DE112015005617B4

DE112015005617B4 - Elektrisch leitfähiger Oxidsinterkörper, Element zur elektrischen Leitung, Gassensor, piezoelektrisches Element und Verfahren zur Herstellung des piezoelektrischen Elements

Info

Publication number: DE112015005617B4
Application number: DE112015005617.3T
Authority: DE
Inventors: Hisashi Kozuka; Yasuyuki Okimura; Kazushige Ohbayashi
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2015-12-07
Publication date: 2019-07-11
Anticipated expiration: 2035-12-08
Also published as: CN107001145A; JP6152481B2; US10629322B2; DE112015005617T5; CN107001145B; JPWO2016098309A1; US20180330843A1; WO2016098309A1

Abstract

Elektrisch leitfähiger Oxidsinterkörper umfassend eine Kristallphase, die eine Perowskit Oxidkristallstruktur aufweist, dargestellt durch die Zusammensetzungsformel:

RE_aCo_bCu_cNi_dO_x,

wobei RE ein Seltenerdelement ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La, Pr, Nd, Pm und Sm, a + b + c + d = 1 und 1,25 ≤ x ≤ 1,75, wobei die Werte von a, b, c und d jeweils die folgenden Bedingungen erfüllen:

0,474 \leq a \leq 0,512,

0,050 \leq b \leq 0,350,

0 < c < 0,250 und

0,050 \leq d \leq 0,350.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper und ein elektrisch leitfähiges Element, einen Gassensor und ein piezoelektrisches Element, die jeweils den elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper einsetzen, und ein Verfahren zur Herstellung des piezoelektrischen Elements.
Stand der Technik
Ein keramisches Produkt, wie eine elektronische Komponente weist ein Keramiksubstrat und eine Elektrode auf, die im Allgemeinen aus einem Metall auf dem Keramiksubstrat gebildet ist. Beispiele solch eines keramischen Produkts sind ein Mehrschicht-Keramikkondensator, mit einer Ni-Elektrode, Pd-Elektrode oder Pt-Elektrode, eine LTCC (Niedertemperatur-Einbrand-Keramik) Komponente mit einer Ag-Elektrode, Cu-Elektrode oder Ag-Pd-Elektrode, ein Piezo-Aktuator mit einer Pd-Elektrode, ein Halbleitergehäuse mit einer W-Elektrode und eine Zündkerze mit einer Ir-Elektrode oder einer Pt-Elektrode.
Das Brennen von Ni, Cu, W zusammen mit dem Keramiksubstrat erfordert eine Steuerung der Atmosphäre, die es schwierig macht, die beabsichtigte Leistung des Keramiksubstrats zu erzielen und führt zu hohen Herstellungskosten. Auf der anderen Seite ist der Schmelzpunkt von Ag niedrig (962°C), so dass nicht nur das Material des Keramiksubstrats beschränkt ist, sondern sich auch die Eigenschaften des Keramiksubstrats durch Niedertemperaturbrennen verschlechtern können. Des Weiteren sind Edelmetalle, wie Pd, Ir und Pt teuer, so das es schwierig ist, diese Edelmetalle für Elektrodenapplikationen zu verwenden, die eine große Fläche erfordern.
Patentdokument 1 offenbart als ein Oxidmaterial für eine Elektrode ein Lanthan-Kobalt-Oxid mit negativen Widerstandstemperatureigenschaften, wobei das Oxid einen hohen Widerstand bei Raumtemperatur zeigt und wobei sich der Widerstand mit zunehmender Temperatur verringert. Das Patentdokument 2 offenbart ein Lanthan-Kobalt-Oxid, welches einen hohen Widerstand ungefähr bei Raumtemperatur zeigt und eine B-Konstante mit großem absoluten Wert bei hohen Temperaturen aufweist. Patentdokument 3 offenbart ein nichtmagnetisches Substratmaterial für einen Magnetkopf und lehrt ein La(Co,Ni)O₃ Oxid als ein Referenzbeispiel.
Die in den Patentdokumenten 1 und 2 offenbarten leitfähigen Oxide weisen einen hohen Widerstand und eine unzureichende Leitfähigkeit bei Raumtemperatur auf. Das in dem Patentdokument 3 offenbarte La(Co,Ni)O₃ Oxid ist als ein Elektrodenmaterial nicht geeignet, unter Berücksichtigung der Beschreibung, dass das Oxid Risse entwickelt, welche zu einer Zunahme des elektrischen Widerstands führen.
Da die keramische Komponente mit der Metallelektrode mit verschiedenen Problemen konfrontiert ist, haben die Erfinder die Verwendung einer Oxid (Keramik)-Elektrode als Ersatz für die Metallelektrode untersucht. Herkömmliche Oxide weisen jedoch eine sehr viel niedrigere Leitfähigkeit und höheren B-Wert (Temperaturkoeffizienten) auf als Metalle, so dass es schwierig ist, Elektroden aus solchen Oxiden als Ersatz für das Metalloxid zu verwenden. Rutheniumoxid (wie RuO₂ und SrRuO₃) sind als Oxide mit hoher Leitfähigkeit bekannt, haben jedoch das Problem, dass Ru teuer ist. Der vorliegende Anmelder hat in dem Patentdokument 4 einen Oxidsinterkörper mit hoher Leitfähigkeit und kleiner B-Konstante (Temperaturkoeffizient) offenbart, welcher als ein leitfähiges Material geeignet ist.
Patentdokument 5 betrifft ein elektrisch leitfähiges Oxid-Elektrodenmaterial der Formel Mo_y-M_xCe_1-xO_2-δ mit M = Co, Ni, Cu, für Festoxid-Brennstoffzellen.
Dokumente des Standes der Technik
Patentdokument

Patentdokument 1: JP 3 286 906 B2
Patentdokument 2:offengelegte JP 2002-087882 A
Patentdokument 3: JP H06-275724 A
Patentdokument 4: WO 2013/ 150 779 A1
Patentdokument 5: Ö.Yildiz et al., „Characterization of Moy-MxCe1-xO2-δ (M = Co, Ni & Cu) nano powders and anode materials for low and intermediate temperature solid oxide fuel cells", International Journal of Hydrogen Energy, vol. 40, Seiten 14085-14094, 2015

