DE69832876T2 - Keramischer vielschichtkondensator - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen keramischen Vielschichtkondensator, der eine Anzahl von keramischen Schichten auf Basis eines dotierten (Ba,Ca)[Ti,Zr]O3 sowie eine Anzahl von Elektrodenschichten aus Ni aufweist, wobei die keramischen Schichten und die Elektrodenschichten abwechselnd aufeinander gestapelt sind, um eine mehrschichtige Struktur auszubilden, die an zwei Seitenflächen mit elektrischen Anschlüssen versehen ist, wobei die elektrischen Anschlüsse mit einer Anzahl der Elektrodenschichten verbunden sind. Die Erfindung betrifft ferner ein keramisches Material, das in geeigneter Weise in einem keramischen Vielschichtkondensator verwendet werden kann. Die Erfindung bezieht sich des Weiteren auf ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Vielschichtkondensators.
  • Keramische Vielschichtkondensatoren des vorstehend erwähnten Typs sind als solche bekannt. Sie sind beispielsweise in der US 5 319 517 beschrieben. Diese Veröffentlichung offenbart genauer gesagt einen Vielschichtkondensator, dessen keramische Schichten vorherrschend aus einem Material hergestellt sind, das auf dotiertem (Ba,Ca,Sr)[Ti,Zr]O3 ba siert. Dieses Material besitzt eine sogenannte Perowskit-Struktur. Bei dem bekannten Material sind spezielle Mengen an Ca-Ionen und Sr-Ionen an den Ba-Stellen (sogenannten A-Stellen) der Perowskit-Struktur substituiert, und eine spezielle Menge an Zr-Ionen ist an den Ti-Stellen (sogenannten B-Stellen) substituiert. Die Elektrodenschichten des bekannten Kondensators bestehen überwiegend aus Ni. Bei der Herstellung des Kondensators werden Dotiermittel einschließlich der Metalle Mn, Y, V und W und/oder Verbindungen, die sich beim Sintern in ihre Oxide umwandeln, einem kalzinierten und gemahlenen Pulver von (Ba,Ca,Sr)[Ti,Zr]O3 zugesetzt. Sinterhilfen werden ebenfalls zugegeben, um die minimale Sintertemperatur des keramischen Materials zu reduzieren. Eine relativ niedrige Sintertemperatur ist erforderlich, um auszuschließen, dass das Ni der Elektrodenschichten während des Sinterprozesses schmilzt.
  • Der bekannte keramische Vielschichtkondensator weist offensichtlich einen Nachteil auf. Es wurde festgestellt, dass die angegebene Zusammensetzung in der Praxis nicht zu optimalen Eigenschaften des Kondensators führt. Es hat sich insbesondere gezeigt, dass die immer größer werdenden Anforderungen in Bezug auf die Lebensdauer des Kondensators nicht immer von den bekannten Kondensatoren erfüllt werden können.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, den vorstehend aufgezeigten Nachteil zu vermeiden. Die Erfindung zielt insbesondere auf die Schaffung eines keramischen Vielschichtkondensators ab, der Elektrodenschichten aus Ni aufweist, eine sehr hohe Lebensdauer besitzt, eine hohe die lektrische Konstante besitzt, einen hohen Isolationswiderstand aufweist und geeignete Temperatureigenschaften hat. Die Erfindung soll ferner ein keramisches Material zur Verfügung stellen, das in geeigneter Weise in einem keramischen Vielschichtkondensator mit einer sehr hohen Lebensdauer, einer hohen dielektrischen Konstanten, einem hohem Isolationswiderstand und einer geeigneten Temperaturcharakteristik verwendet werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung betrifft die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines keramischen Vielschichtkondensators mit einer hohen Lebensdauer, einer hohen dielektrischen Konstanten, einem hohen Isolationswiderstand und einer geeigneten Temperaturcharakteristik.
  • Diese und andere Ziele der Erfindung werden mit einem keramischen Vielschichtkondensator der eingangs erwähnten Art erreicht, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zusammensetzung des Hauptbestandteils des dotierten (Ba,Ca)[Ti,Zr]O3 der Formel (Ba1-xCax)(Ti1-a-b-c-yZryMnaMobAc)kO3-δ entspricht, wobei die folgenden Bedingungen gelten:
    0,00 ≤ x ≤ 0,05
    0,10 ≤ y ≤ 0,25
    0,00 < a ≤ 0,01
    0,00 < b ≤ 0,01
    0,00 ≤ c ≤ 0,01
    0,99 < k < 0,999
    und wobei A für wenigstens ein Element steht, das aus der Reihe ausgewählt ist, die aus Y, Ho, Dy, Er, Yb, Ga, Ni, Mg, Zn und Al ausgewählt ist.
