CN103739019B - 一种高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜及其制备方法，x=0.02～0.08，该薄膜为扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，均匀性好，在1kHz频率下，其剩余极化强度为100～130.4μC/cm2。制备方法：按摩尔比为1.05:(1-x):x将硝酸铋、硝酸铁和乙酸锰溶于乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的混合液中，得前驱液；在基片上旋涂前驱液，匀胶后烘烤得干膜，再退火，得BiFe1-xMnxO3薄膜，重复旋涂前驱液、烘烤、退火至达到所需的薄膜厚度，得高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜。本发明设备要求简单，掺杂量易控，能够大幅度提高BiFeO3薄膜的铁电性能和介电性能。

Description

一种高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜及其制备方法。
背景技术
BiFeO3具有极高的极化强度值，高的铁电有序温度(TC=1103K)和反铁磁有序温度(TN=640K)，并且在室温下具有磁电耦合性质。这种材料互补了纯的铁电或铁磁材料的不足而同时呈现电和磁的有序性，这种磁和电的相互控制在信息储存、自旋电子器件方面、磁传感器以及电容-电感一体化器件方面都有极其重要的应用前景，近年来引起了人们广泛的兴趣。
然而，BiFeO3薄膜中存在的最大问题就是具有较大漏电流，这使BiFeO3的电学性能很难被测量。这种漏电流的主要成因有以下几点：Bi3+离子很不稳定、容易挥发；在制备薄膜的过程中氧空位不可避免的产生，其起到空间电荷的作用，在电场的作用下会定向移动形成一定的电导；Fe3+价态容易发生波动降低为Fe2+，它们之间会发生电子互相转移，从而形成电流；杂相的存在。漏电流导致了测试所能加的有效电压降低，BiFeO3薄膜很容易被击穿，无法测得所需的铁电和压电等性能，从而严重阻碍了该材料在信息存储等领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜及其制备方法，该方法设备要求简单，实验条件容易达到，制备的薄膜均匀性较好，掺杂量容易控制，并能够大幅度提高薄膜的铁电性能和介电性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜，其化学式为BiFe1-xMnxO3，x=0.02～0.08，在1kHz频率下，其剩余极化强度为100～130.4μC/cm2，介电常数为208.9～425.1。
其为扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间点群为R-3m(160)，晶胞参数晶粒尺寸大小为60～100nm。
包括BiFe0.98Mn0.02O3铁电薄膜、BiFe0.96Mn0.04O3铁电薄膜、BiFe0.95Mn0.05O3铁电薄膜、BiFe0.94Mn0.06O3铁电薄膜和BiFe0.92Mn0.08O3铁电薄膜；
并且BiFe0.98Mn0.02O3铁电薄膜在1167kV/cm的外加电场下，剩余极化强度为100μC/cm2，在频率为1kHz～1MHz时其介电常数为176.9～208.9；
BiFe0.96Mn0.04O3铁电薄膜在833kV/cm的外加电场下，剩余极化强度为130.4μC/cm2，在频率为1kHz～1MHz时其介电常数为223.4～304.1；
BiFe0.95Mn0.05O3铁电薄膜在833kV/cm的外加电场下，剩余极化强度为120μC/cm2，在频率为1kHz～1MHz时其介电常数为189.4～272.6；
BiFe0.94Mn0.06O3铁电薄膜在750kV/cm的外加电场下，剩余极化强度为100μC/cm2，在频率为1kHz～1MHz时其介电常数为186.2～309.1；
BiFe0.92Mn0.08O3铁电薄膜在583kV/cm的外加电场下，剩余极化强度为118μC/cm2，在频率为1kHz～1MHz时其介电常数为177.5～425.1。
高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比为1.05:(1-x):x将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于由乙二醇甲醚和醋酸酐的混合而成的混合液中，搅拌均匀，得到前驱液，其中，前驱液中总的金属离子浓度为0.003～0.3mol/L，x=0.02～0.08；
步骤2：将前驱液旋涂在FTO/glass基片上制备湿膜，湿膜经匀胶后在180～200℃下烘烤得干膜，再在500～580℃退火，得到BiFe1-xMnxO3薄膜；
步骤3：待BiFe1-xMnxO3薄膜冷却后，再在BiFe1-xMnxO3薄膜上重复步骤2，使BiFe1-xMnxO3薄膜达到所需厚度，即得到高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜。
所述的步骤1中混合液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5～3.5):1。
