CN103771527B - 一种低矫顽场的Bi0.92Dy0.08Fe1-xMnxO3铁电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜及其制备方法，x=0.01～0.05，该薄膜为菱方结构，均匀性好，其剩余极化强度为58.27～69.87μC/cm²，矫顽场为318～448kV/cm，介电常数为214.4～260.6。制备方法：将硝酸铋、硝酸铁、硝酸镝和乙酸锰溶于乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的混合液中，得前驱液；在基片上旋涂前驱液，匀胶后烘烤得干膜，再退火，得Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃薄膜，重复旋涂前驱液、烘烤、退火至达到所需的薄膜厚度，得该薄膜。本发明设备要求简单，掺杂量易控，能够大幅度提高BiFeO₃薄膜的铁电性能。

Description

一种低矫顽场的Bi0.92Dy0.08Fe1-xMnxO3铁电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜及其制备方法。

背景技术

作为一种典型的单相多铁性钙钛矿材料，BiFeO₃是少数在室温下同时具有铁电性（居里温度T_C～1023K）和铁磁性（尼尔温度T_N～643K）的材料之一，在信息存储器、自旋电子器件、传感器和微机电系统等方面有着潜在的应用前景。目前用于制备BiFeO₃薄膜的方法有很多，有化学气相沉积法(CVD)、磁控溅射法(rf magnetron sputtering)、金属有机物沉积法(MOD)、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、液相沉积法（LPD）、分子束外延法(MBE)、脉冲激光沉积法(PLD)、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)等。但是，利用金属有机物分解法制备的BiFeO₃薄膜漏电流较高，矫顽场较大，磁性较弱，而且只有在厚度大于400nm时才能观察到饱和的P-E电滞回线。因此为了满足未来微电子器件的要求，降低BiFeO₃-基薄膜的漏电流、矫顽场和厚度，以及提高薄膜的铁电和铁磁性能是目前亟待解决的几个关键问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜及其制备方法，该方法设备要求简单，实验条件容易达到，制备的薄膜均匀性较好，掺杂量容易控制，并能够大幅度提高薄膜的铁电性能和介电性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜，其化学式为 Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃，x=0.01～0.05；在1kHz频率下，其剩余极化强度为58.27～69.87μC/cm²，矫顽场为318～448kV/cm，介电常数为214.4～260.6。

其为菱方结构，空间点群为R-3m(166)，晶胞参数 晶粒尺寸大小为30～80nm。

包括Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.99Mn_0.01O₃铁电薄膜、Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.98Mn_0.02O₃铁电薄膜、Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.97Mn_0.03O₃铁电薄膜和Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.95Mn_0.05O₃铁电薄膜；

并且Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.99Mn_0.01O₃铁电薄膜在583kV/cm的电场下，剩余极化强度为63.62μC/cm²，矫顽场为318kV/cm，在1kHz～1MHz频率范围内，介电常数为243.1～206.6；

Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.98Mn_0.02O₃铁电薄膜在833kv/cm的电场下，剩余极化强度为69.87μC/cm²，矫顽场为330kv/cm，在1kHz～1MHz频率范围内，介电常数为260.6～220.69；

Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.97Mn_0.03O₃铁电薄膜在833kV/cm的电场下，剩余极化强度为58.27μC/cm²，矫顽场为343kV/cm，在1kHz～1MHz频率范围内，介电常数为214.4～167.01；

Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.95Mn_0.05O₃铁电薄膜在917kV/cm的电场下，剩余极化强度为62.88μC/cm²，矫顽场为448kV/cm，在1kHz～1MHz频率范围内，介电常数为232.3～164.76。

低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按摩尔比为0.97:(1-x):0.08:x将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Dy(NO₃)₃·6H₂O和C₄H₆MnO₄·4H₂O溶于由乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的混合液中，搅拌均匀，得到前驱液；其中，前驱液中总的金属离子浓度为0.25～0.35mol/L，x=0.01～0.05；

步骤2：将前驱液旋涂在FTO/glass基片上制备湿膜，湿膜经匀胶后在180～210℃下烘烤得干膜，再在540～550℃退火，得到Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃薄膜；

步骤3：待Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃薄膜冷却后，再在Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃薄膜上重复步骤2，使Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃薄膜达到所需厚度，即得到低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜。

所述的步骤1中混合液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5～3.5):1。

所述的步骤1中x=0.01、0.02、0.03或0.05。

所述的步骤2中先将FTO/glass基片清洗、烘干，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，最后再旋涂前驱液。

