CN109467318A - 一种bgsfmc/cnfo多铁性复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种bgsfmc/cnfo多铁性复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜及其制备方法，包括复合在一起的上层膜和底层膜；上层膜的化学式为Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3，多晶扭曲钙钛矿结构，空间群为R3c；底层膜的化学式为Co1‑ xNixFe2O4，立方反尖晶石结构，空间群Fd3m，其中，x＝0.1～0.5。本发明上层和下层薄膜中都存在Co元素，Co扩散受到抑制，Gd、Sr、Mn元素会向下层扩散，BGSFMC薄膜的结构发生畸变，增强反铁磁(AFM)/铁磁(FM)结，使铁磁性能提高，Ni元素会向上层BGSFMC扩散，增强反铁磁‑铁电结，使铁电性能提高。

Description

一种BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜及其制备方法。
背景技术
由于单相多铁性材料BiFeO3在室温下具有磁电耦合性质，所以使得BiFeO3成为近几年来研究的热点。但是室温下的BiFeO3中存在较大的漏导，使得它的铁电性无法获得饱和极化，并且由于其特殊的螺旋磁结构，对外显示出弱铁磁性，这些都成为其在实际应用中的阻碍。因此目前研究BiFeO3材料的重心所在是如何减小BiFeO3中的漏导、增强它的铁电性，提高它的铁磁性和加大它的磁电耦合效应。对于离子掺杂而言，稀土元素、碱土金属元素和过渡金属元素对Bi位和Fe位的替代是改善薄膜性能的有效途径之一。而A位离子和B位离子的单一取代并不能全面的提高薄膜的各项性能，存在明显的局限性。多元掺杂能有效结合A、B位替代各自的优点，是目前研究常用的方法之一。
经过国内外学者不断的研究，BiFeO3薄膜的铁电、介电性能等虽然得到改善，但其磁性能并未得到明显的提高。因此，大量的研究员也在多铁性电复合薄膜方面做了深入的研究。将NiFe2O4、ZnFe2O4、MnFe2O4和Fe3O4等磁性材料引入到BiFeO3基薄膜能够弥补弱磁性的缺陷。
尽管可以通过多元离子共掺杂改善其铁电性和绝缘性，但铁磁性能改善并不明显。因此，国内外学者又进一步的在多铁性电复合薄膜方面做了深入的研究。虽然BiFeO3薄膜磁性能有了显著提高，但其铁电性能随着磁性材料的引入有了恶化的趋势，难以获得良好的多铁性能及磁电耦合效应。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜及其制备方法，所得复合薄膜铁磁性和铁电性能提高。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜，包括复合在一起的上层膜和底层膜；上层膜的化学式为Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3，多晶扭曲钙钛矿结构，空间群为R3c；底层膜的化学式为Co1-xNixFe2O4，立方反尖晶石结构，空间群Fd3m，其中，x＝0.1～0.5。
优选的，在25V的外加电压下，在x分别0.10、0.30和0.50时，对应的剩余极化强度分别为112.22、114.34和104.10μC/cm2；矫顽场强分别为261.66、287.89和329.99kV/cm；在外加磁场作用下的饱和磁化强度为72～90emu/cm3，其剩余磁化强度为46～54emu/cm3。
一种所述的BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硝酸钴、硝酸镍溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到底层膜前驱液；
步骤2，将底层膜前驱液旋涂在FTO/glass基片上，得到湿膜，湿膜经匀胶后在190～195℃下烘烤得干膜，再于660～710℃下在空气中退火，得到晶态Co1-xNixFe2O4薄膜；
步骤3，将晶态Co1-xNixFe2O4薄膜冷却至室温，重复步骤2直到达到预设厚度，即得到底层膜Co1-xNixFe2O4薄膜；
步骤4，将硝酸铋、硝酸锶、硝酸钆、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到上层膜前驱液；
步骤5，将上层膜前驱液涂在步骤3得到的覆盖有底层膜的FTO/glass基片上，得到湿膜，湿膜经匀胶后在190～195℃下烘烤得干膜，再于550～600℃下在空气中退火，得到晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6，待晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜降温后，在Bi0.88Gd0.09Sr0.0 3Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到复合薄膜。
优选的，步骤1中，底层膜前驱液中金属离子的总浓度为0.2～0.3mol/L。
优选的，步骤4中，上层膜前驱液中金属离子的总浓度为0.3～0.4mol/L。
优选的，底层膜与上层膜前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比均为(2.5～3):1。
优选的，步骤2和步骤5中，匀胶转速为3500～4000r/min，匀胶时间为10～16s。
优选的，步骤2和步骤5中，匀胶后的烘烤时间为8～10min。
优选的，步骤2中，退火时间为35～45min。
优选的，步骤4中，退火时间为25～35min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜，在BGSFMC与CNFO的界面处产生了一个富含Gd-Sr-Mn-Ni的中间过渡层，上层和下层薄膜中都存在Co元素，Co元素扩散受到了抑制，Gd、Sr、Mn元素会向下层Co1-xNixFe2O4扩散，BGSFMC薄膜的结构发生畸变，增强反铁磁(AFM)/铁磁(FM)结，使铁磁性能提高，Ni元素会向上层BGSFMC扩散，增强反铁磁-铁电结，使铁电性能提高；实验结果证明，BGSFMC/CNFO复合薄膜，在x分别为0.10、0.30和0.50时，在25V的外加电压下，剩余极化强度分别为112.22、114.34、104.10μC/cm2，矫顽场强分别为261.66、287.89、329.99kV/cm；BGSFMC/CNFO复合薄膜在外加磁场作用下的饱和磁化强度为72～90emu/cm3，其剩余磁化强度为46～54emu/cm3；相比于CNFO薄膜BGSFMC/CNFO复合薄膜剩余磁化值有所增大，表明复合后薄膜的磁性能得到加强。
本发明提供的BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜的制备方法，采用溶胶-凝胶法，硝酸钴、硝酸镍为原料，以乙二醇甲醚和乙酸酐为溶剂配制底层膜的前驱液，再用旋涂法和层层退火的工艺制备了Co1-xNixFe2O4薄膜，并且在上面复合了以硝酸铋、硝酸钆、硝酸锶、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴为原料，以乙二醇甲醚和乙酸酐为溶剂，配制上层膜的前驱液，再用旋涂法和层层退火的工艺制备了BGSFMC/CNFO复合薄膜。该方法设备要求简单，实验条件容易达到，掺杂量容易控制。
附图说明
图1是本发明实施例制备的BGSFMC/CNFO薄膜的XRD图，图1(b)和图1(c)分别为图1(a)的局部放大图；
