CN103224392A - 层状钙钛矿结构多铁材料及其制备方法 - Google Patents
层状钙钛矿结构多铁材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103224392A CN103224392A CN2013101155255A CN201310115525A CN103224392A CN 103224392 A CN103224392 A CN 103224392A CN 2013101155255 A CN2013101155255 A CN 2013101155255A CN 201310115525 A CN201310115525 A CN 201310115525A CN 103224392 A CN103224392 A CN 103224392A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bismuth
- few
- perovskite structure
- laminated perovskite
- iron material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明将铋层状钙钛矿结构铁电材料与含过渡金属元素的磁性材料在水性介质中进行球磨混合、烘干、烧结得到层状钙钛矿结构多铁材料；所述铋层状钙钛矿结构铁电材料具有式（I）所示的分子式：(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-，式（I）；其中A选自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La、Y、Gd、Pr中的任意一种或几种，B选自Ti、Nb、W、Ta中的任意一种或几种，n为正整数。本发明通过在铋层状钙钛矿结构铁电材料中插入磁性过渡金属元素，制备多铁材料，有效的抑制了磁性材料普遍存在的漏电现象，同时还提高了其铁电性能；且不同的磁性离子共同插入铁电母体层间，使不同的磁性离子之间能够充分耦合，从而提高了材料的铁磁性能。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种层状钙钛矿结构多铁材料及其制备方法。
背景技术
多铁材料的概念由瑞士的Schmid于1994年提出，是指材料的同一个相中包含两种及两种以上铁的基本性能，比如铁电性，铁磁性和铁弹性。这类材料在一定温度下同时存在自发的铁电序和铁磁序，正是它们的同时存在引起了磁电耦合效应，使多铁材料具有某些特殊的物理性质，引发了若干新的、有意义的物理现象，如：在磁场的作用下产生电极化或者诱导铁电相变；在电场作用下产生磁极化或者诱导铁磁相变；在Curie温度铁磁相变点附近产生介电常数的突变，从而在新兴的自旋电子器件、多态存储器、换能器和传感器方面表现出极为诱人的前景。
其中，BiFeO3是多铁材料的典型代表，它是少数在室温下可以同时呈现铁磁性和铁电性的单相多铁材料之一，为多态存储器和传感器的发展提供了基础，具有良好的应用前景，但是制备BiFeO3纯相材料非常困难，且样品中较高的氧空位浓度和低价Fe2+离子的存在容易导致高漏导，从而破坏其铁电性能；另外，其在室温下的G型反铁磁序限制了磁学性能，这两点极大的限制了BiFeO3的应用。铋层状钙钛矿结构，即Aurivillius相，其具有铁电性，是2个(Bi2O2)2+层之间夹n层BO6八面体构成的钙钛矿层形成的类三明治结构，其中钛酸铋(Bi4Ti3O12)、钽酸锶铋(SrBi2Ta2O9)和钛酸锶铋(SrBi4Ti4O15)等材料都是典型的Aurivillius相铁电材料，具有高的居里温度点和大的自发极化，这种强的铁电性被认为是来自Bi3+离子的6s2孤电子对。
现有技术在结合了BiFeO3和铋层状钙钛矿结构的优缺点的基础上，采用单步合成法，以铁电性金属和铁磁性金属的氧化物或其硝酸盐、碳酸盐等为原料，制备得到了同时具有铁电性和铁磁性的铋层状钙钛矿结构多铁陶瓷材料，但是这种方法容易引起第二相和晶体缺陷的产生，合成的这类层状钙钛矿多铁材料，由于磁性离子的多价态性和Bi元素挥发造成的氧空位会引起材料的漏电流现象，使得制备的多铁材料的铁电性远不如母体铁电材料的铁电性能。如文献H.Irie and M.Miyayama.Applied Physics Letters,79(2):251-253(2001)制备的钛酸锶钡单晶只可获得29μC/cm2的剩余极化；文献S.E.Cummins,and L.E.Cross.Journal of Applied Physics,39(5):2268-2274(1968)制备的钛酸铋单晶也只可获得50μC/cm2的饱和极化。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种层状钙钛矿结构多铁材料及其制备方法，制备的多铁材料具有良好的铁电性能。
本发明提供了一种层状钙钛矿结构多铁材料的制备方法，包括：
将铋层状钙钛矿结构铁电材料与含过渡金属元素的磁性材料在去离子水或乙醇中进行球磨混合、烘干、预烧成相得到层状钙钛矿结构多铁材料；
所述铋层状钙钛矿结构铁电材料具有式（I）所示的分子式：
(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-，式（I）；
其中A选自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La、Y、Gd、Pr中的任意一种或几种，B选自Ti、Nb、W、Ta中的任意一种或几种，n为正整数。
优选的，所述铋层状钙钛矿结构铁电材料按照以下方法制备：
将铋源化合物、可溶性盐和络合剂溶解于硝酸中，调节其pH值为4～7，预烧成相得到铋层状钙钛矿结构铁电材料；
所述可溶性盐选自A的碳酸盐、A的草酸盐、A的硝酸盐、A的亚硝酸盐中的任意一种或几种和钛酸正丁酯、B的碳酸盐、B的草酸盐、B的硝酸盐、B的亚硝酸盐中的任意一种或几种；A为Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La、Y、Gd、Pr中的任意一种或几种；B为Ti、Nb、W、Ta中的任意一种或几种。
优选的，所述铋源化合物选自硝酸铋、次硝酸铋、草酸铋、碱式碳酸铋和氧化铋中的任意一种或几种。
优选的，所述络合剂选自乙二胺四乙酸和柠檬酸中的任意一种或两种。
优选的，所述含过渡金属离子的磁性材料选自ABO3型钙钛矿结构化合物或者选自M的氧化物、M的碳酸盐、M的草酸盐、M的硝酸盐和M的亚硝酸盐中的任意一种或几种；M为Fe、Co、Cr、Mn和Ni中的任意一种或几种；
所述ABO3型钙钛矿结构化合物中，A为Bi；B为Fe、Co、Cr、Mn和Ni中的任意一种或几种。
