CN103626236B - 一种B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO3 薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜及其制备方法，将硝酸铋、硝酸铁、醋酸锰和乙酸镍按1.05:[(0.92～0.98)-x]:（0.02～0.08）:x的摩尔比溶于由乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的混合液，然后搅拌均匀，得到BiFeO₃前驱液，BiFeO₃前驱液中总的金属离子浓度为0.1-0.5mol/L，x=0.01～0.03；将BiFeO₃前驱液旋涂在FTO/glass基片上制备湿膜，将湿膜烘烤得干膜，然后在550℃退火8～13min，得到晶态BiFeO₃薄膜。待晶态BiFeO₃薄膜冷却后，再重复使晶态BiFeO₃薄膜达到所需厚度，即得B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜。本发明采用溶胶凝胶工艺，设备要求简单，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，且化学组分精确可控，并且可通过共掺杂对其晶体结构进行调控从而大幅度提高薄膜的铁电性能。

Description

一种B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO3 薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜及其制备方法。

背景技术

BiFeO₃是少数在室温下同时具有铁电和铁磁性能的单相多铁材料之一，具有扭曲的钙钛矿结构，同时具有铁电性（居里温度为830℃）和反铁磁性（尼尔温度为370℃）。随着人们对电子器件的小型化要求越来越高，对于这种同时具有多种功能的单相材料的研究得到人们的重视。因此BiFeO₃成为可广泛应用于在新型存储器件、自旋电子器件、微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域的重要功能材料。

然而目前限制BiFeO₃薄膜应用的最大的问题就是低电阻率，无法在室温下测量其铁电性质。一方面，传统的慢速退火工艺制备BiFeO₃时，氧空位在高温退火下达到动态平衡，当退火过程结束，部分氧空位滞留其中，形成氧空位的聚集，引起氧剂量的偏移，这种偏移使得铁价态发生波动(Fe³⁺转化为Fe²⁺)。铁价态的波动导致大的漏导，从而使BiFeO₃漏电流较大，由于大的漏导使其铁电性无法正确测量而获得饱和极化。另一方面，BiFeO₃本身具有的低介电常数和低电阻率等性质致使很难观测到电滞回线。这些特点都大大地限制了其应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜及其制备方法，该种方法设备要求简单，实验条件容易达到，制备的薄膜均匀性较好，掺杂量容易控制，并且制备出的B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜具有优异的铁电性能和高的剩余极化值。

为了达到上述目的，本发明B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1）将硝酸铋、硝酸铁、醋酸锰和乙酸镍按1.05:[(0.92～0.98)-x]:（0.02-0.08）:x的摩尔比溶于由乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的混合液中，然后搅拌均匀，得到BiFeO₃前驱液；BiFeO₃前驱液中总的金属离子浓度为0.1～0.5mol/L；x=0.01～0.03；

2）将BiFeO₃前驱液旋涂在FTO/glass基片上制备湿膜，将湿膜于180～260℃烘烤得干膜，然后在550℃快速退火10～15min，得到晶态BiFeO₃薄膜；

3）待晶态BiFeO₃薄膜冷却后，再重复步骤2）使晶态BiFeO₃薄膜达到所需厚度，即得B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜。

所述的步骤1）混合液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为（1:1）～（4:1）。

所述的步骤1）中硝酸铋、硝酸铁、醋酸锰和乙酸镍的摩尔比为1.05:（0.96-x）:0.04:x。

所述的步骤1）中将BiFeO₃前驱液旋涂在FTO/glass基片上前，BiFeO₃前驱液静置24～32h。

所述的步骤2）中湿膜的烘烤时间为5～10min。

一种采所述的制备方法制备的B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的化学组分为BiFe_0.96-xMn_0.04Ni_xO₃，x=0.01～0.03，具有扭曲钙钛矿结构，为六方结构，R3c和R3m空间群共存状态，剩余极化值Pr>100μC/cm²，在350kV/cm的电场下漏电流密度在10^-5A/cm²以下。

x=0.01，该B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜晶粒尺寸在60～90nm。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明选择Mn和Ni同时进行B位掺杂，B位掺杂可以有效地改善BiFeO₃多铁性能。一方面选用Mn和Ni为正二价离子替代Fe三价离子，由于电荷补偿作用会使得Fe的价态波动被拟制，也是有利于氧空位的产生，另一方面对B位Fe³⁺离子的替代可以强烈地影响其晶粒内部的磁结构，进而影响其磁性及磁电效应。同时，本发明采用B位过渡金属离子共掺杂，能促使结构畸变加剧，薄膜内电畴的翻转数量增加，从而提高BiFeO₃薄膜的铁电性。

