elektri-

f (Nummern 1 und 2) oder weniger als 35 Teile ent- sehen Eigenschaften der Proben mit Mineralisierer

hielten, besaßen dielektrische Konstanten, die unter und der Probe ohne Mineralisierer deutlich zu machen.

500 abgesunken waren; sie können daher in der Wie aus Tabelle II zu erkennen ist, sind die elek-

Praxis nicht als keramische Dielektrika verwendet 40 trischen Eigenschaften der Proben 25 bis 35 nicht

werden. Man erkennt weiter allgemein, daß kera- wesentlich verbessert. Es stellte sich jedoch heraus,

J mische Dielektrika mit einer Zusammensetzung, die daß die Zugabe eines Mineralisierers verhinderte, daß

* mehr als 40 Teile Bi₂O₃ enthalten, zu porös zur prak- das keramische Dielektrikum während der Sinterung

■ tischen Verwendung als keramische Dielektrika sind. reduziert wurde, und zu einem bei weitem dichteren

■ Die Proben, die weniger als 4,0 Teile Bi₂O₃ (Num- 45 gesinterten Körper führte.

mern 1 und 2) enthalten, zeigen eine geringe dielek- Die Art des Mineralisierers, welcher der zugrunde trische Konstante und sind daher nicht empfehlens- liegenden Zusammensetzung aus Metalloxyden zuzu- ^;: wert. Die Proben Nr. 17, 18 und 19 zeigen, daß die fügen ist, ist nicht kritisch und auch nicht auf die-J Dielektrizitätskonstante abnimmt mitzunehmendem jenigen beschränkt, die in Spalte 2 der Tabelle II J Gehalt von TiO₂. Die Probe Nr. 19, die 60 Teile TiO₂ 50 gezeigt sind. Beispielsweise können die Mineralisierer enthält, hat dementsprechend eine unerwünscht nied- M^nCO₃ und Cr₂O₃ in Form von MnO bzw. anderen rige Dielektrizitätskonstante. Andererseits erkennt Chromoxyden zugegeben werden. Es stellte sich man allgemein, daß keramische Mischungen, die ehraus, daß die obere kritische Menge des zugegebenen weniger als 2,5 Teile TiO₂ enthalten, nicht zu einem Mineralisierers nicht mehr als 0,5% (ausschließlich erwünscht dichten keramischen Körper verarbeitet 55 0%), in Oxyden ausgedrückt und basierend auf dem : werden können. Die keramischen Stoffe mit Zusam- Gesamtgewicht der zugrunde liegenden Metalloxyd- '.· mensetzungen, die weniger als 0,1 Teil eines Alkali- Zusammensetzung, beträgt, damit Verschlechterungen metall-Oxyds (Proben Nr. 3, 4, 10 und 15) enthalten, der elektrischen Eigenschaften der keramischen Di- ^; haben, verglichen mit den Proben, die mehr als clektrika vermieden werden. Der Mineralisierer sollte 0,1 Teil eines Alkalimetall-Oxyds enthalten, keine 60 vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 0,3% nennenswert verbesserte Dielektrizitätskonstante. Die zugegeben werden, damit der gesinterte Körper so-Dielektrizitütskonstantc erhöht sich mit zunehmendem wohl nut hervorragender Sinterfähigkeit als äUch mit Gehalt an Alkalimetall-Oxyd, wie man an den Proben hervorragenden elektrischen Eigenschaften versehen Nr. 5. 6, 7, 8, 9, 10, II, 15 und 16 beobachtet. Der wird. Ein Mineralisierer, der in einer Menge unterhalb keramische Stoff mit einer Zusammensetzung, die 65 dieses Bereichs zugegeben wurde, verbesserte die mehr als 5,0 Teile Alkalimetall-Oxyd enthält (Probe Dichtigkeit und Gleichförmigkeit des gesinterten Nr. 22), zeigt jedoch eine niedrige Dielektrizitäts- Körpers übethaupt nicht. Wenn dagegen der Minekonstante und einen erhöhten dielektrischen Verlust. ralisierer in einer Menge, die oberhalb dieses Bereichs

lag, zugegeben wurde, führte dies zu nachteiligen Auswirkungen auf die elektrischen Eigenschaften.