图2是本发明实施例制备的BGSFMC/CN0.3FO薄膜在15V～30V测试电压下的电滞回线；
图3是本发明对比例制备的CNFO薄膜的磁滞回线。
图4是本发明实施例制备的BGSFMC/CNFO薄膜的磁滞回线。
图5是本发明实施例制备的BGSFMC/CNFO薄膜在25V测试电压下的电滞回线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜，具体为Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co1-xNixFe2O4复合薄膜，包括复合在一起的上层膜和底层膜；上层膜的化学式为Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3(简写为BGSFMC)，多晶扭曲钙钛矿结构，空间群为R3c；底层膜的化学式为Co1-xNixFe2O4(简写为CNFO)，立方反尖晶石结构，空间群Fd3m，其中，x＝0.1～0.5。
在BGSFMC与CNFO的界面处产生了一个富含Gd-Sr-Mn-Ni的中间过渡层，上层和下层薄膜中都存在Co元素，Co元素扩散受到了抑制，Gd、Sr、Mn元素会向下层Co1-xNixFe2O4扩散，BGSFMC薄膜的结构发生畸变，增强反铁磁(AFM)/铁磁(FM)结，使铁磁性能提高，Ni元素会向上层BGSFMC扩散，增强反铁磁-铁电结，使铁电性能提高；增强Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co1-xNixFe2O4复合薄膜多铁性能。
所述BGSFMC/CNFO复合薄膜，在25V的外加电压下，在x分别0.10、0.30和0.50时，对应的剩余极化强度分别112.22、114.34和104.10μC/cm2；矫顽场强分别为261.66、287.89和329.99kV/cm；在外加磁场作用下的饱和磁化强度为72～90emu/cm3，其剩余磁化强度为46～54emu/cm3；CNFO薄膜在外加磁场作用下的饱和磁化强度为60～77emu/cm3，其剩余磁化强度为37～46emu/cm3，与其相比BGSFMC/CNFO复合薄膜剩余磁化值有所增大，表明复合后薄膜的磁性能得到加强。
所述的BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比为(1-x):x将硝酸钴、硝酸镍溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到底层膜前驱液；其中x＝0.10～0.50；
步骤2：将底层膜前驱液旋涂在FTO/glass基片上，得到湿膜，湿膜经匀胶后在190～195℃下烘烤得干膜，再于660～710℃下在空气中退火，得到晶态Co1-xNixFe2O4薄膜；
步骤3：将晶态Co1-xNixFe2O4薄膜冷却至室温，重复步骤2直到达到所需厚度，即得到底层膜Co1-xNixFe2O4薄膜。
步骤4：按摩尔比为0.88:0.03:0.09:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸锶、硝酸钆、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到上层膜前驱液。
步骤5：将上层膜前驱液涂在步骤3得到的覆盖有底层膜Co1-xNixFe2O4薄膜的FTO/glass基片上，得到湿膜，湿膜经匀胶后在190～195℃下烘烤得干膜，再于550～600℃下在空气中退火，得到晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜。
步骤6：待晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜降温后，在Bi0.88Gd0.09Sr0.0 3Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到复合薄膜。
所述步骤1中上层膜前驱液中金属离子的总浓度为0.3～0.4mol/L。
所述步骤4中底层膜前驱液中金属离子的总浓度为0.2～0.3mol/L
所述底层膜与上层膜前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比均为(2.5～3.5):1。
所述步骤2进行前先将FTO/glass基片清洗干净，然后在紫外光下照射，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度。
所述步骤2中匀胶时的匀胶转速为3500～4000r/min，匀胶时间为10～16s。
所述步骤2中匀胶后的烘烤时间为8～10min。
所述步骤2中的退火时间为35～45min。
所述步骤4中的退火时间为25～35min。
实施例1
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸镍为原料，按摩尔比为0.9:0.1(x＝0.10)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.2mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤8min得干膜，再在660℃下在空气中退火40min，即得晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜；
步骤4：按摩尔比为0.88:0.03:0.09:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸锶、硝酸钆、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴位原料(硝酸铋过量5％)，溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.3mol/L的稳定的上层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5：将步骤3覆盖有晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜的FTO/glass基片再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使基片表面达到原子清洁度，然后将上层膜前驱液旋涂在覆盖有晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜的FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤8min得干膜，再在550℃下在空气中退火30min，得到晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6：待晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜降温后，在Bi0.88Gd0.09Sr0.0 3Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到BGSFMC/CN0.1FO复合薄膜。
实施例2
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸镍为原料，按摩尔比为0.7:0.3(x＝0.30)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.2mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤8min得干膜，再在660℃下在空气中退火40min，即得晶态Co0.7Ni0.3Fe2O4薄膜；