  • Bei vielen Versuchen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, haben die Erfinder bei stark beschleunigten Lebensdauertests (HALT) festgestellt, dass Kondensatoren des vorstehend genannten Typs eine überraschend hohe Lebensdauer und eine überraschend hohe Zuverlässigkeit besitzen. Es ergab sich darüber hinaus, dass die erfindungsgemäßen Kondensatoren eine hohe Dielektrizitätskonstante ε (15.000 und mehr), einen relativ niedrigen Verlustfaktor (5% oder weniger) und einen relativ hohen Isolationswiderstand besaßen. Erste Versuche haben gezeigt, dass die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten (= Temperaturcharakteristik) den sogenannten Y5V-Standard der EIA erfüllt.
  • Der Grund für die sehr lange Lebensdauer ist im Moment nicht vollständig klar. Die Erfinder gehen jedoch fest davon aus, dass die Ausbildung von komplizierten Mn-Mo-Komplexen für diesen vorteilhaften Effekt verantwortlich ist. Es wird angenommen, dass derartige Donor/Akzeptor-Komplexe die Ausbildung von sogenannten O-Leerstellen in der BaTiO3-Struktur der Körner des dielektrischen Materiales ausschließen. Es ist bekannt, dass durch das Vorhandensein von derartigen O-Leerstellen der Isolationswiderstand des dielektrischen Materiales verringert werden kann, was zu einer Herabsetzung der Lebensdauer des keramischen Vielschichtkondensators führt. Die vorstehend erwähnten Donor/Akzeptor-Komplexe können starke Spannungszentren bil den, die zu einer Reduktion der Mobilität der O-Leerstellen führen. Das Vorhandensein von W und/oder V kann einen negativen Effekt auf die Ausbildung oder das Vorhandensein von derartigen Komplexen haben, was zu einer kürzeren Lebensdauer führt, wie in der US 5 319 517 gezeigt.
  • Der Einbau von Dotiermitteln in die BaTiO3-Kristallstruktur ist erforderlich, um das erfindungsgemäße Material für die Verwendung als dielektrisches Material in einem keramischen Vielschichtkondensator geeignet zu machen. Im vorliegenden Fall werden Ca-Ionen auf die Ba- oder Akzeptorstellen und Zr-, Mn- und Nb-Ionen auf die Ti- oder Donorstellen des Ba-TiO3-Materiales eingebaut. Die angegebenen Mengen der Dotiermittel werden als Teile der Gesamtmenge der zur Verfügung stehenden Ba- und Ti-Stellen in diesem Material berechnet.
  • Das Vorhandensein von Ca in den angegebenen Mengen an den Ba-Stellen des keramischen Materiales wird als wesentliche Voraussetzung angesehen, um richtig funktionierende keramische Vielschichtkondensatoren zu erhalten. Durch das Vorhandensein von Ca wird der dielektrische Peak des keramischen Materiales erweitert. Eine Menge von über 0,05 Teilen von Ca im keramischen Material führt zu einer dielektrischen Konstante des Materiales, die zu niedrig ist. Darüber hinaus scheinen die dielektrischen Verluste beträchtlich anzusteigen, wenn x > 0,05 ist. Ein optimaler Kompromiss zwischen den unerwünschten Effekten eines kleinen dielektrischen Peaks einerseits und einer niedrigen dielektrischen Konstanten in Kombination mit hohen dielektrischen Verlusten andererseits wird erreicht, wenn die Menge des Ca an den Ba-Stellen des keramischen Materiales zwischen 0,03 und 0,045 Teilen liegt.