所述的步骤2中匀胶时的匀胶速率为3800～4100r/min，匀胶时间为12～15s。

所述的步骤2中匀胶后的烘烤时间为8～12min。

所述的步骤2中退火时间为7～9min。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的制备方法，采用溶胶凝胶法，通过A位Dy和B位Mn共掺杂，在FTO/glass基片表面制备低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜。该方法选择镧系元素Dy进行A位掺杂，在BiFeO₃的A位掺杂镧系元素可以稳定钙钛矿结构中的铁氧八面体，同时由于Dy替代了部分Bi，使得Bi在退火过程中的挥发量减少，从而减少了氧空位的产生，能够使Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的绝缘性有效增强，减小漏导。另外，本发明还选择Mn进行B位掺杂，B位掺杂同样可以有效地改善BiFeO₃薄膜的多铁性能。由于选用的Mn是+2价，所以在替代Fe³⁺时会因为电荷补偿作用而减小氧空位的产生，从而可以有效的减小漏电流。同时对B位Fe³⁺离子的替代可以强烈地影响其晶粒内部的磁结构，进而影响其磁性和磁电效应。而 且这两种离子的共掺会使得薄膜结构为菱方结构的R-3m(166)空间群。所以，本发明采用的是A位稀土离子和B位磁性过渡金属离子共掺杂的方法（即所谓“复合替代”）制备低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜。这种方法能够兼顾两种替代元素的优点，而部分地克服单种元素取代所带来的缺点，使得BiFeO₃的铁电性能得以更加明显的改善。而且相比其他方法，本发明采用的溶胶凝胶法设备要求简单，不需要昂贵的真空设备，实验条件容易达到，反应容易进行，反应温度较低，有利于解决薄膜制备过程中的Fe变价和Bi挥发的问题，同时适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，易于操作和掺杂改性，可以有效地控制薄膜的组分和结构，薄膜化学成分精确可控，掺杂量容易控制，特别适于制备多组元氧化物薄膜材料，能精确控制薄膜的化学计量比，易于实现分子水平上的均匀掺杂。

本发明制得的低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜（x=0.01～0.05）为菱方结构，空间点群为R-3m(166)，晶胞参数 晶粒尺寸大小为30～80nm，均匀性好，在1kHz频率下其剩余极化强度为58.27～69.87μC/cm²，矫顽场为318～448kV/cm，介电常数为214.4～260.6，大幅度提高了BiFeO₃薄膜的铁电性能和介电性能。

附图说明

图1是不同Mn²⁺掺杂量下制备的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的XRD谱图，其中a为按照本发明的制备方法制得的Bi_0.92Dy_0.08FeO₃铁电薄膜的XRD谱图，b～e分别为实施例1～实施例4制备出的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的XRD谱图；

图2是不同Mn²⁺掺杂量下制备的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的SEM图，其中(a)～(d)分别为实施例1～实施例4制备出的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的 SEM图;

图3是不同Mn²⁺掺杂量下制备的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的介电常数图，其中a为按照本发明的制备方法制得的Bi_0.92Dy_0.08FeO₃铁电薄膜的介电常数图，b～e分别为实施例1～实施例4制备出的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的介电常数图；

图4是不同Mn²⁺掺杂量下制备的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的电滞回线图，其中a为按照本发明的制备方法制得的Bi_0.92Dy_0.08FeO₃铁电薄膜的电滞回线图，b～e分别为实施例1～实施例4制备出的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的电滞回线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

步骤1：按摩尔比为0.97:0.99:0.08:0.01（即x=0.01）将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Dy(NO₃)₃·6H₂O和C₄H₆MnO₄·4H₂O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L；

步骤2：先将FTO/glass基片清洗、烘干，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，再采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4000r/min的匀胶速率匀胶12s，匀胶结束后，在200℃下烘烤10min得干膜，然后在550℃快速退火9min，得到Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.99Mn_0.01O₃薄膜；

步骤3：待Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.99Mn_0.01O₃薄膜冷却后，再在Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.99Mn_0.01O₃ 薄膜上重复步骤2，使Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.99Mn_0.01O₃薄膜达到所需厚度，即得到低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.99Mn_0.01O₃铁电薄膜。

