DE10060942A1

DE10060942A1 - Monolithisches halbleitendes keramisches elektronisches Bauelement

Info

Publication number: DE10060942A1
Application number: DE10060942A
Authority: DE
Inventors: Mitsutoshi Kawamoto; Hideaki Niimi; Masahiro Kodama; Atsushi Kishimoto
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1999-12-10
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2001-06-28
Anticipated expiration: 2020-12-08
Also published as: JP2001167906A; TW476970B; KR20010062320A; US20020105022A1; DE10060942B4; GB0029149D0; GB2362992A; JP3498211B2; CN1305194A; CN1174440C

Abstract

Ein monolithisches halbleitendes elektronisches Bauelement umfaßt bariumtitanathaltige halbleitende Keramikschichten und innere Elektrodenschichten, die abwechselnd aufgebracht sind, und äußere Elektroden, die so ausgebildet sind, daß sie mit den inneren Elektrodenschichten elektrisch verbunden sind. Das Verhältnis S/I der Dicke S jeder halbleitenden Keramikschicht zur Dicke I jeder inneren Elektrodenschicht beträgt etwa 10 bis 50. Vorzugsweise bestehen die inneren Elektrodenschichten aus einem nickelhaltigen Metall.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft monolithische halbleitende keramische elektronische Bauelemente, und insbesondere be trifft die Erfindung ein monolithisches halbleitendes kerami sches elektronisches Bauelement mit Bariumtitanat als Haupt bestandteil und mit einem positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstands.

Halbleitende Keramiken auf Basis von Bariumtitanat haben eine positive Temperaturcharakteristik des Widerstands (PTC- Charakteristik), wobei der spezifische Widerstand bei Raum temperatur niedrig ist und der Widerstand bei einer Tempera tur, die höher ist als eine bestimmte, als Curie-Punkt be kannte Temperatur, abrupt ansteigt, und sie sind weit ver breit für Anwendungen wie zum Beispiel Temperaturregelung, Überstromschutz und isotherme Erwärmung. Vor allem ist eine Herabsetzung des Widerstands bei Raumtemperatur bei elektro nischen Bauelementen zum Überstromschutz von Schaltkreisen erwünscht. Bei USB-Peripheriegeräten (USB = universeller se rieller Bus) besteht vor allem ein großer Bedarf an kleinen halbleitenden keramischen elektronischen Bauelementen mit ei nem niedrigen spezifischen Widerstand und einer hohen Steh spannung.

In Reaktion auf einen solchen Bedarf wird ein monolithisches halbleitendes keramisches elektronisches Bauelement in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 57-60802 offenbart, bei der halbleitende Keramikschichten mit Bariumtitanat als Hauptbestandteil und innere Elektrodenschichten aus einer Pt- Pd-Legierung abwechselnd aufgebracht und in einem Stück ge brannt werden. Durch das Herstellen einer solchen Schicht struktur wird der Elektrodenbereich in dem halbleitenden ke ramischen elektronischen Bauelement stark vergrößert, und die Größe des elektronischen Bauelements selbst kann verringert werden.

Ein monolithisches halbleitendes keramisches elektronisches Bauelement wird auch offenbart in der Japanischen Offenle gungsschrift Nr. 6-151103, bei der ein nickelhaltiges Metall anstelle der Pt-Pd-Legierung als Material für die inneren Elektroden verwendet wird.

Das in der JP '802 offenbarte monolithische halbleitende ke ramische elektronische Bauelement zeigt jedoch einen relativ hohen Widerstand bei Raumtemperatur wegen des geringen ohm schen Kontakts zwischen den inneren Elektrodenschichten und den halbleitenden Keramikschichten.