  • Das Vorhandensein von Zr, Mn, Mo und des Elementes A in den angegebenen Mengen an den Ti-Stellen des keramischen Materiales wird ebenfalls als wesentliche Voraussetzung zum Erhalten eines richtig funktionierenden Vielschichtkondensators angesehen. Im Gegensatz zu den anderen Dotiermitteln führt das Vorhandensein von Zr dazu, dass sich der Maximalwert der dielektrischen Konstanten (der Curie-Punkt) von BaTiO3 in einen höheren Temperaturbereich verschiebt. Wenn die Menge von Zr geringer ist als 0,10 Teile oder größer ist als 0,25 Teile, ist der Curie-Punkt zu niedrig oder zu hoch. Dies führt zu einer zu niedrigen Dielektrizitätskonstanten bei der Betriebstemperatur (= Raumtemperatur) des Materiales. Wenn die Menge von Zr zwischen 0,17 und 0,22 Teilen liegt, ist die Position des Curie-Punktes optimal ausgewählt.
  • Mn spielt eine wichtige Rolle beim Sintern des keramischen Materials des Vielschichtkondensators gemäß der Erfindung. Dieser Sinterprozeß findet in einer reduzierenden Atmosphäre statt. Während des Sinterns kann eine Reduktion von Ba-TiO3 auftreten. Dies führt zu einer Verringerung des Widerstandes des im Sinterprozess erzeugten keramischen Materiales, was eine Verkürzung der Lebensdauer des Vielschichtkondensators mit sich bringt. Dies ist unerwünscht. In Versuchen wurde festgestellt, dass durch das Vorhandensein einer speziellen Menge von Mn an Ti-Stellen des keramischen Materials diese unerwünschte Reduktion des Materials ausgeschlossen werden kann. Die Fähigkeit von Mn zum Schutze ge gen eine Reduktion tritt insbesondere in den Körnern des keramischen Materials auf. Wenn das keramische Material mehr als 0,01 Teile von Mn enthält, wird die Dielektrizitätskonstante zu niedrig. Ein optimaler Kompromiss zwischen den gewünschten Eigenschaften, d.h. der Verhinderung einer Reduktion des Materials und einer hohen Dielektrizitätskonstanten, wird bei einer Mn-Menge erreicht, die zwischen 0,002 und 0,006 Teilen liegt.
  • Wie vorstehend erläutert, ist das Vorhandensein von Mo u.a. für die Ausbildung der komplizierten Donor/Akzeptor-Komplexe zwischen Mo und Mn von Bedeutung. Es wird angenommen, dass diese Komplexe für die sehr lange Lebensdauer der erfindungsgemäß ausgebildeten Vielschichtkondensatoren verantwortlich sind. Eine sehr geringe Menge an Mo von etwa 0,001 Teilen erhöht bereits die nutzbare Lebensdauer des Kondensators. Es zeigt sich, dass das dielektrische Material halbleitend wird, wenn wesentlich mehr als 0,01 Teile von Mo in diesem Material vorhanden sind. Die Menge des Mo wird vorzugsweise so ausgewählt, dass sie zwischen 0,002 und 0,0065 Teilen liegt, um einen optimalen Kompromiss zwischen der angestrebten langen nutzbaren Lebensdauer und den unerwünschten halbleitenden Eigenschaften des dielektrischen Materials zu erzielen. Die Menge an Mo ist vorzugsweise höher als die Summe der Mengen von Mn und A.
  • Vorzugsweise enthält das dotierte (Ba,Ca)[Ti,Zr]O3 der erfindungsgemäßen Vielschichtkondensatoren auch eine geringe Menge von einem oder mehreren Elementen, die aus der Reihe ausgewählt sind, die aus Y, Ho, Dy, Er, Yb, Ga, Ni, Mg, Zn und Al besteht. Diese Elemente besitzen eine feste Wertigkeit. Mit Hilfe dieser Elemente kann eine Optimierung der Temperaturcharakteristik, der Dielektrizitätskonstanten und von anderen gewünschten Eigenschaften erzielt werden. Die Gesamtmenge dieser Elemente sollte jedoch maximal 0,01 Teile betragen. Wenn mehr als 0,01 Teile Verwendung finden, kann im dielektrischen Material die Ausbildung von unerwarteten Phasen auftreten. Eine optimale Menge liegt zwischen 0,002 und 0,006 Teilen. Es wurde experimentell festgestellt, dass insbesondere das Vorhandensein von Y, Ga und/oder von Zn einen positiven Effekt auf die Lebensdauer des erfindungsgemäßen Vielschichtkondensators besitzt.