在低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.99Mn_0.01O₃铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm²的Au电极，然后在295℃保温20min使电极和基板完全接触。采用XRD测定低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.99Mn_0.01O₃铁电薄膜的物相组成结构，如图1b所示，低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.99Mn_0.01O₃铁电薄膜衍射峰与标准PDF卡片：86-1518相吻合，为菱方结构，空间点群为R-3m(166)，晶胞参数 用FE-SEM测定低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.99Mn_0.01O₃铁电薄膜的微观形貌，如图2(a)所示，其晶粒尺寸均匀，大小为50～80nm，薄膜内有少量气孔；用TF2000铁电测试系统测试低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.99Mn_0.01O₃铁电薄膜的铁电性能，如图4b所示，在583kV/cm的电场下，在1kHz频率下，其剩余极化强度为63.62μC/cm²，矫顽场为318kV/cm；用Agilent E4980A精密LCR测试仪测试低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.99Mn_0.01O₃铁电薄膜的介电性能，如图3b所示，在1kHz～1MHz测试频率范围内，其介电常数为243.1～206.6。

实施例2

步骤1：按摩尔比为0.97:0.98:0.08:0.02（即x=0.02）将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Dy(NO₃)₃·6H₂O和C₄H₆MnO₄·4H₂O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L；

步骤2：先将FTO/glass基片清洗、烘干，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，再采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4000r/min的匀胶速率匀胶12s，匀胶结束后，在200℃下烘 烤10min得干膜，然后在550℃快速退火9min，得到Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.98Mn_0.02O₃薄膜；

步骤3：待Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.98Mn_0.02O₃薄膜冷却后，再在Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.98Mn_0.02O₃薄膜上重复步骤2，使Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.98Mn_0.02O₃薄膜达到所需厚度，即得到低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.98Mn_0.02O₃铁电薄膜。

在低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.98Mn_0.02O₃铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm²的Au电极，然后在295℃保温20min使电极和基板完全接触。采用XRD测定低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.98Mn_0.02O₃铁电薄膜的物相组成结构，如图1c所示，低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.98Mn_0.02O₃铁电薄膜的衍射峰与标准PDF卡片：86-1518相吻合，为菱方结构，空间点群为R-3m(166)，晶胞参数 用FE-SEM测定低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.98Mn_0.02O₃铁电薄膜的微观形貌，如图2(b)所示，其晶粒尺寸大小约为40～70nm，薄膜比较致密；用TF2000铁电测试系统测试低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.98Mn_0.02O₃铁电薄膜的铁电性能，如图4c所示，在833kV/cm的测试电场下，在1kHz频率下，测得其剩余极化强度为69.87μC/cm²，矫顽场为330kV/cm；用Agilent E4980A精密LCR测试仪测试Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.98Mn_0.02O₃铁电薄膜的介电性能，如图3c所示，在1kHz～1MHz测试频率范围内，其介电常数为260.6～220.9。

实施例3

步骤1：按摩尔比为0.97:0.97:0.08:0.03（即x=0.03）将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Dy(NO₃)₃·6H₂O和C₄H₆MnO₄·4H₂O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L；

步骤2：先将FTO/glass基片清洗、烘干，然后在紫外光下照射处理，使 FTO/glass基片表面达到原子清洁度，再采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4000r/min的匀胶速率匀胶12s，匀胶结束后，在200℃下烘烤10min得干膜，然后在550℃快速退火9min，得到Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.97Mn_0.03O₃薄膜；

步骤3：待Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.97Mn_0.03O₃薄膜冷却后，再在Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.97Mn_0.03O₃薄膜上重复步骤2，使Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.97Mn_0.03O₃薄膜达到所需厚度，即得到低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.97Mn_0.03O₃铁电薄膜。

在低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.97Mn_0.03O₃铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm²的Au电极，然后在295℃保温20min使电极和基板完全接触。采用XRD测定低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.97Mn_0.03O₃铁电薄膜的物相组成结构，如图1d所示，低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.97Mn_0.03O₃铁电薄膜的衍射峰与标准PDF卡片：86-1518相吻合，为菱方结构，空间点群为R-3m(166)，晶胞参数 用FE-SEM测定低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.97Mn_0.03O₃铁电薄膜的微观形貌，如图2(c)所示，其晶粒尺寸大小约为40～70nm，薄膜中出现气孔；用TF2000铁电测试系统测试低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.97Mn_0.03O₃铁电薄膜的铁电性能，如图4d所示，在833kV/cm的测试电场下，在1kHz频率下，测得其剩余极化强度为58.27μC/cm²，矫顽场为343kV/cm；用Agilent E4980A精密LCR测试仪测试低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.97Mn_0.03O₃铁电薄膜的介电性能，如图3d所示，在1kHz～1MHz测试频率范围内，其介电常数为214.4～167.01。