Bei dem in der JP '103 offenbarten monolithischen halbleiten den keramischen elektronischen Bauelement wird dagegen das Material für die inneren Elektroden bei Verwendung des nic kelhaltigen Metalls oxidiert, wenn es in Luft gebrannt wird, und daher muß das Material nach dem Brennen in einer reduzie renden Atmosphäre einer Reoxidationsbehandlung bei einer Tem peratur unterzogen werden, die das nickelhaltige Metall nicht oxidiert.

Die resultierende Keramik zeigt einen niedrigen Widerstand bei Raumtemperatur, da der ohmsche Kontakt zwischen den halbleitenden Keramikschichten und den inneren Elektrodenschich ten hergestellt werden kann.

Da die Reoxidationsbehandlung bei niedrigen Temperaturen je doch erforderlich ist, um das Oxidieren des nickelhaltigen Metalls zu verhindern, beträgt die Variationsbreite des spe zifischen Widerstands etwa 10% oder weniger.

Demnach ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein monolithisches halbleitendes elektronisches Bauelement be reitzustellen, bei dem die Größe des elektronischen Bauele ments selbst verringert sein kann, der Widerstand bei Raum temperatur auf etwa 0,2 Ω oder weniger herabgesetzt ist, die Variationsbreite des spezifischen Widerstands etwa 100% oder mehr beträgt, und die Stehspannung auf etwa 20 V oder mehr erhöht ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein monolithisches halbleitendes elektronisches Bauelement bariumtitanathaltige halbleitende Keramikschichten und innere Elektrodenschichten, die abwechselnd aufgebracht sind, sowie äußere Elektroden, die so ausgebildet sind, daß sie mit den inneren Elektroden schichten elektrisch verbunden sind.

Das Verhältnis S/I der Dicke S jeder halbleitenden Keramik schicht zur Dicke I jeder inneren Elektrodenschicht beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 50.

Die Dicke S der halbleitenden Keramikschicht entspricht einem Abstand zwischen zwei benachbarten inneren Elektrodenschich ten.

Bei dem monolithischen halbleitenden keramischen elektroni schen Bauelement der vorliegenden Erfindung bestehen die in neren Elektrodenschichten vorzugsweise aus einem nickelhalti gen Metall.

Bei dem monolithischen halbleitenden keramischen elektroni schen Bauelement der vorliegenden Erfindung mit einem oben beschriebenen Aufbau ist es möglich, ein monolithisches halb leitendes elektronisches Bauelement bereitzustellen, bei dem die Größe des elektronischen Bauelements verringert sein kann, der Widerstand bei Raumtemperatur herabgesetzt ist, die Variationsbreite des spezifischen Widerstands vergrößert ist, und die Stehspannung erhöht ist. Das heißt, durch Einstellen des Verhältnisses S/I der Dicke S der halbleitenden Keramik schicht zur Dicke I der inneren Elektrodenschicht auf etwa 10 bis 50, ist es möglich, den Widerstand bei Raumtemperatur herabzusetzen und die Variationsbreite des spezifischen Wi derstands zu vergrößern. Die Stehspannung wird dadurch er höht.

Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Er findung werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen offensichtlich.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels ei nes monolithischen halbleitenden keramischen elektronischen Bauelements gemäß der vorliegenden Erfindung.

Ein monolithisches halbleitendes keramisches elektronisches Bauelement 10 gemäß Fig. 1 umfaßt ein Laminat 12. In dem La minat 12 sind halbleitende Keramikschichten 14 und innere Elektrodenschichten 16 abwechselnd aufgetragen. In diesem Fall ist das Verhältnis S/I der Dicke 5 jeder halbleitenden Keramikschicht 14 zur Dicke I jeder inneren Elektrodenschicht 16 vorzugsweise auf etwa 10 bis 50 eingestellt. Die Enden der einzelnen inneren Elektrodenschichten 16 ragen abwechselnd zur einen Seite und zur anderen Seite des Laminats 12. Ferner sind eine äußere Elektrode 18a und eine äußere Elektrode 18b auf der einen Seite bzw. auf der anderen Seite des Laminats 12 ausgebildet. In diesem Fall ist die äußere Elektrode 18a mit jeder anderen inneren Elektrodenschicht 16 verbunden, und die andere äußere Elektrode 18b ist mit den übrigen inneren Elektrodenschichten 16 verbunden.