步骤4：按摩尔比为0.88:0.03:0.09:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸锶、硝酸钆、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴位原料(硝酸铋过量5％)，溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.3mol/L的稳定的上层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5：将步骤3覆盖有晶态Co0.7Ni0.3Fe2O4薄膜的FTO/glass基片再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使基片表面达到原子清洁度，然后将上层膜前驱液旋涂在覆盖有晶态Co0.7Ni0.3Fe2O4薄膜的FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤8min得干膜，再在550℃下在空气中退火30min，得到晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6：待晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜降温后，在Bi0.88Gd0.09Sr0.0 3Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到BGSFMC/CN0.3FO复合薄膜。
实施例3
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸铁和硝酸镧为原料，按摩尔比为0.5:0.5(x＝0.5)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.2mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤8min得干膜，再在660℃下在空气中退火40min，即得晶态Co0.5Ni0.5Fe2O4薄膜；
步骤4：按摩尔比为0.88:0.03:0.09:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸锶、硝酸钆、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴位原料(硝酸铋过量5％)，溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.3mol/L的稳定的上层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5：将步骤3覆盖有晶态Co0.5Ni0.5Fe2O4薄膜的FTO/glass基片再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使基片表面达到原子清洁度，然后将上层膜前驱液旋涂在覆盖有晶态Co0.5Ni0.5Fe2O4薄膜的FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤8min得干膜，再在550℃下在空气中退火30min，得到晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6：待晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜降温后，在Bi0.88Gd0.09Sr0.0 3Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到BGSFMC/CN0.5FO复合薄膜。
实施例4
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸镍为原料，按摩尔比为0.9:0.1(x＝0.10)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.2mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为14s，得到湿膜，湿膜在190℃下烘烤8min得干膜，再在660℃下在空气中退火40min，即得晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜；
步骤4：按摩尔比为0.88:0.03:0.09:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸锶、硝酸钆、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴位原料(硝酸铋过量5％)，溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.3mol/L的稳定的上层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5：将步骤3覆盖有晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜的FTO/glass基片再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使基片表面达到原子清洁度，然后将上层膜前驱液旋涂在覆盖有晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜的FTO/glass基片上，其匀胶转速为3500r/min，匀胶时间为14s，得到湿膜，湿膜在190℃下烘烤8min得干膜，再在550℃下在空气中退火30min，得到晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6：待晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜降温后，在Bi0.88Gd0.09Sr0.0 3Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到BGSFMC/CN0.1FO复合薄膜。
实施例5
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸镍为原料，按摩尔比为0.9:0.1(x＝0.10)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.22mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为12s，得到湿膜，湿膜在192℃下烘烤9min得干膜，再在660℃下在空气中退火35min，即得晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜；
