DE112016002136B4 - Gassensor - Google Patents

Abstract

Gassensor, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Elektrode aufweist, die aus einem leitenden Oxidsinterkörper gebildet ist, der eine primäre Phase, die aus einem leitfähigen Oxid vom Perowskittyp gebildet ist, das mindestens La, Fe und Ni enthält; und eine sekundäre Phase, die aus einer La4M3O10-Phase oder einer La3M2O7-Phase (M = Co, Fe, Ni) gebildet ist, enthält, wobei der leitfähige Oxidsinterkörper bei Raumtemperatur eine Leitfähigkeit von 300 S/cm oder höher aufweist, wobei der leitfähige Oxidsinterkörper durch die Formel LaaCobFecNidOx(a + b + c + d = 1, 1,25 ≤ x ≤ 1,75) repräsentiert ist und a, b, c und d die folgenden Bedingungen erfüllen können:0,487≤a≤0,512,0≤b≤0,200,0,050≤c≤0,230 und0,200≤d≤0,308,und wobei der leitfähige Oxidsinterkörper keine NiO Phase enthält.

Description

• Technisches Gebiet
• Die vorliegende Erfindung betrifft einen leitfähigen Oxidsinterkörper, ein Element zur Verwendung als leitfähige Komponente (nachstehend als leitfähiges Element bezeichnet), die den Sinterkörper verwendet, und einen Gassensor.
• Stand der Technik
• Im Allgemeinen weisen keramische elektronische Vorrichtungen ein Keramiksubstrat und Elektroden, die auf dem Substrat angeordnet sind, auf und solche Elektroden sind aus einem metallischen Material gebildet. Solche keramischen elektronischen Vorrichtung umfassen z. B. mehrschichtige Keramikkondensatoren, die mit einer Ni-Elektrode, einer Pd-Elektrode oder einer Pt-Elektrode ausgestattet sind; LTCC-Komponenten (Niedertemperatur-Einbrand-Keramik-Komponenten) mit einer Ag-Elektrode, Cu-Elektrode oder Ag-Pd-Elektrode, Piezo-Aktoren mit einer Pd-Elektrode; Halbleiterbaugruppen mit einer W-Elektrode; und Zündkerzen mit einer Ir-Elektrode oder einer Pt-Elektrode.
• Unter den obigen Metallelementen müssen Ni, Cu und W mit einem Keramiksubstrat in einer kontrollierten Atmosphäre gebrannt werden. Somit treten Schwierigkeiten beim Erreichen von Eigenschaften, die dem Zielkeramiksubstrat zu eigen sind, auf und die Produktionskosten steigen an, was problematisch ist. Im Fall von Ag, das einen niedrigen Schmelzpunkt (962 °C) hat, ist das Material des Keramiksubstrats beschränkt. Zusätzlich können Eigenschaften des Keramiksubstrats beeinträchtigt werden, wenn das Substrat bei niedriger Temperatur gebrannt wird. Edelmetalle wie Pd, Ir und Pt sind teure Materialien, was die Anwendung eines solchen Materials bei ausgedehnten Elektroden schwierig macht.
• Das Patentdokument 1 offenbart als ein Oxidelektrodenmaterial ein Lanthan-Kobalt-Oxid mit einer derartigen negativen Temperaturcharakteristik, dass der Widerstand bei Umgebungstemperatur hoch ist und mit steigender Temperatur sinkt. Das Patentdokument 2 offenbart ein Lanthan-Kobalt-Oxid mit einer derartigen negativen Temperaturcharakteristik, dass dessen Widerstand bei Raumtemperatur hoch ist und der Absolutwert der B-Konstante bei hoher Temperatur groß ist. Die in den Patentdokumenten 1 und 2 offenbarten leitfähigen Oxide zeigen jedoch bei Raumtemperatur einen hohen spezifischen Widerstand; d. h. schlechte Leitfähigkeit.
• In dem Fall, in dem eine Elektrode einer keramischen elektronischen Vorrichtung aus Metall gebildet ist, treten die zuvor erwähnten Probleme auf. Daher versuchten die Erfinder der vorliegenden Erfindung bereits, eine Oxidelektrode (Keramikelektrode) anstelle einer Metallelektrode zu verwenden. Herkömmliche Oxide weisen jedoch eine Leitfähigkeit, die beträchtlich niedriger als die von metallischem Material ist, und einen großen absoluten Wert der B-Konstante (eines Temperaturkoeffizienten) auf. Daher treten Schwierigkeiten beim Ersetzen einer Metallelektrode durch eine Keramikelektrode auf. Unterdessen ist bekannt, dass Rutheniumoxide (z. B. RuO₂ und SrRuO₃) eine hohe Leitfähigkeit aufweisen, aber problematischerweise teuer sind. Unter diesen Umständen offenbart der Anmelder der vorliegenden Erfindung in Patentdokument 3 einen Oxidsinterkörper, der eine hohe Leitfähigkeit und einen kleinen Absolutwert der B-Konstante (des Temperaturkoeffizienten) aufweist und der für ein leitfähiges Material geeignet ist. Zudem offenbaren die Patentdokumente 4 bis 6 verschiedene leitfähige Oxide vom Perowskittyp.
• TAGUCHI, Hiroaki et al.: Characterization of LaNixCoyFe1-x-yO3 as a cathode material for solid oxide fuel cells. In: Solid state ionics, Vol. 182, 2011, No. 1, pp. 127-132. offenbart eine Material, welches eine LaNi_0,6Co_0,1Fe_0,3O₃ Phase mit Perowskitstruktur und eine La₄M₃O₁₀ Phase enthält.
• THUY, Nguyen Thi: Structural, electrical, and ethanolsensing properties of La1-xNdxFeO3 nanoparticles. In: Advances in Materials Science and Engineering, Vol. 2014, 2014, Article ID 685715, 5 pages. offenbart Sensoreigenschaften von La1-X Ndx FeO3 Nanopartikeln in Bezug auf Ethanol.
• Entgegenhaltungsliste
• Patentdokumente
• Patentdokument 1: JP 3 286 906 B2
• Patentdokument 2: JP 2002-087 882 A1
• Patentdokument 3: WO 2013/150 779 A1
• Patentdokument 4: JP H02-269 949 A
• Patentdokument 5: JP H03-165 253 A
• Patentdokument 6: JP 2002-084 006 A
• Zusammenfassung der Erfindung
• Von der Erfindung zu lösendes Problem
• Die vorliegende Erfindung wurde ersonnen, um die zuvor erwähnten Probleme zu lösen, und kann in den folgenden Modi ausgeführt werden.
• Die vorliegende Erfindung gibt einen Gassensor mit den Merkmalen von Anspruch 1 vor. Eine vorteilhafte Weiterbildung ist in Anspruch 2 definiert.
• Die vorliegende Erfindung kann als verschiedene Ausführungsformen verwirklicht werden. Solche Ausführungsformen umfassen beispielsweise einen leitfähigen Oxidsinterkörper, verschiedene Vorrichtungen und Materialien, die jeweils den leitfähigen Oxidsinterkörper verwenden, wie etwa Elektroden, elektrische Verdrahtungen, leitfähige Elemente, Gassensoren (insbesondere einen Sauerstoffsensor und einen NOx-Sensor), thermoelektrisches Material, Heizmaterial und Temperaturfühlerelemente und Herstellungsverfahren dafür.
• Figurenliste
• [1] Ein Ablaufdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Oxidsinterkörpers einer Ausführungsform zeigt.
• [2] Skizzen eines Gassensors.
• [3] Ein Ablaufdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen eines Gassensors zeigt.
• [4] Eine Tabelle, die Zusammensetzungen und Eigenschaften verschiedener Proben zeigt.
• [5] Ein Diagramm, das die XRD-Muster von Probe S2 zeigt.
• [6] Ein Diagramm, das die XRD-Muster von Probe S6 zeigt.
• [7] Ein Diagramm, das die XRD-Muster von Probe S7 zeigt.
• [8] Ein Graph, der eine Beziehung zwischen Ni-Gehalt und Leitfähigkeit bei Raumtemperatur zeigt.
• [9] Eine Tabelle, die B-Konstanten typischer Proben zeigt.
• [10] Eine Tabelle, die Kristallphasenverhältnisse typischer Proben zeigt.
• [11] Ein Graph, der Ni-Gehalt-Bereiche zeigt, in denen eine primäre Phase, die aus einer Perowskitphase gebildet ist, und eine sekundäre Phase, die aus einer La₄M₃O₁₀-Phase oder einer La₃M₂O₇-Phase gebildet ist, koexistieren.
• [12] Co-Ni-Fe-Ternärsystem-Phasendiagramme von Proben S1 bis S21.
• Arten zum Ausführen der Erfindung
• A. Leitfähiger Oxidsinterkörper und Zusammensetzungsanteile davon
• Der leitfähige Oxidsinterkörper gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Sinterkörper, der eine primäre Phase, die aus einem leitfähigen Oxid vom Perowskittyp gebildet ist, das mindestens La, Fe und Ni enthält; und eine sekundäre Phase, die aus einer La₄M₃O₁₀-Phase oder einer La₃M₂O₇-Phase (M = Co, Fe, Ni) gebildet ist, enthält. Wie hierin verwendet bezieht sich der Begriff „primäre Phase“ auf eine kristalline Phase, die eine maximale Peakintensität in XRD aufweist. Unter verschiedenen Oxiden vom Perowskittyp zeigen leitfähige Oxide, die La, Fe und Ni enthalten, eine hohe Leitfähigkeit und einen kleinen Absolutwert der B-Konstante (des Temperaturkoeffizienten), was geeignete Eigenschaften sind. Daher sind solche leitfähigen Oxide für Elektrodenmaterialien geeignet. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass ein leitfähiger Oxidsinterkörper, der eine aus einem solchen leitfähigen Oxid vom Perowskittyp gebildete primäre Phase und eine aus einer La₄M₃O₁₀-Phase oder einer La₃M₂O₇-Phase (M = Co, Fe, Ni) gebildete sekundäre Phase enthält, insbesondere eine hohe Leitfähigkeit aufweist. In dem Fall, in dem die kristalline Phase eines leitenden Oxids vom Perowskittyp (einfach als „Perowskitphase“ bezeichnet) keine primäre Phase ist, nimmt die Gesamtleitfähigkeit des Sinterkörpers ab. Somit ist die primäre Phase vorzugsweise eine Perowskitphase.
• Der leitfähige Oxidsinterkörper gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfüllt vorzugsweise die folgende Zusammensetzungsformel: La_aCo_bFe_cNi_dO_x (1) $$\left(\text{a}+\text{b}+\text{c}+\text{d}=\mathrm{1,}\mathrm{1,25}\le \text{x}\le \mathrm{1,75}\right).$$