优选的，所述预烧成相的温度为700℃～950℃，时间为1h～6h。
优选的，所述层状钙钛矿结构多铁材料的制备方法还包括：
将经过预烧成相得到的多铁材料进行干压成型，得到成型的层状钙钛矿结构多铁材料。
优选的，所述干压成型的压力为100MPa～150MPa。
本发明还提供了一种层状钙钛矿结构多铁材料，具有式（I）所示的分子式：
(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-，式（I）；
其中A选自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La、Y、Gd、Pr中的任意一种或几种，B选自Fe、Co、Cr、Ni、Mn中的任意一种或几种和Ti、Nb、W、Ta中的任意一种或几种，n为正整数。
本发明将铋层状钙钛矿结构铁电材料与含过渡金属元素的磁性材料在去离子水或乙醇中进行球磨混合、烘干、预烧成相得到层状钙钛矿结构多铁材料；所述铋层状钙钛矿结构铁电材料具有式（I）所示的分子式：(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-，式（I）；其中A选自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La、Y、Gd、Pr中的任意一种或几种，B选自Ti、Nb、W、Ta中的任意一种或几种，n为正整数。本发明通过在具有铁电性能的铋层状钙钛矿结构铁电材料中插入磁性过渡金属元素的方法，制备多铁材料，有效的抑制了材料的漏电现象，提高了其铁电性能；而且，不同的磁性离子是共同插入铁电母体层间的，使得不同的磁性离子之间能够充分耦合，从而提高了材料的铁磁性能。
对制备的多铁材料进行性能检测，实验结果表明，本发明制备得到的层状钙钛矿结构多铁材料为Aurivillius型单相结构，室温条件下，在测量电场为170kV/cm的条件下，其剩余极化强度可达到52.4μC/cm2；其矫顽场为232Oe左右，剩余磁化强度约为2.24emu/g；室温下最高磁电耦合系数约为0.325mV/cm·Oe。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的层状钙钛矿结构多铁材料的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1提供的层状钙钛矿结构多铁材料的铁电性能测试图；
图3是本发明实施例1提供的层状钙钛矿结构多铁材料的铁磁性能测试图；
图4是本发明实施例1提供的层状钙钛矿结构多铁材料的磁电耦合测试图；
图5是本发明实施例2提供的层状钙钛矿结构多铁材料的X射线衍射图；
图6是本发明实施例3提供的层状钙钛矿结构多铁材料的X射线衍射图；
图7是本发明实施例3提供的层状钙钛矿结构多铁材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种层状钙钛矿结构多铁材料的制备方法，包括：
将铋层状钙钛矿结构铁电材料与含过渡金属元素的磁性材料在去离子水或乙醇中进行球磨混合、烘干、预烧成相得到层状钙钛矿结构多铁材料；
所述铋层状钙钛矿结构铁电材料具有式（I）所示的分子式：
(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-，式（I）；
其中A选自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La、Y、Gd、Pr中的任意一种或几种，B选自Ti、Nb、W、Ta中的任意一种或几种，n为正整数。
本发明通过在具有铁电性能的铋层状钙钛矿结构铁电材料中插入磁性过渡金属元素的方法，制备多铁材料，有效的抑制了材料的漏电现象，提高了其铁电性能；而且，不同的磁性离子是共同插入铁电母体层间的，使得不同的磁性离子之间能够充分耦合，从而提高了材料的铁磁性能。
本发明首先将铋层状钙钛矿结构铁电材料与含过渡金属元素的磁性材料在去离子水或乙醇中进行球磨混合。
所述铋层状钙钛矿结构铁电材料具有式（I）所示的分子式：
(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-，式（I）；
其中，A优选为Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La、Y、Gd、Pr中的任意一种或几种，更优选为Sr、Bi、和La中的任意一种或几种；B优选为Ti、Nb、W、Ta中的任意一种或几种，更优选为Ti、Ta和Nb中的任意一种或几种；n优选为正整数，更优选为1～20的正整数。
本发明对所述铋层状钙钛矿结构铁电材料的来源并无特殊要求，可以为一般市售，也可以按照本领域技术人员熟知的方法制备，如固相反应法、液相衍生法等，本发明优选采用以下方法制备：
将铋源化合物、可溶性盐和络合剂溶解于硝酸中，调节其pH值为4～7，预烧成相得到铋层状钙钛矿结构铁电材料；
其中，所述铋源化合物优选为硝酸铋、次硝酸铋、草酸铋、碱式碳酸铋和氧化铋中的任意一种或几种，更优选为硝酸铋、次硝酸铋、氧化铋中的任意一种或几种；所述可溶性盐包括A的可溶性盐和B的可溶性盐，所述A的可溶性盐优选为A的碳酸盐、A的草酸盐、A的硝酸盐、A的亚硝酸盐中的任意一种或几种，更优选为A的硝酸盐；所述B的可溶性盐优选为B的碳酸盐、B的草酸盐、B的硝酸盐、B的亚硝酸盐和钛酸正丁酯中的任意一种或几种，更优选为钛酸正丁酯或B的硝酸盐；所述A优选为Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La、Y、Gd、Pr中的任意一种或几种，更优选为Sr、Bi、和La中的任意一种或几种；B优选为Ti、Nb、W、Ta中的任意一种或几种，更优选为Ti、Ta和Nb中的任意一种或几种。所述络合剂优选为乙二胺四乙酸和柠檬酸中的任意一种或两种，更优选为乙二胺四乙酸和柠檬酸。本发明对所述铋源化合物、可溶性盐和络合剂的来源并无特殊要求，可以为一般市售。
首先将铋源化合物、可溶性盐和络合剂溶解于硝酸中，得到混合溶液。其中，铋源化合物和可溶性盐的用量比根据目标产物中各金属元素的比例决定，如合成钛酸铋，其分子式为Bi4Ti3O12，则要求原料铋源化合物和可溶性盐中，含Bi和Ti的摩尔比为4:3；合成钛酸锶铋时，其分子式为SrBi4Ti4O15，则要求原料铋源化合物和可溶性盐中，含Bi、Sr和Ti的摩尔比为4:1:4；即要求铋源化合物和可溶性盐中，Bi的摩尔总数与A的摩尔数、B的摩尔数之比，即nBi：nA：nB，与目标产物(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-（n为正整数）中Bi、A、B的摩尔比一致；本发明优选的，铋源化合物过量加入，使Bi元素较A和B的物质的量总和过量2%～10%，以补偿粉体进行烧结时Bi元素的挥发损失。所述络合剂与所述铋源化合物和可溶性盐含有的金属离子总量的摩尔比优选为0.5～2.5:1，更优选为1～1.5:1；当所述络合剂为乙二胺四乙酸和柠檬酸时，所述乙二胺四乙酸、柠檬酸和可溶性盐含有的金属离子总量的摩尔比优选为（0.25～1）:（0.25～1.5）:1，更优选为（0.5～1）:（0.5～1.5）:1。本发明中，所述硝酸可以为一般市售；本发明对所述硝酸的用量并无特殊限定，可以将所述铋源化合物、可溶性盐和络合剂溶解即可。