  • Da eine ungleiche Zahl von (substituierten) Ti-Atomen und (substituierten) Ba-Atomen in der Perowskit-Struktur vorhanden ist (k ist ungleich), entspricht die Zahl der O-Atome nicht exakt 3. Die Abweichung von 3 ist in der Formel durch δ angegeben. Da die Anzahl der Akzeptor-Atome höher ist als die Anzahl der Donor-Atome, sind Leerstellen an Stellen, an denen O-Atome vorhanden sein sollten, im Material ausgebildet.
  • Die Erfindung betrifft ferner eine neuartige keramische Zusammensetzung auf der Basis eines dotierten (Ba,Ca)[Ti,Zr]O3. Erfindungsgemäß ist diese Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Hauptbestandteils der Formel (Ba1-xCax)(Ti1-a-b-c-yZryMnaMobAc)kO3-δ entspricht, wobei die folgenden Bedingungen gelten:
    0,00 ≤ x ≤ 0,05
    0,10 ≤ y ≤ 0,25
    0,00 < a ≤ 0,01
    0,00 < b ≤ 0,01
    0,00 ≤ c ≤ 0,01
    0,99 < k < 0,999
    und wobei A für mindestens ein Element steht, das aus der Reihe ausgewählt ist, die aus Y, Ho, Dy, Er, Yb, Ga, Ni, Mg, Zn und Al besteht.
  • Keramische Zusammensetzungen, die dieser Formel entsprechen, können auf besonders vorteilhafte Weise in keramischen Kondensatoren, insbesondere keramischen Vielschichtkondensatoren, die Elektrodenschichten aus Ni aufweisen, eingesetzt werden. Der Metallanteil von derartigen Elektrodenschichten besteht zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise minimal 98 Gew.-%, aus Ni. Aus den vorstehend beschriebenen Gründen gelten vorzugsweise auch die folgenden Bedingungen: 0,03 ≤ x ≤ 0,45; 0,17 ≤ y ≤ 0,22; 0,002 < a ≤ 0,006; 0,002 < b ≤ 0,0065; 0,002 ≤ c ≤ 0,006 und 0,99 < k < 0,999. Vorzugsweise steht A für Y, Ga und/oder Zn.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Vielschichtkondensatoren, bei dem Keramikblätter auf der Basis eines kalzinierten dotierten (Ba,Ca)[Ti,Zr)O3 mit siebgedruckten Elektrodenschichten versehen werden, die hauptsächlich aus Ni zusammengesetzt sind, wonach die Keramikschichten und die Elektrodenschichten abwechselnd aufeinander gestapelt werden, um eine mehrschichtige Struktur auszubilden, die in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert wird, wonach die mehrschichtige Struktur mit elektrischen Anschlüssen versehen wird, die mit einer Anzahl der Elektrodenschichten verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Hauptbestandteils des dotierten (Ba,Ca)[Ti,Zr]O3 der Formel (Ba1-xCax)(Ti1-a-b-c-yZryMnaMobAc)kO3-δ entspricht, wobei die Bedingungen
    0,00 ≤ x ≤ 0,05
    0,10 ≤ y ≤ 0,25
    0,00 < a ≤ 0,01
    0,00 < b ≤ 0,01
    0,00 ≤ c ≤ 0,01
    0,99 < k < 0,999
    gelten und wobei A für mindestens ein Element steht, das aus der Reihe ausgewählt ist, die aus Y, Ho, Dy, Er, Yb, Ga, Ni, Mg, Zn und Al besteht.
  • Wie vorstehend erläutert, besitzen Vielschichtkondensatoren gemäß der Erfindung eine sehr lange Lebensdauer, eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen hohen Isolationswiderstand und ein geeignete Temperaturcharakteristik. Dies trifft insbesondere zu, wenn A für Y, Ga und/Zn steht.
  • Eine erste bevorzugte vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das dotierte (Ba,Ca)[Ti,Zr]O3 hergestellt wird, indem Oxide und/oder Carbonate der verwendeten Metalle vermischt werden und dieses Gemisch danach kalziniert und gemahlen wird. Die dotierte (Ba,Ca)[Ti,Zr]O3 Struktur, die Mn, Mo und, falls gewünscht, A als Dotiermittel auf den B-Stellen enthält, wird während des Kalzinierens ausgebildet. Diese Dotiermittel sind daher gleichmäßig innerhalb der Körner des Hauptbestandteils der keramischen Schichten verteilt. Die Verwendung einer Sinterhilfe, vorzugsweise von SiO2, in einer Menge von 0,1–1,0 Gew.-% im Gemisch wird bevorzugt, da hierdurch das Gemisch bessere Sintereigenschaften erhält.