  
• Die Koeffizienten a, b, c und d erfüllen vorzugsweise die folgenden Bedingungen: $$\mathrm{0,487}\le \text{a}\le \mathrm{0,512}$$

  

  $$0\le \text{b}\le \mathrm{0,200}$$

  

  $$\mathrm{0,050}\le \text{c}\le \mathrm{0,230}$$

  

  und $$\mathrm{0,200}\le \text{d}\le \mathrm{0,350}$$

  
• Wenn die obigen Beziehungen (2a) bis (2d) erfüllt sind, kann eine Leitfähigkeit von 300 S/cm oder höher bei Raumtemperatur erreicht werden. Wie hierin verwendet bezieht sich das Konzept „Leitfähigkeit bei Raumtemperatur (auch als Raumtemperaturleitfähigkeit bezeichnet)“ auf eine bei 25° C gemessene Leitfähigkeit. Wenn die Koeffizienten a, b, c und d außerhalb der obigen Bereiche liegen, kann eine Raumtemperaturleitfähigkeit von 300 S / cm oder höher nicht erreicht werden oder es kann keine La₄M₃O₁₀-Phase oder La₃M₂O₇-Phase gebildet werden, was nicht bevorzugt ist.
• Zusätzlich erfüllen die Koeffizienten a, b, c und d stärker bevorzugt die folgenden Bedingungen: $$\mathrm{0,487}\le \text{a}\le \mathrm{0,510}$$