实施例4

步骤1：按摩尔比为0.97:0.95:0.08:0.05（即x=0.05）将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Dy(NO₃)₃·6H₂O和C₄H₆MnO₄·4H₂O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸 酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L；

步骤2：先将FTO/glass基片清洗、烘干，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，再采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4000r/min的匀胶速率匀胶12s，匀胶结束后，在200℃下烘烤10min得干膜，然后在550℃快速退火9min，得到Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.95Mn_0.05O₃薄膜；

步骤3：待Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.95Mn_0.05O₃薄膜冷却后，再在Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.95Mn_0.05O₃薄膜上重复步骤2，使Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.95Mn_0.05O₃薄膜达到所需厚度，即得到低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.95Mn_0.05O₃铁电薄膜。

在低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.95Mn_0.05O₃铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm²的Au电极，然后在295℃保温20min使电极和基板完全接触。采用XRD测定低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.95Mn_0.05O₃铁电薄膜的物相组成结构，如图1e所示，低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.95Mn_0.05O₃铁电薄膜的衍射峰与标准PDF卡片：86-1518相吻合，为菱方结构，空间点群为R-3m(166)，晶胞参数 用FE-SEM测定低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.95Mn_0.05O₃铁电薄膜的微观形貌，如图2(d)所示，其晶粒尺寸大小约为30～50nm，薄膜中出现大量气孔和裂纹等缺陷；用TF2000铁电测试系统测试Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.95Mn_0.05O₃铁电薄膜的铁电性能，如图4e所示，在917kV/cm的测试电场下，在1kHz频率下，测得其剩余极化强度为62.88μC/cm²，矫顽场为448kV/cm；用Agilent E4980A精密LCR测试仪测试Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.95Mn_0.05O₃铁电薄膜的介电性能，如图3e所示，在1kHz～1MHz测试频率范围内，其介电常数为232.3～164.76。

图1是不同Mn²⁺掺杂量下制备的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的XRD图 谱，其中a为按照本发明的制备方法，在步骤1中不加入C₄H₆MnO₄·4H₂O时制得的Bi_0.92Dy_0.08FeO₃铁电薄膜的XRD图谱：b～e分别为实施例1～实施例4制备出的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的XRD图谱。图1中纵坐标的单位a.u.表示其为任意单位，横坐标2θ为衍射角度。从图1中可以看出Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜（104）和（110）晶面的衍射峰随着掺杂量的增加在逐渐往左偏移，说明薄膜内部结构发生了变化。

图2是不同Mn²⁺掺杂量下制备的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的SEM图，其中a～d分别为实施例1～实施例4制备出的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的SEM图。从图中可以看出Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的晶粒大小均匀，薄膜表面光滑，Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.98Mn_0.02O₃铁电薄膜致密，气孔和裂纹等缺陷含量很少。

图3是不同Mn²⁺掺杂量下制备的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的介电常数图，其中a为按照本发明的制备方法，在步骤1中不加入C₄H₆MnO₄·4H₂O时制得的Bi_0.92Dy_0.08FeO₃铁电薄膜的介电常数图：b～e分别为实施例1～实施例4制备出的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的介电常数图。从图中可以看出，随着掺杂量的增加，薄膜的介电常数并不是单调增加的，其中Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.98Mn_0.02O₃铁电薄膜在1kHz～1MHz测试频率范围内，其介电常数为260.6～220.69，具有较好的介电稳定性。

图4是不同Mn²⁺掺杂量下制备的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的电滞回线图，其中a为按照本发明的制备方法，在步骤1中不加入C₄H₆MnO₄·4H₂O时制得的Bi_0.92Dy_0.08FeO₃铁电薄膜的电滞回线图，b～e分别是实施例1～实施例4制备的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的电滞回线图。从图中可以看出，Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.98Mn₀.₀₂O₃铁电薄膜在833kV/cm的电场下，获得了饱和的电滞回线，其剩余极化强度为69.87μC/cm²，矫顽场为330kV/cm。

实施例5

步骤1：按摩尔比为0.97:0.96:0.08:0.04（即x=0.04）将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Dy(NO₃)₃·6H₂O和C₄H₆MnO₄·4H₂O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为2.5:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.35mol/L；

步骤2：先将FTO/glass基片清洗、烘干，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，再采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以3800r/min的匀胶速率匀胶15s，匀胶结束后，在180℃下烘烤8min得干膜，然后在540℃快速退火8min，得到Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.96Mn_0.04O₃薄膜；