所述的步骤1中x=0.02、0.04、0.05、0.06或0.08。
所述的步骤2中先将FTO/glass基片清洗、烘干，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，最后再旋涂前驱液。
所述的步骤2中匀胶时的匀胶速率为3800～4100r/min，匀胶时间为12～20s。
所述的步骤2中匀胶后的烘烤时间为8～12min。
所述的步骤2中退火时间为10～15min。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，采用溶胶凝胶法，通过B位Mn掺杂，在FTO/glass基片表面制备高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜。该方法选择Mn进行B位掺杂，可以有效地改善BiFeO3薄膜的多铁性能。由于选用的Mn是+2价，所以在替代Fe3+时会因为电荷补偿作用而减小氧空位的产生，并抑制铁离子的变价，从而可以有效的减小漏电流，提高薄膜整体的电性能。同时对B位Fe3+离子的替代可以强烈地影响其晶粒内部的磁结构，进而影响其磁性和磁电效应。而且Mn2+半径大于Fe3+，Mn2+固熔进入晶格，可以使得原本近似呈钙钛矿结构的铁酸铋晶格扭曲，结构畸变加剧，从而极大地提高了BiFeO3薄膜的铁电性能。相比其他方法，本发明采用的溶胶凝胶法设备要求简单，不需要昂贵的真空设备，实验条件容易达到，反应容易进行，反应温度较低，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，易于操作和掺杂改性，可以有效地控制薄膜的组分和结构，薄膜化学成分精确可控，掺杂量容易控制，特别适于制备多组元氧化物薄膜材料，能精确控制薄膜的化学计量比，易于实现分子水平上的均匀掺杂。
本发明制得的高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜（x=0.02～0.08）扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间点群为R-3m(160)， 晶粒尺寸大小为60～100nm，均匀性好，在1kHz下，其剩余极化强度为100～130.4μC/cm2，介电常数为208.9～425.1，大幅度提高了BiFeO3薄膜的铁电性能和介电性能。
附图说明
图1是本发明制备的高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜的XRD谱图；
图2是本发明制备的高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜的SEM图，其中(a)为对比例制备的BiFeO3薄膜的SEM图，(b)～(h)分别为实施例1～实施例5制备的高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜的SEM图；(g)为BiFe0.95Mn0.05O3薄膜的断面SEM图；(h)为BiFeO3薄膜的断面SEM图；
图3是本发明制备的高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3薄膜的电滞回线图；
图4是本发明制备的高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜的介电常数图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
对比例
步骤1：选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗10min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。再将FTO/glass基片放入70℃烘箱烘烤5min，取出静置至室温。最后将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。
步骤2：按摩尔比为1.05:1.00（即x=0）将Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L。
步骤3：采用旋涂法在经步骤1处理后的FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4000r/min的匀胶速度匀胶20s，匀胶结束后，在200℃下烘烤10min得干膜，然后再在550℃下快速退火10min，得到BiFeO3薄膜。
步骤4：待BiFeO3薄膜冷却后，再在BiFeO3薄膜上重复步骤2，使BiFeO3薄膜达到所需厚度，即得到BiFeO3铁电薄膜。
在BiFeO3铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm2的Au电极，然后在280℃保温25min进行电极退火处理，使电极和基片完全接触。采用XRD测定BiFeO3铁电薄膜的物相组成结构，如图1所示，纯相的BiFeO3铁电薄膜属于扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系；晶胞参数用FE-SEM测定BiFeO3铁电薄膜的微观形貌，由图2（a）可知晶粒尺寸约为150～200nm，晶粒之间结合紧密且晶粒尺寸均匀，薄膜厚度为500nm。用TF2000铁电测试系统测试BiFeO3铁电薄膜的铁电性能，由图3（a）可以看出纯相BiFeO3铁电薄膜没有获得饱和的电滞回线，并且在217kV/cm的电场下剩余极化值仅有2.3μC/cm2。用AgilentE4980A精密LCR测试仪测试BiFeO3薄膜的介电性能，由图4可以看出，在1kHz～1MHz的频率下，纯相BiFeO3铁电薄膜的介电常数为172.6～193.4。