将铋源化合物、可溶性盐和络合剂溶解于硝酸中得到混合溶液后，调节其pH值为4～7；本发明优选采用氨水调节pH值，所述氨水为一般市售的氨水即可。本发明对所述氨水的加入方式并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的加入方式，本发明优选采用滴加的方式加入氨水。
调节pH值后，得到澄清溶液，将得到的澄清溶液进行预烧成相，即可得到铋层状钙钛矿结构铁电材料，具体的，先将澄清溶液进行加热浓缩，然后进行高温预成相。所述烧结的温度优选为700℃～900℃，更优选为750℃～850℃；所述烧结的时间优选为2h～5h，更优选为3h～4h。本发明对所述预烧成相的具体方式并无特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的预烧成相的方式，本发明优选的，先将得到的澄清溶液加热至溶液蒸干，自燃得到粉体，将所得粉体高温预成相得到铋层状钙钛矿结构铁电材料。
所述含过渡金属离子的磁性材料优选为ABO3型钙钛矿结构化合物或者M的氧化物、M的碳酸盐、M的草酸盐、M的硝酸盐和M的亚硝酸盐中的任意一种或几种；M优选为Fe、Co、Cr、Mn和Ni中的任意一种或几种；所述ABO3型钙钛矿结构化合物中，A优选为Bi；B优选为Fe、Co、Cr、Mn和Ni中的任意一种或几种；所述ABO3型钙钛矿结构化合物优选为铁酸铋、钴酸铋或铁钴酸铋。
本发明对所述含过渡金属离子的磁性材料的来源并无特殊要求，可以为一般市售，其中，所述ABO3型钙钛矿结构化合物也可以按照本领域技术人员熟知的方法制备，如固相反应法、液相衍生法等，本发明优选采用以下方法制备：
将铋源化合物、可溶性盐和络合剂溶解于硝酸中，调节其pH值为4～7，烧结得到ABO3型钙钛矿结构化合物；
其中，所述铋源化合物优选为硝酸铋、次硝酸铋、草酸铋、碱式碳酸铋和氧化铋中的任意一种或几种，更优选为硝酸铋、次硝酸铋、氧化铋中的任意一种或几种；所述可溶性盐优选为N的碳酸盐、N的草酸盐、N的硝酸盐、N的亚硝酸盐中的任意一种或几种，更优选为N的硝酸盐；N为Fe、Co、Cr、Mn和Ni中的任意一种或几种；所述络合剂优选为乙二胺四乙酸和柠檬酸中的任意一种或两种，更优选为乙二胺四乙酸和柠檬酸。本发明对所述铋源化合物、可溶性盐和络合剂的来源并无特殊要求，可以为一般市售。
首先将铋源化合物、可溶性盐和络合剂溶解于硝酸中，得到混合溶液。所述铋源化合物与可溶性盐的摩尔比，为n（Bi）：n（Fe+Co+Cr+Mn+Ni）=1:1～1.05，即铋源化合物含Bi的摩尔数与可溶性盐含Fe、Co、Cr、Mn和Ni的总摩尔数的比例为1:1～1.05；本发明优选的，铋源化合物过量加入，使Bi元素比Fe、Co、Cr、Mn和Ni的物质的量总和过量5%～10%，以补偿粉体进行烧结时Bi元素的挥发损失。所述络合剂与所述铋源化合物和可溶性盐含有的金属离子总量的摩尔比优选为0.5～2.5:1，更优选为1～1.5:1；当所述络合剂为乙二胺四乙酸和柠檬酸时，所述乙二胺四乙酸、柠檬酸与所述铋源化合物和可溶性盐含有的金属离子总量的摩尔比优选为（0.25～1）:（0.25～1.5）:1，更优选为（0.5～1）:（0.5～1.5）:1。本发明中，所述硝酸可以为一般市售。本发明对所述硝酸的用量并无特殊限定，可以将所述铋源化合物、可溶性盐和络合剂溶解即可。
将铋源化合物、可溶性盐和络合剂溶解于硝酸中得到混合溶液后，调节其pH值为4～7；本发明优选采用氨水调节pH值，所述氨水为一般市售的氨水即可。本发明对所述氨水的加入方式并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的加入方式，本发明优选采用滴加的方式加入氨水。
调节pH值后，得到澄清溶液，将得到的澄清溶液进行浓缩燃烧即可得到ABO3型钙钛矿结构化合物粉体。然后对得到的粉体进行预成相烧结，所述烧结的温度优选为500℃～900℃，更优选为600℃～850℃；所述烧结的时间优选为1h～3h，更优选为1.5h～2.5h。本发明对所述烧结的具体方式并无特殊限制，可以为本领域技术人员烧结方式，本发明优选的，先将得到的澄清溶液加热至溶液蒸干，得到粉体，将所得粉体烧结得到ABO3型钙钛矿结构化合物。
制备得到铋层状钙钛矿结构铁电材料和含过渡金属元素的磁性材料后，将其在去离子水或乙醇中进行球磨混合；所述球磨混合的时间优选为10h～30h，更优选为15h～25h；所述铋层状钙钛矿结构铁电材料和含过渡金属元素的磁性材料的用量比根据目标产物中各金属元素的比例决定，与目标产物(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-中Bi、A、B的摩尔比一致即可，其中，A优选为Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La、Y、Gd、Pr中的任意一种或几种，B优选为Fe、Co、Cr、Ni、Mn中的任意一种或几种和Ti、Nb、W、Ta中的任意一种或几种；n优选为正整数；如合成SrBi6FeCoTi4O21时，铋层状钙钛矿结构铁电材料和含过渡金属元素的磁性材料中，含Sr、Bi、Fe、Co和Ti的摩尔比为1:6:1:1:4。
球磨混合后，得到湿料，将湿料烘干，得到粉体，将得到的粉体进行烧结，即可得到层状钙钛矿结构多铁材料；所述烧结的温度优选为700℃～950℃，更优选为750℃～900℃；所述烧结的时间优选为1h～6h，更优选为2h～5h。
本发明优选的，还包括将经过烧结得到的多铁材料进行干压成型，得到成型的层状钙钛矿结构多铁材料。所述干压成型的压力优选为100MPa～150MPa。所述成型的层状钙钛矿结构多铁材料优选为厚3mm～5mm，直径20mm～30mm的片状材料；优选的，还可以将制备的成型的层状钙钛矿结构多铁材料在模具中进行热压烧结，得到层状钙钛矿结构多铁陶瓷样品；具体的，将成型的层状钙钛矿结构多铁材料置于模具中，加热至600℃～800℃，然后将模具中压强升至5MPa～15MPa，继续加热，待温度升至800℃～950℃，停止加热，将材料保温3h～5h，然后将压强降至常压，即可得到层状钙钛矿结构多铁陶瓷样品；所述煅烧优选在气体保护下进行，所述气体优选为Ar、O2和N2中的一种或几种。
本发明还提供了一种层状钙钛矿结构多铁材料，具有式（I）所示的分子式：
