CN104476832A - 一种叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜及其制备方法，该复合膜包括复合在一起的BiFe0.97-xMn0.03TMxO3晶态膜和CoFe2O4晶态膜；制备时先分别配制BiFe0.97-xMn0.03TMxO3前驱液和CoFe2O4前驱液；然后在基片上旋涂制备多层CoFe2O4膜，再在CoFe2O4膜上旋涂制备多层BiFe0.97-xMn0.03TMxO3膜，即得目标产物。本发明设备要求简单，制备的薄膜均匀性好，化学组分精确可控，掺杂量容易控制，大幅度提高了薄膜的铁电性能和铁磁性能，使其具有高的剩余极化值和剩余磁化值。

Description

一种叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜及其制备方法。
背景技术
单相磁电多铁性材料至今还没能应用到实际中，主要是因为大部分单相材料的居里温度较低，在极低的温度下才有磁电效应，且磁电效应很微弱。尽管单相BiFeO3材料的居里温度和尼尔温度都在室温以上，但是由于BiFeO3的螺旋磁结构，使得BiFeO3呈G型反铁磁性，在低电场下仅表现出微弱的铁磁性，其较小的磁电耦合特性阻碍了其在多铁方面的实际应用。相反，多铁性磁电复合材料可具有室温下的强磁电效应，因而有实际应用价值。
然而目前限制BiFeO3薄膜应用的最大的问题就是低电阻率，无法在室温下测量其铁电性质。传统的慢速退火工艺制备BiFeO3时，氧空位在高温退火下达到动态平衡，当退火过程结束，部分氧空位滞留其中，形成氧空位的聚集，引起氧剂量的偏移，这种偏移使得铁价态发生波动(Fe3+转化为Fe2+)。铁价态的波动导致大的漏导，从而使BiFeO3漏电流较大，由于大的漏导使其铁电性无法正确测量而获得饱和极化。
CoFe2O4晶体属立方晶系，立方面心格子，Fd3m空间群。由Co-Fe-O三元体系组成的正尖晶石结构材料，是性能优良的磁性物质，具有高饱和磁化强度、高矫顽力、高磁导率、大的磁晶各向异性、大的磁致伸缩性以及高的化学稳定性，是一种很好的磁记录材料和磁光记录材料，突出的优点是电阻率极高，磁谱特性好，也适宜在高频和超高频下应用。
如何解决BiFeO3漏导电流大和磁性弱这两大问题，得到性能优异的多铁性材料，是目前单相磁电多铁性材料的研究重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜及其制备方法，制得的叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜具备优异的多铁性能，具有高剩余极化值和高剩余磁化值。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜，包括复合在一起的下层膜和上层膜，其中下层膜为CoFe2O4晶态膜，上层膜为BiFe0.97-xMn0.03TMxO3晶态膜，TM为Cr、Co、Zn、Cu或Ni，x＝0.01～0.05。
所述的BiFe0.97-xMn0.03TMxO3晶态膜的晶型为类四方相结构，CoFe2O4晶态膜的晶型为立方相尖晶石结构，其空间群为Fd-3m。
其晶粒尺寸为80～100nm，室温下其剩余极化强度为120～150μC/cm2，剩余磁化强度为50～80emu/cm3。
一种叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按摩尔比为1:2将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，搅拌均匀，得到CoFe2O4前驱液，CoFe2O4前驱液中Co离子的浓度为0.05～0.2mol/L；
步骤2，将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C4H6MnO4·4H2O和硝酸TM按摩尔比为1.05:0.97-x:0.03:x溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，搅拌均匀，得到BiFe0.97-xMn0.03TMxO3前驱液，其中TM为Cr、Co、Zn、Cu或Ni，x＝0.01～0.05，BiFe0.97-xMn0.03TMxO3前驱液中金属离子的总浓度为0.1～0.3mol/L；
步骤3，采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂CoFe2O4前驱液，得CoFe2O4薄膜，CoFe2O4薄膜经匀胶后在200～350℃下烘烤得干膜，再在600～620℃退火，得到晶态CoFe2O4薄膜；
步骤4，待晶态CoFe2O4薄膜冷却后，在晶态CoFe2O4薄膜上重复步骤3，直至达到所需厚度，得到CoFe2O4晶态膜；
步骤5，在CoFe2O4晶态膜上旋涂BiFe0.97-xMn0.03TMxO3前驱液，得BiFe0.97-xMn0.03TMxO3薄膜，经匀胶后在200～260℃下烘烤得干膜，再在500～550℃退火，得到晶态BiFe0.97-xMn0.03TMxO3薄膜；
步骤6，待晶态BiFe0.97-xMn0.03TMxO3薄膜冷却后，在晶态BiFe0.97-xMn0.03TMxO3薄膜上重复步骤5，直至达到所需厚度，得到叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜。
所述CoFe2O4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5～3.5):1；
所述BiFe0.97-xMn0.03TMxO3前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5～3.5):1；
步骤1和步骤2中搅拌均匀所需的时间为1.5～2h。
所述步骤3在进行前先对FTO/glass基片进行清洗，然后在紫外光下照射处理，再旋涂CoFe2O4前驱液；
所述步骤5在进行前先对CoFe2O4晶态膜进行紫外光照射处理，再旋涂BiFe0.97-xMn0.03TMxO3前驱液。
所述步骤3和步骤5中的匀胶转速为3500～4500r/min，匀胶时间为10～20s。
所述步骤3和步骤5中匀胶后的烘烤时间为5～15min。