Zusammenfassung der Erfindung
Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden sollen
Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass der leitfähige Oxidsinterkörper, wie in dem Patentdokument 4 offenbart, noch verbessert werden kann. In dem Fall, dass ein Sinterkörper aus leitfähigem Oxid auf einem Oxidsubstrat gebildet wird, ist es zum Beispiel wünschenswert, dass die Brenntemperatur des leitfähigen Oxids frei ausgewählt werden kann, abhängig von dem Material des Substrats, der Herstellungsbedingungen des keramischen Produkts etc.. Insbesondere gibt es einen Fall, bei welchem eine niedrige Brenntemperatur in der Größenordnung von 1100 °C für das zweite Brennen eines leitfähigen Oxids auf einem Oxidsintersubstrat wünschenswert ist. Durch solch ein Niedertemperaturbrennen bei ungefähr 1100 °C kann die Reaktion zwischen dem Oxid, als das Material des Substrats, und dem leitfähigen Oxid reduziert oder unterdrückt werden, um so die Möglichkeit zu verringern, dass die beabsichtigten Eigenschaften des Oxidsubstrats verschlechtert werden. Es gibt auch einen Fall, bei welchem eine Brenntemperatur von 1350 °C oder mehr notwendig ist, um ein leitfähiges Oxid auf einem Oxidsubstrat, wie Aluminiumoxid oder Zirkoniumdioxid, gleichzeitig zu brennen. In diesem Fall kann ein Verziehen oder Risse in dem keramischen Produkt unterdrückt werden, indem die Brenntemperatur des Substrates und die Brenntemperatur des leitfähigen Oxid aufeinander abgestimmt eingestellt werden. Des Weiteren kann die Adhäsion zwischen dem Substrat und dem leitfähigen Oxid verbessert werden, indem die Brenntemperatur des leitfähigen Oxid abhängig von dem Material des Substrats optimiert wird. Im Hinblick auf diese Umstände ist es wünschenswert, dass die Brenntemperatur des leitfähigen Oxids aus einem breiten Temperaturbereich frei ausgewählt werden kann.
Herkömmlich werden Metalle, wie Ag, Pd, Au, Pt, Ni und Cu, als Elektrodenmaterialien für piezoelektrische Elemente verwendet. Ag, Pd, Au und Pt weisen jedoch das Problem auf, dass diese Metalle als Ausgangsmaterialien teuer sind. Des Weiteren weisen Ni und Cu das Problem auf, dass diese Metalle in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden müssen, um Oxidation zu verhindern, und nicht in einer Luftatmosphäre gebrannt werden können. Herkömmlicherweise sind keine Metallelektrodenmaterialien für piezoelektrische Elemente bekannt, welche billig sind und in Luftatmosphäre gebrannt werden können.
Das in dem Patentdokument 4 offenbarte leitfähige Oxidmaterial ist als ein Elektrodenmaterial bekannt, welches billig ist und in Luftatmosphäre gebrannt werden kann, muss jedoch bei einer hohen Brenntemperatur von 1250 °C oder mehr gebrannt werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass ein Elektrodenmaterial für ein piezoelektrisches Element bei 1200 °C oder weniger gebrannt wird, da ein piezoelektrisches Material ein niedrigschmelzendes Element (wie Alkalimetall, Pb, Bi etc.) als eine Hauptkomponente enthält. Es wurde daher gefordert, als ein Elektrodenmaterial für ein piezoelektrisches Element ein leitfähiges Oxid bereitzustellen, welches bei einer Brenntemperatur von 1200 °C oder weniger in Luftatmosphäre gebrannt werden kann.
Mittel zur Lösung der Probleme
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die vorgenannten Probleme zu lösen und kann durch folgende Anwendungsbeispiele ausgeführt bzw. verkörpert werden.
(1) Gemäß eines Gegenstandes der vorliegenden Erfindung wird ein elektrisch leitfähiger Oxidsinterkörper bereitgestellt, umfassend eine Kristallphase, welche eine Perowskitoxid Kristallstruktur aufweist, dargestellt durch die Zusammensetzungsformel: RE_aCo_bCu_cNi_dO_x wobei RE ein Seltenerdelement ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La, Pr, Nd, Pm und Sm, a + b + c + d = 1 und 1,25 ≤ x ≤ 1,75, wobei die Werte von a, b, c und d jeweils die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,474 ≤ a ≤ 0,512; 0,050 ≤ b ≤ 0,350; 0 < c < 0,250; und 0,050 ≤ d≤ 0,350.
Dieser leitfähige Oxidsinterkörper zeigt eine Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von 100 S/cm oder mehr und weist eine Brenntemperatur auf, ausgewählt aus dem Bereich von ungefähr 1100 °C bis ungefähr 1500 °C.
(2) Bei dem obigen elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper kann das Seltenerdelement RE La sein.
In diesem Fall zeigt der elektrisch leitfähige Oxidsinterkörper eine höhere Leitfähigkeit bei Raumtemperatur.
(3) Bei dem obigen elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper können die Werte a, b, c und d jeweils die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,487 ≤ a ≤ 0,506, 0,050 ≤ b ≤ 0,25, 0 < c < 0,250 und 0,200 ≤ d ≤ 0,275.
In diesem Fall zeigt der elektrisch leitfähige Oxidsinterkörper eine Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von 400 S/cm oder mehr, während eine Brenntemperatur innerhalb eines Bereichs von 1100 °C bis ungefähr 1500 °C ausgewählt werden kann. Des weiteren zeigt der elektrische leitfähige Oxidsinterkörper eine Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von 1200 S/cm oder mehr, indem die optimale Brenntemperatur ausgewählt wird.
Die vorliegende Erfindung kann in verschiedenen Formen ausgeführt werden, umfassen nicht nur den elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper, sondern auch Elektroden, elektrische Leitungen, elektrisch leitende Elemente, Gassensoren, (zum Beispiel Sauerstoffsensoren, NOx Sensor etc.), thermoelektrische Materialien, Heizmaterialien, piezoelektrische Elemente und Temperatursensorelemente, die jeweils den elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper und dessen Herstellungsverfahren verwenden. Zum Beispiel kann der obige elektrisch leitfähige Oxidsinterkörper bei einer Brenntemperatur von 1200 °C oder weniger in einer Luftatmosphäre gebrannt werden und kann daher als ein Elektrodenmaterial für ein piezoelektrisches Material eingesetzt werden.
Figurenliste

1 zeigt ein Flussdiagramm, welches ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörpers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt;
2 zeigt eine schematische Ansicht eines Gassensors gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
3 zeigt ein Flussdiagramm, welches ein Verfahren zur Herstellung des Gassensors darstellt;
4 zeigt ein Diagramm, welches die Zusammensetzungen und Eigenschaften der jeweiligen Proben darstellt;
5 zeigt ein Diagramm, welches die Werte der B-Konstante einiger typischer Proben darstellt;
6 zeigt ein Diagramm, welches die Änderungen des spezifischen Gewichts und der Leitfähigkeit bei Raumtemperatur für typische Proben relativ zu Brenntemperatur darstellt;
7 Diagramm, welches die Änderungen des spezifischen Gewichts und der Leitfähigkeit bei Raumtemperatur für andere typische Proben relativ zu Brenntemperatur darstellt;
8 zeigt eine perspektivische Ansicht eines piezoelektrisches Elements gemäß noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
9 zeigt ein Flussdiagramm, welches ein Verfahren zur Herstellung des piezoelektrischen Elements darstellt;
10 zeigt ein Diagramm, welches die Ergebnisse der Experimente mit Proben des piezoelektrischen Elements darstellt.