  

  $$0\le \text{b}\le \mathrm{0,200}$$

  

  $$\mathrm{0,050}\le \text{c}\le \mathrm{0,230}$$

  

  und $$\mathrm{0,250}\le \text{d}\le \mathrm{0,300}$$

  
• Wenn die Koeffizienten a, b, c und d die obigen Bedingungen erfüllen, kann die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur weiter verbessert werden.
• In dem Fall, in dem der Oxidsinterkörper mit der obigen Zusammensetzung vollständig aus einer Perowskitphase gebildet ist, beträgt der Koeffizient „x“ in Bezug auf 0 (Sauerstoff) theoretisch 1,50. Der Oxidsinterkörper enthält jedoch nicht nur eine primäre Phase, die aus einer Perowskitphase gebildet ist, sondern auch eine sekundäre Phase, die aus einer Nicht-Perowskitphase gebildet ist. Somit ist der Bereich von x als ein typischer Bereich definiert: 1,25 ≤ x ≤ 1,75.
• Es ist zu beachten, dass der leitfähige Oxidsinterkörper gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ferner eine sehr kleine Menge an Erdalkalimetallelement enthalten kann, solange die Leitfähigkeit davon nicht beeinträchtigt wird. Vorzugsweise enthält der leitende Oxidsinterkörper jedoch im Wesentlichen kein Erdalkalimetallelement. Wie hierin verwendet bezieht sich das Konzept „im Wesentlichen kein Erdalkalimetallelement enthaltend“ auf einen Erdalkalimetallelementgehalt von 0,3 % oder weniger, der durch Elementanalyse mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt wird. Die ICP-Emissionsspektrometrie wird gemäß JIS K0116 durchgeführt. Analytische Proben werden vorbereitend durch die Salzsäureauflösungstechnik behandelt. In dem Fall, in dem ein leitender Oxidsinterkörper, der ein Erdalkalimetallelement wie Sr enthält, als Elektrode eines Gassensors (z. B. eines Sauerstoffsensors) verwendet wird, diffundiert das Erdalkalimetallelement in das Gassensorsubstrat (z. B. mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid) während des Langzeiteinsatzes unter tatsächlichen Hochtemperatur-Arbeitsbedingungen. In einem solchen Fall kann eine Beeinträchtigung des Leistungsvermögens der Elektrode aufgrund der Diffusion des Erdalkalimetallelements oder des Leistungsvermögens des Gassensors (z. B. Verringerung der Impedanz) auftreten. Daher enthält der leitfähige Oxidsinterkörper vorzugsweise kein Erdalkalimetallelement.
• Der Oxidsinterkörper gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Ersatz für ein metallisches Material in Elektroden, elektrischen Verdrahtungen, leitfähigen Elementen, Gassensoren, thermoelektrischem Material, Heizmaterial und Temperaturfühlerelementen verwendet werden. In einem spezifischen Beispiel kann das zuvor erwähnte leitfähige Element hergestellt werden, indem auf der Oberfläche eines Keramiksubstrats eine Leiterschicht ausgebildet wird, die aus dem leitfähigen Oxidsinterkörper hergestellt ist. Die zuvor erwähnten Gassensoren können so hergestellt werden, dass sie mit einer Elektrode ausgestattet sind, die aus dem leitfähigen Oxidsinterkörper gebildet ist.
• B. Herstellungsverfahren
• 1 ist ein Ablaufdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Oxidsinterkörpers einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. In Schritt T110 werden Rohmaterialien des leitfähigen Oxidsinterkörpers in Pulverform gewogen, unter feuchten Bedingungen gemischt und getrocknet, um dadurch ein Rohmaterialmischungspulver herzustellen. Beispiele von Rohmaterialien in Pulverform, die in dem Schritt verwendet werden können, umfassen La(OH)₃, Co₃O₄, Fe₂O₃ und NiO. Diese Materialpulver haben vorzugsweise eine Reinheit von 99 % oder mehr. Als La-Quelle kann La₂O₃ anstelle von La(OH)₃ verwendet werden. Die Verwendung von La(OH)₃ bzw. keine Verwendung von La₂O₃ ist jedoch bevorzugt. Der Grund dafür ist, dass bei der genauen Vermischung von La₂O₃ aufgrund dessen Wasserabsorptionsfähigkeit ein Problem auftritt, das möglicherweise einen Abfall der Leitfähigkeit und der Reproduzierbarkeit verursacht. In Schritt T120 wird das Rohmaterialmischungspulver in Luft bei 700 bis 1200 °C für 1 bis 5 Stunden kalziniert, um dadurch ein kalziniertes Pulver zu bilden. In Schritt T130 wird eine geeignete Menge an organischem Bindemittel zu dem kalzinierten Pulver hinzugegeben und die Mischung wird mit einem Dispersionsmedium (z. B. Ethanol) in einen Harzbehälter gegeben. Die resultierende Mischung wird mit Zirconiumdioxidkugeln unter nassen Bedingungen gemischt und pulverisiert, um dadurch eine Aufschlämmung zu erhalten. In Schritt T130 wird die so erhaltene Aufschlämmung etwa 2 Stunden lang bei 80 ° C getrocknet und das getrocknete Produkt wird durch ein Sieb mit 250 µm Maschenweite granuliert, um dadurch ein Granulatpulver zu erhalten. In Schritt T140 wird das so erhaltene Granulatpulver mittels einer Pressmaschine geformt. In Schritt T150 wird der erhaltene Presskörper 1 bis 5 Stunden lang bei einer Brenntemperatur (1300 bis 1600 °C), die höher ist als die in Schritt T120 verwendete Brenntemperatur, in Luft gebrannt, um dadurch einen leitfähigen Oxidsinterkörper zu erhalten. Falls erforderlich, kann die Oberfläche des leitfähigen Oxidsinterkörpers nach dem Brennen poliert werden.