  • Eine andere bevorzugte vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das dotierte (Ba,Ca)[Ti,Zr]O3 mit Hilfe eines Sol-Gel-Prozesses hergestellt wird. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst eine kolloidale Suspension von festen Partikeln in einer organischen Lösung hergestellt. Im vorliegenden Fall werden vorzugsweise hydrolisierte Metalloxidpartikel in einem organischen Lösungsmittel (beispielsweise einem Alkohol) verwendet. Nach dem Zusetzen einer geringen Menge von Wasser (mit irgendeiner Säure oder irgendeinem Hydroxid als Katalysator) findet die Hydrolisierung der Metallalkoxide statt. Eine Polykondensation in das gewünschte dotierte (Ba,Ca)[Ti,Zr]O3 kann danach auftreten, üblicherweise nach Erhöhung der Temperatur der Suspension. Schließlich wird das Lösungsmittel entfernt, beispielsweise durch Verdampfung. Das auf diese Weise erhaltene dotierte (Ba,Ca)[Ti,Zr]O3 zeigt eine maximale gleichmäßige Verteilung der Dotiermittel im Material.
  • Diese und andere Aspekte der Erfindung werden aus den hiernach beschriebenen Ausführungsformen derselben deutlich.
  • Von den Zeichnungen zeigt 1 eine schematische Schnittansicht eines erfindungsgemäß ausgebildeten Kondensators.
  • Es versteht sich, dass aus Klarheitsgründen die in 1 dargestellten Teile nicht maßstabsgerecht gezeigt sind.
  • 1 zeigt einen Vielschichtkondensator gemäß der vorliegenden Erfindung. Dieser Kondensator besitzt eine Reihe von keramischen Schichten 1 auf der Basis eines dotierten (Ba,Ca)[Ti,Zr]O3. Die exakte Zusammensetzung ist (Ba1-xCax)(Ti1-a-b-c-yZryMnaMobAc)kO3-δ, worin die Bedingungen 0,00 ≤ x ≤ 0,05; 0,10 ≤ y ≤ 0,25; 0,00 < a ≤ 0,01; 0,00 < b ≤ 0,01; 0,00 ≤ c ≤ 0,01 und 0,99 < k < 0,999 gelten und A für mindestens ein Element steht, das aus der Reihe ausgewählt ist, die aus Y, Ho, Dy, Er, Yb, Ga, Mi, Mg, Zn und Al besteht.
  • Der Kondensator besitzt ferner eine Anzahl von Elektrodenschichten 2, die überwiegend aus Ni bestehen. Er hat ferner zwei elektrische Anschlüsse 3, die in diesem Fall auf zwei gegenüberliegend angeordneten Seitenflächen des Kondensators vorgesehen sind. Diese Anschlüsse enthalten ein lötfähiges Material, beispielsweise Kupfer. In der Praxis werden die Elektrodenschichten auf einem keramischen Blatt durch Siebdruck ausgebildet, wonach eine Reihe dieser mit dem Siebdruck versehenen Blätter aufeinander gestapelt wird. Wie in der Figur gezeigt, werden die keramischen Blätter so gestapelt, dass aufeinander folgende Elektrodenschichten abwechselnd mit dem einen oder dem anderen elektrischen Anschluss in Verbindung stehen.
  • Aus Klarheitsgründen sind nur sechs Elektrodenschichten in 1 gezeigt. In der Praxis umfassen keramische Vielschichtkondensatoren minimal 10 und maximal einige hundert Elektrodenschichten. Ihre Dicke reicht typischerweise von etwa 0,5 bis 2,0 μm. Die Dicke der keramischen Blätter reicht typischerweise von 2 bis 20 μm. In der Praxis sind die Kondensatoren mit einer Deckschicht 4 auf der Oberseite und der Unterseite der aufeinander gestapelten bedruckten Blätter versehen. Diese Deckschicht besteht üblicherweise aus einer Reihe von nicht bedruckten keramischen Blättern, die während des Aufeinanderstapelns der bedruckten Blätter in den Stapel eingebaut werden.
