CN109205683A - 一种对称矩形电滞回线的blsfmc/cflo复合薄膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜及制备方法，包括复合在一起的上层膜和底层膜；上层膜的化学式为Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3，为多晶扭曲钙钛矿结构，空间群为R3c；底层膜的化学式为CoFe2‑xLaxO4，为立方反尖晶石结构，空间群为Fd3m，其中，x＝0.03～0.15。采用溶胶‑凝胶法，用旋涂法和层层退火的工艺制备得到BGSFMC/CFLO复合薄膜。本发明在复合了磁性膜后，复合薄膜不但具有较好的铁磁性，同时还具有较好的铁电性和高铁电稳定性，能够改善BiFeO3基薄膜的多铁性能。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜及制备方法。
背景技术
随着科学技术的快速发展，器件的微型化及多样化的要求也就越来越高，这就迫切需要发展同时具有多种功能的新材料来取代单一功能的材料，以满足研制多功能新型器件的需求，这就促使多铁纳米材料成为当代新型材料科学研究的热点。BiFeO3(简写BFO)，是目前唯一在室温下同时存在铁电性与反铁磁性的单相多铁材料，并具有较高的居里温度、尼尔温度和较大的剩余极化强度，在铁电随机存储器、自旋电子器件、磁电存储单元、光电器件等领域有着很好的应用前景。
然而，BiFeO3薄膜中铋元素的易挥发以及部分Fe3+向Fe2+的转变，使薄膜中产生较多的氧空位，从而导致BiFeO3薄膜存在着严重的漏电现象和较大的矫顽场，难以极化，很难获得较高的剩余极化值，因此在实际应用中受到限制。此外，BiFeO3薄膜中存在弱铁磁性，使其难以满足新一代存储器件和其它多功能器件所需要的强磁电耦合，因此需要改善BiFeO3薄膜的多铁性与铁磁性能。为改善BiFeO3薄膜的多铁性与铁磁性能，最为常见的办法就是多元共离子掺杂并复合磁性膜，但伴随着磁性膜的加入影响了上层薄膜的铁电性，会使复合薄膜的电滞回线出现不饱和，对称性差的现象，影响了铁电稳定性，制约了材料的实际应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜及制备方法，改善BiFeO3基薄膜的多铁性能与铁磁性能，同时具有较好的铁电稳定性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜，包括复合在一起的上层膜和底层膜；上层膜的化学式为Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3，为多晶扭曲钙钛矿结构，空间群为R3c；底层膜的化学式为CoFe2-xLaxO4，为立方反尖晶石结构，空间群为Fd3m，其中，x＝0.03～0.15。
优选的，当x＝0.03时，在50V的外加电压下具有剩余极化值为171μC/cm2的对称矩形电滞回线，矩形度Rsq为1.40；在外加磁场下作用下，剩余磁化值11.5～81.4emu/cm3，饱和磁化值为23.2～121.5emu/cm3，矫顽场为600～1000Oe。
一种所述的对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜的制备方法，，包括以下步骤：
步骤1，将硝酸钴、硝酸铁和硝酸镧溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到底层膜前驱液；
步骤2，将底层膜前驱液旋涂在FTO/glass基片上，得到湿膜，湿膜经匀胶后在190～195℃下烘烤得干膜，再于660～710℃下在空气中退火，得到晶态CoFe2-xLaxO4薄膜；
步骤3，将晶态CoFe2-xLaxO4薄膜冷却，重复步骤2直到达到预设厚度，即得到底层膜；
步骤4，将硝酸铋、硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到上层膜前驱液；
步骤5，将上层膜前驱液涂在步骤3得到的底层膜上，得到湿膜，湿膜经匀胶后再190～195℃下烘烤得干膜，再于550～600℃下在空气中退火，得到晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6，待晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜降温后，在Bi0.79La0.18Sr0.0 3Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜。
优选的，步骤1中，底层膜前驱液中金属离子的总浓度为0.2～0.4mol/L。
优选的，步骤4中，上层膜前驱液中金属离子的总浓度为0.2～0.3mol/L。
优选的，所述底层膜与上层膜前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比均为(2.5～3.5):1。
优选的，步骤2和步骤5中，匀胶时的匀胶转速为3500～4000r/min，匀胶时间为10～16s。
优选的，步骤2和步骤5中，匀胶后的烘烤时间为8～10min。
优选的，步骤2中的退火时间为35～45min。
优选的，步骤5中的退火时间为25～35min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明BLSFMC/CFLO复合薄膜，上层膜为Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3(简写为BLSFMC)，底层膜为CoFe2-xLxO4(简写CFLO)。在上层A位上掺杂稀土元素可以抑制Bi的挥发，减少氧空位，进而减小漏电流，有效提高薄膜的铁电性能；二价碱金属离子可以补偿氧空位造成的电荷不平衡，有效地抑制Fe3+离子的价态波动；在上层B位上掺杂过渡金属离子可以抑制Fe3+向Fe2+转换，减少氧空位的产生，通过上层A、B位共掺杂的方式，使薄膜具有良好的介电和铁电性能，有效改善了薄膜的铁电稳定性。在底层复合了La2+离子掺杂的CoFe2- xLaxO4磁性膜，能够提高薄膜的铁磁性能。并且在BLSFMC与CFLO的界面处产生了一个富含La-Sr-Mn-Co中间过渡层，使复合薄膜铁电相层与铁磁相层产生更加良好的耦合效应，获得对称矩形电滞回线，有效改善了薄膜的铁电稳定性。x为0.3时，BLSFMC/CF1.7L0.3O的P-E电滞回线对称矩形度Rsq为1.40，说明具有良好的铁电稳定性。因此本发明在复合了磁性膜后，复合薄膜不但具有较好的铁磁性，同时还具有较好的铁电性和高铁电稳定性，能够改善BiFeO3基薄膜的多铁性能。本发明具有对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜的致密度高、晶粒尺寸均匀。