• 2(A) ist eine Vorderansicht eines Gassensors, der den leitfähigen Oxidsinterkörper verwendet, und 2(B) ist ein Querschnitt davon. Ein Gassensor 100 ist ein Sauerstoffsensor, der sich entlang einer Längsrichtung erstreckt und ein Keramiksubstrat 110, das die Form eines mit einem Boden versehenen Rohrs hat, wobei die Keramik mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid ist; eine Edelmetall-Außenelektrode 120, die auf der äußeren Oberfläche des Substrats 110 ausgebildet ist; und eine Standardelektrode 130 (Referenzelektrode), die auf der inneren Oberfläche von 110 ausgebildet ist, umfasst. Die Standardelektrode 130 ist eine Leiterschicht, die aus einem leitfähigen Oxidsinterkörper gebildet ist. In dem Gassensor ist die Standardelektrode 130 praktisch an der gesamten inneren Oberfläche des Substrats 110 vorgesehen. Die Außenelektrode 120 kommt mit einem Messgas (z. B. Abgas) in Kontakt, während die Standardelektrode 130 als Referenzelektrode zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration dient, die mit einem Referenzgas (z. B. Luft) in Kontakt kommt, das eine Referenzsauerstoffkonzentration aufweist.
• 3 ist ein Ablaufdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen des Gassensors 100 zeigt. In Schritt T210 wird ein Material des Substrats 110 (z. B. mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxidpulver) pressgeformt und das geformte Produkt wird in eine Form (Rohr), die in 2 gezeigt ist, geschnitten, um dadurch ein Grünprodukt (ein ungesintertes geformtes Produkt) zu erhalten. In Schritt T220 wird die Außenelektrode 120 auf der Oberfläche des Grünprodukts unter Verwendung einer Pt-Paste oder einer Au-Paste durch Drucken oder Eintauchen bereitgestellt. In Schritt T230 wird das kalzinierte Pulver des in den in 1 gezeigten Schritten T110 und T120 des leitfähigen Oxids in einem Lösungsmittel wie Terpineol oder Butylcarbitol mit einem Bindemittel wie etwa Ethylzellulose gelöst, um dadurch eine Paste herzustellen. Die Paste wird auf die innere Oberfläche des gesinterten Rohrs aus mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumdioxid aufgebracht. In Schritt T240 wird das Zirkoniumdioxidrohr getrocknet und 1 bis 5 Stunden bei 1250 bis 1600 °C in Luft gebrannt, um dadurch einen Gassensor herzustellen. Es ist zu beachten, dass Bedingungen, die in den Herstellungsverfahren von 1 und 3 verwendet werden, lediglich Beispiele sind und Fachleute diese entsprechend der Verwendung und dergleichen der Produkte in geeigneter Weise abwandeln können.
• C. Beispiele und Vergleichsbeispiele
• 4 zeigt Zusammensetzungen und Eigenschaften verschiedener Proben der Beispiele und Vergleichsbeispiele. In 4 bezeichnen Probennummern mit Symbol „*“ Proben der Vergleichsbeispiele und Probennummern ohne Symbol „*“ bezeichnen Proben der Beispiele. Der jeweiligen Proben entsprechende Oxidsinterkörper wurde gemäß dem in 1 gezeigten Herstellungsverfahren hergestellt. Der Sinterkörper wurde an Oberflächen poliert, um dadurch eine rechteckige Probe in Spatform (3,0 mm, 3,0 mm, 15,0 mm) zu erhalten. In Schritt T110 wurden Rohmaterialien gewogen und mit einer in 2 gezeigten Zusammensetzung gemischt.
• 4 zeigt die Zusammensetzung jeder Probe, die Ergebnisse der Identifizierung von kristallinen Phasen, die in dem Sinterkörper enthalten sind, und die Raumtemperaturleitfähigkeit jeder Probe. „LaMO₃“ in der Spalte „KRISTALLINE PHASE“ bezieht sich auf ein Oxid vom Perowskittyp. „La₂MO₄“ in der Spalte bezieht sich auf ein komplexes Oxid mit einer Struktur vom A₂BO₄-Typ. Das komplexe Oxid mit einer Struktur vom A₂BO₄-Typ wird auch als „geschichtetes komplexes Oxid vom Perowskittyp” bezeichnet. Wie hier verwendet bezieht sich der Begriff „Oxid vom Perowskittyp“ ohne ein Präfix „geschichtet“ auf ein Oxid mit einer Struktur vom ABO₃-Typ. In der Tabelle bezieht sich „O“ auf eine „Detektion einer relevanten kristallinen Phase“ und „-“ sich auf „Detektion keiner kristallinen Phase“. Die Identifizierung einer kristallinen Phase und die Bestimmung der Leitfähigkeit bei Raumtemperatur wurden auf die folgende Weise durchgeführt.
• <XRD-Messung>
• Ein Sinterkörper jeder Probe wurde pulverisiert und das erhaltene Pulver wurde einer Pulver-Röntgendiffraktometrie (Pulver-XRD) unterzogen, um eine kristalline Phase zu identifizieren. Die Messbedingungen sind wie folgt.
  Apparatur: RINT-TTR-III (Rigaku Corporation, Winkelmessradius: 285 mm)
  Optisches System: Zentralisiertes optisches System, Bragg-Brentano-Typ