Beschreibung der Ausführungsformen
Zusammensetzung des elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörpers
Ein elektrisch leitfähiger Oxidsinterkörper gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, liegt in der Form eines Oxidsinterkörpers vor, enthaltend eine Kristallphase, die eine Perowskitoxid Kristallstruktur aufweist, dargestellt durch die folgende Zusammensetzungsformel: RE_aCo_bCu_cNi_dO_x (1) wobei RE ein Seltenerdelement ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La, Pr, Nd, Pm und Sm, a + b + c + d = 1 und 1,25 ≤ x ≤ 1,75.
Hierbei erfüllen die Werte der jeweiligen Parameter a, b, c und d jeweils die folgenden Bedingungen. $0,474 \leq a \leq 0,512$
$0,050 \leq b \leq 0,350$
$0 < c < 0,250$
$0,050 \leq d \leq 0,350$
Als das Seltenerdelement RE sind La, Pr, Nd, Pm und Sm enthalten. Es ist bevorzugt, dass eines oder mehrere aus La, Pr und Nd als das Seltenerdelement RE enthalten sind. Damit der elektrisch leitfähige Oxidsinterkörper eine höhere Leitfähigkeit bei Raumtemperatur zeigt, ist es besonders bevorzugt, dass nur La (Lanthan) als das Seltenerdelement RE enthalten ist. Der elektrisch leitfähige Oxidsinterkörper, bei welchem nur La als das Seltenerdelement RE enthalten ist, ist auch bevorzugt, da die B-Konstante des elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörpers einen kleineren absoluten Wert aufweist.
Indem die obigen Bedingungen (2a) bis (2d) erfüllt werden, zeigt der elektrisch leitfähige Oxidsinterkörper eine Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von 100 S/cm oder mehr und weist eine Brenntemperatur auf, die in dem Bereich von ungefähr 1100 °C bis ungefähr 1500 °C auswählbar ist. Wenn der Wert des Parameters a des Seltenerdelementes RE kleiner ist als 0,474 oder 0,512 überschreitet, kann der elektrisch leitfähige Oxidsinterkörper keine Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von 100 S/cm oder mehr erzielen. Der Ausdruck „Leitfähigkeit Raumtemperatur“, wie hier verwendet, betrifft eine Leitfähigkeit, die bei 45 °C gemessen wird. Wenn der Wert des Parameters b für Co (Kobalt) kleiner ist als 0,050 oder 0,350 überschreitet oder mehr beträgt, kann der elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper keine Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von 100 S/cm oder mehr erzielen oder kann eine schlechte Sinterfähigkeit besitzen. Wenn der Wert des Parameters c für Cu (Kupfer) 0 oder 0,250 oder mehr beträgt, kann der elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper keine ausreichende Adhäsion an keramischen Substraten zeigen, keine Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von 100 S/cm oder mehr erzielen oder eine schlechte Sinterfähigkeit besitzen. Wenn der Wert des Parameters d für Ni (für) kleiner ist als 0,05 oder 0,350 überschreitet, kann der elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper keine Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von 100 S/cm oder mehr erzielen oder kann eine schlechte Sinterfähigkeit besitzen.
Es ist bevorzugt, dass die Werte der Parameter a, b, c und d die folgenden Bedingungen erfüllen. $0,487 \leq a \leq 0,506$
$0,050 \leq b \leq 0,250$
$0 < c < 0,250$
$0,200 \leq d \leq 0,275$
Indem diese Bedingungen erfüllt werden, zeigt der elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper eine Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von 400 S/cm oder mehr, während er eine Brenntemperatur besitzt, die aus dem Bereich von ungefähr 1100 °C bis ungefähr 1500 °C auswählbar ist. Des Weiteren zeigt der elektrisch leitfähige Oxidsinterkörper eine Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von 1200 S/cm or oder mehr, indem die optimale Brenntemperatur ausgewählt wird.
Der Wert des Parameters x für O (Sauerstoff) beträgt theoretisch 1,5, wenn der ganze Oxidsinterkörper der obigen Zusammensetzung aus der Perowskitphase besteht. Es gibt jedoch einen Fall, bei welchem das Zusammensetzungsverhältnis von Sauerstoff von dem stöchiometrischen Wert abweichen kann. Typischerweise ist der Bereich des Wertes des Parameters x definiert als 1,25 ≤ x ≤ 1,75.
Es gibt es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörpers gemäß der einen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, solange die Perwoskitphase der obigen Zusammensetzung in dem elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper enthalten ist. Der elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper kann jede andere Oxidart enthalten. Zum Beispiel kann geschlossen werden, dass die Perowskitphase in dem elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper in dem Fall vorhanden ist, dass Peaks des Oxids RE·MO₃ (wobei M Co, Cu oder Ni ist) durch Röntgenbeugungs (XRD) Analyse des elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörpers ermittelt werden. Vorzugsweise ist die Perowskitphase der obigen Zusammensetzung in einer Menge von 50 Masse-% oder mehr in dem elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper enthalten. Obwohl der elektrisch leitfähige Oxidsinterkörper eine geringe Menge des Erdalkalimetallelement innerhalb eines Bereichs enthalten kann, der die Leitfähigkeit des elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörpers nicht beeinflusst, ist es bevorzugt, dass der elektrisch leitfähige Oxidsinterkörper im wesentlichen kein Erdalkalimetallelement enthält. In diesem Fall ist es weniger wahrscheinlich, dass Absorption oder Resorption des Oxids auftritt, auch wenn der elektrisch leitfähige Oxidsinterkörper einem breiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis ungefähr 900 °C ausgesetzt wird. Da die Gewichtsveränderung des Oxidsinterkörpers gering ist, ist der Oxidsinterkörper als ein leitfähiges Material zur Verwendung unter Hochtemperaturbedingungen geeignet. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck „im wesentlichen ohne ein Erdalkalimetallelement“, dass das Erdalkalimetallelement durch Röntgenfluoreszenz (XRF) Analyse nicht ermittelt oder identifiziert werden kann.
Die elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper gemäß der einen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als Ersatz für Metalle in verschiedenen Elektroden, elektrischen Verdrahtungen, elektrischen leitenden Elementen, Gassensoren, thermoelektrischen Materialien, Heizmaterialien und Temperatursensormaterialien verwendet werden. Zum Beispiel kann ein elektrisches leitendes Element, bei welchem eine Leiterschicht aus dem elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper auf einer Oberfläche eines keramischen Substrates gebildet wird, bereitgestellt werden. Des Weiteren kann ein Gassensor bereitgestellt werden, mit einer Elektrode aus dem elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper.
Herstellungsverfahren