Die halbleitenden Keramikschichten 14 bestehen aus einem Halbleitermaterial mit Bariumtitanat als Hauptbestandteil, wobei Ba je nach Bedarf teilweise durch Ca, Sr, Pb oder der gleichen ersetzt werden kann, und Ti teilweise durch Sn, Zr oder dergleichen ersetzt werden kann. Als Dotierungsmittel, das den halbleitenden Keramikschichten 14 Halbleitereigen schaften verleiht, kann ein Seltenerdelement wie zum Beispiel La, Y, Sm, Ce, Dy oder Gd oder ein Übergangselement wie zum Beispiel Nb, Ta, Bi, Sb oder W verwendet werden. Außerdem kann ein Oxid oder eine Verbindung mit Si, Mn oder derglei chen nach Bedarf den halbleitenden Keramikschichten 14 zuge setzt werden.

Bei der vorliegenden Erfindung gibt es keine Einschränkungen hinsichtlich des Verfahrens zum Synthetisieren von Bariumti tanatpulver. Zum Beispiel kann ein Sol-Gel-Verfahren, eine hydrothermale Synthese, ein Kopräzipitationsverfahren, eine Hydrolyse oder eine Festphasensynthese verwendet werden. Vor zugsweise beträgt jedoch die Teilchengröße des resultierenden Bariumtitanatpulvers etwa 1 µm oder weniger, und das mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie ermittelte Verhältnis von BaCO₃/BaO beträgt etwa 0,42 oder weniger.

Bei der vorliegenden Erfindung gibt es zwar keine Einschrän kungen hinsichtlich der Größe der Keramikteilchen der halb leitenden Keramikschichten 14, doch angesichts der Stehspan nung beträgt die durchschnittliche Größe der Keramikteilchen vorzugsweise etwa 2 µm oder weniger.

Wenngleich die Dicke S der halbleitenden Keramikschicht 14 auf den erforderlichen Widerstand bei Raumtemperatur einge stellt ist, um ein kleines, niederohmiges, monolithisches halbleitendes keramisches elektronisches Bauelement zu erhalten, ist die Dicke S vorzugsweise auf etwa 100 µm oder weni ger eingestellt.

Als Material für die inneren Elektrodenschichten 16 kann ein nickelhaltiges Metall, ein molybdänhaltiges Metall, ein chromhaltiges Metall oder eine Legierung derselben verwendet werden. Angesichts der Zuverlässigkeit des ohmschen Kontakts mit den halbleitenden Keramikschichten 14 wird vorzugsweise das nickelhaltige Metall verwendet.

Als Material für die äußeren Elektroden 18a und 18b kann zwar Ag, Pd oder eine Legierung derselben verwendet werden, doch ist das Material nicht darauf beschränkt.

Als nächstes wird die vorliegenden Erfindung anhand der Bei spiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Zunächst wurden 15,40 l Bariumhydroxidlösung von 0,2 mol/l (enthielt 3,079 mol Ba) und 7,58 l Titanalkoxidlösung von 0,35 mol/l (enthielt 2,655 mol Ti) in getrennten Gefäßen her gestellt. In der Titanalkoxidlösung wurde Ti(O-Pr)₄ (Titan tetraisopropoxid) in Isopropylalkohol (IPA) gelöst. Ferner wurden 100 cm³ in Ethanol gelöstes Lanthanchlorid (enthielt 0,00664 mol La) homogen in die Titanalkoxidlösung einge mischt.