实施例1
步骤1：选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗10min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。再将FTO/glass基片放入70℃烘箱烘烤5min，取出静置至室温。最后将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。
步骤2：按摩尔比为1.05:0.98:0.02（即x=0.02）将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L。
步骤3：采用旋涂法在经步骤1处理后的FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4000r/min的匀胶速度匀胶20s，匀胶结束后，在200℃下烘烤10min得干膜，然后再在550℃下快速退火10min，得到BiFe0.98Mn0.02O3薄膜。
步骤4：待BiFe0.98Mn0.02O3薄膜冷却后，再在BiFe0.98Mn0.02O3薄膜上重复步骤2，使BiFe0.98Mn0.02O3薄膜达到所需厚度，即得到高剩余极化强度的BiFe0.98Mn0.02O3铁电薄膜。
在高剩余极化强度的BiFe0.98Mn0.02O3铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm2的Au电极，然后在280℃保温25min进行电极退火处理，使电极和基片完全接触。采用XRD测定高剩余极化强度的BiFe0.98Mn0.02O3铁电薄膜的物相组成结构，如图1所示，高剩余极化强度的BiFe0.98Mn0.02O3铁电薄膜属于扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间点群为R-3m(160)，晶胞参数 用FE-SEM测定高剩余极化强度的BiFe0.98Mn0.02O3铁电薄膜的微观形貌，由图2（b）可知其晶粒尺寸相比纯相晶粒尺寸明显减小，约为80～100nm，薄膜厚度为510nm。用TF2000铁电测试系统测试高剩余极化强度的BiFe0.98Mn0.02O3铁电薄膜的铁电性能，由图3（b）可以看出，在1167kV/cm的外加电场下剩余极化强度为100μC/cm2。用AgilentE4980A精密LCR测试仪测试高剩余极化强度的BiFe0.98Mn0.02O3铁电薄膜的介电性能，由图4可以看出，在1kHz～1MHz的频率下，高剩余极化强度的BiFe0.98Mn0.02O3铁电薄膜的介电常数为176.9～208.9。
实施例2
步骤1：选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗10min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。再将FTO/glass基片放入70℃烘箱烘烤5min，取出静置至室温。最后将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。
步骤2：按摩尔比为1.05:0.96:0.04（即x=0.04）将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L。
步骤3：采用旋涂法在经步骤1处理后的FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4000r/min的匀胶速度匀胶20s，匀胶结束后，在200℃下烘烤10min得干膜，然后再在550℃下快速退火10min，得到BiFe0.96Mn0.04O3薄膜。
步骤4：待BiFe0.96Mn0.04O3薄膜冷却后，再在BiFe0.96Mn0.04O3薄膜上重复步骤2，使BiFe0.96Mn0.04O3薄膜达到所需厚度，即得到高剩余极化强度的BiFe0.96Mn0.04O3铁电薄膜。
在高剩余极化强度的BiFe0.96Mn0.04O3铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm2的Au电极，然后在280℃保温25min进行电极退火处理，使电极和基片完全接触。采用XRD测定高剩余极化强度的BiFe0.96Mn0.04O3铁电薄膜的物相组成结构，如图1所示，高剩余极化强度的BiFe0.96Mn0.04O3铁电薄膜属于扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间点群为R-3m(160)，晶胞参数 用FE-SEM测定高剩余极化强度的BiFe0.96Mn0.04O3铁电薄膜的微观形貌，由图2（c）可知其晶粒尺寸为70～90nm，薄膜厚度为530nm。用TF2000铁电测试系统测试高剩余极化强度的BiFe0.96Mn0.04O3铁电薄膜的铁电性能，由图3（c）可以看出，833kV/cm的外加电场下其剩余极化强度为130.4μC/cm2。用AgilentE4980A精密LCR测试仪测试高剩余极化强度的BiFe0.96Mn0.04O3铁电薄膜的介电性能，由图4可以看出，在频率为1kHz～1MHz时其介电常数为223.4～304.1。