1 zeigt ein Flussdiagramm, welches ein Verfahren zur Herstellung des elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörpers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. In dem Schritt T110 werden die Ausgangs- bzw. Rohmaterialpulver für den elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper gewogen, durch ein Nassmischen miteinander vermischt und anschließend getrocknet. Auf diese Weise wird eine Rohpulvermischung hergestellt. Zum Beispiel können die Pulver von REOH₂ oder RE₂O₂, Co₃O₄, CuO und NiO als die Rohmaterialpulver verwendet werden. In dem Schritt T120 wird die Rohmaterialpulvermischung bei 700 bis 1200°C für 1 bis 5 Stunden in einer Luftatmosphäre kalziniert, um ein kalziniertes Pulver bereitzustellen. In dem Schritt T130 wird eine Aufschlämmung hergestellt, indem eine geeignete Menge eines organischen Bindemittels zu dem kalzinierten Pulver zugegeben wird, die Pulvermischung zusammen mit einem Dispersionslösungsmittel (zum Beispiel Ethanol) in einen Harzbehälter eingefüllt wird und die resultierende Mischung einem nassen Mischen und Zermahlen unter Verwendung von Zirconiumkugeln unterworfen wird. Des Weiteren wird ein granuliertes Pulver bereitgestellt, in dem die Aufschlämmung bei 80 °C für 2 Stunden getrocknet wird und die getrocknete Substanz durch ein 250 µm Mesh Sieb in dem Schritt T130 gesiebt wird. In dem Schritt S140 wird das granulierte Pulver mittels einer Pressvorrichtung geformt. In dem Schritt S150 wird der so geformte Körper bei einer höheren Brenntemperatur als der Kalziniertemperatur in Schritt T120 (welche im allgemeinen 1000-1550 °C, vorzugsweise ungefähr 1100-1500 °C beträgt) für 1 bis 5 Stunden in Luftatmosphäre gebrannt. Hierdurch wird der elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper erhalten. Nach dem Brennen kann der elektrisch leitfähige Oxidsinterkörper durch Schleifen der Oberflächen, wie notwendig, erhalten werden.
2 (A) zeigt eine Vorderansicht eines Gassensors gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welcher den elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper einsetzt, und 2 (B) zeigt einen Querschnitt des Gassensors. Dieser Gassensor 100 weist ein zylindrisches Substrat 110 auf, gebildet aus einem keramischen Material (insbesondere Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid), eine Außenelektrode 120, gebildet aus einem Edelmetall auf einer Außenseite des Substrats 110 und eine Luftreferenzelektrode 130, gebildet auf einer Innenfläche des Substrats 110. Hierbei wird die Luftreferenzelektrode 130 (als eine Referenzelektrode) als eine leitende Schicht aus dem elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper gebildet. In dieser Ausführungsform wird die Luftreferenzelektrode 130 fast auf der ganzen Innenfläche des Substrats 110 gebildet.
3 zeigt ein Flussdiagramm, welches ein Verfahren zur Herstellung des Gassensors 100 darstellt. In dem Schritt T210 wird ein Rohmaterialkörper (Grünkörper) durch Pressen eines Materials für das Substrat 110 (zum Beispiel Yttriumoxid stabilisiertes Zikondioxidpulver) in einer Form (zylindrische Form) gemäß 2 geformt. In dem Schritt T220 wird die äußere Elektrode 120 auf eine Außenseite des Rohmaterialkörpers durch ein Druck- oder Tauchverfahren unter Verwendung einer Pt- oder Au-Paste geformt. In dem Schritt T230 wird der resultierende Körper bei einer Brenntemperatur von 1250-1600 °C gebrannt, um einen Yttriumoxid stabilisierten Zirconiumdioxidkörper bereitzustellen. In dem Schritt S240 wird eine Paste hergestellt, durch Herstellen eines kalzinierten Pulver gemäß der Schritte T110 und T120 aus 1 und Auflösen des kalzinierten Pulvers zusammen mit einem Bindemittel, wie Methylzellulose, in einem Lösungsmittel, wie Terpineol oder Butylcarbitol, und wird anschließend auf die Innenseite des zylindrischen Yttriumoxid stabilisierten Zirconiumdioxidkörper aufgebracht. In dem Schritt T250 wird die Paste getrocknet und zum Beispiel bei 1100 °C gebrannt. Hierdurch wird der Sauerstoffsensor erhalten. Es sollte deutlich werden, dass die jeweiligen Herstellungsbedingungen der Herstellungsverfahren der 1 und 3 nur Beispiele sind und geeignet abhängig von dem Verwendungszweck der Erzeugnisse verändert werden können.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
4 zeigt ein Diagramm, welches die Zusammensetzungen und Eigenschaften der jeweiligen Proben darstellt. Im Folgenden entsprechen die Proben S01 bis S19 den Arbeitsbeispielen und die Proben S3 1 bis S37 entsprechen den Vergleichsbeispielen. Jede Probe war ein Oxidsinterkörper, hergestellt gemäß des oben erläuterten Herstellungsverfahrens aus 1 und fertig bearbeitet durch Schleifen der Oberflächen in eine rechteckige parallele Form mit den Abmessungen 3,0 mm x 3,0 mm x 15 mm. In dem Schritt T110 wurden die Ausgangsmaterialpulver jeder Probe gewogen und in den in 4 dargestellten Zusammensetzungsverhältnissen miteinander vermischt. Das Seltenerdelement war: La bei den Proben S01 bis S16, S19 und S31 bis S37, Pr bei der Probe S17 und Nd bei der Probe S18.
Wie später erläutert wird, wurden die jeweiligen Probenzusammensetzung einem Brennen bei einer Vielzahl von Brenntemperaturen unterworfen. In 4 sind typische Brenntemperaturen der jeweiligen Proben dargestellt. Insbesondere betrifft die dargestellte „Brenntemperatur“ eine Brenntemperatur, bei welcher die Probe eine Wasserabsorptionsrate von 0,10 Gew.-% oder weniger (siehe nachfolgend) und die höchste Leitfähigkeit bei Raumtemperatur aufwies. Jede der Proben S01 bis S19 wies die höchste Leitfähigkeit bei Raumtemperatur auf, wenn sie bei 1100° bis 1450° Celsius gesintert wurde. Die Probe S37 wurde nicht ausreichend gesintert.
Die Bewertung erfolgte anhand der folgenden vier Merkmale: Leitfähigkeit bei Raumtemperatur, spezifisches Gewicht, Sinterfähigkeit und Haftfestigkeit der jeweiligen Proben sind in 4 dargestellt. Die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur, die Sinterfähigkeit und die Haftfestigkeit wurden gemessen oder gemäß der folgenden Verfahren gemessen oder bestimmt.
< Leitfähigkeitsmessung>
Die Leitfähigkeit jeder Probe wurde durch ein DC Vierpolverfahren gemessen. Die bei den Messungen verwendeten Elektroden und Elektroden bestanden aus Pt. Die Messung der Leitfähigkeit wurde unter Verwendung einer Stromspannungsquelle durchgeführt (Monitor 6242 hergestellt von ADC CORPORATION).
< Bestimmung der Sinterfähigkeit>
Die Sinterfähigkeit jeder Probe wurde gemäß JIS R 1634 durchgeführt. Insbesondere wurden das Trockengewicht W1 und das wassergesättigte Gewicht W3 der Probe gemessen. Aus den Messergebnissen wurde die Wasserabsorptionsrate durch die folgende Formel (4) bestimmt. $Wasserabsorptionsrate (%) = (W 3 - W 1) /W 1 \times 100$