  • Die keramischen Vielschichtkondensatoren gemäß der Erfindung können entweder über das klassische Oxid/Carbonatverfahren (erstes Verfahren) oder über ein Sol-Gel-Verfahren (zweites Verfahren) hergestellt werden.
  • Bei dem ersten Verfahren wird ein Pulvergemisch hergestellt, indem Pulver von Oxiden und/oder Carbonaten der gewünschten Metalle in Mengen, die der gewünschten Zusammensetzung entsprechen, vermischt werden. Um die keramischen Materialien der vorliegenden Erfindung herzustellen, finden die folgenden Ausgangsmaterialien Verwendung:
    BaCO3 (SABED), CaCO3 (Merck p.a.), TiO2 (Fuji), ZrO2 (Mel), MnCO3 (Baker), MoO3 (Merck), Al2O3 (Merck), Ga2O3 (Merck-Schuchardt), (CH3COO)2MG·4H2O (Merck), NiO, Y2O3 (Starck), ZnO (Merck) und RE2O3 (RE steht für Er, Dy, Ho und Yb; Au er-Remy). Die durchschnittliche Korngröße der Ausgangsmaterialien liegt unter 1 μm.
  • Das auf diese Weise erhaltene Pulvergemisch wird in einer wässrigen Lösung suspendiert, der eine geringe Menge eines Dispergiermittels zugesetzt wird. Die Suspension wird in einer ZrO2-Kugelmühle über 24 h gemahlen, so dass Pulverpartikel erhalten werden, die eine durchschnittliche Größe unter 0,4 μm besitzen. Danach wird das Pulver in Luft über einige Stunden bei 1.100–1.250°C getrocknet und kalziniert. Röntgenstrahlbeugungsdiagramme zeigen, dass dieses Verfahren zu dem gewünschten dotierten Einphasen(Ba,Ca)[Ti,Zr]O3-Material mit einer Perowskit-Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung führt.
  • Bei dem zweiten Verfahren werden drei Teile von Tetrabutyltitanat (TBT-Ti(CH4H9O)4) und von Tetrabutylzirconat (TBZ-Zr(CH4H9O)4) getrennt mit 17 Teilen von trockenem (wasserfreien) Isopropanol (C3H7OH) verdünnt. Beide Alkoholmischungen werden über drei Stunden gerührt, wobei sie gegenüber Wasser geschützt werden. In Abhängigkeit vom gewünschten Ba/Zr-Verhältnis werden Teile von beiden Lösungen vermischt und wieder über drei Stunden gerührt, wobei das Gemisch gegenüber Wasser geschützt wird. Das entstandene Gemisch wird mit 0,1 Vol. reiner (wasserfreier) Essigsäure (CH3COOH) verdünnt. Das auf diese Weise erhaltene Sol ist feuchtigkeitsempfindlich, kann jedoch einfach bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff über mehr als einen Monat gelagert werden.
  • Wasserfreies Ba-Acetat, Ca-Acetat, Mn-Acetat, Ammonium-Heptamolybdat und das Acetat von einem oder mehreren der Elemente A werden in Mengen vermischt, die der gewünschten Zusammensetzung entsprechen. Dieses Acetatgemisch wird in Essigsäure und Wasser (Salze/Essigsäure/Wasser = 1/8/7) gelöst, während gerührt und bis zum Siedepunkt erhitzt wird, bis eine klare Lösung erhalten worden ist.
  • Danach werden 1,001 bis 1,010 Mol der Acetatlösung mit dem vorstehend erwähnten Sol im gewünschten Verhältnis vermischt. Dieses Gemisch wird schließlich gerührt, bis es optisch klar geworden ist. Das Acetat-Sol-Gemisch wird dann sprühgetrocknet, um ein Gelpulver zu erhalten, das danach zu einem feinkörnigen Perowskit-Mischkristallpulver bei 1.050–1.100°C in Luft kalziniert wird.