进一步的，本发明的具有对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜，x＝0.03时，在50V的外加电压下具有剩余极化值为171μC/cm2的对称矩形电滞回线，其矩形度Rsq为1.40，说明该薄膜表现出随外加电压变化的良好的铁电稳定性。
本发明提供的具有对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜的制备方法，采用溶胶-凝胶法，硝酸钴、硝酸铁和硝酸镧为原料，以乙二醇甲醚和乙酸酐为溶剂配制底层膜的前驱液，再用旋涂法和层层退火的工艺制备了CFLO薄膜，并且在上面复合了以硝酸铋、硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴为原料(硝酸铋过量5％)，以乙二醇甲醚和乙酸酐为溶剂，配制上层膜的前驱液，再用旋涂法和层层退火的工艺制备了BLSFMC/CFLO复合薄膜。本发明采用溶胶-凝胶工艺，相比于其他制备薄膜的方法，该方法设备要求简单，实验条件易于实现，成本低廉，反应容易进行，工艺过程温度低，制备过程及掺杂量容易控制，化学组分精确可控，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，很容易均匀定量地掺入一些微量元素，可以在短时间内获得原子或分子水平的均匀性，本发明制备的BLSFMC/CFLO复合薄膜均匀性较好，具有随外加电压变化的铁电稳定性。
附图说明
图1是本发明实施制备的BLSFMC/CFLO薄膜的XRD图，图1(b)是图1(a)的局部放大图；
图2是本发明实施制备的BLSFMC/CF1.97L0.03O薄膜在30V～50V测试电压下的电滞回线；
图3是本发明实施制备的BLSFMC/CFLO薄膜的磁滞回线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的具有对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜，具体为Bi0.79La0.1 8Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/CoFe2-xLaxO4薄膜，其上层膜为多经扭曲钙钛矿结构、空间群为R3c的Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3(简写BLSFMC)薄膜；底层膜为立方反尖晶石结构、空间群为Fd3m的CoFe2-xLaxO4(简写CFLO)薄膜，其中，x＝0.03～0.15。
BLSFMC/CFLO复合薄膜中，在BLSFMC薄膜与CFLO薄膜的界面处产生了一个富含La-Sr-Mn-Co中间过渡层。
所述BLSFMC/CFLO复合薄膜，当x＝0.03时，在50V的外加电压下具有剩余极化值为171μC/cm2的对称矩形电滞回线，有着良好的矩形度Rsq为1.40，复合薄膜具有稳定的铁电性。并且随着其下层掺杂量的提升，其剩余极化值得到提高。
所述BLSFMC/CFLO复合薄膜，La离子的掺入下层替代了Fe离子对其铁磁性能其铁磁性能产生了影响；在外加磁场下作用下其剩余磁化值11.5～81.4emu/cm3，饱和磁化值为23.2～121.5emu/cm3，矫顽场为600～1000Oe。
所述的具有对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比为1:(2-x):x将硝酸钴、硝酸铁和硝酸镧溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到底层膜前驱液；其中x＝0.03～0.15；
步骤2：将底层膜前驱液旋涂在FTO/glass基片上，得到湿膜，湿膜经匀胶后在190～195℃下烘烤得干膜，再于660～710℃下在空气中退火，得到晶态CoFe2-xLaxO4薄膜；
步骤3：将晶态CoFe2-xLaxO4薄膜冷却至室温，重复步骤2直到达到所需厚度，即得到底层的CoFe2-xLaxO4薄膜。
步骤4：按摩尔比为0..79:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到上层膜前驱液。
步骤5：将上层膜前驱液涂在步骤3得到的覆盖有底层膜CoFe2-xLaxO4薄膜FTO/glass的基片上，得到湿膜，湿膜经匀胶后再190～195℃下烘烤得干膜，再于550～600℃下在空气中退火，得到晶态BLSFMC薄膜；
步骤6：待晶态BLSFMC薄膜降温后，在BLSFMC薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜。
所述步骤1中底层膜前驱液中金属离子的总浓度为0.2～0.4mol/L。
所述步骤4中上层膜前驱液中金属离子的总浓度为0.2～0.3mol/L
所述底层膜与上层膜前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比均为(2.5～3.5):1。
所述步骤2进行前先将FTO/glass基片清洗干净，然后在紫外光下照射，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度。
所述步骤2中匀胶时的匀胶转速为3500～4000r/min，匀胶时间为10～16s。
所述步骤2中匀胶后的烘烤时间为8～10min。
所述步骤2中的退火时间为35～45min。
所述步骤5中的退火时间为25～35min。
实施例1
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸铁和硝酸镧为原料，按摩尔比为1:1.97:0.03(x＝0.03)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.2mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为14s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤10min得干膜，再在600℃下在空气中退火35min，即得晶态CoFe1.97La0.03O4薄膜；