Bei den obigen Beispielen wurde eines der Alkalimetall-Oxyde, LijiO, in der Anfangsmischung als Karbonat zugegeben. Es sollte jedoch festgehalten werden, daß auch andere Formen verwendet werden können und daß weiterhin auch andere Oxyde in Form von Karbonaten oder anderen Verbindungen zugegeben werden können.

Beispiel 3

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt. Die keramische Mischung, die 72,7 Teile SrTiO₃,18,2 Teile Bi₅O₃, 9,1 Teile TiO₅ und 2,7 Teile Li₂CO₃ (Probe Nr. 11) enthielt, wurde insofern abgewandelt, als die zweiwertigen oder vierwertigen Metalloxyde teilweise durch andere zweiwertige oder vierwertige Metalloxyde auf folgende Weise ersetzt wurden. Das Strontiurnkarbonat SrCO₃ wurde mit MgO oder CaO mit den in Spalte 2 der Tabelle III angegebenen Gewichtsprozenten, basierend auf dem Gewicht von

SrCO₃ und ausgedrückt im Gewicht von SrO, vermischt. Bei den Proben Nr. 39 und 40 wurde das vierwertige Titanoxyd, das eines der drei Grundkomponenten darstellt, teilweise durch ZrO₂ mit den in Spalte 2 von Tabelle III angegebenen Gewichtsprozenten ersetzt. Die Probe Nr. 11 ist in der Tabelle III aufgeführt, um den Unterschied zwischen den elektrischen Eigenschaften der Probe Nr. 11 und de. Proben 36 bis 40 deutlich zu machen.

Wie aus den Spalten 2, 3 und 4 der Tabelle III hervorgeht, sind die elektrischen Eigenschaften der Proben 36 bis 40 ebenso gut wie diejenigen der Probell.

Wenn aber im Gegensatz dazu die Metalloxyde, welche die drei Grundkomponenten der Erfindung bilden, in Mengen über 30% durch die Oxyde anderer Metalle mit derselben Wertigkeit wie die ursprünglichen Metalle ersetzt wurden, erhielt man keramische Dielektrika, die eine verringerte Dielektrizitätskon-

so stante und einen erhöhten dielektrischen Verlust besaßen.

Tabelle I

Zusammensetzung und Eigenschaften keramischer Dielektrika

	1	nigrundf	BUO₃	TiOj	9,1	2	an Alkali-	Na₂O	3	4	5	tan d ⁰U
Probe Nr.	Gehalt an		3,0	2,0	9,1	1 Gehalt	metall-Oxyden (Teile)	0	f"	tan Λ ·/,,	*A ^C*	0,5 kV mm
		: liegender	3,0	2,0	9,1		LiO₂	0	(1 kHz)	(1 kHz)	cT	~~ 50 Hz
	Metalloxyden (Teile)	4,6	2,5	0	0				0,04
1 (Kontrolle)	SrTiO₃	4,5	2,5	0,41	0	378	0,03	+ 0,1	0,06
2 (Kontrolle)	95	4,5	2,5	0	0	405	0,04	+ 0,1	0,08
3 (Kontrolle)	95	4,5	2,5	0,04	0	558	0,03	+ 0,2	0,1
4 (Kontrolle)	93	4,5	2,5	0,12	0	560	0,03	-i- 0,2	0,1
5 (Erfindung)	93	4,5	2,5	0,21	0	585	0,03	■f 0,2	0,1
6 (Erfindung)	93	4,5	2,5	0,41	0	620	0,04	+ 0,2	0,1
7 (Erfindung)	93	18,2	9,1	1,21	0	670	0,04	+ 0,2	0,15
8 (Erfindung)	93	18,2	9,1	2,02	0	720	0,07	+ 0,3	0,25
9 (Erfindung)	93	18,2	9,1	0	0	715	0,15	+ 1,8	0,2
10 (Kontrolle)	93	18,2	9,1	1,09	0	960	0,1	+ 0,7	0,37
11 (Erfindung)	72,7	14	5	1,84	0	1560	0,1	+ 1,2	0,55
12 (Erfindung)	72,7	14	5	3,68	0	1110	0,2	+ 1,4	0,5
13 (Erfindung)	72,7	14	5	0	0	982	0,33	+ 2,0	0,1
14 (Kontrolle)	72,7	20	12	0,41	0	765	0,1	+ 0,2	0,2
15 (Erfindung)	81	10	40	1,21	0	940	0,11	+ 0,2	0,22
16 (Erfindung)	81	10	60	1,01	0	1040	0,11	+ 0,8	0,42
17 (Erfindung)	81	30	40	1,22	0	1485	0,13	+ 1,3	0,3
18 (Erfindung)	68	Ui₂(SnO₃),	1,01		687	0,12	4- 0,4	0,65
19 (Kontrolle)	50	12,0	0,81	0	S90	0,45	+ 0,1	0,7
20 (Kontrolle)	30	18,2		0	193	0,37	+ 2,8
	30	18,2		0,5				12,0
21 (Kontrolle)	BaTiO₃	18,2	6.0	2,5	1600	1,2	+45,0	3,2
22 (Kontrolle)	88,0		0	473	1,8	-f 5.2	0,3
23 (Erfindung)	72,7	0	1380	0,2	4- 1,5	0,3
24 (Erfindung)	72,7	1490	0,2	+ 1,7
72,7