实施例3
步骤1：选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗10min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。再将FTO/glass基片放入70℃烘箱烘烤5min，取出静置至室温。最后将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。
步骤2：按摩尔比为1.05:0.95:0.05（即x=0.05）将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L。
步骤3：采用旋涂法在经步骤1处理后的FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4000r/min的匀胶速度匀胶20s，匀胶结束后，在200℃下烘烤10min得干膜，然后再在550℃下快速退火10min，得到BiFe0.95Mn0.05O3薄膜。
步骤4：待BiFe0.95Mn0.05O3薄膜冷却后，再在BiFe0.95Mn0.05O3薄膜上重复步骤2，使BiFe0.95Mn0.05O3薄膜达到所需厚度，即得到高剩余极化强度的BiFe0.95Mn0.05O3铁电薄膜。
在高剩余极化强度的BiFe0.95Mn0.05O3铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm2的Au电极，然后在280℃保温25min进行电极退火处理，使电极和基片完全接触。采用XRD测定高剩余极化强度的BiFe0.95Mn0.05O3铁电薄膜的物相组成结构，如图1所示，高剩余极化强度的BiFe0.95Mn0.05O3铁电薄膜属于扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间点群为R-3m(160)，晶胞参数 用FE-SEM测定高剩余极化强度的BiFe0.95Mn0.05O3铁电薄膜的微观形貌，由图2（d）可知其晶粒尺寸为70～90nm，薄膜厚度为530nm。用TF2000铁电测试系统测试高剩余极化强度的BiFe0.95Mn0.05O3铁电薄膜的铁电性能，由图3（d）可以看出，833kV/cm的外加电场下其剩余极化强度为120μC/cm2。用AgilentE4980A精密LCR测试仪测试高剩余极化强度的BiFe0.95Mn0.05O3铁电薄膜的介电性能，由图4可以看出，在频率为1kHz～1MHz时其介电常数为189.4～272.6。
实施例4
步骤1：选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗10min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。再将FTO/glass基片放入70℃烘箱烘烤5min，取出静置至室温。最后将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。
步骤2：按摩尔比为1.05:0.94:0.06（即x=0.06）将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L。
步骤3：采用旋涂法在经步骤1处理后的FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4000r/min的匀胶速度匀胶20s，匀胶结束后，在200℃下烘烤10min得干膜，然后再在550℃下快速退火10min，得到BiFe0.94Mn0.06O3薄膜。
步骤4：待BiFe0.94Mn0.06O3薄膜冷却后，再在BiFe0.94Mn0.06O3薄膜上重复步骤2，使BiFe0.94Mn0.06O3薄膜达到所需厚度，即得到高剩余极化强度的BiFe0.94Mn0.06O3铁电薄膜。
在高剩余极化强度的BiFe0.94Mn0.06O3铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm2的Au电极，然后在280℃保温25min进行电极退火处理，使电极和基片完全接触。采用XRD测定高剩余极化强度的BiFe0.94Mn0.06O3铁电薄膜的物相组成结构，如图1所示，高剩余极化强度的BiFe0.94Mn0.06O3铁电薄膜属于扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间点群为R-3m(160)，晶胞参数 用FE-SEM测定高剩余极化强度的BiFe0.94Mn0.06O3铁电薄膜的微观形貌，由图2（e）可以看出其晶粒尺寸为60～80nm，薄膜厚度为560nm。用TF2000铁电测试系统测试高剩余极化强度的BiFe0.94Mn0.06O3铁电薄膜的铁电性能，由图3（e）可以看出，750kV/cm的外加电场下其剩余极化强度为100μC/cm2。用AgilentE4980A精密LCR测试仪测试BiFe0.94Mn0.06O3铁电薄膜的介电性能，由图4可以看出，在频率为1kHz～1MHz时其介电常数为186.2～309.1。