步骤4：按摩尔比为0.83:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴位原料(硝酸铋过量5％)，溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.3mol/L的稳定的上层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5：将步骤3覆盖有晶态CoFe1.97La0.03O4薄膜的FTO/glass基片再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使基片表面达到原子清洁度，然后将上层膜前驱液旋涂在覆盖有晶态CoFe1.97La0.03O4薄膜的FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为14s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤10min得干膜，再在550℃下在空气中退火30min，即得晶态BLSFMC薄膜；
步骤6：待晶态BLSFMC薄膜降温后，在BLSFMC薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得BGSFMC/CFL0.03O复合薄膜。
实施例2
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸铁和硝酸镧为原料，按摩尔比为1:1.94:0.06(x＝0.06)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.2mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为14s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤10min得干膜，再在660℃下在空气中退火40min，即得晶态CoFe1.94La0.06O4薄膜；
步骤4：按摩尔比为0.83:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴位原料(硝酸铋过量5％)，溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.3mol/L的稳定的上层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5：将步骤3覆盖有晶态CoFe1.94La0.06O4薄膜的FTO/glass基片再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使基片表面达到原子清洁度，然后将上层膜前驱液旋涂在覆盖有晶态CoFe1.94La0.06O4薄膜的FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为14s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤10min得干膜，再在550℃下在空气中退火30min，即得晶态BLSFMC薄膜；
步骤6：待晶态BLSFMC薄膜降温后，在BLSFMC薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得BGSFMC/CFL0.06O复合薄膜。
实施例3
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸铁和硝酸镧为原料，按摩尔比为1:1.91:0.09(x＝0.09)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.2mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为14s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤10min得干膜，再在660℃下在空气中退火40min，即得晶态CoFe1.91La0.09O4薄膜；
步骤4：按摩尔比为0.83:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴位原料(硝酸铋过量5％)，溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.3mol/L的稳定的上层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5：将步骤3覆盖有晶态CoFe1.91La0.09O4薄膜的FTO/glass基片再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使基片表面达到原子清洁度，然后将上层膜前驱液旋涂在覆盖有晶态CoFe1.91La0.09O4薄膜的FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为14s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤10min得干膜，再在550℃下在空气中退火30min，即得晶态BLSFMC薄膜；
步骤6：待晶态BLSFMC薄膜降温后，在BLSFMC薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得BGSFMC/CFL0.09O复合薄膜。
实施例4
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸铁和硝酸镧为原料，按摩尔比为1:1.88:0.12(x＝0.12)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.2mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为14s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤10min得干膜，再在660℃下在空气中退火40min，即得晶态CoFe1.88La0.12O4薄膜；