步骤3：待Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.96Mn_0.04O₃薄膜冷却后，再在Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.96Mn_0.04O₃薄膜上重复步骤2，使Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.96Mn_0.04O₃薄膜达到所需厚度，即得到低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.96Mn_0.04O₃铁电薄膜。

实施例6

步骤1：按摩尔比为0.97:0.975:0.08:0.025（即x=0.025）将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Dy(NO₃)₃·6H₂O和C₄H₆MnO₄·4H₂O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3.5:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.25mol/L；

步骤2：先将FTO/glass基片清洗、烘干，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，再采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4100r/min的匀胶速率匀胶13s，匀胶结束后，在210℃下烘烤12min得干膜，然后在545℃快速退火7min，得到Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.975Mn_0.025O₃薄膜；

步骤3：Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.975Mn_0.025O₃薄膜冷却后，在Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.975Mn_0.025O₃薄膜上重复步骤2，使Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.975Mn_0.025O₃薄膜达到所需厚度，即得到低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.975Mn_0.025O₃铁电薄膜。

上述实施例1-6在步骤1配制前驱液的过程中，硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、硝酸镝（Dy(NO₃)₃·6H₂O）和乙酸锰（C₄H₆MnO₄·4H₂O）的理论摩尔比为0.92:(1-x):0.08:x，x=0.01～0.05；但是由于在步骤2进行退火的过程中，Bi³⁺会有部分的挥发损失，因此，本发明在步骤1配制前驱液的过程中，硝酸铋、硝酸铁、硝酸镝和乙酸锰是按照0.97:(1-x):0.08:x的摩尔比进行混合配制的，即采用加入过量的铋离子的方法来补偿退火过程中Bi³⁺的挥发，且x=0.01～0.05。

以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：按摩尔比为0.97:(1-x):0.08:x将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Dy(NO₃)₃·6H₂O和C₄H₆MnO₄·4H₂O溶于由乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的混合液中，搅拌均匀，得到前驱液；其中，前驱液中总的金属离子浓度为0.25～0.35mol/L，x＝0.01～0.05；

步骤2：将前驱液旋涂在FTO/glass基片上制备湿膜，湿膜经匀胶后在180～210℃下烘烤8～12min得干膜，再在540～550℃退火7～9min，得到Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃薄膜；

步骤3：待Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃薄膜冷却后，再在Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃薄膜上重复步骤2，使Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃薄膜达到所需厚度，即得到低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜。

2.根据权利要求1所述的低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中混合液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5～3.5):1。

3.根据权利要求1或2所述的低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中x＝0.01、0.02、0.03或0.05。

4.根据权利要求1所述的低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中先将FTO/glass基片清洗、烘干，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，最后再旋涂前驱液。

5.根据权利要求1或4所述的低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中匀胶时的匀胶速率为3800～4100r/min，匀胶时间为12～15s。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜的制备方法制得的低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜，其特征在于：其化学式为Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃，x＝0.01～0.05；为菱方结构，空间点群为R-3m(166)，晶胞参数 晶粒尺寸大小为30～80nm；在1kHz频率下，其剩余极化强度为58.27～69.87μC/cm²，矫顽场为318～448kV/cm，介电常数为214.4～260.6。

7.根据权利要求6所述的低矫顽场的Bi_0.92Dy_0.08Fe_1-xMn_xO₃铁电薄膜，其特征在于：包括Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.99Mn_0.01O₃铁电薄膜、Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.98Mn_0.02O₃铁电薄膜、Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.97Mn_0.03O₃铁电薄膜和Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.95Mn_0.05O₃铁电薄膜；

并且Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.99Mn_0.01O₃铁电薄膜在583kV/cm的电场下，剩余极化强度为63.62μC/cm²，矫顽场为318kV/cm，在1kHz～1MHz频率范围内，介电常数为243.1～206.6；

Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.98Mn_0.02O₃铁电薄膜在833kv/cm的电场下，剩余极化强度为69.87μC/cm²，矫顽场为330kv/cm，在1kHz～1MHz频率范围内，介电常数为260.6～220.69；

Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.97Mn_0.03O₃铁电薄膜在833kV/cm的电场下，剩余极化强度为58.27μC/cm²，矫顽场为343kV/cm，在1kHz～1MHz频率范围内，介电常数为214.4～167.01；

Bi_0.92Dy_0.08Fe_0.95Mn_0.05O₃铁电薄膜在917kV/cm的电场下，剩余极化强度为62.88μC/cm²，矫顽场为448kV/cm，在1kHz～1MHz频率范围内，介电常数为232.3～164.76。