Die Sinterfähigkeit der Probe wurde gemäß der folgenden Kriterien bewertet: „×“, wenn die Wasserabsorptionsrate 0,10 Gew.-% überschritt, „Δ“, wenn die Wasserabsorptionsrate 0,05 Gew.-% oder mehr und 0,10 Gew.-% oder weniger betrug und „○“, wenn die Wasserabsorptionsrate weniger als 0,05 Gew.-% betrug. Die Bewertungsergebnisse der Wasserabsorptionrate „Δ“ oder „○“ bedeuten, dass der Oxidsinterkörper eine gute Sinterfähigkeit aufwies, um eine dichte Struktur zu erzielen, so dass es keine Probleme bei der praktischen Verwendung des Sinterkörpers als Leiter gibt.
< Adhäsionstest >
Der Adhäsionstest zwischen dem leitfähigen Oxidsinterkörper und dem Substrat wurde wie folgt durchgeführt. Zunächst wurden plattenförmige gesinterte YSZ (Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid) Substrate hergestellt. Ferner wurden Aufschlämmung hergestellt, indem kalzinierten Oxidpulver, mit den in 4 dargestellten Zusammensetzungen, in einem Lösungsmittel, wie Ethanol, aufgelöst wurden. Adhäsionstestproben wurden jeweils gebildet, indem eine Schicht der Aufschlämmung auf das YSZ Substrat aufgebracht wurde, die aufgebrachte Aufschlämmungsschicht getrocknet wurde und die getrocknete Aufschlämmungsschicht bei 1100 °C gebrannt wurde. Diese Adhäsionstestproben wurden hinsichtlich der Haftfestigkeit an der Zwischenfläche zwischen dem leitfähigen Oxidsinterkörper und dem YSZ Substrat unter Verwendung eines Surface And Interfacial Cutting Analysis Systems (SAICAS) überprüft. Das verwendete Haftfestigkeit-Analysesystem war DN-100S SAICAS hergestellt von DAYPLA WINTES CO., LTD. Des Weiteren wurde eine gesinterte BN (Borazon) Schneidklinge mit einer Schneidenbreite w von 2,0 mm, einem Spanwinkel von 20° und einem Freiwinkel von 10°, verwendet. Bei dem Haftfestigkeitstest wurde der Schneidvorgang mit einer konstanten Geschwindigkeit (vertikale Geschwindigkeit: 0,4 µm/Sekunde, horizontale Geschwindigkeit: 8 µm/Sekunde) unter den Bedingungen eines Scherwinkels von 45°, einer Druckkraft von 0,5 N und einem Ausgleichsgewicht von 0,5 N durchgeführt. Die horizontalen und vertikalen Kräfte wurden während des Schneidvorganges aufgezeichnet. Aus der aufgezeichneten horizontalen Kraft FH und der Schneidenbreite w, wurde die Haftfestigkeit P gemäß der folgenden Formel (5) bestimmt. $P [kN/m] = FH [kN] /w [m]$
Die Haftfestigkeit der Probe wurde gemäß der folgenden Kriterien bewertet: „×“, wenn die Haftfestigkeit P niedriger war als 0,1 kN/m, „Δ“, wenn die Haftfestigkeit P 0,1 kN/m oder mehr und weniger als 1,0 kN/m betrug und „○“, wenn die Haftfestigkeit P 1,0 kN/m oder mehr betrug.
Jede der Proben S01 bis S19, welche in 4 dargestellt sind, wiesen die in den obigen Formeln (1) und (2a) bis (2d) angegebenen Zusammensetzungen auf. Die Proben S01 bis S19 wiesen eine ausreichende hohe Leitfähigkeit bei Raumtemperatur auf, gute Sinterfähigkeit und gute Haftfestigkeit. In dem Fall, dass der leitfähige Oxidsinterkörper als ein Leiter verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die (Leitfähigkeit bei) Raumtemperatur des leitfähigen Oxidsinterkörpers so hoch wie möglich ist. Jede der Proben S01 bis S19 war bevorzugt, da diese Proben eine hohe Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von 200 S/cm oder mehr aufwiesen, d.h. 100 S/cm überschritten. Im Gegensatz dazu wiesen die Proben S32 bis S36 des Vergleichsbeispiels eine niedrige Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von weniger als 100 S/cm auf. Die Probe S31 des Vergleichsbeispiels wies eine hohe Leitfähigkeit bei Raumtemperatur auf, besaß jedoch keine ausreichende Haftfestigkeit. Des Weiteren war die Probe S37 des Vergleichsbeispiels nicht ausreichend gesintert.
Unter den Beispielen S01 bis S19 der Arbeitsbeispiele stimmten die Parameterwerte a, b, c und d der drei Proben S03, S17 und S18 überein. Diese drei Proben S03, S17 und S1 8 unterschieden sich jedoch dahingehend, dass La, Pr und Nd jeweils als das Seltenerdelement RE enthalten waren. Die Probe S03, bei welcher das Seltenerdelement RE La war, war gegenüber den Proben S17 und S18, bei welchen das Seltenerdelement RE Pr und Nd war, bevorzugter, da die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur der Probe S03 höher war, als die der Proben S17 und S18. Die Probe S03, bei welchem das RE La war, war auch bevorzugter, da der absolute Wert der B-Konstante zu kleineren Werten tendierte, wenn La als das Seltenerdelement RE statt der anderen Seltenerdelemente verwendet wurde.
Unter den Beispielen S01 bis S19 des Arbeitsbeispiels wies jede der Proben S01 bis S08 und S15 die von den obigen Formeln (1) und (3a) bis (3d) angegebene Zusammensetzung auf. Alle Proben S01 bis S08 und S15 waren bevorzugt, da die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur dieser Proben durch Auswahl der optimalen Brenntemperatur auf 1200 S/c oder mehr eingestellt wurde.
Das in 4 dargestellte spezifische Gewicht betrifft Werte, die bei den typischen Brenntemperaturen erhalten wurden, als ein Indikator der Dichte des Sinterkörpers. Das spezifische Gewicht des leitfähigen Oxidsinterkörpers ist vorzugsweise so hoch wie möglich. Es ist bevorzugt, dass das spezifische Gewicht des leitfähigen Oxidsinterkörpers 5,0 g/cm^-3 beträgt.
5 zeigt ein Diagramm, welches die Werte der B-Konstante einiger typischer Beispiele darstellt. Die B-Konstante wurde gemäß des folgenden Verfahrens bestimmt.
< Bestimmung der B-Konstante>
Die Leitfähigkeit jeder Probe wurde bei 45 °C und 900 °C gemäß des, oben in < Messung der Leitfähigkeit>, beschriebenen Verfahrens gemessen. Aus den Messergebnissen wurde die B-Konstante (K) gemäß der folgenden Formel (6) bestimmt: $B - Konstante = In (ρ 1 / ρ 2) / (1 /T 1 - 1 /T 2)$
wobei p1 = σ1; ρ2 = σ2; ρ1 ist der Widerstand (Ωcm) bei der absoluten Temperatur T1 (K), ρ2 ist der Widerstand (Ωcm) bei der absoluten Temperatur T2 (K), σ1 ist die Leitfähigkeit (Ωcm) bei der absoluten Temperatur T1 (K), σ2 ist die Leitfähigkeit (Ωcm) bei der absoluten Temperatur T1 (K), T1 = 298.15 (K) und T2 = 1143.15 (K).
Wie in 5 dargestellt, wies jede der typischen Proben S02, S05, S09, S12 und S13 einen ausreichend kleinen absoluten Wert der B-Konstante von 220 oder weniger auf und besaß eine ausreichend hohe Leitfähigkeit unabhängig von Temperaturänderungen Es wurde bestätigt, dass die Proben der anderen Arbeitsbeispiele im wesentlichen die gleiche Tendenz zeigten, wie diese typischen Beispiele, obwohl sie nicht spezifisch in dem Diagramm dargestellt sind. D.h. die Proben der Arbeitsbeispiele S01 bis S10 wiesen eine B-Konstante auf, welche geeignet ist, um als eine Leiterschicht verwendet zu werden.