  • Das kalzinierte Perowskit-Material (erhalten durch das erste oder zweite Verfahren) wird etwa 6 Stunden lang in der gleichen Mühle gemahlen. Das auf diese Weise ausgebildete Pulver besitzt eine durchschnittliche Partikelgröße unter 0,8 μm. Eine geringe Menge von kolloidalem SiO2 und eine Bindemittellösung (PVA) werden diesem Pulver zugesetzt. Danach werden rohe Keramikblätter mit einer Dicke von beispielsweise 40 μm aus diesem Pulver-Bindemittelgemisch gezogen. Auf diese Blätter werden Elektrodenschichten mit Hilfe von bekannten Techniken siebgedruckt. Zu diesem Zweck wird von einer Siebdruckpaste Gebrauch gemacht, die Metallpartikel enthält, welche überwiegend aus Ni bestehen. Der Metallanteil einer derartigen Paste besteht zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 98 Gew.-%, aus Ni. Die Schichtdicke der nichtgesinterten Elektrodenschichten beträgt etwa 2 μm.
  • Danach werden bedruckte Blätter mit einer gewünschten Größe übereinander gestapelt. Die Blätter werden so gestapelt, dass die Elektronenschichten der geraden Schichten und der ungeraden Schichten geringfügig relativ zueinander verschoben sind. Die gestapelten Blätter werden uniaxial einem hohen Druck (etwa 300 bar) bei einer erhöhten Temperatur (etwa 80°C) ausgesetzt, um eine Vielschichtstruktur auszubilden. Diese Struktur wird danach in einer Richtung zur Ausbildung von Stäben und in einer zweiten Richtung (rechtwinklig zur ersten Richtung) zur Ausbildung von getrennten Vielschichtkondensatorkörpern aufgebrochen. Diese Körper werden in einer reduzierenden Atmosphäre aus Wasserstoff in einer wassergesättigten Stickstoffatmosphäre bei etwa 1.320°C gesintert. Nach dem Sintern werden die Körper in einer O2-enthaltenden Stickstoffatmosphäre über 2 h abgekühlt (Reoxidation).
  • Schließlich werden zwei gegenüberliegend angeordnete Flächen der Vielschichtkondensatorkörper durch Tauchbeschichten mit äußeren elektrischen Anschlüssen aus Kupfer versehen. Diese Anschlüsse werden galvanisch verstärkt und mit einer lötfähigen NiSn-Legierung versehen. Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten keramischen Vielschichtkondensatoren können danach gemessen werden.
  • In einer Anzahl von Versuchen wurden Reihen von Vielschichtkondensatoren auf der Basis von dotiertem BaTiO3 in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt. Die Zusammensetzung des Hauptbestandteils der keramischen Schichten der verschiedenen Reihen entsprach den Formeln:
    • 1. (Ba0,96Ca0,04)(Ti0,81Zr0,18Mn0,0050Mo0,0025Y0,0025)0,0990O3-δ.
    • 2. (Ba0,96Ca0,04)(Ti0,81Zr0,18Mn0,0050Mo0,0025Y0,0025)0,0990O3-δ.
    • 3. (Ba0,96Ca0,04)(Ti0,8025Zr0,18Mn0,0050Mo0,0050Y0,0075)0,0990O3-δ.
    • 4. (Ba0,96Ca0,04)(Ti0,81Zr0,18Mn0,0025Mo0,0025Ho0,0050)0,0990O3-δ.
    • 5. (Ba0,96Ca0,04)(Ti0,81Zr0,18Mn0,0050Mo0,0025Zn0,0025)0,0995O3-δ.
    • 6. (Ba0,96Ca0,04)(Ti0,81Zr0,18Mn0,0025Mo0,0025Ga0,0050)0,0990O3-δ.
    • 7. (Ba0,96Ca0,04)(Ti0,81Zr0,18Mn0,0025Mo0,0025Al0,0050)0,0990O3-δ.
    • 8. (Ba0,96Ca0,04)(Ti0,81Zr0,18Mn0,0025Mo0,0025Yb0,0050)0,0990O3-δ.
  • Von diesen Reihen wurden die folgenden (durchschnittlichen) Daten gemessen, die nachfolgend wiedergegeben sind: der Isolationswiderstand IR (in 109 Ohm bei 25°C und 100 V; gemessen nach einer Minute), die Curie-Temperatur Tc (°C, vor und nach dem Abkühlen), die Dielektrizitätskonstante ε und die Lebensdauer (HALT-Umstände; 140°C und 13 V/μm).