(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-，式（I）；
其中A优选为Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La、Y、Gd、Pr中的任意一种或几种，更优选为Sr、Bi、和La中的任意一种或几种；B优选为Fe、Co、Cr、Ni、Mn中的任意一种或几种和Ti、Nb、W、Ta中的任意一种或几种；n优选为正整数，更优选为1～20的正整数。
对本发明提供的层状钙钛矿结构多铁材料进行性能检测，结果表明，本发明制备的层状钙钛矿结构多铁材料为单一的层状钙钛矿相，并且具有良好的铁电性能、铁磁性能和较高的磁电耦合系数，室温条件下，在测量电场为170kV/cm的条件下，其剩余极化强度可达到52.4μC/cm2；其矫顽场为232Oe左右，剩余磁化强度约为2.24emu/g；室温下最高磁电耦合系数约为0.325mV/cm·Oe。
本发明将铋层状钙钛矿结构铁电材料与含过渡金属元素的磁性材料在水性介质中进行球磨混合、烘干、预烧成相得到层状钙钛矿结构多铁材料；所述铋层状钙钛矿结构铁电材料具有式（I）所示的分子式：(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-，式（I）；其中A选自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La、Y、Gd、Pr中的任意一种或几种，B选自Ti、Nb、W、Ta中的任意一种或几种，n为正整数。本发明通过在具有铁电性能的铋层状钙钛矿结构铁电材料中插入磁性过渡金属元素的方法，制备多铁材料，有效的抑制了材料的漏电现象，提高了其铁电性能；而且，不同的磁性离子是共同插入铁电母体层间的，使得不同的磁性离子之间能够充分耦合，从而提高了材料的铁磁性能。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的层状钙钛矿结构多铁材料的制备方法进行详细描述。
实施例1
将钛酸正丁酯0.4mol、五水合硝酸铋0.42mol、硝酸锶0.1mol和浓硝酸20mL溶解于200mL去离子水中，然后加入乙二胺四乙酸0.63mol和柠檬酸0.9mol，将体系搅拌均匀后加入氨水调节其pH值为7，得到澄清溶液；将制备的澄清溶液置于陶瓷蒸发皿中进行加热浓缩至溶液蒸干，得到粉体；将所得粉体在马弗炉中750℃预烧2h，然后进行研磨得到钛酸锶铋粉体。
将五水合硝酸铋0.21mol、九水合硝酸铁0.1mol、六水合硝酸钴0.1mol和10mL浓硝酸溶解于100mL去离子水中，然后加入乙二胺四乙酸0.28mol和柠檬酸0.4mol，将体系搅拌均匀后加入氨水调节其pH值为6.5，得到澄清溶液；将制备的澄清溶液置于陶瓷蒸发皿中进行加热浓缩至溶液蒸干，得到粉体；将所得粉体在马弗炉中750℃预烧2h，然后进行研磨得到BiFe0.5Co0.5O3粉体。
将制备的钛酸锶铋粉体0.1mol和BiFe0.5Co0.5O3粉体0.2mol在去离子水中进行球磨混合20h，得到湿料；然后将得到的湿料在80℃进行烘干，烘干后将其置于刚玉坩埚中，在马弗炉中750℃预烧3h，得到层状钙钛矿结构多铁材料，其分子式为SrBi6FeCoTi4O21。
对得到的层状钙钛矿结构多铁材料进行性能检测，首先将制备的层状钙钛矿结构多铁材料在玛瑙研钵中研磨30min，然后用天津科器公司的40C型手动干压机在120MPa压力下成形为
的圆片样品；将所得圆片样品置于刚玉模具中，采用Ar/O2体积比为8:2的混合气体作为保护气体，将样品在750℃保温1h后开始加压，850℃、10MPa条件下保温保压3h后，将样品冷却至室温（25℃）得到测试样品。
将制备的测试样品取一小部分，置于玛瑙研钵中研磨成粉，然后用日本理学电机公司Rigaku TTRⅢ型X射线衍射仪进行物相分析，实验结果见附图1，附图1是本发明实施例1提供的层状钙钛矿结构多铁材料的X射线衍射图，由图1可知，本发明制备的层状钙钛矿结构多铁材料为单一的层状钙钛矿相。
对样品的铁电性能进行检测，将制备的测试样品用切割机切成0.5mm左右厚的薄片，再将薄片用2000目的细砂纸打磨成厚度均匀的0.2mm的薄片，制备的薄片面积在20mm2左右。然后采用打有一系列直径为
的孔的粘性纸作为掩模，在薄片样品上均匀地涂上银浆，再在另一面全部涂满银浆，将样品放入80℃的烘箱中4h烘干。然后用美国Radiant Technologies公司的精密铁电测试仪对样品上的多个电极进行测量，最后取平均值，实验结果见附图2，附图2是本发明实施例1提供的层状钙钛矿结构多铁材料的铁电性能测试图。由图2可知，室温下，本发明提供的铁电材料具有优异的铁电性能，在测量电场为170kV/cm时，剩余极化强度（2Pr）为52.4μC/cm2，矫顽场（2Ec）为160kV/cm。
对样品的铁磁性能进行检测，以制备的测试样品为样品，用美国QuantumDesign公司的振动样品磁强计(VSM)在室温条件下测量其M-H曲线，实验结果见附图3，图3是本发明实施例1提供的层状钙钛矿结构多铁材料的铁磁性能测试图。从图3可知，室温下，本发明提供的铁电材料具有优异的铁磁性能，其剩余磁化率（2Mr）为2.24emu/g，矫顽场（2Hc）为232Oe，饱和磁化率（Ms）为5.02emu/g。
用美国Quantum Design公司中国子公司的Super ME系统，对制备的测试样品进行磁电耦合系数测试，实验结果见图4，图4是本发明实施例1提供的层状钙钛矿结构多铁材料的磁电耦合测试图，由图4可知，本发明提供的铁电材料在室温下，最高磁电耦合系数为0.325mV/cm·Oe。
用扫描电子显微镜对制备的测试样品的断面形貌进行检测，结果表明，制备的铁电材料的基本单元呈片状，且有较好的堆叠取向，比较致密。
实施例2
将钛酸正丁酯0.4mol、五水合硝酸铋0.42mol、硝酸锶0.1mol和20mL浓硝酸溶解于200mL去离子水中，然后加入乙二胺四乙酸0.63mol和柠檬酸0.9mol，将体系搅拌均匀后加入氨水调节其pH值为7，得到澄清溶液；将制备的澄清溶液置于陶瓷蒸发皿中进行加热浓缩至溶液蒸干，得到粉体；将所得粉体在马弗炉中750℃预烧2h，然后进行研磨得到钛酸锶铋粉体。
将制备的钛酸锶铋粉体0.1mol和氧化铋0.105mol、氧化铁0.05mol和三氧化二钴0.05mol在去离子水中进行球磨混合30h，得到湿料；然后将得到的湿料在80℃进行烘干，烘干后将其置于刚玉坩埚中，在马弗炉中800℃预烧3h，得到层状钙钛矿结构多铁材料，其分子式为SrBi6FeCoTi4O21。
对得到的层状钙钛矿结构多铁材料进行性能检测，首先将制备的层状钙钛矿结构多铁材料在玛瑙研钵中研磨30min，然后用天津科器公司的40C型手动干压机在120MPa压力下成形为