  Röntgenstrahlausgabe: 50 kV - 300 mA
  Andere Bedingungen: Divergenzspalt: 1/3°, vertikaler Divergenzbegrenzungsspalt: 10 mm, Streuungsspalt: 1/3°,
  Lichtempfangsspalt: 0,3 mm, Abtastmodus: FI, Zählzeit: 2,0 s, Schrittweite: 0,0200°, Abtastachse: 20/0, Abtastbereich: 20,00° bis 120,00°, Drehung: Ja.
• 5 ist ein Diagramm, das XRD-Muster von Probe S2 zeigt. In 5 zeigt das obere Diagramm die XRD-Intensität I von Probe S2, das mittlere Diagramm die Quadratwurzel der XRD-Intensität I und das untere Diagramm ein XRD-Muster einer Perowskitphase (speziell LaFe_0,6Ni_0,4O₃) (JCPDS-Karte). In der Probe S2 wurde keine andere kristalline Phase als die Perowskitphase detektiert.
• 6 ist ein Diagramm, das XRD-Muster von Probe S6 zeigt. In 6 zeigt das oberste Diagramm die XRD-Intensität I von Probe S6, das zweite Diagramm die Quadratwurzel der XRD-Intensität I, das dritte Diagramm ein vergrößertes Bild des zweiten Diagramms, das vierte Diagramm das XRD-Muster einer Perowskitphase (speziell LaFe_0,6Ni_0,4O₃) und das untere Diagramm ein XRD-Muster einer La₄M₃O₁₀-Phase (speziell La₄Ni₃O₁₀). Neben der Perowskitphase wurde in Probe S6 eine La₄Ni₃O₁₀-Phase detektiert. Es wurde herausgefunden, dass die kristalline Phase, die den maximalen Peak zeigt, eine Perowskitphase ist.
• 7 ist ein Diagramm, das XRD-Muster von Probe S7 zeigt. In 7 zeigt das oberste Diagramm die XRD-Intensität I von Probe S7, das zweite Diagramm die Quadratwurzel der XRD-Intensität I, das dritte Diagramm ein vergrößertes Bild des zweiten Diagramms, das vierte Diagramm das XRD-Muster einer Perowskitphase (speziell LaFe_0,6Ni_0,4O₃), das fünfte Diagramm das XRD-Muster einer La₄M₃O₁₀-Phase (speziell La₄Ni₃O₁₀) und das untere Diagramm ein XRD-Muster einer NiO-Phase. Neben der Perowskitphase wurden in der Probe S7 eine La₄Ni₃O₁₀-Phase und eine NiO-Phase detektiert. Es wurde herausgefunden, dass die kristalline Phase, die den maximalen Peak zeigt, eine Perowskitphase ist. Die obigen Ergebnisse der Identifizierung von kristallinen Phasen in jeder Probe sind in der Spalte „KRISTALLINE PHASE“ in 4 gezeigt.
• <Leitfähigkeitsmessung>
• Die Leitfähigkeit wurde durch das Gleichstrom-Vierleiterverfahren gemessen. Die Elektroden und Elektrodendraht aus Pt wurden bei der Leitfähigkeitsmessung verwendet. Die Leitfähigkeit wurde mittels eines Spannungs-/Stromgenerators (Monitor 6242, Produkt der ADC Corporation) gemessen.
• Alle Proben S4 bis S7, S12 bis S14, S17 bis S19 und S21 bis S23, die in 4 gezeigten Beispielen entsprechen, Zusammensetzungsbeziehungen, die durch die Formeln (1) und (2a) bis (2d) gegeben sind. Diese Proben, die eine hohe Raumtemperaturleitfähigkeit von 300 S/cm oder höher aufweisen, sind bevorzugt. Im Gegensatz dazu zeigten die Proben S1 bis S3, S8 bis S11, S15 bis S16 und S20, die den Vergleichsbeispielen entsprechen, eine Raumtemperaturleitfähigkeit, die niedriger war als die Leitfähigkeiten der Proben, die den Beispielen entsprechen, ist.
• Die Proben S4 bis S6, S12 bis S13, S17 bis S19, S21 und S22 (d. h. Proben S4 bis S7, S12 bis S14, S17 bis S19 und S21 bis S23, die Beispielen entsprechen, mit Ausnahme der Proben S7, S14 und S23), erfüllen alle die durch die Formeln (1) und (3a) bis (3d) gegebenen Zusammensetzungsbeziehungen. Diese Proben, die eine höhere Raumtemperaturleitfähigkeit von 350 S/cm oder höher aufweisen, sind besonders bevorzugt.
• 8 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Ni-Gehalt und der Raumtemperaturleitfähigkeit zeigt. Der Graph zeigt die analytischen Ergebnisse von Proben, die die folgenden Bedingungen erfüllen: Koeffizient a = 0,500 und Koeffizient c = (0,500 - b - d), unter den in 4 aufgeführten Proben. In dem Graphen bezeichnen die schwarzen Symbole Proben, die den Beispielen entsprechen, und die weißen Symbole Proben, die den Vergleichsbeispielen entsprechen. Wie aus dem Graphen hervorgeht, liegt der Koeffizient d von Ni vorzugsweise in dem Bereich 0,200 ≤ d ≤ 0,350, stärker bevorzugt in dem Bereich 0,250 ≤ d ≤ 0,300.
• 9 ist eine Tabelle, die B-Konstanten und Werte der thermischen elektromotorischen Kraft typischer Proben S6, S12, S18 und S21, die aus den in 4 aufgeführten Proben ausgewählt sind, und einer zusätzlichen Probe S24 (eines Vergleichsbeispiels) zeigt. Alle diese Proben erfüllen die Bedingung: a = 0,500, weisen aber unterschiedliche Werte für den Koeffizienten b auf. Die B-Konstante und die thermische elektromotorische Kraft wurden auf die folgende Weise bestimmt.
• <Messung der B-Konstante>
• Die Leitfähigkeit einer Probe wurde bei 25 °C und 870 °C durch die vorgenannte <Leitfähigkeitsmessung> gemessen. Die B-Konstante (K^-1) wurde durch die folgende Formel berechnet: $$\text{B}-\text{Konstante}=\text{ln}\left(\mathrm{\rho }1\text{/}\mathrm{\rho }2\right)\text{/}\left(1\text{/T}1-1\text{/T}2\right)$$

