DE19909087B4

DE19909087B4 - Halbleitende Keramik und daraus hergestelltes elektronisches Bauelement

Info

Publication number: DE19909087B4
Application number: DE19909087A
Authority: DE
Inventors: Hideaki Nimi; Mitsutoshi Kawamoto; Akinori Nakaxama; Satoshi Ueno; Ryouichi Urahara
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2019-03-03
Also published as: JPH11246268A; CN1228397A; US6153931A; DE19909087A1; JP3376911B2; KR100289666B1; TW432025B; CN1087720C; KR19990077593A

Abstract

Halbleitende Keramik, umfassend ein halbleitendes, gesintertes Bariumtitanat, welches die folgenden Stoffe enthält:
– Boroxid,
– ein Oxid von wenigstens einem Metall ausgewählt aus Barium, Strontium, Calcium, Blei, Yttrium und einem Seltenerdelement, und
– ein Oxid von wenigstens einem Metall ausgewählt aus Titan, Zinn, Zirconium, Niobium, Wolfram und Antimon,
wobei das Boroxid in einer Menge B enthalten ist, die, reduziert auf atomares Bor, den folgenden Beziehungen genügt: 0,005 ≤ B/β ≤ 0,50 und 1,0 ≤ B/(α-β) ≤ 4,0 wobei α die Gesamtzahl von Atomen von Barium Strontium, Calcium, Blei, Yttrium und einem Seltenerdelement darstellt, die in der halbleitenden. Keramik enthalten sind, und β die Gesamtzahl von Atomen von Titan, Zinn, Zirconium, Niobium, Wolfram und Antimon darstellt, die in der halbleitenden Keramik enthalten sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine halbleitende Keramik und ein aus der Keramik hergestelltes elektronisches Bauelement. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine halbleitende Keramik mit einer positiven Temperaturcharakteristik und ein daraus hergestelltes elektronisches Bauelement.
Herkömmlichennreise werden elektronische Halbleiterbauelemente mit einem positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstands (nachfolgend bezeichnet als PTC-Charakteristik) – was bedeutet, daß der elektrische Widerstand drastisch ansteigt, wenn die Temperatur den Curiepunkt übersteigt – verwendet, um eine Schaltung vor Überstrom zu schützen, oder um Elemente eines Farbfernsehgeräts zu entmagnetisieren. Angesichts ihrer vorteilhaften PTC-Charakteristik werden halbleitende Keramiken, die hauptsächlich Bariumtitanat enthalten, im allgemeinen in solchen elektronischen Halbleiterbauelementen verwendet.
Um die bariumtitanathaltigen Keramiken halbleitend zu machen, muß das Brennen jedoch im allgemeinen bei einer Temperatur von 1300°C oder mehr durchgeführt werden. Eine solche Behandlung bei hoher Temperatur hat die folgenden Nachteile: Neigung zur Beschädigung des zum Brennen verwendeten Ofens; hohe Kosten für die Wartung des Ofens; und hoher Energieverbrauch. Somit besteht ein Bedarf an halbleitenden Keramiken, die Bariumtitanat enthalten, und die bei einer niedrigeren Temperatur gebrannt werden können.

Um die obigen Nachteile zu vermeiden, wird in der Veröffentlichung "Semiconducting Barium Titanate Ceramics Prepared by Boron-Conducting Liquid-Phase Sintering" (In-Chyuan Ho, Communications of the American Ceramic Society, Bd. 77, Nr. 3, S. 829 bis S. 832, 1994) ein modifiziertes Verfahren offenbart. Kurz gesagt, die Temperatur, bei der die Keramiken halbleitend sind, wird durch Zugabe von Bornitrid zu Bariumtitanat gesenkt. In der Literatur wird davon berichtet, daß die mit Bornitrid versetzten Keramiken bei einer Brenntemperatur von etwa 1100°C halbleitend werden können.

Wenngleich die Temperatur, bei der herkömmliche Keramiken halbleitend sind, abgenommen hat, beträgt die Temperatur immer noch mehr als 1000°C, und diese Abnahme ist immer noch unbefriedigend.