实施例5
步骤1：选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗10min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。再将FTO/glass基片放入70℃烘箱烘烤5min，取出静置至室温。最后将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。
步骤2：按摩尔比为1.05:0.92:0.08（即x=0.08）将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L。
步骤3：采用旋涂法在经步骤1处理后的FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4000r/min的匀胶速度匀胶20s，匀胶结束后，在200℃下烘烤10min得干膜，然后再在550℃下快速退火10min，得到BiFe0.92Mn0.08O3薄膜。
步骤4：待BiFe0.92Mn0.08O3薄膜冷却后，再在BiFe0.92Mn0.08O3薄膜上重复步骤2，使BiFe0.92Mn0.08O3薄膜达到所需厚度，即得到高剩余极化强度的BiFe0.92Mn0.08O3铁电薄膜。
在高剩余极化强度的BiFe0.92Mn0.08O3铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm2的Au电极，然后在280℃保温25min进行电极退火处理，使电极和基片完全接触。采用XRD测定高剩余极化强度的BiFe0.92Mn0.08O3铁电薄膜的物相组成结构，如图1所示，高剩余极化强度的BiFe0.92Mn0.08O3铁电薄膜属于扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间点群为R-3m(160)，晶胞参数 用FE-SEM测定BiFe0.92Mn0.08O3铁电薄膜的微观形貌，由图2（f）可知其晶粒尺寸为60～80nm,薄膜厚度为560nm。用TF2000铁电测试系统测试BiFe0.92Mn0.08O3铁电薄膜的铁电性能，由图3（f）可以看出，583kV/cm的外加电场下其剩余极化强度为118μC/cm2，电滞回线严重变形。用AgilentE4980A精密LCR测试仪测试高剩余极化强度的BiFe0.92Mn0.08O3铁电薄膜的介电性能，由图4可以看出，在频率为1kHz～1MHz时其介电常数为177.5～425.1。
图1是不同Mn掺杂量下制备的BiFe1-xMnxO3薄膜的XRD图谱，图1中纵坐标的单位a.u.表示其为任意单位，横坐标2θ为衍射角度。从图1中可以看出掺杂后的BiFe1-xMnxO3薄膜的衍射峰比未掺杂的BiFeO3薄膜的衍射峰的强度有所改变，这说明Mn的掺杂对薄膜的晶体结构有很大影响。
实施例6
步骤1：选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗10min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。再将FTO/glass基片放入70℃烘箱烘烤5min，取出静置至室温。最后将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。
步骤2：按摩尔比为1.05:0.97:0.03（即x=0.03）将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3.5:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.003mol/L。
步骤3：采用旋涂法在经步骤1处理后的FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以3800r/min的匀胶速度匀胶15s，匀胶结束后，在180℃下烘烤8min得干膜，然后再在500℃下快速退火15min，得到BiFe0.97Mn0.03O3薄膜。
步骤4：待BiFe0.97Mn0.03O3薄膜冷却后，再在BiFe0.97Mn0.03O3薄膜上重复步骤2，使BiFe0.97Mn0.03O3薄膜达到所需厚度，即得到高剩余极化强度的BiFe0.97Mn0.03O3铁电薄膜。
实施例7
步骤1：选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗10min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。再将FTO/glass基片放入70℃烘箱烘烤5min，取出静置至室温。最后将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。