  

  $$\mathrm{\rho }1=1\text{/}\mathrm{\sigma }1$$

  

  $$\mathrm{\rho }2=1\text{/}\mathrm{\sigma }2$$

  

  
  ρ1: spezifischer Widerstand (Ωcm) bei absoluter Temperatur T1 (K)
  ρ2: spezifischer Widerstand (Qcm) bei absoluter Temperatur T2 (K)
  σ1: Leitfähigkeit (S/cm) bei absoluter Temperatur T1 (K)
  σ2: Leitfähigkeit (S/cm) bei absoluter Temperatur T2 (K) $$\text{T}1=\mathrm{298,15}\left(\text{K}\right)$$

  

  $$\text{T}2=\mathrm{1143,15}\left(\text{K}\right)$$

  
• <Messung der thermischen elektromotorischen Kraft>
• Die thermische elektromotorische Kraft wurde durch das Gleichstromverfahren im stationären Zustand gemessen. An jeder Probe (3,0 mm, 3,0 mm, 15,0 mm) wurden zwei Pt-Drähte so angebracht, dass die Probe mit jedem Pt-Draht an einer Position, die von einem Längsende leicht in Richtung der Mitte beabstandet ist, mit einem bestimmten Abstand zwischen den Drähten umwickelt wurde. Die zwei Pt-Drähte dienten als Elektroden zum Messen der Spannung, um die Leitfähigkeit zu bestimmen. Außerdem wurde Au durch Sputtern an zwei Enden der Probe abgeschieden und eine Pt-Außenelektrode (eine Pt-Platte oder ein Pt-Netz) wurde an jedem mit abgeschiedenem Au versehenen Ende angebracht. In diesem Zustand wurde jedes Ende der Probe sandwichartig mit einem Quarzrohr fixiert. Während der Messung wurde veranlasst, dass ein stationärer Strom zwischen den beiden äußeren Pt-Elektroden fließt, und Hochtemperaturluft wurde in ein Quarzrohr eingespeist, um dadurch eine Temperaturdifferenz zwischen den Elektroden zu erzeugen. Dann wurde ein R-Thermoelement (Pt-Pt13Rh) an den Pt-Außenelektroden angebracht, um dadurch die Temperaturdifferenz zu messen. Durch Variieren der Luftströmung wurde die Temperaturdifferenz schrittweise erzeugt. Die Spannungs-Temperaturdifferenz-Korrelation wurde bestimmt und die thermische elektromotorische Kraft bei 770 °C wurde durch die Methode der kleinsten Quadrate abgeleitet. Die obige Messung wurde mittels RZ2001k (Produkt von Ozawa Science) unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt.
• Typische Proben sind in 9 gezeigt. Wie in der Tabelle gezeigt weisen diese Proben einen ausreichend kleinen Absolutwert der B-Konstante von 200 K^-1 oder weniger auf, was anzeigt, dass die Proben selbst unter Temperaturänderung eine zufriedenstellend hohe Leitfähigkeit zeigen. Obwohl andere Proben der Beispiele nicht in der Tabelle aufgeführt sind, wurde die obige Tendenz bestätigt. Mit anderen Worten weisen die Proben S4 bis S7, S12 bis S14, S17 bis S19 und S21 bis S23 eine B-Konstante auf, die zur Verwendung als eine leitfähige Schicht geeignet ist.
• Die typischen Proben, die in Fis. 9 gezeigt sind, wiesen einen Absolutwert der thermischen elektromotorischen Kraft von 15 µV/K oder weniger bei 770 °C auf. Insbesondere wiesen die Proben S6, S18 und S21 der Beispiele einen ausgezeichneten Wert von 11 µV/K oder weniger auf. Somit ist ein leitfähiger Oxidsinterkörper, der einen ausreichend kleinen Absolutwert der thermischen elektromotorischen Kraft bei 770 ° C aufweist, besonders zur Verwendung als eine Elektrode eines Sauerstoffsensors geeignet. Insbesondere kann in einem Sauerstoffsensor die Temperaturdifferenz zwischen zwei Enden einer Elektrode auf etwa 500 °C ansteigen. Durch Verwendung eines leitfähigen Oxidsinterkörpers, der einen kleinen Absolutwert der thermischen elektromotorischen Kraft bei 770 °C aufweist, als Elektrodenmaterial kann die Rauscherzeugung als Reaktion auf die Temperaturdifferenz zwischen zwei Enden einer Elektrode ausreichend verringert werden, um dadurch eine Zunahme des Messfehlers zu unterdrücken. Obwohl andere Proben der Beispiele nicht in der Tabelle aufgeführt sind, wurde herausgefunden, dass alle diese Proben einen Absolutwert der thermischen elektromotorischen Kraft von 11 µV/K oder weniger zeigten.
• 10 ist eine Tabelle, die Anteile kristalliner Phasen an typischen Proben S2, S6 und S7 zeigt. Die Anteile kristalliner Phasen wurden durch Mehrphasen-Rietvelt-Analyse berechnet.
• <Rietvelt-Analyse>
• Die Rietvelt-Analyse wurde mittels Rietan-FP-Code durchgeführt. Ein durch die zuvor genannte XRD erhaltenes XRD-Muster wurde einer Mehrphasen-Rietvelt-Analyse mit Rietan-FP-Code unterzogen, um dadurch das Verhältnis von primärer Phase zu sekundärer Phase zu berechnen. Die geteilte Pearson VII-Funktion wurde als eine Peak-Funktion ausgewählt, die bei der Verfeinerung verwendet wird. Die Raumgruppe Pnma (#62) wurde in Bezug auf die orthorhombische LaMO₃-Phase, die Raumgruppe R-3c (#167) in Bezug auf die rhomboedrische LaMO₃-Phase, die Raumgruppe Fmmm (#69) in Bezug auf die La₄M₃O₁₀-Phase und die Raumgruppe Fm-3c (#225) in Bezug auf die NiO-Phase eingesetzt. Bezüglich der „geteilten Pearson-VII-Funktion“ siehe H. Toraya, J. Appl. Crystallogr. 23, 485 (1990).