Aus US 5,296,426 ist eine Verbindung bekannt, die im wesentlichen aus Bariumtitanat, Nioboxid, Zinkoxid, Neodymoxid, Boroxid und Manganoxid besteht. EP 0 169 636 B1 beschreibt eine keramische Zusammensetzung mit Bariumtitanat, Niobpentoxid, Cobaltoxid, Wismuthtrioxid, Titandioxid und Zinkoxid.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine halbleitende Keramik bereitzustellen, die Bariumtitanat mit einer vorteilhaften PTC-Charakteristik enthält, und die bei einer Temperatur unter 1000°C gebrannt werden kann.

Diese Aufgabe wird mit einer halbleitenden Keramik mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst.

Die erfindungsgemäße bariumtitanathaltige halbleitende Keramik behält ihre PTC-Charakteristik bei und kann bei einer Temperatur unter 1000°C gebrannt werden.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektronisches Bauelement bereitzustellen, das aus der erfindungsgemäßen halbleitenden Keramik hergestellt wurde. Diese Aufgabe wird mit einem elektronischen Bauelement mit den Merkmalen des Anspruches 2 gelöst.

Das erfindungsgemäße elektronische Bauelement kann aus einer halbleitenden Keramik hergestellt werden, indem es bei einer niedrigen Temperatur gebrannt wird, ohne daß sich die PTC-Charakteristik verschlechtert.

Verschiedene andere Aufgaben, Merkmale und viele der damit verbundenen Vorteile der vorliegenden Erfindung werden leicht ersichtlich, da diese anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen besser verständlich werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand der Figuren näher erläutert. Dabei zeigt:

1 eine schematische Querschnittsansicht eines beispielhaften elektronischen Bauelements, das aus der halbleitenden Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;

2 eine schematische Querschnittsansicht eines weiteren beispielhaften elektronischen Bauelements, das aus der halbleitenden Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde; und

3 eine schematische Querschnittsansicht noch eines weiteren beispielhaften elektronischen Bauelements, das aus der halbleitenden Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.

Bei der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu BaTiO₃ Bariumtitanat verwendet werden, bei dem Ba oder Ti teilweise durch ein anderes Element substituiert wird. Zum Beispiel kann Ba in Bariumtitanat teilweise substituiert werden durch Ca, Sr, Pb, Y oder ein Seltenerdelement (diese Elemente werden als Elemente für die Ba-Stelle bezeichnet). Analog dazu kann Ti in Bariumtitanat teilweise substituiert werden durch Sn, Zr, etc. (diese Elemente werden als Elemente für die Ti-Stelle bezeichnet). Wenngleich diese Metallatome normalerweise in einem Kristallgitter von Perowskit-BaTiO₃ an der Ti- oder Ba-Stelle vorhanden sind, befinden sich die über ihre stöchiometrischen Mengen hinausgehenden Metallatome an anderen Positionen als an diesen Stellen.

Als nächstes werden die Parameter α und β in den oben beschriebenen Beziehungen näher erläutert.

α bezeichnet die Summe der Gesamtzahl von Atomen, die Ba-Stellen in einer halbleitenden Keramik bilden können, und der Gesamtzahl von Atomen, die Oxide außerhalb der Ba-Stellen in der halbleitenden Keramik bilden, um von dem stöchiometrischen Verhältnis von Ba zu Ti abzuweichen. Analog dazu bezeichnet β die Summe der Gesamtzahl von Atomen, die Ti-Stellen in einer halbleitenden Keramik bilden können, und der Gesamtzahl von Atomen, die Oxide außerhalb der Ti-Stellen in der halbleitenden Keramik bilden.

Wenn beispielsweise Ba teilweise substituiert wird durch Ca, Ti teilweise substituiert wird durch Sn, und BaCO₃ zugesetzt wird, um außerhalb der Ba-Stellen BaO (nach dem Brennen) zu bilden, dann lauten die Beziehungen wie folgt: B/β = B/(Ti + Sn) und B/(α – β) = B/[{(Ba + Ca) + Ba} – (Ti + Sn)].