6 zeigt eine Kurve, welche die Änderungen des spezifischen Gewichts und der Leitfähigkeit bei Raumtemperatur einiger typischer Beispiele relativ zu der Brenntemperatur darstellt. Insbesondere zeigt 6 die Änderungen des spezifischen Gewichts und der Leitfähigkeit bei Raumtemperatur der Proben S02 bis S07, S31 und S32, wobei der Parameter d von Ni auf einen konstanten Wert von 0,25 in Reaktion auf die Änderungen der Brenntemperatur eingestellt wurde. Die Proben S02 bis S07 der Arbeitsbeispiele wiesen eine hohe Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von 400 S/cm oder mehr auf, auch wenn sich die Brenntemperatur innerhalb des Bereichs von 1050 °C 1550 °C änderte. Im Gegensatz dazu wies die Probe S32 des Vergleichsbeispiels eine deutlich niedrigere Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von ungefähr 10 S/cm auf, wenn sie bei 1100 °C gebrannt wurde. Die Probe des Vergleichsbeispiels S32 war daher im Vergleich zu den Proben der Arbeitsbeispiele nicht bevorzugt. Die Probe des Vergleichsbeispiels S31 wies eine hohe Leitfähigkeit bei Raumtemperatur auf, besaß jedoch keine ausreichende Haftfestigkeit (siehe rechte Spalte der 4), wenn sie in einem Bereich von 1350 bis 1550 °C gebrannt wurde. Des weiteren zeigte die Probe S31 des Vergleichsbeispiel eine Tendenz eine deutliche Verringerung der spezifischen Gewichts aufgrund der Verschlechterung der Sinterfähigkeit zu verursachen, wenn die Brenntemperatur 1300 °C oder weniger betrug..
7 zeigt eine Kurve, welche die Änderungen des spezifischen Gewichts und die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur einiger typischer Beispiele relativ zu Brenntemperatur darstellt. Insbesondere zeigt 7 die Änderungen des spezifischen Gewichts und der Leitfähigkeit bei Raumtemperatur der Proben S08 bis S11, S31 und S32, wobei der Parameter b von Co auf einen konstanten Wert von 0,25 in Reaktion auf die Änderungen der Brenntemperatur eingestellt wurde. Die Proben S08 bis S11 der Arbeitsbeispiele wiesen eine hohe Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von 100 S/cm oder mehr auf, auch wenn die Brenntemperatur innerhalb des Bereichs von 1050 °C bis 1550 °C geändert wurde. Im Gegensatz dazu wies die Probe S33 des Vergleichsbeispiels eine deutlich niedrigere Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von weniger als 100 S/cm auf, wenn sie bei 1100 °C gebrannt wurde. Die Probe S33 des Vergleichsbeispiels war daher im Vergleich mit den Proben der Arbeitsbeispiele nicht bevorzugt.
Unter Berücksichtigung der obigen Ergebnisse der 6 und 7 wurde gezeigt, dass der leitfähige Oxidsinterkörper eine Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von 100 S/cm oder mehr erzielte, während eine Brenntemperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr 1100 °C bis ungefähr 1500 °C auswählbar ist, wobei die Werte der Parameter a, b, c und d die obigen Bedingungen (2a) bis (2d) erfüllen (wie bei den Proben S01 bis S19 der 4). In diesem Fall kann die Brenntemperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr 1050 °C bis ungefähr 1550 °C ausgewählt werden, abhängig von dem Sinterkörper. Es wurde auch gezeigt, dass wenn die Werte der Parameter a, b, c und d die obigen Bedingungen (3a) bis (3d) erfüllen (wie die Proben S01 bis S08, S12, S13 und S15. 4) der leitfähige Oxidsinterkörper eine Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von 400 S/cm erzielt, während er eine Brenntemperatur aufweist, die innerhalb des Bereichs von ungefähr 1100 °C bis ungefähr 1500 °C ausgewählt werden kann. In diesem Fall kann der Sinterkörper eine Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von 1200 S/cm oder mehr erzielen, indem die optimale Brenntemperatur ausgewählt wird.
Andere Ausführungsformen
Figur zeigt eine perspektivische Ansicht eines piezoelektrischen Elements gemäß noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Dieses piezoelektrische Element 200 weist einen scheibenförmigen piezoelektrischen Keramikkörper 300 und Elektroden 301 und 302 auf, die an den oberen und unteren Oberflächen des piezoelektrischen Keramikkörpers 300 angebracht sind. Jede der Elektroden 301 und 302 ist aus dem oben genannten elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper gebildet. Das piezoelektrische Element kann in jeder anderen Form und Konfiguration als die Obige bereitgestellt werden.
9 zeigt ein Flussdiagramm, welches ein Verfahren zur Herstellung des piezoelektrischen Elements 200 darstellt. In dem Schritt S310 wird ein Rohmaterialkörper (Grünkörper) gebildet, indem ein Pulver aus piezoelektrischem Material in einer Form (Scheibenform) des piezoelektrischen Keramikkörpers 300 gepresst wird, wie in 8 dargestellt. Als das piezoelektrische Material kann eine bleifreie piezoelektrisches keramische Zusammensetzung verwendet werden, wie in dem japanischen Patent Nr. 5823014 (abgekürzt als JP 5823014B ) des vorliegenden Anmelders offenbart, welche hier durch Bezugnahme vollständig aufgenommen wird. Die bleifreie piezoelektrische keramische Zusammensetzung enthält vorzugsweise wenigstens eine Hauptphase (erste Kristallphase) aus Alkaliniobat/Tantalat-Perowskitoxid mit piezoelektrischen Eigenschaften und kann des Weiteren neben der Hauptphase jede andere Kristallphase als eine Unterphase (zweite Kristallphase) enthalten. Alternativ kann jedes andere piezoelektrische Material (zum Beispiel bleihaltiges piezoelektrisches Material) zur Bildung des piezoelektrischen Keramikkörpers 300 verwendet werden.
Der Perowskitoxid der Hauptphase der bleifreien piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung ist vorzugsweise von der Art, dargestellt durch die folgende Zusammensetzungsformel. ${(K_{a} {Na}_{b} {Li}_{c} C_{d})}_{e} (D_{f} E_{g}) O_{h}$
In der obigen Zusammensetzungsformel ist C eine Art oder mehrere Arten von Elementen, gewählt aus Ca (Calcium), Sr (Strontium), Ba (Barium) und Rb (Rubidium), D ist eine Art oder mehrere Arten von Elementen, gewählt aus Nb (Niob), Ta (Tantal), Ti (Titan) und Zr (Zirconium), E ist eine Art oder mehrere Arten von Elementen, gewählt aus Mg (Magnesium), AI (Aluminum), Sc (Scandium), Mn (Mangan), Fe (Eisen), Co (Cobalt), Ni (Nickel), Zn (Zink), Ga (Gallium) und Y (Yttrium), a, b, c und d sind Werte, welche a + b + c + d = 1 erfüllen, e ist ein willkürlicher Wert, f und g sind Werte, welche f + g = 1 erfüllen und h ist ein willkürlicher Wert zur Bildung des Perowskitoxids und erfüllt typischerweise 2,9 ≤ h ≤ 3,1.
Ein typisches Beispiel der Zusammensetzung der Hauptphase ist wie folgt: ${(K_{a} {Na}_{b} {Li}_{c} {Ca}_{d 1} {Ba}_{d 2})}_{e} ({Nb}_{f 1} {Ti}_{f 2} {Zr}_{f 3}) O_{h}$
wobei a + b + c + d1 + d2 = 1, e ist ein willkürlicher Wert, f und g sind Werte, welche f1 + f2 + f3 = 1 erfüllen und h ist ein willkürlicher Wert zur Bildung des Perowskitoxids zu bilden.
Die Unterphase der bleifrei piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung kann wenigstens eine oder mehrere Arten der folgenden Oxide (a) bis (e) enthalten:

(a) Oxide aus einem Metall, aus Metallelementen gewählt aus Mg (Magnesium), Ni (Nickel), Co (Cobalt), Fe (Eisen), Mn (Mangan), Cr (Chrom), Zr (Zirconium), Ti (Titan), Ag (Silber), Zn (Zink), Sc (Scandium) und Bi (Bismuth);
(b) M-Ti-O Spinellverbindungen (wobei M ein einwertiges bis fünfwertiges Metallelement ist);
(c) A₂B₆O Verbindungen (wobei A ein einwertiges Metallelement ist und B ein zweiwertiges bis fünfwertiges Metallelement ist);
(d) A₃B₅O Verbindungen (wobei A ein einwertiges Metallelement ist und B ein zweiwertiges bis fünfwertiges Metallelement ist) und
(e) A-Ti-B-O Verbindungen (wobei A ein Alkalimetallelement ist und B wenigstens eines aus Nb und Ta ist).

Die Unterphase ist nicht notwendigerweise in der bleifreien piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung enthalten. In dem Fall, in dem die Unterphase in der bleifreien piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung enthalten ist, beträgt die Gesamtmenge der enthaltenen Unterphase vorzugsweise 5 Vol.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der bleifreien piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung.
In dem Schritt T320 in 9, wird der oben hergestellte Presskörper bei einer Brenntemperatur von mehr als 1000 °C und weniger als 1200 °C (vorzugsweise bei ungefähr 1150 °C) in einer Luftatmosphäre gebrannt, um einen piezoelektrischen Keramiksinterkörper bereitzustellen. In dem Schritt T330 wird der piezoelektrische Keramiksinterkörper in eine vorbestimmte Form verarbeitet (zum Beispiel mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Dicke von 1 mm) indem die Oberflächen des piezoelektrischen Keramiksinterkörpers geschliffen werden. In dem Schritt T340 wird eine leitfähige Oxidpaste hergestellt, indem ein kalziniertes Pulver gemäß der Schritte T110 und T120 aus 1 hergestellt wird und das kalzinierte Pulver wird zusammen mit einem Bindemittel, wie Ethylencellulose, in einem Lösungsmittel, wie Terpineol oder Butylcarbitol, aufgelöst und anschließend auf beide Oberflächen des piezoelektrischen Keramiksinterkörpers aufgebracht. Zu diesem Zeitpunkt ist es bevorzugt die leitfähige Oxidpaste direkt auf die Oberflächen des piezoelektrischen Keramiksinterkörpers aufzubringen, ohne ein weiteres Material auf die Oberflächen des piezoelektrischen Keramiksinterkörpers aufzubringen. In dem Schritt T350 wird die aufgebrachte Pastenschicht getrocknet und bei einer höheren Brenntemperatur als der Brenntemperatur in Schritt T320 (zum Beispiel 1000 °C oder mehr und weniger als 1200 °C, vorzugsweise ungefähr 1100 °C) in einer Luftatmosphäre gebrannt. Hierdurch wird das piezoelektrisches Element 200 (siehe 8) erhalten. Das piezoelektrische Element 200 wird durch eine Polarisationsbehandlung unter Bedingungen von, zum Beispiel, 4 kV/mm, 10 Minuten und 40°C in Schritt T360 fertiggestellt.
Es sollte klar sein, dass die jeweiligen Herstellungsbedingungen des Herstellungsverfahren gemäß 9 nur Beispiele sind und geeignet variiert werden können, abhängig von der Verwendung des Produkts. Zum Beispiel können der Kermiksinterkörper 300 und die Elektroden 301 und 302 gleichzeitig in einem Brennschritt gebrannt werden.
Bei dem Herstellungsverfahren gemäß 9 wird der zweite Brennschritt T350, zur Bildung der leitfähigen Oxidelektroden 301 und 302 durch Brennen, nach dem ersten Brennschritt T320, zur Bildung des piezoelektrischen Keramikkörpers 300 durch Brennen, durchgeführt. Des Weiteren wird der zweite Brennschritt T350 bei einer niedrigeren Brenntemperatur als der erste Brennschritt T320 durchgeführt. Wenn der piezoelektrische Keramikkörper 300 und die Elektroden 301 und 302 gleichzeitig durch Brennen in einem einzigen Brennschritt gebildet werden, können sich die Zusammensetzungen des piezoelektrischen Keramikkörpers 300 und der Elektroden 301 und 302 aufgrund von Diffusion der Bestandteile während des Brennens verändern. Um solche durch das Brennen bewirkte Veränderungen der Zusammensetzung zu vermeiden, wird es notwendig eine Diffusionssperrschicht zwischen dem Grünkörper des piezoelektrischen keramischen Materials und der aufgebrachten Schicht aus der leitfähigen Oxidpaste bereitzustellen. Bei dem Herstellungsverfahren gemäß 9 ist es jedoch möglich das piezoelektrische Keramikelement 200 mit der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten, ohne dass eine Diffusionssperrschicht bereitgestellt wird, da die Elektroden durch Brennen bei einer niedrigeren Temperatur während des zweiten Brennschrittes T350 gebildet werden, nachdem der piezoelektrische Keramikkörper durch Brennen während des erste Brennschrittes S320 erhalten wurde.
Um die Brenntemperatur des zweiten Brennschrittes T350 niedriger als die Brenntemperatur des ersten Brennschrittes einzustellen, weist das leitfähige Oxid, welches als das Material der Elektroden verwendet wird, vorzugsweise eine Brenntemperatur von 1200 °C oder weniger auf. Wie oben erwähnt, sind die Brenntemperaturen der jeweiligen Proben, welche in 4 dargestellt sind, typische Brenntemperaturen, bei welchen die jeweiligen Proben eine Wasserabsorptionsrate von 0,10 Gew.-% oder weniger (siehe unten) und die höchste Leitfähigkeit bei Raumtemperatur aufwiesen. Das leitfähige Oxid mit einer typischen Brenntemperatur von 1200 °C entspricht zum Beispiel den Proben S03 bis S07. Unter Berücksichtigung dieser Punkte ist es bevorzugt, dass die Parameterwerte a, b, c und d der obigen Zusammensetzungsformel (1) jeweils die folgenden Bedingungen erfüllen, um den leitfähigen Oxidsinterkörper als das Material für die Elektroden des piezoelektrischen Elements 200 zu verwenden. $0,494 \leq a \leq 0,506$
$0,050 \leq b \leq 0,250$
$0,100 \leq c \leq 0,200$
$0,200 \leq d \leq 0,270$
10 zeigt ein Diagramm, welches die Ergebnisse von Experimenten mit den Proben S38 bis S40 des piezoelektrischen Elements 200 darstellt. Bei jeder Probe wurde der piezoelektrische Keramikkörper 300 aus einer bleifreien piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung gebildet, enthaltend eine erste Kristallphase (Hauptphase) aus Alkaliniobat-Perowskitoxid, dargestellt durch die obigen Zusammensetzungsformel (8), und 5 Vol.-% oder weniger einer Unterphase aus Metalloxid (Co₃O₄, ZnO, Fe₂O₃). Die Elektroden 301 und 302 wurden aus dem leitfähigen Oxid der Probe S05 aus 4 gebildet. Die Auswertungsergebnisse der piezoelektrischen Konstante d₃₃ und der relativen Dielektrizitätskonstante ε₃₃ ^T/ε₀ der jeweiligen Proben sind in den rechten Spalten der 10 dargestellt. Die piezoelektrisches Konstante d₃₃ wurde unter Verwendung einer d₃₃ Messvorrichtung (ZJ-4B hergestellt von IAAS Ltd.) gemessen. Die relative Dielektrizitätskonstante ε₃₃ ^T/ε₀ wurde bei 1 kHz unter Verwendung eines Impedanzanalysators (HP4194A hergestellt von Hewlett-Packard Company) gemessen.
Jede der Proben S38 bis S40 wies eine piezoelektrisches Konstante d₃₃ von 300 pC/N oder mehr und eine relative Dielektrizitätskonstante ε₃₃ ^T/ε₀ von 2300 oder mehr auf und zeigte daher gute piezoelektrische Eigenschaften. Es wurde daher gezeigt, dass der leitfähige Oxidsinterkörper, welcher die obige Zusammensetzungsformel (1) erfüllt, als ein Oxidelektrodenmaterial für ein piezoelektrisches Element verwendet werden kann, welches billig ist und in einer Luftatmosphäre gebrannt werden kann.
Modifikationen:
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben genannten Ausführungsformen und Beispiele beschränkt und kann innerhalb des Bereichs, der nicht von dem Umfang der vorliegenden Erfindung abweicht, geändert und modifiziert werden.
Bezugszeichenliste