2、目前用于制备BiFeO₃薄膜的方法有很多，如化学气相沉积法(CVD)、磁控溅射法(rfmagnetronsputtering)、金属有机物沉积法(MOD)、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、液相沉积法（LPD）、分子束外延法(MBE)、脉冲激光沉积法(PLD)等。相比其他方法，由于溶胶-凝胶法（Sol-Gel方法）具有不需要昂贵的真空设备，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，而且Sol-Gel法制备BiFeO₃薄膜所需温度低，有利于解决BiFeO₃薄膜制备过程中的Fe变价和Bi挥发的问题；同时易于掺杂改性，可以有效地控制薄膜的组分和结构，薄膜化学成分比较容易控制，特别适于制备多组元氧化物薄膜材料，能精确控制薄膜的化学计量比和掺杂；因此本发明采用Sol-Gel方法制备Mn和Ni共掺杂BiFeO₃薄膜。

3、本发明设备要求简单，实验条件容易达到，制备的薄膜均匀性较好，掺杂量容易控制，并且可通过多元掺杂大幅度提高薄膜的铁电性能。这种方法能够制备出出具有优异铁电性能的BiFeO₃薄膜，高的剩余极化值（Pr>100μC/cm²），低漏电流密度是其最大的特点。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的XRD图；

图2是本发明实施例1制备的B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的SEM图；

图3是本发明实施例1制备的B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的电滞回线图；

图4是本发明实施例1制备的B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的漏电流图。

具体实施方式

实施例1：

1）将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、C₄H₆MnO₄·4H₂O和C₄H₆NiO₄·4H₂O按1.05:0.95:0.04:0.01的摩尔比溶于由乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的混合液中，然后搅拌2h使均匀，得到BiFeO₃前驱液；其中，BiFeO₃前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L，混合液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；

2）将BiFeO₃前驱液静置24h，然后在FTO/glass基片上旋涂BiFeO₃前驱液制备湿膜，将湿膜于200℃烘烤5min得干膜，再在550℃快速退火15min得到晶态BiFeO₃薄膜；

3）待晶态BiFeO₃薄膜冷却后，再重复步骤2）直到晶态BiFeO₃薄膜达到所需厚度，即得B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜；其中，B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的每一层都会晶化，后沉积的晶态BiFeO₃薄膜就可以由前者提供的晶种层继续生长。

B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的化学组分为BiFe_0.95Mn_0.04Ni_0.01O₃，在B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜表面离子溅射制备0.502mm²的Au电极，然后250℃保温30min进行电极退火处理。所得到的B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的化学组分为BiFe_0.95Mn_0.04Ni_0.01O₃，采用XRD测定B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的物相组成结构（参见图1）。由图1可以看出，溶胶凝胶方法制备的B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜具有扭曲钙钛矿结构，与PDF86-1518标准卡片吻合的较好，为六方结构，R3c和R3m空间群共存状态，且没有杂质的出现。

用FE-SEM测定B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的微观形貌（参见图2），由图2可以看出薄膜表面平整，晶粒尺寸在60～90nm，且大小均匀，但却有些30nm左右的气孔存在。

用TF2000铁电分析仪测试B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的铁电性能（参见图3）。由图3可知，B位Mn和Ni共掺高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜具有优异的铁电性能，其饱和极化强度为137.0μC/cm²，剩余极化强度为116.4μC/cm²，矫顽场强为505.2kV/cm。