的圆片样品；将所得圆片样品置于刚玉坩埚中，周围垫上制备的层状钙钛矿结构多铁材料粉体，以5℃/min的升温速率加热至920℃并保温2小时，然后以3℃/min的速率降温至500℃后将样品进行冷却，得到测试样品。将制备的测试样品取一小部分，置于玛瑙研钵中研磨成粉，然后用日本理学电机公司Rigaku TTRⅢ型X射线衍射仪进行物相分析，实验结果见附图5，附图5是本发明实施例2提供的层状钙钛矿结构多铁材料的X射线衍射图，由图5可知，本发明制备的层状钙钛矿结构多铁材料为单一的层状钙钛矿相。
用扫描电子显微镜对制备的测试样品的断面形貌进行检测，结果表明，制备的铁电材料的基本单元呈片状，且有较好的堆叠取向，比较致密。
对制备的多铁材料的铁电性能、铁磁性能和磁电耦合系数进行测试，实验结果表明，本发明提供的铁电材料具有良好的铁电性能、铁磁性能和较高的磁电耦合系数。其中，在测量电场为150kV/cm时，制备的多铁材料的剩余极化强度（2Pr）为31.4μC/cm2，矫顽场（2Ec）为136kV/cm；室温下，其剩余磁化率（2Mr）为1.92emu/g，矫顽场（2Hc）为228Oe，饱和磁化率（Ms）为4.63emu/g。
实施例3
将钛酸正丁酯0.34mol、五水合硝酸铋0.42mol和1mL浓硝酸溶解于60mL去离子水中，然后加入乙二胺四乙酸0.49mol和柠檬酸0.7mol，将体系搅拌均匀后加入氨水调节其pH值为7，得到澄清溶液；将制备的澄清溶液置于陶瓷蒸发皿中进行加热浓缩至溶液蒸干，得到粉体；将所得粉体在马弗炉中800℃预烧2h，然后进行研磨得到钛酸铋(Bi4Ti3O12)粉体。
将五水合硝酸铋0.21mol、九水合硝酸铁0.1mol、六水合硝酸钴0.1mol和10mL浓硝酸溶解于100mL去离子水中，然后加入乙二胺四乙酸0.28mol和柠檬酸0.4mol，将体系搅拌均匀后加入氨水调节其pH值为6.5，得到澄清溶液；将制备的澄清溶液置于陶瓷蒸发皿中进行加热浓缩至溶液蒸干，得到粉体；将所得粉体在马弗炉中750℃预烧2h，然后进行研磨得到BiFe0.5Co0.5O3粉体。
将制备的钛酸铋粉体0.1mol和BiFe0.5Co0.5O3粉体0.3mol在去离子水中进行球磨混合24h，得到湿料；然后将得到的湿料在60℃进行烘干，烘干后将其置于刚玉坩埚中，在马弗炉中800℃预烧2h，得到层状钙钛矿结构多铁材料，其分子式为Bi7Fe1.5Co1.5Ti3O21。
对得到的层状钙钛矿结构多铁材料进行性能检测，首先将制备的层状钙钛矿结构多铁材料在玛瑙研钵中研磨30min，然后用天津科器公司的40C型手动干压机在120MPa压力下成形为
的圆片样品；将所得圆片样品置于刚玉模具中，采用Ar/O2体积比为8:2的混合气体作为保护气体，将样品在750℃保温1h后开始加压，880℃、10MPa条件下保温保压3h后，将样品冷却至室温（25℃）得到测试样品。
将制备的测试样品取一小部分，置于玛瑙研钵中研磨成粉，然后用日本理学电机公司Rigaku TTRⅢ型X射线衍射仪进行物相分析，实验结果见附图6，附图6是本发明实施例3提供的层状钙钛矿结构多铁材料的X射线衍射图，由图6可知，本发明制备的层状钙钛矿结构多铁材料为单一的层状钙钛矿相。
取制备的测试样品的一个截面，用日本电子株式会社JEOL JSM-6390LA型扫描电子显微镜观察样品的断面形貌，结果见附图7，图7是本发明实施例3提供的层状钙钛矿结构多铁材料的扫描电镜图。由图7可知，本发明提供的多铁材料的基本单元呈片状，且有较好的堆叠取向，比较致密。
对制备的多铁材料的铁电性能、铁磁性能和磁电耦合系数进行测试，实验结果表明，本发明提供的铁电材料具有良好的铁电性能、铁磁性能和较高的磁电耦合系数。其中，在测量电场为150kV/cm时，制备的多铁材料的剩余极化强度（2Pr）为24.8μC/cm2，矫顽场（2Ec）为100kV/cm；室温下，其剩余磁化率（2Mr）为2.03emu/g，矫顽场（2Hc）为248Oe，饱和磁化率（Ms）为4.96emu/g。
由上述实施例可知，本发明通过先合成具有优秀铁电性能的铋层状钙钛矿结构铁电材料，再二次插入过渡金属离子的方法，制备多铁材料，制备的材料具有良好的铁电性能和铁磁性能。室温条件下，在测量电场为170kV/cm的条件下，其剩余极化强度可达到52.4μC/cm2；其矫顽场为232Oe左右，剩余磁化强度约为2.24emu/g；室温下最高磁电耦合系数约为0.325mV/cm·Oe。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种层状钙钛矿结构多铁材料的制备方法，包括：
将铋层状钙钛矿结构铁电材料与含过渡金属元素的磁性材料在去离子水或乙醇中进行球磨混合、烘干、预烧成相得到层状钙钛矿结构多铁材料；
所述铋层状钙钛矿结构铁电材料具有式（I）所示的分子式：
(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-，式（I）；
其中A选自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La、Y、Gd、Pr中的任意一种或几种，B选自Ti、Nb、W、Ta中的任意一种或几种，n为正整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铋层状钙钛矿结构铁电材料按照以下方法制备：
将铋源化合物、可溶性盐和络合剂溶解于硝酸中，调节其pH值为4～7，预烧成相得到铋层状钙钛矿结构铁电材料；
所述可溶性盐选自A的碳酸盐、A的草酸盐、A的硝酸盐、A的亚硝酸盐中的任意一种或几种和钛酸正丁酯、B的碳酸盐、B的草酸盐、B的硝酸盐、B的亚硝酸盐中的任意一种或几种；A为Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La、Y、Gd、Pr中的任意一种或几种；B为Ti、Nb、W、Ta中的任意一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铋源化合物选自硝酸铋、次硝酸铋、草酸铋、碱式碳酸铋和氧化铋中的任意一种或几种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述络合剂选自乙二胺四乙酸和柠檬酸中的任意一种或两种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含过渡金属离子的磁性材料选自ABO3型钙钛矿结构化合物或者选自M的氧化物、M的碳酸盐、M的草酸盐、M的硝酸盐和M的亚硝酸盐中的任意一种或几种；M为Fe、Co、Cr、Mn和Ni中的任意一种或几种；
所述ABO3型钙钛矿结构化合物中，A为Bi；B为Fe、Co、Cr、Mn和Ni中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预烧成相的温度为700℃～950℃，时间为1h～6h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