所述步骤3中的退火时间为15～30min，步骤5中的退火时间为5～15min。
晶态CoFe2O4薄膜的层数为3～11层，晶态BiFe0.97-xMn0.03TMxO3薄膜的层数为12～16层。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供的叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜的制备方法，选择过渡族金属元素Mn和TM进行BiFeO3的B位共掺杂，在两种过渡族金属离子的协同作用下可以有效地改善BiFeO3的多铁性能，由于B位过渡族金属离子的掺杂能够促使BiFeO3结构畸变加剧，薄膜内电畴的翻转数量增加，从而可以进一步提高BiFeO3薄膜的铁电性。本发明同时选用CoFe2O4作为磁性层，CoFe2O4具有高饱和磁化强度、高矫顽力、高磁导率、大的磁晶各向异性、大的磁致伸缩性以及高的化学稳定性，是一种很好的磁记录材料和磁光记录材料，而且其高的电阻率在形成叠层状复合膜结构时能起到一定的抑制BiFeO3漏导电流的作用。
2.目前用于制备BiFeO3和CoFe2O4薄膜的方法有很多，如化学气相沉积法(CVD)、磁控溅射法(rf magnetron sputtering)、金属有机物沉积法(MOD)、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、液相沉积法(LPD)、分子束外延法(MBE)、脉冲激光沉积法(PLD)、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)等。相比其他方法，Sol-Gel方法由于不需要昂贵的真空设备，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，以及化学组分精确可控等优点而被广泛用来制备铁电材料。而且Sol-Gel方法非常适合制备本发明这种叠层结构的复合膜。本发明设备要求简单，实验条件容易达到，掺杂量容易控制，通过与磁性CoFe2O4薄膜形成界面状态良好的复合薄膜，从而制得叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜，制得的复合膜均匀性好，并具有优异的多铁性能及高剩余极化值和高剩余磁化值。
3.本发明提供的叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜为叠层状复合形式，以B位离子共掺杂BiFeO3作为铁电层，以CoFe2O4作为磁性层，掺杂使铁酸铋晶格扭曲，结构畸变加剧，同时减少薄膜中Fe2+和氧空位的含量，从而增强薄膜在外加电场下的极化强度，提高薄膜的铁电性能，降低薄膜的漏电流密度，本发明将掺杂的BiFeO3和CoFe2O4的优点结合起来，能够同时解决BiFeO3漏导电流大和磁性弱两大问题，得到的BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜具有优异的多铁性能即高剩余极化值和高剩余磁化值。
附图说明
图1是本发明制备的叠层状BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜和叠层状BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜的XRD图；
图2是本发明制备的叠层状BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜的SEM图，其中(a)为表面SEM图，(b)为断面SEM图；
图3是本发明制备的叠层状BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜和叠层状BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜的介电频谱图；
图4是本发明制备的叠层状BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜和叠层状BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜的损耗频谱图；
图5是本发明制备的叠层状BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜和叠层状BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜的漏导电流与电场的关系图；
图6是本发明制备的叠层状BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜的电滞回线图；
图7是本发明制备的叠层状BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜的电滞回线图。
图8是本发明制备的叠层状BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜在室温下的磁滞回线图。
图9是本发明制备的叠层状BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜在室温下的磁滞回线图。
具体实施方式
下面结合附图和本发明较优的实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明提供的叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜，包括复合在一起的下层膜和上层膜，其中下层膜为CoFe2O4晶态膜，其晶型为立方相尖晶石结构，其空间群为Fd-3m，上层膜为BiFe0.97-xMn0.03TMxO3晶态膜，其晶型为类四方相结构，TM为Cr、Co、Zn、Cu或Ni，x＝0.01～0.05。本发明制得的叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜晶粒尺寸为80～100nm，室温下其剩余极化强度为120～150μC/cm2，剩余磁化强度为50～80emu/cm3。
实施例1