步骤4：按摩尔比为0.83:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴位原料(硝酸铋过量5％)，溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.3mol/L的稳定的上层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5：将步骤3覆盖有晶态CoFe1.88La0.12O4薄膜的FTO/glass基片再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使基片表面达到原子清洁度，然后将上层膜前驱液旋涂在覆盖有晶态CoFe1.88La0.12O4薄膜的FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为14s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤10min得干膜，再在550℃下在空气中退火30min即得晶态BLSFMC薄膜；
步骤6：待晶态BLSFMC薄膜降温后，在BLSFMC薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得BGSFMC/CFL0.12O复合薄膜。
实施例5
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸铁和硝酸镧为原料，按摩尔比为1:1.85:0.15(x＝0.15)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.2mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为14s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤10min得干膜，再在660℃下在空气中退火40min，即得晶态CoFe1.85La0.15O4薄膜；
步骤4：按摩尔比为0.83:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴位原料(硝酸铋过量5％)，溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.3mol/L的稳定的上层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5：将步骤3覆盖有晶态CoFe1。85La0.15O4薄膜的FTO/glass基片再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使基片表面达到原子清洁度，然后将上层膜前驱液旋涂在覆盖有晶态CoFe1.85La0.15O4薄膜的FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为14s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤10min得干膜，再在550℃下在空气中退火30min即得晶态BLSFMC薄膜；
步骤6：待晶态BLSFMC薄膜降温后，在BLSFMC薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得BGSFMC/CFL0.15O复合薄膜。
实施例6
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸铁和硝酸镧为原料，按摩尔比为1:1.85:0.15(x＝0.15)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.25mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.5:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为12s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤8min得干膜，再在680℃下在空气中退火35min，即得晶态CoFe1.85La0.15O4薄膜；
步骤4：按摩尔比为0.83:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴位原料(硝酸铋过量5％)，溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.28mol/L的稳定的上层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.5:1；
步骤5：将步骤3覆盖有晶态CoFe1.85La0.15O4薄膜的FTO/glass基片再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使基片表面达到原子清洁度，然后将上层膜前驱液旋涂在覆盖有晶态CoFe1.85La0.15O4薄膜的FTO/glass基片上，其匀胶转速为3500r/min，匀胶时间为12s，得到湿膜，湿膜在190℃下烘烤8min得干膜，再在560℃下在空气中退火25min即得晶态BLSFMC薄膜；
步骤6：待晶态BLSFMC薄膜降温后，在BLSFMC薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得BGSFMC/CFL0.15O复合薄膜。
实施例7
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸铁和硝酸镧为原料，按摩尔比为1:1.85:0.15(x＝0.15)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.3mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.8:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为14s，得到湿膜，湿膜在192℃下烘烤9min得干膜，再在700℃下在空气中退火38min，即得晶态CoFe1.85La0.15O4薄膜；
步骤4：按摩尔比为0.83:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴位原料(硝酸铋过量5％)，溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.25mol/L的稳定的上层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.8:1；