Bei der vorliegenden Erfindung ist B/β begrenzt auf den Bereich 0,005 ≤ B/β ≤ 0,50. Wenn das Verhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, ist der spezifische Widerstand der Keramik hoch, und die Keramik wird nicht vollständig halbleitend. B/(α – β) ist begrenzt auf den Bereich 1,0 ≤ B/(α – β) ≤ 4,0. Wenn das Verhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, ist der spezifische Widerstand der Keramik wieder hoch, und die Keramik wird nicht vollständig halbleitend.

Das Verhältnis von Ba zu Ti in dem als Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Bariumtitanat unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Kurz gesagt, es kann sowohl Ti-reiches Bariumtitanat als auch Ba-reiches Bariumtitanat verwendet werden.

Die Halbleiterkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung enthält auch eine Borkomponente, im allgemeinen in Form von BN oder B₂O₃. BN wird bevorzugt wegen seiner Unlöslichkeit in Wasser. Während dem Brennen verbleibt Bor in der halbleitenden Keramik in Form von B₂O₃, und Stickstoff wird an die Atmosphäre abgegeben.

Um den Bariumgehalt in der halbleitenden Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung zu modifizieren, wird eine zusätzliche Bariumkomponente darin aufgenommen; beispielsweise in Form von BaCO₃. Während dem Brennen bleibt Ba in BaCO₃ in der halbleitenden Keramik in Form von BaO, und Kohlenstoff wird in Form von CO₂ an die Atmosphäre abgegeben.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird als nächstes anhand von Beispielen beschrieben, die nicht als die Erfindung einschränkend verstanden werden sollten.

Beispiel 1

Proben von halbleitender Keramik und Proben von elektronischen Bauelementen wurden in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt.

Hydrothermal synthetisiertes Bariumtitanat (Ba/Ti = 0,998) wurde versetzt mit Sm₂O₃, das als Quelle für Sm dient und teilweise Ba substituiert; mit BN, das als Quelle für B dient; und mit BaCO₃, das außerhalb der Ba-Stellen von Bariumtitanat BaO bildet, so daß man eine Mischung der folgenden Zusammensetzung erhielt: (Ba0,998TiO3-Pulver, hydrothermal synthetisiert) + 0,001 Sm2O3 + xBaCO3 + yBN.

Die Mischung wurde kalziniert und zerrieben, um auf diese Weise kalziniertes Pulver herzustellen, das anschließend mit einem Bindemittel gemischt wurde. Die entstehende Mischung wurde fünf Stunden mit Hilfe einer Kugelmühle in Wasser gemahlen und dann zur Granulierung durch ein 50 mesh-Sieb geleitet, um ein Granulat zu erhalten. Das Granulat wurde zu einem Preßteil verpreßt, das bei 950°C zwei Stunden an Luft gebrannt wurde, so daß man eine halbleitende Keramik erhielt, die dargestellt wird durch die folgende Formel: Ba0,998Sm0,002TiO3 + xBaO + (1/2)yB2O3.

Als nächstes wurde Ni auf beide Seiten des halbleitenden Keramikstückes aufgestäubt, um auf diese Weise aus der halbleitenden Keramik ein elektronisches Bauelement herzustellen.

Der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur wurde für eine Vielzahl von elektronischen Bauelementen gemessen, die aus den halbleitenden Keramikstücken hergestellt sind, die man erhielt durch Modifizieren der Verhältnisse B/β und B/(αβ) der entsprechenden Keramik. Die Verhältnisse B/β und B/(α-β) wurden eingestellt durch Modifizieren der durch x dargestellten Menge von BaO und der durch y dargestellten Menge von B₂O₃. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Das Zeichen * bezeichnet Vergleichsbeispiele, bei denen ein oder beide Verhältnisse aus dem Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.