步骤1：将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为1:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液，搅拌2h，得到混合均匀的CoFe2O4前驱液，CoFe2O4前驱液中Co离子的浓度为0.1mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤2：将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C4H6MnO4·4H2O和Cr(NO3)3·9H2O按摩尔比为1.05:0.95:0.03:0.02(TM＝Cr，x＝0.02，硝酸铋过量5％)溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，搅拌2h，得到混合均匀的BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3前驱液，BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3前驱液中金属离子的总浓度为0.3mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3，将配制好的CoFe2O4前驱液静置24h，将FTO/glass基板表面清洗干净，并用紫外光照射仪照射，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，促使前驱液能够在基板上良好的铺展；然后在FTO/glass基片上旋涂CoFe2O4前驱液，得CoFe2O4薄膜，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后在200℃下烘烤15min得干膜，然后在620℃快速退火15min，得到晶态CoFe2O4薄膜。
步骤4，待晶态CoFe2O4薄膜冷却后，在晶态CoFe2O4薄膜上重复步骤3，重复8次，得到CoFe2O4晶态膜；
步骤5，将配制好的BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3前驱液静置24h，采用紫外照射CoFe2O4晶态膜30min，使得CoFe2O4晶态膜表面的浸润性得以改善。然后在CoFe2O4晶态膜表面旋涂BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3前驱液，得BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3薄膜，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后在200℃下烘烤15min得干膜，然后在550℃快速退火5min，得到晶态BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3薄膜；
步骤6，待晶态BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3薄膜冷却后，在晶态BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3薄膜上重复步骤5，重复13次，得到致密度高均匀性好的叠层状BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜。
实施例2
步骤1：将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为1:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液，搅拌2h，得到混合均匀的CoFe2O4前驱液，CoFe2O4前驱液中Co离子的浓度为0.15mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤2：将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C4H6MnO4·4H2O和Co(NO3)2·6H2O按摩尔比为1.05:0.95:0.03:0.02(TM＝Co，x＝0.02，硝酸铋过量5％)溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，搅拌2h，得到混合均匀的BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3前驱液，BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3前驱液中金属离子的总浓度为0.3mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3，将配制好的CoFe2O4前驱液静置24h，将FTO/glass基板表面清洗干净，并用紫外光照射仪照射，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，促使前驱液能够在基板上良好的铺展；然后在FTO/glass基片上旋涂CoFe2O4前驱液，得CoFe2O4薄膜，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后在250℃下烘烤12min得干膜，然后在620℃快速退火15min，得到晶态CoFe2O4薄膜。
步骤4，待晶态CoFe2O4薄膜冷却后，在晶态CoFe2O4薄膜上重复步骤3，重复8次，得到CoFe2O4晶态膜；
步骤5，将配制好的BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3前驱液静置24h，采用紫外照射CoFe2O4晶态膜30min，使得CoFe2O4晶态膜表面的浸润性得以改善。然后在CoFe2O4晶态膜表面旋涂BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3前驱液，得BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3薄膜，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后在200℃下烘烤15min得干膜，然后在550℃快速退火5min，得到晶态BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3薄膜；