用AgilentB2900测试B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的漏电流特性（参见图4）。由图4可知，实施例1制备的B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜具有较低的漏导电流，在350kV/cm的电场下漏电流密度仍保持在10^-5A/cm²以下。

实施例2：

1）将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、C₄H₆MnO₄·4H₂O和C₄H₆NiO₄·4H₂O按1.05:0.94:0.04:0.02的摩尔比溶于由乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的混合液中，然后搅拌2h使均匀，得到BiFeO₃前驱液；其中，BiFeO₃前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L，x=0.02；

2）将BiFeO₃前驱液静置32h，然后在FTO/glass基片上旋涂BiFeO₃前驱液制备湿膜，将湿膜于200℃烘烤10min得干膜，然后在550℃快速退火10min，得到晶态BiFeO₃薄膜。

3）待晶态BiFeO₃薄膜冷却后，再重复步骤2）直到晶态BiFeO₃薄膜达到所需厚度，即得B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜；其中，Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的每一层都会晶化，后沉积的晶态BiFeO₃薄膜就可以由前者提供的晶种层继续生长。制得的B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的化学组分为BiFe_0.94Mn_0.04Ni_0.02O₃。

实施例3：

1）将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、C₄H₆MnO₄·4H₂O和C₄H₆NiO₄·4H₂O按1.05:0.93:0.04:0.03的摩尔比溶于由乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的混合液中，然后搅拌2h使均匀，得到BiFeO₃前驱液；其中，BiFeO₃前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L；混合液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；

2）将BiFeO₃前驱液静置28h，然后在FTO/glass基片上旋涂BiFeO₃前驱液制备湿膜，将湿膜于200℃烘烤7min得干膜，然后在550℃快速退火13min，得到晶态BiFeO₃薄膜。

3）待晶态BiFeO₃薄膜冷却后，再重复步骤2）直到晶态BiFeO₃薄膜达到所需厚度，即得B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜；其中，Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的每一层都会晶化，后沉积的晶态BiFeO₃薄膜就可以由前者提供的晶种层继续生长。所得到的B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的化学组分为BiFe_0.93Mn_0.04Ni_0.03O₃。

实施例4：

1）将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、C₄H₆MnO₄·4H₂O和C₄H₆NiO₄·4H₂O按1.05:0.95:0.02:0.03的摩尔比溶于由乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的混合液中，然后搅拌2h使均匀，得到BiFeO₃前驱液；其中，BiFeO₃前驱液中总的金属离子浓度为0.5mol/L；混合液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为1:1；

2）将BiFeO₃前驱液静置28h，然后在FTO/glass基片上旋涂BiFeO₃前驱液制备湿膜，将湿膜于180℃烘烤10min得干膜，然后在550℃快速退火13min，得到晶态BiFeO₃薄膜。

3）待晶态BiFeO₃薄膜冷却后，再重复步骤2）直到晶态BiFeO₃薄膜达到所需厚度，即得B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜；其中，Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的每一层都会晶化，后沉积的晶态BiFeO₃薄膜就可以由前者提供的晶种层继续生长。所得到的B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的化学组分为BiFe_0.95Mn_0.02Ni_0.03O₃，

实施例5：

1）将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、C₄H₆MnO₄·4H₂O和C₄H₆NiO₄·4H₂O按1.05:0.90:0.08:0.02的摩尔比溶于由乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的混合液中，然后搅拌2h使均匀，得到BiFeO₃前驱液；其中，BiFeO₃前驱液中总的金属离子浓度为0.1mol/L，x=0.02；

2）将BiFeO₃前驱液静置32h，然后在FTO/glass基片上旋涂BiFeO₃前驱液制备湿膜，将湿膜于260℃烘烤5min得干膜，然后在550℃快速退火10min，得到晶态BiFeO₃薄膜。

3）待晶态BiFeO₃薄膜冷却后，再重复步骤2）直到晶态BiFeO₃薄膜达到所需厚度，即得B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜；其中，Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的每一层都会晶化，后沉积的晶态BiFeO₃薄膜就可以由前者提供的晶种层继续生长。制得的B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的化学组分为BiFe_0.90Mn_0.08Ni_0.02O₃。