Bemerkung: Li₁CO, wird während des darauffolgenden Siilcrns zu Li₂O zersetzt; das Li.O ist also in diesem Beispiel in der Form Li₁COj enthalten. Dieinthaltcnc Menge von Li₂CO₁ ist in der entsprechenden Menge von Li₂O ausgedrückt.

7 8

Tabelle II

Zusammensetzung und Eigenschaften keramischer Dielektrika bei Zugabe eines Mincralisierers

	1	an Oxyden	TiO,	l.i.o	2	an Minerahsierer	Gairome- la/),			-	0,2	.1	4	5	C	tan Λ "„
Probe	Gehalt	Hi₂O.,			Gehalt	ι Cr.O,	Lehm			0.2 —	0.5	ι	lan Λ "„	.1	C₁	0,5 kV/
Nr.	SrTiO₁		(Teile)	(Teile)	MnCO.,		(".„) <".n)		0,3	(I kHz)	(I kHz)
		(Teile)	⁽).l	1,09		("/„>		0,5					mm. 50 Fl/
	(Teile)	18.2	9.1	1,09	(" .,)					1,2	0,37
11	72,7	KS.2	¹J, 1	1.09			I 560	0,1	!	1,0	0,22
25	72.7	18,2	9,1	1,09	0.2		1572	0,1	i	1,3	0,40
26	72.7	18,2	9.1	1,09	0,3		1566	0.1		1,4	0,55
27	72,7	18.2	9,1	1,09	0,5	0,2	1 530	0,2	t	1,1	0,40
28	72,7	18,2	9 !	ι no	—	0,3	1543	0.1		1,8	0,45
29	72,7	1 O T IU₁L	9,1	1,09	—	ns	1 530	0,1		2,0	0,65
tn J\t	■J*» T / <L, /	18,2	9,1	1,09	—		1528	0,22	Λ	1,3	0,3
31	72,7	18,2	9,1	1,09		_.	1540	0,1		1,2	0,22
32	72,7	18,2	9,1	1,09	—		1527	0.1	1-	1,3	0,25
33	72,7	18,2	9,1	1,09		—	1480	0,1	\|.	1,1	0,2
34	72,7	18,2		—		1530	0,1		•1,1	0,2
35	72,7				1478	0,1	-t