Die Lösungen in den einzelnen Gefäßen wurden dann mit einem statischen Mischer gemischt, um die Umsetzung herbeizuführen, und die resultierende Lösung wurde 3 Stunden in einem Reife gefäß gehalten. Als nächstes wurde eine Entwässerung und Rei nigung vorgenommen und anschließend 3 Stunden bei 110°C ge trocknet. Dann wurde pulverisiert, um feines Bariumtitanat pulver zu erhalten, das La enthielt. Das lanthanhaltige feine Bariumtitanatpulver hatte ein Verhältnis von Ba/Ti von 0,993 und ein Verhältnis von La/Ti von 0,0021.

Als nächstes wurde das feine Bariumtitanatpulver 2 Stunden bei 1100°C kalziniert, und ein organisches Lösemittel, ein organisches Bindemittel, ein Weichmacher etc. wurden zuge setzt, um einen Brei herzustellen. Der Brei wurde mit einem Rakelverfahren geformt, und man erhielt Grünschichten. Die inneren Elektrodenschichten wurden hergestellt, indem eine Nickelelektrodenpaste mittels Siebdruck auf die Grünschichten aufgebracht wurde. Die Grünschichten wurden so aufkaschiert, daß die inneren Elektrodenschichten abwechselnd freilagen, und mit Druck miteinander verklebt und anschließend geschnit ten, um ein Laminat herzustellen. Außerdem wurde eine Pseudo grünschicht bereitgestellt, auf die keine innere Elektroden schicht aufgedruckt war, und mit Druck jeweils auf die Ober- und Unterseite des Laminats aufgebracht.

Das Laminat wurde dann in Luft einer Behandlung zur Entfer nung des Bindemittels unterzogen, und das Brennen erfolgte dann für 2 Stunden in einer stark reduzierenden Atmosphäre mit einem Wasserstoff/Stickstoff-Verhältnis von 3 : 100. Nach dem Brennen wurde für 1 Stunde eine Reoxidationsbehandlung in Luft bei 600 bis 1000°C durchgeführt. Dann wurde eine ohmsche Silberpaste aufgetragen, die anschließend in Luft gehärtet wurde, um die äußeren Elektroden zu bilden, und so erhielt man ein monolithisches halbleitendes keramisches elektroni sches Bauelement.

Bei den monolithischen halbleitenden keramischen elektroni schen Bauelementen wurden die Dicke der aufgetragenen Nickel elektrodenpaste zur Ausbildung innerer Elektrodenschichten und die Dicke der Grünschichten zur Ausbildung halbleitender Keramikschichten verschieden geändert. Ferner wurde die An zahl der aufzubringenden halbleitenden Keramikschichten verschieden geändert, um den Widerstand bei Raumtemperatur ein zustellen.