上述实施例1-5在步骤1）配制BiFeO₃前驱液的过程中，硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、醋酸锰（C₄H₆MnO₄·4H₂O）和乙酸镍（C₄H₆NiO₄·4H₂O）的理论摩尔比为1:[(0.92～0.98)-x]:（0.02～0.08）:x，x=0.01～0.03；但是由于在步骤2）进行退火的过程中，Bi³⁺会有部分的损失，因此，本发明在步骤1）配制BiFeO₃前驱液的过程中，硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、醋酸锰（C₄H₆MnO₄·4H₂O）和乙酸镍（C₄H₆NiO₄·4H₂O）是按照1.05:[(0.92～0.98)-x]:（0.02～0.08）:x的摩尔比进行混合配制的，且x=0.01～0.03。

本发明将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、C₄H₆MnO₄·4H₂O和C₄H₆NiO₄·4H₂O按1.05:[(0.92～0.98)-x]:（0.02～0.08）:x的摩尔比溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，然后搅拌2h，得到BiFeO₃前驱液，其中，BiFeO₃前驱液中总的金属离子浓度为0.1-0.5mol/L；x=0.01～0.03，混合液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(1:1)～(4:1)；将配制好的BiFeO₃前驱液静置24～32h，然后在FTO/glass基片上旋涂BiFeO₃前驱液，匀胶结束后于180-260℃烘烤6～12min得干膜，然后在550℃快速退火8～13min得到Mn和Ni共掺晶态BiFeO₃薄膜。待薄膜冷却后，再重复匀胶、烘烤和退火工艺，直到达到所需厚度的BiFeO₃薄膜。薄膜的每一层都会晶化，后沉积的薄膜就可以由前者提供的晶种层继续生长。待薄膜冷却后，再重复匀胶、烘干和快速退火工艺，直到达到所需厚度的BiFeO₃薄膜，即得B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜。在晶态BiFeO₃薄膜表面离子溅射制备0.502mm²的Au电极，然后250℃保温30min进行电极退火处理。本发明设备要求简单，实验条件容易达到，制备的薄膜均匀性较好，掺杂量容易控制，并且可通过Mn和Ni共掺杂大幅度提高薄膜的铁电性能。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将硝酸铋、硝酸铁、醋酸锰和乙酸镍按1.05:[(0.92～0.98)-x]:(0.02～0.08):x的摩尔比溶于由乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的混合液中，然后搅拌均匀，得到BiFeO₃前驱液；BiFeO₃前驱液中总的金属离子浓度为0.1～0.5mol/L；x＝0.01～0.03；混合液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(1:1)～(4:1)；

2)将BiFeO₃前驱液旋涂在FTO/glass基片上制备湿膜，将湿膜于180～260℃烘烤得干膜，然后在550℃快速退火10～15min，得到晶态BiFeO₃薄膜；

3)待晶态BiFeO₃薄膜冷却后，再重复步骤2)使晶态BiFeO₃薄膜达到所需厚度，即得B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜。

2.根据权利要求1所述的B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中硝酸铋、硝酸铁、醋酸锰和乙酸镍的摩尔比为1.05:(0.96-x):0.04:x。

3.根据权利要求1所述的B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中将BiFeO₃前驱液旋涂在FTO/glass基片上前，BiFeO₃前驱液静置24～32h。

4.根据权利要求1所述的B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中湿膜的烘烤时间为5～10min。

5.一种采用权利要求2所述的制备方法制备的B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜，其特征在于：该B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜的化学组分为BiFe_0.96-xMn_0.04Ni_xO₃，x＝0.01～0.03，具有扭曲钙钛矿结构，为六方结构，R3c和R3m空间群共存状态，剩余极化值Pr>100μC/cm²，在350kV/cm的电场下漏电流密度在10^-5A/cm²以下。

6.根据权利要求5所述的B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜，其特征在于：x＝0.01，该B位Mn和Ni共掺杂高剩余极化强度的BiFeO₃薄膜晶粒尺寸在60～90nm。