• Alle Proben S2, S6 und S7, die in 10 gezeigt sind, weisen a = 0,500 und b = 0,0 auf, haben jedoch einen unterschiedlichen Koeffizienten c von Fe und einen Koeffizienten d von Ni. Wenn der Koeffizient c abnimmt und der Koeffizient d zunimmt, nimmt der Anteil der Perowskitphase (LaMO₃-Phase) ab und es wird allmählich die La₄M₃O₁₀-Phase oder La₃M₂O₇-Phase (M = Co, Fe, Ni) erzeugt. Wenn der Koeffizient d auf etwa 0,35 ansteigt, wird die NiO-Phase zusätzlich zu der La₄M₃O₁₀-Phase oder La₃M₂O₇-Phase erzeugt. Die Erzeugung der La₄M₃O₁₀-Phase oder La₃M₂O₇-Phase ist bevorzugt, da die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur drastisch ansteigt. Der La₄M₃O₁₀-Phasen-Gehalt oder der La₃M₂O₇-Phasen-Gehalt beträgt vorzugsweise 36 Gew.-% oder weniger (siehe Probe S7), da dann, wenn der La₄M₃O₁₀-Phasen-Gehalt oder der La₃M₂O₇-Phasen-Gehalt mehr als 36 Gew.-% beträgt, der Gehalt der leitfähigen Perowskitphase übermäßig abnimmt und die Leitfähigkeit des Sinterkörpers möglicherweise abnimmt. Zum Beispiel weist die Probe S8 in 4 einen Koeffizienten d auf, der größer ist als derjenige der Probe S7, und der La₄M₃O₁₀-Phasengehalt oder der La₃M₂O₇-Phasengehalt ist höher als 36 Gew.-%. Die Raumtemperaturleitfähigkeit der Probe S8 ist niedriger als die der Probe S6, möglicherweise weil der La₄M₃O₁₀-Phasengehalt oder der La₃M₂O₇-Phasengehalt höher als 36 Gew.-% ist.
• Es ist denkbar, dass die in Bezug auf 10 beschriebene Tendenz nicht nur im Fall von a = 0,500 und b = 0,0 beobachtet wird, sondern auch für andere Werte der Zusammensetzungskoeffizienten a und b. Mit anderen Worten ändern sich in dem Oxidsinterkörper, der durch die Zusammensetzungsformel (1) dargestellt ist, die darin vorhandenen kristallinen Phasen gemäß den Änderungen des Verhältnisses von Koeffizient c zu d, wenn die Koeffizienten a und b konstant sind. In einem Bereich, in dem der Koeffizient d klein ist (d. h. die Menge an Ni klein ist), ist der Bereich des Sinterkörpers aus einer einzelnen Perowskitphase gebildet und enthält keine sekundäre Phase. Im Gegensatz dazu wird die La₄M₃0₁₀-Phase oder die La₃M₂O₇-Phase (M = Co, Fe, Ni) zusätzlich zu der Perowskitphase erzeugt, wenn der Koeffizient d ansteigt (d. h. der Koeffizient c abnimmt). Wenn der Koeffizient d weiter zunimmt (d. h. der Koeffizient c abnimmt), wird die NiO-Phase zusätzlich zu der La₄M₃0₁₀-Phase oder La₃M₂O₇-Phase (M = Co, Fe, Ni) erzeugt und die Perowskitphase nimmt weiter ab. Wenn der Koeffizient d noch weiter ansteigt (d. h. der Koeffizient c abnimmt), verschwindet die Perowskitphase und die La₂NiO₄-Phase wird erzeugt (siehe die Proben S9 und S10 in 4).
• Unter den verschiedenen Anteilen kristalliner Phasen ist die Leitfähigkeit des Sinterkörpers am höchsten, wenn der Sinterkörper eine primäre Perowskitphase sowie eine La₄M₃0₁₀-Phase oder La₃M₂O₇-Phase enthält. Im Gegensatz dazu nimmt die Leitfähigkeit ab, wenn die primäre Phase nicht von einer Perowskitphase gebildet wird. Die Leitfähigkeit hängt nicht nur von dem Verhältnis des Koeffizienten c zu dem Koeffizienten d (d. h. der Anteile der kristallinen Phasen), sondern auch von dem Koeffizienten b ab. Wenn der Koeffizient b jedoch konstant ist, variieren die Leitfähigkeit und die kristalline Phase in Abhängigkeit von dem Verhältnis des Koeffizienten c zu dem Koeffizienten d bei irgendeinem Wert des Koeffizienten b. Wenn jedoch der Koeffizient b abnimmt, erhöht sich der Wert des Koeffizienten d, bei dem die La4M3O10-Phase oder die La3M2O7-Phase erzeugt zu werden beginnt (d. h. der Koeffizient c nimmt ab) .
• 11 ist ein Graph, der Ni-Gehalts-Bereiche zeigt, in denen eine primäre Phase, die aus einer Perowskitphase gebildet ist, und eine sekundäre Phase, die aus einer La₄M₃O₁₀-Phase oder einer La₃M₂O₇-Phase gebildet ist, koexistieren. Wenn der Koeffizient b von Co 0 beträgt, existieren sowohl die primäre als auch die sekundäre Phase in einem Bereich: 0,270 ≤ d ≤ 0,350. Wenn der Koeffizient b 0,050 ist, koexistieren sowohl die primäre als auch die sekundäre Phase in einem Bereich 0,250 ≤ d ≤ 0,350. Wenn der Koeffizient b 0,150 ist, koexistieren sowohl die primäre als auch die sekundäre Phase in einem Bereich: 0,200 ≤ d ≤ 0,300. Somit können in der durch die Formel (1) dargestellten Zusammensetzung eine primäre Phase, die von einer Perowskitphase gebildet wird, und eine sekundären Phase, die von einer La₄M₃O₁₀-Phase oder La₃M₂O₇-Phase gebildet wird, durch geeignetes Abstimmen des Koeffizienten d von Ni in Bezug auf den Koeffizienten b von Co gemeinsam vorhanden sein.
• 12(A) ist ein Co-Ni-Fe-Ternärsystem-Phasendiagramm von Proben, die in 4 gezeigt sind. 12(A) zeigt Proportionen der Koeffizienten b, c und d der anderen drei Elemente (Co, Ni, Fe) bezüglich jeder der Proben S1 bis S21 (konstanter Koeffizient a von La) unter den in 4 gezeigten Proben S1 bis S23. Zur Veranschaulichung werden die Koeffizienten B, C und D anstelle der Koeffizienten b, c und d von Formel (1) verwendet. Die Koeffizienten B, C und D sind verdoppelte Werte der Koeffizienten b, c und d. Insbesondere ist a 0,500 und B, C und D sind 2b, 2c bzw. 2d. Die Summe von B + C + D ist 1,0. In dem Diagramm bezeichnen schwarze Punkte Proben von Beispielen und schwarze Dreiecke Proben von Vergleichsbeispielen.
• 12(B) ist das gleiche Co-Ni-Fe-Ternärsystem-Phasendiagramm, in dem die durch die zuvor erwähnten Formeln (2c) und (2d) definierte zusammensetzungsbezogene Bereich R2 schraffiert ist. Der zusammensetzungsbezogene Bereich R2 ist durch die folgenden Formeln definiert: $$0\le \text{B}\le \mathrm{0,400}\left(0\le \text{b}\le \mathrm{0,200}\right)$$