Tabelle 1

Wie in Tabelle 1 gezeigt, zeigen alle elektronischen Bauelemente, die aus der halbleitenden Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, einen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von 1000 Ω x cm oder weniger, selbst wenn die Keramik bei 950°C gebrannt wurde, wodurch bestätigt ist, daß die Keramik halbleitend wurde. Bei Probe Nr. 21, bei der kein überschüssiges BaO außerhalb der Ba-Stellen vorliegt, beträgt der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur über 1.000.000 Ω x cm, was darauf hindeutet, daß die Keramik nicht halbleitend wurde.

Wie aus Probe Nr. 1 bis 5 ersichtlich ist, besitzt die Keramik dann, wenn B/β kleiner ist als 0,005, einen spezifischen Widerstand deutlich über 1.000 Ω x cm, was von Nachteil ist, da die Keramik nicht halbleitend wird. Wie außerdem aus den Proben Nr. 32 bis 36 ersichtlich ist, besitzt die Keramik dann, wenn B/β größer ist als 0,50, einen spezifischen Widerstand über 1.000 Ω x cm, was von Nachteil ist, da die Keramik nicht halbleitend wird.

Wie aus den Proben Nr. 1, 6, 11, 16, 22, 27 und 32 ersichtlich ist, besitzt die Keramik dann, wenn B/(α-β) kleiner ist als 1,0, einen spezifischen Widerstand über 1.000 Ω x cm, was von Nachteil ist, da die Keramik nicht halbleitend wird. Wie außerdem aus den Proben Nr. 5, 10, 15, 20, 26, 31 und 36 ersichtlich ist, besitzt die Keramik dann, wenn B/(α-β) größer ist als 4,0, einen spezifischen Widerstand über 1.000 Ω x cm, was von Nachteil ist, da die Keramik nicht halbleitend wird.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß Proben, bei denen eines oder beide der zwei Verhältnisse, d.h. B/β und B/(α-β), aus dem Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, eine nachteilige Leitfähigkeit besitzen.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, außer daß der durch y dargestellte Anteil von B₂O₃, die Art und die Menge der außerhalb der Ba-Stellen gebildeten Oxide, und die Art und Menge der Oxide wie zum Beispiel Sm203, BaO, La₂O₃, Nd₂O₃, Dy₂O₃, Y₂O₃, CaO, SrO und Pb₃O₄, die teilweise Ba an den Ba-Stellen substituieren, geändert wurden. Wie in Beispiel 1 wurden Proben von. Beispiel 2 einer Messung des spezifischen Widerstands bei Raumtemperatur unterzogen. Die Brenntemperatur betrug 950°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Wie in Tabelle 2 gezeigt, nimmt der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur ab, wenn die Oxide, die außerhalb der Ba-Stellen gebildet werden, in einer Menge zugesetzt werden, die den spezifizierten Bereichen für B/β und B/(α-β) genügt. Wie aus den Daten für die Proben Nr. 45, 46, 47, 51 und 52 ersichtlich ist, nimmt der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur ebenfalls ab durch die Zugabe von Oxiden wie Sb₂O₅, Nb₂O₅, WO₃, SnO₂ und ZrO₂ zu den Ti-Stellen, solange der Anteil derselben den spezifizierten Bereichen für B/β und B/(α-β) genügt.

Als nächstes werden verschiedene Arten von Produkten veranschaulicht, die das halbleitende Keramikelement der vorliegenden Erfindung enthalten.

1 zeigt ein Beispiel für ein Produkt eines elektronischen Bauelements, das aus dem halbleitenden Keramikelement gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.

Das halbleitende Keramikelement 1 gemäß 1 ist mit harz beschichtet und umfaßt eine halbleitende Keramik 3, auf der halbleitenden Keramik 3 ausgebildete Elektroden 5, mit den Elektroden 5 verbundene Bleiklemmen 7 und einen Harzüberzug 11.

2 zeigt ein weiteres beispielhaftes Produkt eines elektronischen Bauelements, das aus der halbleitenden Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.

Das halbleitende Keramikelement 1 gemäß 2 ist in einem Gehäuse untergebracht und umfaßt eine halbleitende Keramik 3, auf der halbleitenden Keramik 3 ausgebildete Elektroden 5, Federklemmen 8, die mit den Elektroden 5 elektrisch verbunden sind, einen Gehäusekörper 13, in dem die obigen Elemente untergebracht sind, und einen Deckel 13a für den Gehäusekörper 13.