Die Dicke S der halbleitenden Keramikschicht und die Dicke I der inneren Elektrodenschicht bei jedem der gemäß obiger Be schreibung erhaltenen monolithischen halbleitenden kerami schen elektronischen Bauelemente wurde durch Auswahl von 10 beliebigen Stellen eines Querschnitts eines jeden monolithi schen halbleitenden keramischen elektronischen Bauelements mit einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet, und es wurde ein Durchschnittswert gefunden, und so wurde das Verhältnis S/I der Dicke S der halbleitenden Keramikschicht zur Dicke I der inneren Elektrodenschicht berechnet. Der Widerstand bei Raumtemperatur, die Variationsbreite des spezifischen Wider stands und die Stehspannung wurden ebenfalls bei den gemäß obiger Beschreibung erhaltenen monolithischen halbleitenden keramischen elektronischen Bauelementen gemessen. Der Wider stand bei Raumtemperatur wurde mit einem digitalen Spannungs messer nach einem Vierpolverfahren gemessen. Die Variations breite des spezifischen Widerstands (in Einheiten) wurde be rechnet durch Dividieren des maximalen Widerstands durch den Widerstand bei Raumtemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 250°C und unter Verwendung seines dekadischen Logarith mus. Die Stehspannung wurde eingestellt als maximal angelegte Spannung unmittelbar vor dem Durchbruch des Elements. Die Er gebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 1 unter den Proben Nr. 1 bis 5 dargestellt. Außerdem zeigen die Sternchen in der Tabelle an, daß eine Probe außerhalb der Bereiche der vorlie genden Erfindung liegt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterialien wurden BaCO₃, TiO₂ und eine Samari umnitratlösung so abgewogen, daß die Molverhältnisse Ba/Ti = 1,002 und Sm/Ti = 0,002 erfüllt waren. Dann wurde 5 Stunden unter Verwendung von deionisiertem Wasser und PSZ-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm in einer Kugelmühle gemischt. Dann wurde eingedampft und getrocknet, und das dabei entstehende Pulver wurde 2 Stunden bei 1150°C kalziniert. Nach Zugabe ei nes organischen Lösemittels, eines organischen Bindemittels, eines Weichmachers etc. zu dem kalzinierten Pulver, um einen Brei herzustellen, wurde der Brei mit einem Rakelverfahren zu Grünschichten geformt. Die Fertigung monolithischer halblei tender elektronischer Bauelemente und die Bewertung derselben wurde genauso vorgenommen wie bei dem ersten Beispiel. Die bei dem zweiten Beispiel erhaltenen Ergebnisse sind in Tabel le 1 unter den Proben Nr. 6 bis 10 dargestellt. Außerdem zeigen die Sternchen in der Tabelle an, daß eine Probe außerhalb der Bereiche der vorliegenden Erfindung liegt.

Wie aus den Proben Nr. 1 und 6 in Tabelle 1 hervorgeht, er höht sich der Widerstand bei Raumtemperatur, nimmt die Varia tionsbreite des spezifischen Widerstands ab und nimmt die Stehspannung ab, wenn das Verhältnis S/I der Dicke S der halbleitenden Keramikschicht zur Dicke I der inneren Elektro denschicht kleiner ist als 10. Wie aus den Proben Nr. 5 und 10 in Tabelle 1 hervorgeht, ist die Variationsbreite des spe zifischen Widerstands kleiner als 3,0 Einheiten und ist die Stehspannung niedriger als 20 V, wenn das Verhältnis S/I grö ßer ist als 50.

Wie oben beschrieben ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, ein monolithisches halbleitendes elektronisches Bau element zu erhalten, bei dem die Größe des elektronischen Bauelements selbst verringert sein kann, der Widerstand bei Raumtemperatur auf 0,2 Ω oder weniger herabgesetzt ist, die Variationsbreite des spezifischen Widerstands auf 3,0 Einhei ten oder mehr vergrößert ist, und die Stehspannung auf 20 V oder mehr erhöht ist.

Wenn die inneren Elektrodenschichten aus einem nickelhaltigen Metall bestehen, können bei dem monolithischen halbleitenden elektronischen Bauelement der vorliegenden Erfindung halblei tende Keramikschichten und die inneren Elektrodenschichten zuverlässig in ohmschen Kontakt miteinander gebracht werden, womit die Variationsbreite vergrößert wird, während gleich zeitig ein Anstieg des Widerstands bei Raumtemperatur vermie den wird.

Claims

1. Monolithisches halbleitendes elektronisches Bauelement, das folgendes umfaßt:
bariumtitanathaltige halbleitende Keramikschichten;
innere Elektrodenschichten, wobei die halbleitenden Keramik schichten und die inneren Elektrodenschichten abwechselnd aufgebracht sind; und
äußere Elektroden, die mit den inneren Elektrodenschichten elektrisch verbunden sind,
wobei das Verhältnis S/I der Dicke S jeder halbleitenden Ke ramikschicht zur Dicke I jeder inneren Elektrodenschicht etwa 10 bis 50 beträgt.

2. Monolithisches halbleitendes elektronisches Bauelement nach Anspruch 1, bei dem die inneren Elektrodenschichten ein nickelhaltiges Metall umfassen.