Tabelle III

Zusammensetzung und Eigenschaften keramischer Dielektrika, deren (.ichalt an SrTiO., und TiO₂ teilweise durcl·

das Oxyd eines Metalls gleicher Wertigkeit ersetzt wurde

Probe Nr.	ι Gehalt SrTiO, ("'„)	an Oxyden Bi-O₃ <"'„)	TiO. (¹Vo)	Li,() (¹Vn)	Substitutionsanteil MgO CaO ("/») CVn)		ZrO, (¹Vo)	2 (1 kHz)	tan Λ ■'„ (1 kHz)	4 C₁	tan Λ "„ 0,5 kV mm, 50H.
11	72,7	18,2	9,1	1,09	_	—	_	1560	0,1	i-1,2	0,37
36	72,7	18,2	9,1	1,09	10	10	—	1540	0,1	+ 1,1	0,2
37	72,7	18,2	9,1	1.09	—	20	—	1510	0.1	-1-1,1	0,2
38	72,7	18,2	9,1	1.09	—	—	—	1480	0,1	+ 0,8	0,15
39	72,7	18.2	9,1	1,09	—		10	1450	0,15	•1,2	0,2
40	72,7	18,2	9,1	1,09		20	1380	0.2	+ 1,2	0,3

Claims

1 2 Der Einbau eines Alkalimetalloxyds in die ternäre Patentansprüche: Zusammensetzung der ersten Komponente des Di elektrikums erhöht die Dielektrizitätskonstante um

1. Keramisches Dielektrikum mit einer ersten bis zu 60% gegenüber dem Dielektrikum der ternären Komponente, bestehend aus 35 bis 93,5 Gew.- % 5 Zusammensetzung. Außerdem wird das Verdichten Strontiumtitanat, 4 bis 40 Gew.-% Wismuttrioxyd des gesinterten keramischen Körpers begünstigt.

und wenigstens 2,5, jedoch nicht weniger als Dabei sind die Veränderungen der Dielektrizitäts- I

60 Gew.-% Titandioxyd, wobei die Angaben auf konstanten und des dielektrischen Verlustes über |l

das Gesamtgewicht der ersten Komponente be- einem großen Bereich von Spannungen kaum merkbar. |i

zogen sind, gekennzeichnet durch eine io Das Strontiumtitanat kann eine kleinere Menge, |

zweite Komponente, bestehend aus wenigstens d. h. bis zu 30 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht i

einem Alkalimetalloxyd aus der Gruppe der von Strontiumoxyd im Strontiumtitanat, von min- ζ

Oxyde von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium destens einem anderen zweiwertigen Metalloxyd ent- ϊ

und Caesium in einem Bereich zwischen 0,1 und halten. Beispielhaft für solche zweiwertige Metall- ΐ

5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der 15 oxyde sind diejenigen von Kalzium, Zink, Mangan, ersten Komponente. Cadmium und Blei.

2. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, In ähnlicher Weise kann das Titandioxyd, welches gekennzeichnet durch eine geringe, in wirksamer eine der drei zugrunde liegenden Komponenten der Menge vorhandene dritte Komponente, bestehend vorliegenden Erfindung ist, und auch das Titü'fdioxyd, aus wenigstens einem der folgenden Bestandteile: 20 das in einer weiteren der drei Grundkomponenten,

nämlich in SrTiO₃ eingebaut ist, eine kleinere Menge,

a) wenigstens ein Mangan-, Chrom-, Eisen-, das heißt bis zu 30 Gewichtsprozent, basierend auf Kobalt-, Nickel-, Niob- oder Tantaloxyd, dem Gewicht des Titanoxyds, von mindestens einem

b) Silikathydratminerale, die zwischen 41 und vierwertigen Metalloxyd enthalten. Beispielhaft für 53 Gew.-% SiO₁ und zwischen 31 und 35 solche vierwertige Metalloxyde sind diejenigen von 39 Gew.-% AI₁O₃ enthalten, Zirkon, Zinn und Hafnium.

c) mindestens ein Oxyd einer selienen Erde, wie Es ist vorteilhaft, in die Zusammensetzung gemäß Lanthan und/oder Cer. der vorliegenden Erfindung eine kleinere, aber wirksame Menge eines Mineralisierers einzubauen. Ein

3. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1 30 solcher Mineralisierer wird gewählt aus (a) mindestens oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr einem Oxyd von Mangan, Chrom, Eisen, Kobalt, als 30 Gew.-% des zweiwertigen Strontiumoxyds Nickel, Niob und Tantal; (b) einem Ton-(Lehm-)stofF durch mindestens eines der zweiwertigen Metall- und (c) mindestens einem Oxyd einer seltenen Erde, oxyde von Kalzium, Zink, Magnesium, Beryllium, Das als Mineralisierer verwendete Manganoxyd Burium, Kadmium oder Blei ersetzt ist. 35 kann beispielsweise Manganoxyd (MnO), Dimangan-

4. Keramisches Dielektrikum nach einem der trioxyd (Mn₂O₃) und Mangankarbonat (MnCO₃) entvorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- halten. Das Chromoxyd kann beispielsweise Chromit net, daß nicht mehr als 30 Gew.-% des vierwertigen und Chromtrioxyd (Cr₁O₃) enthalten. Das als Mine-Titanoxyds durch mindestens ein vierwertiges ralisierer verwendete Eisenoxyd kann beispielsweise Metalloxyd von Zirkon, Zinn oder Hafnium 40 Hematit, Magnetit, Goethit und Eisenhydroxyd entersetzt ist. halten. Das Nioboxyd kann beispielsweise Niobpent-

oxyd (Nb₁O₅) enthalten.

Die Metalloxyde der seltenen Erden enthalten beispielsweise die Oxyde der seltenen Erden wie Lan-45 than, Zer, Neodym und Samarium.

Die Erfindung betrifft ein keramisches Dielektrikum Der Mineralisierer verbessert den Sinterprozeß des

gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. keramischen Stoffes, so daß ein dichterer und gleich-

Es ist bereits ein keramisches Dielektrikum be- mäßigerer keramischer Stoff hergestellt werden kann,

kannt, das aus 20 bis 90 Gew.-% Strontiumtitanat, Mit dem Ausdruck »Ton-(Lchm-)stoff«, wie er hier

bis 60Gew.-% Wismuttrioxyd und aus 5 bis 50 verwendet wird, werden Silikathydrat-Minerale ge-

Gew.-% Titandioxyd besteht (US-PS 33 52 697). meint, die allgemein zwischen 41 und u.igefähr 53 Ge-

Dieses bekannte keramische Dielektrikum hat den wichtsprozent SiO₁ und ungefähr 31 bis ungefähr

Nachteil, daß seine dielektrischen Eigenschaften, 39 Gewichtsprozent AI₁O₃ enthalten,

nämlich sowohl die dielektrische Konstante als auch Die vorliegende Erfindung wird nun näher anhand

der dielektrische Verlust, mit der angelegten Spannung 55 von Beispielen erörtert, in denen alle Angaben von

stark variieren. »%« und ^Teilen« gewichisbezogen sind.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht deshalb darin, ausgehend von der Zusammen- Beispiel 1
Setzung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1,

ein keramisches Dielektrikum zu schaffen, welches 60 Vorherbestimmte Mengen von Strontiumkarbonat eine hohe Dielektrizitätskonstante und gleichzeitig (SrCO₃) und Titandioxyd (TiO₁) wurden vermischt niedrige dielektrische Verluste mit nur sehr geringen und ergaben so 100Teile. Sie wurden bei 11SO¹⁵C Änderungen über einem sehr weiten Bereich von zwei Stunden lang vorgesintert. Dann wurde die vorWechsel- oder Gleichspannungen aufweist. gesinterte Mischung in ein Pulver zermahlen, wobei

Diese Aufgabe wird, ausgehend von dem kcra- 65 Strontiumtitanat (SrTiO₁) als Pulver erhalten wurde,

mischen Dielektrikum des Oberbegriffs des Patent- Dann wurde das SrTiO₃ mit IJi₂O_n, TiO₂, Li₂CO₃ und

anspruchsl. durch die im Kennzeichen des Patent- Na₂O in bestimmten Verhältnissen, wie dies in den

anspiuchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst. Spalten 1 und 2 dcrTa.iclle 1 angegeben ist, vermischt.