  

  $$\mathrm{0,100}\le \text{C}\le \mathrm{0,460}\left(\mathrm{0,050}\le \text{c}\le \mathrm{0,230}\right)$$

  

  und $$\mathrm{0,400}<\text{D}<\mathrm{0,700}\left(\mathrm{0,200}\le \text{d}\le \mathrm{0,350}\right)$$

  
• Die Formeln (5b) bis (5d) sind äquivalent zu den zuvor erwähnten Formeln (2c) und (2d). Der zusammensetzungsbezogene Bereich R2 entspricht einem Bereich, der die Proben S4 bis S7, S12 bis S14, S17 bis S19 und S21 der in 4 gezeigten Beispielen enthält. In dem zusammensetzungsbezogenen Bereich R2 werden sowohl eine von einer Perowskitphase gebildete primäre Phase als auch eine aus einer La₄M₃0₁₀-Phase oder La₃M₂O₇-Phase gebildete sekundäre Phase erzeugt und eine hohe Leitfähigkeit wird erreicht.
• 12(C) ist das gleiche Co-Ni-Fe-Ternärsystem-Phasendiagramm, in dem die durch die zuvor erwähnten Formeln (3a) und (3d) definierte zusammensetzungsbezogene Bereich R3 schraffiert ist. Der zusammensetzungsbezogene Bereich R3 ist durch die folgenden Formeln definiert: $$0\le \text{B}\le \mathrm{0,400}\left(0\le \text{b}\le \mathrm{0,200}\right)$$

  

  $$\mathrm{0,100}\le \text{C}\le \mathrm{0,460}\left(\mathrm{0,050}\le \text{c}\le \mathrm{0,230}\right)$$

  

  und $$\mathrm{0,500}\le \text{D}\le \mathrm{0,600}\left(\mathrm{0,250}\le \text{d}\le \mathrm{0,300}\right)$$

  
• Die Formeln (6b) bis (6d) sind äquivalent zu den zuvor erwähnten Formeln (3c) und (3d). Der zusammensetzungsbezogene Bereich R3 entspricht einem Bereich, der die Proben S4 bis S6, S12 und S13, S17 bis S19 und S21 der in 4 gezeigten Beispiele enthält. In dem zusammensetzungsbezogenen Bereich R3 wird im Vergleich zu dem in 12 (B) gezeigten zusammensetzungsbezogenen Bereich R2 eine höhere Leitfähigkeit erreicht.
• Wenn der Koeffizient B (= 2b) größer als 0,400 ist (b > 0,200), kann der Absolutwert der thermischen elektromotorischen Kraft bei 770 °C übermäßig ansteigen (siehe 9).
• Wenn der Koeffizient C (= 2c) kleiner als 0, 100 (c < 0, 050) ist, kann der Absolutwert der thermischen elektromotorischen Kraft bei 770 °C übermäßig ansteigen (siehe 9). Wenn C größer als 0,460 ist (c > 0,230), verschwindet die La₄M₃O₁₀-Phase oder die La₃M₂O₇-Phase und reduziert dadurch möglicherweise die Leitfähigkeit (siehe Proben S3 und S4 in 4).
• Wie in Bezug auf 10 beschrieben übersteigt dann, wenn der Koeffizient D (= 2d) größer als 0,700 ist (d > 0,350), der La₄M₃O₁₀-Phasen-Gehalt oder der La₃M₂O₇-Phasen-Gehalt 36 Gew.-% und reduziert dadurch möglicherweise die Leitfähigkeit. Wenn der Koeffizient D (= 2d) kleiner als 0,400 ist (d < 0,200), verschwindet die La₄M₃O₁₀-Phase oder die La₃M₂O₇-Phase und reduziert dadurch möglicherweise die Leitfähigkeit (siehe Proben S16 und S17 in 4).
• Die bevorzugten zusammensetzungsbezogenen Bereiche R2 und R3, wie sie in Bezug auf 12 beschrieben sind, werden nicht nur auf den Fall angewendet, in dem der Koeffizient a 0,500 ist, sondern auch auf den Fall, in dem der Koeffizient a ein anderer Wert als 0,500 ist. Der Grund dafür ist, dass der bevorzugte Bereich des Koeffizienten a auf einen schmalen Bereich von 0,487 bis 0,512 beschränkt ist. Wenn der Koeffizient a leicht innerhalb des obigen Bereichs variiert, werden daher die bevorzugten zusammensetzungsbezogenen Bereiche R2 und R3 möglicherweise nicht beeinträchtigt.
• Variationen
• Die vorliegende Erfindung soll nicht als auf die oben genannten Ausführungsformen und Beispiele beschränkt ausgelegt werden. Selbstverständlich kann die vorliegende Erfindung auf zahlreiche Weisen ausgeführt werden, solange diese unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen.

Claims (2)

1. Gassensor, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Elektrode aufweist, die aus einem leitenden Oxidsinterkörper gebildet ist, der eine primäre Phase, die aus einem leitfähigen Oxid vom Perowskittyp gebildet ist, das mindestens La, Fe und Ni enthält; und eine sekundäre Phase, die aus einer La₄M₃O₁₀-Phase oder einer La₃M₂O₇-Phase (M = Co, Fe, Ni) gebildet ist, enthält, wobei der leitfähige Oxidsinterkörper bei Raumtemperatur eine Leitfähigkeit von 300 S/cm oder höher aufweist, wobei der leitfähige Oxidsinterkörper durch die Formel La_aCo_bFe_cNi_dO_x (a + b + c + d = 1, 1,25 ≤ x ≤ 1,75) repräsentiert ist und a, b, c und d die folgenden Bedingungen erfüllen können: $$\mathrm{0,487}\le \text{a}\le \mathrm{0,512,}$$

   

   $$0\le \text{b}\le \mathrm{0,200,}$$

   

   $$\mathrm{0,050}\le \text{c}\le \mathrm{0,230}\text{ und}$$

   

   $$\mathrm{0,200}\le \text{d}\le \mathrm{0,308,}$$

   

   und wobei der leitfähige Oxidsinterkörper keine NiO Phase enthält.
2. Gassensor nach Anspruch 1, wobei der leitfähige Oxidsinterkörper einen Erdalkalimetallelementgehalt von 0,3 % oder weniger enthält.

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