步骤4：按摩尔比为0.88:0.03:0.09:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸锶、硝酸钆、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴位原料(硝酸铋过量5％)，溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.32mol/L的稳定的上层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5：将步骤3覆盖有晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜的FTO/glass基片再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使基片表面达到原子清洁度，然后将上层膜前驱液旋涂在覆盖有晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜的FTO/glass基片上，其匀胶转速为3800r/min，匀胶时间为12s，得到湿膜，湿膜在192℃下烘烤9min得干膜，再在550℃下在空气中退火25min，得到晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6：待晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜降温后，在Bi0.88Gd0.09Sr0.0 3Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到BGSFMC/CN0.1FO复合薄膜。
实施例6
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸镍为原料，按摩尔比为0.9:0.1(x＝0.10)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.25mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为10s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤10min得干膜，再在710℃下在空气中退火38min，即得晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜；
步骤4：按摩尔比为0.88:0.03:0.09:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸锶、硝酸钆、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴位原料(硝酸铋过量5％)，溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.35mol/L的稳定的上层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5：将步骤3覆盖有晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜的FTO/glass基片再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使基片表面达到原子清洁度，然后将上层膜前驱液旋涂在覆盖有晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜的FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为10s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤10min得干膜，再在550℃下在空气中退火28min，得到晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6：待晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜降温后，在Bi0.88Gd0.09Sr0.0 3Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到BGSFMC/CN0.1FO复合薄膜。
实施例7
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸镍为原料，按摩尔比为0.9:0.1(x＝0.10)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.27mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.5:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为16s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤8min得干膜，再在690℃下在空气中退火40min，即得晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜；
步骤4：按摩尔比为0.88:0.03:0.09:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸锶、硝酸钆、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴位原料(硝酸铋过量5％)，溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.38mol/L的稳定的上层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5：将步骤3覆盖有晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜的FTO/glass基片再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使基片表面达到原子清洁度，然后将上层膜前驱液旋涂在覆盖有晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜的FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为16s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤8min得干膜，再在550℃下在空气中退火30min，得到晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6：待晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜降温后，在Bi0.88Gd0.09Sr0.0 3Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到BGSFMC/CN0.1FO复合薄膜。
实施例8
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸镍为原料，按摩尔比为0.9:0.1(x＝0.10)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.3mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.8:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤8min得干膜，再在660℃下在空气中退火45min，即得晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜；