将经过预烧成相得到的多铁材料进行干压成型，得到成型的层状钙钛矿结构多铁材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述干压成型的压力为100MPa～150MPa。
9.一种层状钙钛矿结构多铁材料，具有式（I）所示的分子式：
(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-，式（I）；
其中A选自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La、Y、Gd、Pr中的任意一种或几种，B选自Fe、Co、Cr、Ni和Mn中的任意一种或几种和Ti、Nb、W、Ta中的任意一种或几种，n为正整数。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2013101155255A CN103224392A (zh) | 2013-04-03 | 2013-04-03 | 层状钙钛矿结构多铁材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2013101155255A CN103224392A (zh) | 2013-04-03 | 2013-04-03 | 层状钙钛矿结构多铁材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103224392A true CN103224392A (zh) | 2013-07-31 |
Family
ID=48835067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2013101155255A Pending CN103224392A (zh) | 2013-04-03 | 2013-04-03 | 层状钙钛矿结构多铁材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103224392A (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104671765A (zh) * | 2015-03-04 | 2015-06-03 | 中国科学技术大学 | 一种层状钙钛矿型纳米片、其制备方法、择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料及其制备方法 |
| CN107140690A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-09-08 | 中国科学技术大学 | 一种改善铋铁钛类氧化物纳米粉体团聚的方法 |
| CN107200577A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-09-26 | 中国科学技术大学 | 一种类钙钛矿层状结构化合物及其制备方法 |
| CN107614462A (zh) * | 2015-05-13 | 2018-01-19 | 日本特殊陶业株式会社 | 导电性氧化物烧结体、导电用构件和气体传感器 |
| CN108365086A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-08-03 | 重庆医科大学 | 一种压电陶瓷电极及其制作方法 |
| CN109111222A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-01-01 | 陕西科技大学 | 一种Co掺杂的具有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷及其制备方法 |
| CN109467318A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-03-15 | 陕西科技大学 | 一种bgsfmc/cnfo多铁性复合薄膜及其制备方法 |
| US10689297B2 (en) | 2015-03-16 | 2020-06-23 | The University Of Liverpool | Multiferroic materials |
| CN111569934A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-08-25 | 济南大学 | 一种铁铌酸铋/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法 |
| CN112429777A (zh) * | 2020-11-02 | 2021-03-02 | 广西科技大学 | 类钙钛矿结构固体材料及其制备 |
| CN114380590A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-22 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种高介电性能的氧化钛基陶瓷填料及其制备方法 |
| CN116474760A (zh) * | 2023-04-27 | 2023-07-25 | 南京工业大学 | 层状钙钛矿型SrBi4-xLaxTi4O15光催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101607818A (zh) * | 2009-07-06 | 2009-12-23 | 扬州大学 | 具有多铁性能的层状结构钛铁钴酸铋陶瓷材料及其制备方法 |
| CN101891469A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-11-24 | 中国科学院物理研究所 | 一种多铁材料Bi2NiTiO6的磁性能和铁电性能的调控方法 |
| CN102167584A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-08-31 | 扬州大学 | 具有多铁性能的五层状结构钛铁钴酸铋陶瓷材料及其制备方法 |
| CN102875145A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-16 | 中国科学技术大学 | 一种层状钙钛矿结构陶瓷及其制备方法 |