步骤5：将步骤3覆盖有晶态CoFe1。85La0.15O4薄膜的FTO/glass基片再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使基片表面达到原子清洁度，然后将上层膜前驱液旋涂在覆盖有晶态CoFe1.85La0.15O4薄膜的FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为14s，得到湿膜，湿膜在192℃下烘烤9min得干膜，再在570℃下在空气中退火28min即得晶态BLSFMC薄膜；
步骤6：待晶态BLSFMC薄膜降温后，在BLSFMC薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得BGSFMC/CFL0.15O复合薄膜。
实施例8
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸铁和硝酸镧为原料，按摩尔比为1:1.85:0.15(x＝0.15)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.35mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为16s，得到湿膜，湿膜在190℃下烘烤10min得干膜，再在660℃下在空气中退火40min，即得晶态CoFe1.85La0.15O4薄膜；
步骤4：按摩尔比为0.83:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴位原料(硝酸铋过量5％)，溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.22mol/L的稳定的上层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3.2:1；
步骤5：将步骤3覆盖有晶态CoFe1.85La0.15O4薄膜的FTO/glass基片再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使基片表面达到原子清洁度，然后将上层膜前驱液旋涂在覆盖有晶态CoFe1.85La0.15O4薄膜的FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为16s，得到湿膜，湿膜在190℃下烘烤10min得干膜，再在580℃下在空气中退火32min即得晶态BLSFMC薄膜；
步骤6：待晶态BLSFMC薄膜降温后，在BLSFMC薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得BGSFMC/CFL0.15O复合薄膜。
实施例9
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸铁和硝酸镧为原料，按摩尔比为1:1.85:0.15(x＝0.15)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.4mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3.5:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤10min得干膜，再在660℃下在空气中退火45min，即得晶态CoFe1.85La0.15O4薄膜；
步骤4：按摩尔比为0.83:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴位原料(硝酸铋过量5％)，溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.2mol/L的稳定的上层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3.5:1；
步骤5：将步骤3覆盖有晶态CoFe1.85La0.15O4薄膜的FTO/glass基片再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使基片表面达到原子清洁度，然后将上层膜前驱液旋涂在覆盖有晶态CoFe1.85La0.15O4薄膜的FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤10min得干膜，再在600℃下在空气中退火35min即得晶态BLSFMC薄膜；
步骤6：待晶态BLSFMC薄膜降温后，在BLSFMC薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得BGSFMC/CFL0.15O复合薄膜。
对比例1
步骤1：将FTO/glass基片分别用洗洁精、丙酮、无水乙醇清洗干净封存在无水乙醇中备用；
步骤2：硝酸钴、硝酸铁为原料，按摩尔比为1:2(x＝0)溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min，再加入醋酸酐，搅拌90min，得到金属离子总浓度为0.2mol/L的稳定的底层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3：将FTO/glass基片用去离子水洗净后用N2吹干，再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，然后将前驱液旋涂在FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为14s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤10min得干膜，再在600℃下在空气中退火35min，即得晶态CoFe2O4薄膜；
步骤4：按摩尔比为0.83:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02将硝酸铋、硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴位原料(硝酸铋过量5％)，溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到金属离子总浓度为0.3mol/L的稳定的上层膜前驱液；其中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5：将步骤3覆盖有晶态CoFe2O4薄膜的FTO/glass基片再用紫外光照射仪照射洁净的FTO/glass基片40min，使基片表面达到原子清洁度，然后将上层膜前驱液旋涂在覆盖有晶态CoFe2O4薄膜的FTO/glass基片上，其匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为14s，得到湿膜，湿膜在195℃下烘烤10min得干膜，再在550℃下在空气中退火30min，即得晶态BLSFMC薄膜；