步骤4：按摩尔比为0.88:0.03:0.09:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸锶、硝酸钆、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴位原料(硝酸铋过量5％)，溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.4mol/L的稳定的上层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5：将步骤3覆盖有晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜的FTO/glass基片再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使基片表面达到原子清洁度，然后将上层膜前驱液旋涂在覆盖有晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜的FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤8min得干膜，再在600℃下在空气中退火35min，得到晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6：待晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜降温后，在Bi0.88Gd0.09Sr0.0 3Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到BGSFMC/CN0.1FO复合薄膜。
实施例9
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸镍为原料，按摩尔比为0.9:0.1(x＝0.10)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.2mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤8min得干膜，再在660℃下在空气中退火40min，即得晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜；
步骤4：按摩尔比为0.88:0.03:0.09:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸锶、硝酸钆、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴位原料(硝酸铋过量5％)，溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.3mol/L的稳定的上层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5：将步骤3覆盖有晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜的FTO/glass基片再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使基片表面达到原子清洁度，然后将上层膜前驱液旋涂在覆盖有晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜的FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤8min得干膜，再在580℃下在空气中退火30min，得到晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6：待晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜降温后，在Bi0.88Gd0.09Sr0.0 3Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到BGSFMC/CN0.1FO复合薄膜。
对比例1
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸镍为原料，按摩尔比为0.9:0.1(x＝0.10)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.2mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤8min得干膜，再在660℃下在空气中退火40min，即得晶态Co0.9Ni0.1Fe2O4薄膜。
对比例2
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸镍为原料，按摩尔比为0.7:0.3(x＝0.30)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.2mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤8min得干膜，再在660℃下在空气中退火40min，即得晶态Co0.7Ni0.3Fe2O4薄膜。
对比例3
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸铁和硝酸镧为原料，按摩尔比为0.5:0.5(x＝0.5)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.2mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤8min得干膜，再在660℃下在空气中退火40min，即得晶态Co0.5Ni0.5Fe2O4薄膜。
对比例4
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴(x＝0.00)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.2mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤8min得干膜，再在600℃下在空气中退火35min，即得晶态CoFe2O4薄膜；
步骤4：按摩尔比为0.88:0.03:0.09:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸锶、硝酸钆、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴位原料(硝酸铋过量5％)，溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.3mol/L的稳定的上层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5：将步骤3覆盖有晶态CoFe2O4薄膜的FTO/glass基片再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使基片表面达到原子清洁度，然后将上层膜前驱液旋涂在覆盖有晶态CoFe2O4薄膜的FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤8min得干膜，再在550℃下在空气中退火30min，得到晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6：待晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜降温后，在Bi0.88Gd0.09Sr0.0 3Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到复合薄膜。