步骤2：按摩尔比为1.05:0.93:0.07（即x=0.07）将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为2.5:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.1mol/L。
步骤3：采用旋涂法在经步骤1处理后的FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4100r/min的匀胶速度匀胶12s，匀胶结束后，在190℃下烘烤12min得干膜，然后再在580℃下快速退火12min，得到BiFe0.93Mn0.07O3薄膜。
步骤4：待BiFe0.93Mn0.07O3薄膜冷却后，再在BiFe0.93Mn0.07O3薄膜上重复步骤2，使BiFe0.93Mn0.07O3薄膜达到所需厚度，即得到高剩余极化强度的BiFe0.93Mn0.07O3铁电薄膜。
上述实施例1-7在步骤1配制前驱液的过程中，硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）和乙酸锰（C4H6MnO4·4H2O）的理论摩尔比为1:(1-x):x，x=0.02～0.08；但是由于在步骤2进行退火的过程中，Bi3+会有部分的挥发损失，因此，本发明在步骤1配制前驱液的过程中，硝酸铋、硝酸铁和乙酸锰是按照1.05:(1-x):x的摩尔比进行混合配制的，即采用加入过量的铋离子的方法来补偿退火过程中Bi3+的挥发，且x=0.02～0.08。
以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比为1.05:(1-x):x将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于由乙二醇甲醚和醋酸酐的混合而成的混合液中，搅拌均匀，得到前驱液，其中，混合液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5～3.5):1，前驱液中总的金属离子浓度为0.003～0.3mol/L，x＝0.02～0.08；
步骤2：将前驱液旋涂在FTO/glass基片上制备湿膜，湿膜经匀胶后在180～200℃下烘烤8～12min得干膜，再在500～580℃退火10～15min，得到BiFe1-xMnxO3薄膜；其中，匀胶时的匀胶速率为3800～4100r/min，匀胶时间为12～20s；
步骤3：待BiFe1-xMnxO3薄膜冷却后再在BiFe1-xMnxO3薄膜上重复步骤2，使BiFe1-xMnxO3薄膜达到所需厚度，即得到高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜。
2.根据权利要求1所述的高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中x＝0.02、0.04、0.05、0.06或0.08。
3.根据权利要求1所述的高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中先将FTO/glass基片清洗、烘干，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，最后再旋涂前驱液。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法制得的高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜，其特征在于：其化学式为BiFe1-xMnxO3，x＝0.02～0.08，为扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间点群为R-3m(160)，晶胞参数 晶粒尺寸大小为60～100nm，在1kHz频率下，其剩余极化强度为100～130.4μC/cm2，介电常数为208.9～425.1。
5.根据权利要求4所述的高剩余极化强度的BiFe1-xMnxO3铁电薄膜，其特征在于：包括BiFe0.98Mn0.02O3铁电薄膜、BiFe0.96Mn0.04O3铁电薄膜、BiFe0.95Mn0.05O3铁电薄膜、BiFe0.94Mn0.06O3铁电薄膜和BiFe0.92Mn0.08O3铁电薄膜；
并且BiFe0.98Mn0.02O3铁电薄膜在1167kV/cm的外加电场下，剩余极化强度为100μC/cm2，在频率为1kHz～1MHz时其介电常数为176.9～208.9；
BiFe0.96Mn0.04O3铁电薄膜在833kV/cm的外加电场下，剩余极化强度为130.4μC/cm2，在频率为1kHz～1MHz时其介电常数为223.4～304.1；
BiFe0.95Mn0.05O3铁电薄膜在833kV/cm的外加电场下，剩余极化强度为120μC/cm2，在频率为1kHz～1MHz时其介电常数为189.4～272.6；
BiFe0.94Mn0.06O3铁电薄膜在750kV/cm的外加电场下，剩余极化强度为100μC/cm2，在频率为1kHz～1MHz时其介电常数为186.2～309.1；
BiFe0.92Mn0.08O3铁电薄膜在583kV/cm的外加电场下，剩余极化强度为118μC/cm2，在频率为1kHz～1MHz时其介电常数为177.5～425.1。
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