步骤6：待晶态BLSFMC薄膜降温后，在BLSFMC薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得BGSFMC/CFO复合薄膜。
采用XRD测定BLSFMC/CFLO复合多铁薄膜的物相组成结构。用SEM测定LSFMC/CFLO复合多铁薄膜的微观形貌。用Agilent E4980A精密LCR表测试LSFMC/CFLO复合多铁薄膜的介电性能。用Agilent B2900测试LSFMC/CFLO复合多铁薄膜的漏导电流特性。用RadiantMultiferroic铁电分析仪测试LSFMC/CFLO复合多铁薄膜的铁电性能。
对实施例1-5制得的BLSFMC/CFLO复合多铁薄膜进行以上测试，结果如图1、图2、图3所示。
图1为本发明实施例1-5制得BLSFMC/CFLO复合多铁薄膜及对比例1制备的薄膜的XRD图，从图中可知，溶胶-凝胶方法制备的Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/CoFe2-xLxO4薄膜其上层为多晶扭曲钙钛矿结构、空间群为R3c的BLSFMC；下层为立方反尖晶石结构、空间群Fd3m的CFLO没有杂质的出现。
图2为实施例1制备的复合薄膜在不同测试电压下的电滞回线，外加电压为30V、35V、40V、45V和50V时，具有剩余极化值分别为107μC/cm2、122μC/cm2、136μC/cm2、153μC/cm2和172μC/cm2的对称矩形电滞回线，说明该薄膜具有对电压变化的铁电稳定性。
图3为实施例1-5制得的Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/CoFe2-xLxO4复合薄膜及对比例1薄膜的磁滞回线，在外加磁场的作用下其剩余磁化值为11.5～81.4emu/cm3；饱和磁化值为23.2～121.5emu/cm3；矫顽场为600～1000Oe。说明La离子的掺入替代了Fe离子，提高了铁磁性能。
以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜，其特征在于，包括复合在一起的上层膜和底层膜；上层膜的化学式为Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3，为多晶扭曲钙钛矿结构，空间群为R3c；底层膜的化学式为CoFe2-xLaxO4，为立方反尖晶石结构，空间群为Fd3m，其中，x＝0.03～0.15。
2.根据权利要求1所述的对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜，其特征在于，当x＝0.03时，在50V的外加电压下具有剩余极化值为171μC/cm2的对称矩形电滞回线，矩形度Rsq为1.40；在外加磁场下作用下，剩余磁化值11.5～81.4emu/cm3，饱和磁化值为23.2～121.5emu/cm3，矫顽场为600～1000Oe。
3.一种权利要求1-2任一项所述的对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将硝酸钴、硝酸铁和硝酸镧溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到底层膜前驱液；
步骤2，将底层膜前驱液旋涂在FTO/glass基片上，得到湿膜，湿膜经匀胶后在190～195℃下烘烤得干膜，再于660～710℃下在空气中退火，得到晶态CoFe2-xLaxO4薄膜；
步骤3，将晶态CoFe2-xLaxO4薄膜冷却，重复步骤2直到达到预设厚度，即得到底层膜；
步骤4，将硝酸铋、硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到上层膜前驱液；
步骤5，将上层膜前驱液涂在步骤3得到的底层膜上，得到湿膜，湿膜经匀胶后再190～195℃下烘烤得干膜，再于550～600℃下在空气中退火，得到晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6，待晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜降温后，在Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.9 4Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜。
4.根据权利要求3所述的对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，底层膜前驱液中金属离子的总浓度为0.2～0.4mol/L。
5.根据权利要求3所述的对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中，上层膜前驱液中金属离子的总浓度为0.2～0.3mol/L。
6.根据权利要求3所述的对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述底层膜与上层膜前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比均为(2.5～3.5):1。
7.根据权利要求3所述的对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2和步骤5中，匀胶时的匀胶转速为3500～4000r/min，匀胶时间为10～16s。
8.根据权利要求3所述的对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2和步骤5中，匀胶后的烘烤时间为8～10min。
9.根据权利要求3所述的对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中的退火时间为35～45min。
10.根据权利要求3所述的对称矩形电滞回线的BLSFMC/CFLO复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤5中的退火时间为25～35min。
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