采用XRD测定BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜的物相组成结构。用Agilent E4980A精密LCR表测试BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜的介电性能。用Agilent B2900测试BGSFMC/CNFO复合多铁薄膜的漏导电流特性。用Radiant Multiferroic铁电分析仪测试BGSFMC/CNFO复合多铁薄膜的铁电性能。
对实施例1-3制得的BGSFMC/CNFO复合多铁薄膜进行以上测试，结果如图1、图2、图3、图4、图5所示。
图1为本发明实施例1-3制得BGSFMC/CNFO复合多铁薄膜的XRD图，从图中可知，溶胶凝胶方法制备的Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co1-xNixFe2O4薄膜其上层为多晶扭曲钙钛矿结构、空间群为R3c的BGSFMC；下层为立方反尖晶石结构、空间群Fd3m的CNFO没有杂质的出现。图1(b)为35.0-36.0°处的局部放大图，当x＝0.1、x＝0.3和x＝0.5时与x＝0相比，C0.9N0.1FO、C0.7N0.3FO和C0.5N0.5FO薄膜的(311)晶面衍射峰向右发生了明显的偏移，并随着Ni掺量的增大偏移越明显。这说明CNxFO薄膜的结构发生了畸变。
图2为实施例2制备的Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/CoNi0.3Fe2O4复合薄膜在不同测试电压下的电滞回线，外加电压分别为15V、20V、25V和30V时，具有剩余极化值分别为67.78μC/cm2、98.96μC/cm2、114.34μC/cm2和135.02μC/cm2的对称矩形电滞回线，说明该薄膜具有对电压变化的铁电稳定性。
图3表明Co1-xNixFe2O4薄膜在外加磁场作用下的饱和磁化强度为60～77emu/cm3，其剩余磁化强度为37～46emu/cm3。
图4表明实施例1-3制备的Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co1-xNixFe2O4复合薄膜在外加磁场的作用下其剩余磁化值为46.8～54.5emu/cm3；饱和磁化值为72.2～90.0emu/cm3；矫顽场为716.8～813.0Oe。相比于Co1-xNixFe2O4薄膜BGSFMC/CNFO复合薄膜剩余磁化值有所增大，表明复合后薄膜的磁性能得到加强。
图5为实施例1-3和对比例4所述BGSFMC/CNFO复合薄膜，在25V的外加电压下，在x分别为0.00、0.10、0.30和0.50时，对应的剩余极化强度分别为58.97、112.22、114.34和104.10μC/cm2；矫顽场强分别为305.09、261.66、287.89和329.99kV/cm；说明镍的掺杂提高了铁电性能。
以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜，其特征在于，包括复合在一起的上层膜和底层膜；上层膜的化学式为Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3，多晶扭曲钙钛矿结构，空间群为R3c；底层膜的化学式为Co1-xNixFe2O4，立方反尖晶石结构，空间群Fd3m，其中，x＝0.1～0.5。
2.根据权利要求1所述的BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜，其特征在于，在25V的外加电压下，在x分别0.10、0.30和0.50时，对应的剩余极化强度分别为112.22、114.34和104.10μC/cm2；矫顽场强分别为261.66、287.89和329.99kV/cm；在外加磁场作用下的饱和磁化强度为72～90emu/cm3，其剩余磁化强度为46～54emu/cm3。
3.一种权利要求1或2所述的BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将硝酸钴、硝酸镍溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到底层膜前驱液；
步骤2，将底层膜前驱液旋涂在FTO/glass基片上，得到湿膜，湿膜经匀胶后在190～195℃下烘烤得干膜，再于660～710℃下在空气中退火，得到晶态Co1-xNixFe2O4薄膜；
步骤3，将晶态Co1-xNixFe2O4薄膜冷却至室温，重复步骤2直到达到预设厚度，即得到底层膜Co1-xNixFe2O4薄膜；
步骤4，将硝酸铋、硝酸锶、硝酸钆、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到上层膜前驱液；
步骤5，将上层膜前驱液涂在步骤3得到的覆盖有底层膜的FTO/glass基片上，得到湿膜，湿膜经匀胶后在190～195℃下烘烤得干膜，再于550～600℃下在空气中退火，得到晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6，待晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜降温后，在Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.9 4Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到复合薄膜。
4.根据权利要求3所述的BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，底层膜前驱液中金属离子的总浓度为0.2～0.3mol/L。
5.根据权利要求3所述的BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中，上层膜前驱液中金属离子的总浓度为0.3～0.4mol/L。
6.根据权利要求3所述的BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜的制备方法，其特征在于，底层膜与上层膜前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比均为(2.5～3):1。
7.根据权利要求3所述的BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2和步骤5中，匀胶转速为3500～4000r/min，匀胶时间为10～16s。
8.根据权利要求3所述的BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2和步骤5中，匀胶后的烘烤时间为8～10min。
9.根据权利要求3所述的BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，退火时间为35～45min。
10.根据权利要求3所述的BGSFMC/CNFO多铁性复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中，退火时间为25～35min。
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