100:: Gassensor
110:: Substrat
120:: äußere Elektrode
130:: Luftreferenzelektrode (leitende Schicht)
200:: piezoelektrisches Element
300:: piezoelektrischer Keramikkörper
301, 302:: Elektrode

Claims

Elektrisch leitfähiger Oxidsinterkörper umfassend eine Kristallphase, die eine Perowskit Oxidkristallstruktur aufweist, dargestellt durch die Zusammensetzungsformel: RE_aCo_bCu_cNi_dO_x, wobei RE ein Seltenerdelement ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La, Pr, Nd, Pm und Sm, a + b + c + d = 1 und 1,25 ≤ x ≤ 1,75, wobei die Werte von a, b, c und d jeweils die folgenden Bedingungen erfüllen: $0,474 \leq a \leq 0,512,$
$0,050 \leq b \leq 0,350,$
$0 < c < 0,250 und$
$0,050 \leq d \leq 0,350.$
Elektrisch leitfähiger Oxidsinterkörper nach Anspruch 1, wobei das Seltenerdelement RE La ist.
Elektrisch leitfähiger Oxidsinterkörper nach Anspruch 2, wobei die Werte von a, b, c und d jeweils die folgenden Bedingungen erfüllen: $0,487 \leq a \leq 0,506,$
$0,050 \leq b \leq 0,250,$
$0 < c < 0,250 und$
$0,200 \leq d \leq 0,275.$
Elektrisch leitendes Element, umfassend: ein Substrat, gebildet aus einem keramischen Material, und eine leitende Schicht, welche aus dem elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, auf einer Oberfläche des Substrats gebildet ist.
Gassensor umfassend eine Elektrode, gebildet aus dem elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
Piezoelektrisches Element, umfassend: ein piezoelektrischer Keramikkörper, gebildet aus einer piezoelektrischen, keramischen Zusammensetzung und eine Elektrode, welche aus dem elektrisch leitfähigen Oxidsinterkörper, nach einem der Ansprüche 1-3, auf einer Oberfläche des piezoelektrischen Keramikkörpers gebildet ist.
Verfahren zur Herstellung des piezoelektrischen Elements nach Anspruch 6, umfassend: einen Form- bzw. Bildungsschritt zum Bilden eines Grünkörpers aus der piezoelektrischen, keramischen Zusammensetzung, einen ersten Brennschritt zum Brennen des Grünkörpers bei einer ersten Brenntemperatur, wodurch der piezoelektrische Keramikkörper bereitgestellt wird, einen Applikationsschritt zum Aufbringen einer leitfähigen Oxidpaste zur Bildung des elektrisch leitfähigen Sinterkörpers auf der Oberfläche des piezoelektrischen Keramikkörpers und einen zweiten Brennschritt zum Brennen des piezoelektrischen Keramikkörpers mit der darauf aufgebrachten leitfähigen Oxidpaste bei einer zweiten Brenntemperatur, welche niedriger ist als die erste Brenntemperatur.