  • Figure 00170001
  • Aus diesen Daten kann geschlossen werden, dass die Vielschichtkondensatoren der vorliegenden Erfindung eine sehr lange Lebensdauer, eine hohe Dielektrizitätskonstante und einen hohen Isolationswiderstand besitzen. Dies trifft insbesondere für die Vielschichtkondensatoren zu, die Y, Ga und/oder Zn als das A-Element enthalten. Aus anderen Messungen wurde geschlossen, dass sämtliche dieser Vielschichtkondensatoren die Anforderungen der Y5V-Charakteristik, definiert von der EIA (Electric Industry Association), erfüllen.

Claims (9)

  1. Keramischer Vielschichtkondensator, umfassend eine Anzahl von keramischen Schichten (1) auf Basis eines dotierten (Ba,Ca)[Ti,Zr]O3 ebenso wie eine Anzahl von Elektrodenschichten aus Ni, wobei die keramischen Schichten (1) und die Elektrodenschichten (2) abwechselnd aufeinander gestapelt sind, um eine mehrschichtige Struktur auszubilden, die an zwei Seitenflächen mit elektrischen Anschlüssen (3) versehen ist, wobei die elektrischen Anschlüsse mit einer Anzahl der Elektrodenschichten (2) verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Hauptbestandteils des dotierten (Ba,Ca)[Ti,Zr]O3 der Formel (Ba1-xCax)(Ti1-a-b-c-yZryMnaMobAc)kO3-δ entspricht, wobei: 0,00 ≤ x ≤ 0,05 0,10 ≤ y ≤ 0,25 0,00 < a ≤ 0,01 0,00 < b ≤ 0,01 0,00 ≤ c ≤ 0,01 0,99 < k < 0,999 und wobei A für wenigstens ein Element steht, das ausgewählt ist aus der Reihe, bestehend aus Y, Ho, Dy, Er, Yb, Ga, Ni, Mg, Zn und Al.
  2. Keramischer Vielschichtkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das A für Y, Ga und/oder Zn steht.
  3. Keramische Zusammensetzung auf Basis eines dotierten (Ba,Ca)[Ti,Zr]O3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Hauptbestandteils der Formel (Ba1-xCax)(Ti1-a-b-c-yZryMnaMobAc)kO3-δ entspricht, wobei: 0,00 ≤ x ≤ 0,05 0,10 ≤ y ≤ 0,25 0,00 < a ≤ 0,01 0,00 < b ≤ 0,01 0,00 ≤ c ≤ 0,01 0,99 < k < 0,999 und wobei A für wenigstens ein Element steht, das ausgewählt ist aus der Reihe, bestehend aus Y, Ho, Dy, Er, Yb, Ga, Ni, Mg, Zn und Al.
  4. Keramische Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das A für Y, Ga und/oder Zn steht.
  5. Verfahren zur Herstellung keramischer Vielschichtkondensatoren, bei dem Keramikblätter auf der Basis eines kalzinierten dotierten (Ba,Ca)[Ti,Zr]O3 mit siebgedruckten Elektrodenschichten versehen werden, die hauptsächlich aus Ni zusammengesetzt sind, wonach die Keramikschichten und die Elektrodenschichten abwechselnd aufeinander gestapelt werden, um eine mehrschichtige Struktur auszubilden, die in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert wird, wonach die mehrschichtige Struktur mit elektrischen Anschlüssen versehen wird, die mit einer Anzahl der Elektrodenschichten verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Hauptbestandteils des dotierten (Ba,Ca)[Ti,Zr]O3 der Formel (Ba1-xCax)(T1-a-b-c-yZryMnaMobAc)kO3-δ entspricht, wobei: 0,00 ≤ x ≤ 0,05 0,10 ≤ y ≤ 0,25 0,00 < a ≤ 0,01 0,00 < b ≤ 0,01 0,00 ≤ c ≤ 0,01 0,99 < k < 0,999 und wobei A für wenigstens ein Element steht, das ausgewählt ist aus der Reihe, bestehend aus Y, Ho, Dy, Er, Yb, Ga, Ni, Mg, Zn und Al.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das A für Y, Ga und/oder Zn steht.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das dotierte (Ba,Ca)[Ti,Zr]O3 hergestellt wird, indem Oxide und/oder Carbonate der verwendeten Metalle gemischt werden und dieses Gemisch nachfolgend kalziniert und gemahlen wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das dotierte (Ba,Ca)[Ti,Zr]O3 mittels eines Sol-Gel-Verfahrens hergestellt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass SiO2 zu dem Gemisch hinzu gegeben wird.
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