3 zeigt noch ein weiteres beispielhaftes Produkt eines elektronischen Bauelements, das aus der halbleitenden Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.

Das halbleitende Keramikelement 1 gemäß 3 ist ein Zweifachlaminat und umfaßt eine zweilagige halbleitende Keramik 3, auf der halbleitenden Keramik 3 ausgebildete Elektroden 5, eine Bleiklemme 7, die mit den innersten Elektroden 5 elektrisch verbunden ist, Federklemmen 8, die mit den äußersten Elektroden 5 elektrisch verbunden sind, einen Gehäusekörper 13, in dem die obigen Elemente untergebracht sind, und einen Deckel 13a für den Gehäusekörper 13. Jede der Elektroden 5 besitzt eine erste Schicht aus Ni und eine zweite Schicht aus Ag.

Wie oben beschrieben, umfaßt die halbleitende Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung ein halbleitendes, gesintertes Bariumtitanat, welches die folgenden Stoffe enthält: Boroxid; ein Oxid von wenigstens einem Metall, das ausgewählt ist aus Barium, Strontium, Calcium, Blei, Yttrium und einem Seltenerdelement, das außerhalb der Ba-Stellen in BaTiO₃ gebildet wird; und wahlweise ein Oxid von wenigstens einem Metall, das ausgewählt ist aus Titan, Zinn, Zirconium, Niobium, Wolfram und Antimon, das außerhalb der Ti-Stellen in BaTiO₃ gebildet wird, wobei das Boroxid in einer Menge enthalten ist, die, reduziert auf atomares Bor, den folgenden Beziehungen genügt: 0,005 ≤ B/β ≤ 0,50 und 1,0 ≤ B/(α-β) ≤ 4,0 wobei α die Gesamtzahl von Atomen von Barium, Strontium, Calcium, Blei, Yttrium und einem Seltenerdelement darstellt, die in der halbleitenden Keramik ent halten sind, und β die Gesamtzahl von Atomen von Titan, Zinn, Zirconium, Niobium, Wolfram und Antimon darstellt, die in der halbleitenden Keramik enthalten sind. Die Keramik kann daher sogar dann halbleitend werden, wenn sie bei einer Temperatur unter 1000°C gebrannt wird. Bei Verwendung der halbleitenden Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung, bei der das Verhältnis von Ba zu Ti größer ist als 1, und bei der Bor zugesetzt wird, kann außerdem eine längere Lebensdauer eines zum Brennen verwendeten Ofens erreicht werden; verminderte Kosten und weniger Arbeit in Bezug auf die Wartung des Ofens; und ein geringerer Energieverbrauch infolge einer niedrigeren Brenntemperatur.

Claims

Halbleitende Keramik, umfassend ein halbleitendes, gesintertes Bariumtitanat, welches die folgenden Stoffe enthält: – Boroxid, – ein Oxid von wenigstens einem Metall ausgewählt aus Barium, Strontium, Calcium, Blei, Yttrium und einem Seltenerdelement, und – ein Oxid von wenigstens einem Metall ausgewählt aus Titan, Zinn, Zirconium, Niobium, Wolfram und Antimon, wobei das Boroxid in einer Menge B enthalten ist, die, reduziert auf atomares Bor, den folgenden Beziehungen genügt: 0,005 ≤ B/β ≤ 0,50 und 1,0 ≤ B/(α-β) ≤ 4,0 wobei α die Gesamtzahl von Atomen von Barium Strontium, Calcium, Blei, Yttrium und einem Seltenerdelement darstellt, die in der halbleitenden. Keramik enthalten sind, und β die Gesamtzahl von Atomen von Titan, Zinn, Zirconium, Niobium, Wolfram und Antimon darstellt, die in der halbleitenden Keramik enthalten sind.
Elektronisches Bauelement umfassend eine halbleitende Keramik (3) gemäß Anspruch 1 und eine oder mehrere Elektroden (5), die auf der halbleitenden Keramik ausgebildet sind.