| CN102875146A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-16 | 中国科学技术大学 | 一种层状钙钛矿结构陶瓷及其制备方法 |
-
2013
- 2013-04-03 CN CN2013101155255A patent/CN103224392A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101607818A (zh) * | 2009-07-06 | 2009-12-23 | 扬州大学 | 具有多铁性能的层状结构钛铁钴酸铋陶瓷材料及其制备方法 |
| CN101891469A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-11-24 | 中国科学院物理研究所 | 一种多铁材料Bi2NiTiO6的磁性能和铁电性能的调控方法 |
| CN102167584A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-08-31 | 扬州大学 | 具有多铁性能的五层状结构钛铁钴酸铋陶瓷材料及其制备方法 |
| CN102875145A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-16 | 中国科学技术大学 | 一种层状钙钛矿结构陶瓷及其制备方法 |
| CN102875146A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-16 | 中国科学技术大学 | 一种层状钙钛矿结构陶瓷及其制备方法 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104671765A (zh) * | 2015-03-04 | 2015-06-03 | 中国科学技术大学 | 一种层状钙钛矿型纳米片、其制备方法、择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料及其制备方法 |
| US10689297B2 (en) | 2015-03-16 | 2020-06-23 | The University Of Liverpool | Multiferroic materials |
| CN107614462A (zh) * | 2015-05-13 | 2018-01-19 | 日本特殊陶业株式会社 | 导电性氧化物烧结体、导电用构件和气体传感器 |
| CN107140690A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-09-08 | 中国科学技术大学 | 一种改善铋铁钛类氧化物纳米粉体团聚的方法 |
| CN107140690B (zh) * | 2017-05-25 | 2018-11-27 | 中国科学技术大学 | 一种改善铋铁钛类氧化物纳米粉体团聚的方法 |
| CN107200577B (zh) * | 2017-05-31 | 2019-10-25 | 中国科学技术大学 | 一种类钙钛矿层状结构化合物及其制备方法 |
| CN107200577A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-09-26 | 中国科学技术大学 | 一种类钙钛矿层状结构化合物及其制备方法 |
| CN108365086A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-08-03 | 重庆医科大学 | 一种压电陶瓷电极及其制作方法 |
| CN109111222A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-01-01 | 陕西科技大学 | 一种Co掺杂的具有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷及其制备方法 |
| CN109111222B (zh) * | 2018-09-30 | 2022-03-01 | 陕西科技大学 | 一种Co掺杂的具有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷及其制备方法 |
| CN109467318A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-03-15 | 陕西科技大学 | 一种bgsfmc/cnfo多铁性复合薄膜及其制备方法 |
| CN111569934A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-08-25 | 济南大学 | 一种铁铌酸铋/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法 |
| CN112429777A (zh) * | 2020-11-02 | 2021-03-02 | 广西科技大学 | 类钙钛矿结构固体材料及其制备 |
| CN114380590A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-22 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种高介电性能的氧化钛基陶瓷填料及其制备方法 |
| CN114380590B (zh) * | 2022-01-25 | 2022-10-28 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种高介电性能的氧化钛基陶瓷填料及其制备方法 |
| CN116474760A (zh) * | 2023-04-27 | 2023-07-25 | 南京工业大学 | 层状钙钛矿型SrBi4-xLaxTi4O15光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116474760B (zh) * | 2023-04-27 | 2023-12-19 | 南京工业大学 | 层状钙钛矿型SrBi4-xLaxTi4O15光催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103224392A (zh) | 层状钙钛矿结构多铁材料及其制备方法 | |
| Aziz et al. | Evaluation of electrical, dielectric and magnetic characteristics of Al–La doped nickel spinel ferrites | |
| Deraz et al. | Structural, morphological and magnetic properties of nano-crystalline zinc substituted cobalt ferrite system | |
| Xia et al. | Hexagonal SrFe12O19 ferrites: Hydrothermal synthesis and their sintering properties | |
| Gadkari et al. | Synthesis, characterization and magnetic properties of La3+ added Mg–Cd ferrites prepared by oxalate co-precipitation method | |
| Chen et al. | Room temperature multiferroic properties of Ni-doped Aurivillus phase Bi5Ti3FeO15 | |
| Manzoor et al. | Investigation of structural, dielectric and magnetic properties of Ho substituted nanostructured lithium ferrites synthesized via auto-citric combustion route | |
| Sun et al. | Synthesis of Ni-substituted Bi 7 Fe 3 Ti 3 O 21 ceramics and their superior room temperature multiferroic properties | |
| Jalil et al. | Temperature-dependent phase transition and comparative investigation on enhanced magnetic and optical properties between sillenite and perovskite bismuth ferrite-rGO nanocomposites | |
| More et al. | Structural properties and magnetic interactions in Al3+ and Cr3+ co-substituted CoFe2O4 ferrite | |
| Anjum et al. | Enhancement of structural and magnetic properties of M-type hexaferrite permanent magnet based on synthesis temperature | |
| CN104761252B (zh) | 一种具有交换偏置效应的单相氧化物多铁陶瓷及其制备方法 | |
| Farzin et al. | Influence of Mg and Ni substitution on structural, microstructural and magnetic properties of Sr2Co2− xMgx/2Nix/2Fe12O22 (Co2Y) hexaferrite | |
| Godara et al. | Effect of Ca2+ exchange at Ba2+ site on the structural, dielectric, morphological and magnetic traits of BaM nanohexaferrites | |
| Mubarak et al. | Structural, magnetic and electrical properties of Ba2Mg2Fe28O46 (Mg2X) hexaferrites | |
| CN109206131A (zh) | 一种稀土掺杂的m型锶铁氧体磁性材料及其制备方法 | |
| CN102942361A (zh) | 层状结构的钛铁钴酸铋陶瓷材料及其制备方法 | |
| Singh et al. | Holmium induced structural transformation and improved dielectric and magnetic properties in Bi0. 80La0. 20FeO3 multiferroics | |
| Vijayalaxmi et al. | Effect of Ce3+ on structural, morphological, dc electrical resistivity and magnetic studies of Co nano ferrites | |
| CN112537952B (zh) | 一种具有优异磁电性能的铁酸铋基陶瓷及其制备方法 | |
| Warhate et al. | AC conductivity and dielectric properties of TiCo substituted Y-type strontium nano hexa-ferrites prepared by sol gel auto-combustion | |
| Maklad et al. | Synthesis, characterization and magnetic properties of nanocrystalline Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 spinels via coprecipitation precursor | |
| CN102863211B (zh) | 层状结构的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料及其制备方法 | |
| Gowri et al. | Probing the effects of Al dopant over the structure and charge-related optical, magnetic, and electrical properties of Al3+-doped LaFeO3 bulk multiferroic materials | |
| Kumar et al. | Effect of temperature on structural and electrical properties of Mn0. 6Zn0. 2La0. 2Fe2O4 Nanoferrite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130731 |