步骤6，待晶态BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3薄膜冷却后，在晶态BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3薄膜上重复步骤5，重复13次，得到致密度高均匀性好的叠层状BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜。
实施例3
步骤1：将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为1:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液，搅拌2h，得到混合均匀的CoFe2O4前驱液，CoFe2O4前驱液中Co离子的浓度为0.2mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤2：将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C4H6MnO4·4H2O和Cu(NO3)2·3H2O按摩尔比为1.05:0.95:0.03:0.02(TM＝Cu，x＝0.02，硝酸铋过量5％)溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，搅拌2h，得到混合均匀的BiFe0.95Mn0.03Cu0.02O3前驱液，BiFe0.95Mn0.03Cu0.02O3前驱液中金属离子的总浓度为0.3mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤3，将配制好的CoFe2O4前驱液静置24h，将FTO/glass基板表面清洗干净，并用紫外光照射仪照射，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，促使前驱液能够在基板上良好的铺展；然后在FTO/glass基片上旋涂CoFe2O4前驱液，得CoFe2O4薄膜，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后在300℃下烘烤8min得干膜，然后在620℃快速退火15min，得到晶态CoFe2O4薄膜。
步骤4，待晶态CoFe2O4薄膜冷却后，在晶态CoFe2O4薄膜上重复步骤3，重复8次，得到CoFe2O4晶态膜；
步骤5，将配制好的BiFe0.95Mn0.03Cu0.02O3前驱液静置30h，采用紫外照射CoFe2O4晶态膜30min，使得CoFe2O4晶态膜表面的浸润性得以改善。然后在CoFe2O4晶态膜表面旋涂BiFe0.95Mn0.03Cu0.02O3前驱液，得BiFe0.95Mn0.03Cu0.02O3薄膜，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后在200℃下烘烤15min得干膜，然后在550℃快速退火5min，得到晶态BiFe0.95Mn0.03Cu0.02O3薄膜；
步骤6，待晶态BiFe0.95Mn0.03Cu0.02O3薄膜冷却后，在晶态BiFe0.95Mn0.03Cu0.02O3薄膜上重复步骤5，重复13次，得到致密度高均匀性好的叠层状BiFe0.95Mn0.03Cu0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜。
实施例4
步骤1：将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为1:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液，搅拌1.5h，得到混合均匀的CoFe2O4前驱液，CoFe2O4前驱液中Co离子的浓度为0.2mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.5:1；
步骤2：将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C4H6MnO4·4H2O和Zn(NO3)2·6H2O按摩尔比为1.05:0.96:0.03:0.01(TM＝Zn，x＝0.01，硝酸铋过量5％)溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，搅拌1.5h，得到混合均匀的BiFe0.96Mn0.03Zn0.01O3前驱液，BiFe0.96Mn0.03Zn0.01O3前驱液中金属离子的总浓度为0.1mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.5:1；
步骤3，将配制好的CoFe2O4前驱液静置24h，将FTO/glass基板表面清洗干净，并用紫外光照射仪照射，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，促使前驱液能够在基板上良好的铺展；然后在FTO/glass基片上旋涂CoFe2O4前驱液，得CoFe2O4薄膜，匀胶转速为3500r/min，匀胶时间为20s，匀胶结束后在350℃下烘烤5min得干膜，然后在600℃快速退火30min，得到晶态CoFe2O4薄膜。
步骤4，待晶态CoFe2O4薄膜冷却后，在晶态CoFe2O4薄膜上重复步骤3，重复2次，得到CoFe2O4晶态膜；
步骤5，将配制好的BiFe0.96Mn0.03Zn0.01O3前驱液静置32h，采用紫外照射CoFe2O4晶态膜30min，使得CoFe2O4晶态膜表面的浸润性得以改善。然后在CoFe2O4晶态膜表面旋涂BiFe0.96Mn0.03Zn0.01O3前驱液，得BiFe0.96Mn0.03Zn0.01O3薄膜，匀胶转速为3500r/min，匀胶时间为20s，匀胶结束后在260℃下烘烤5min得干膜，然后在500℃快速退火15min，得到晶态BiFe0.96Mn0.03Zn0.01O3薄膜；
步骤6，待晶态BiFe0.96Mn0.03Zn0.01O3薄膜冷却后，在晶态BiFe0.96Mn0.03Zn0.01O3薄膜上重复步骤5，重复11次，得到致密度高均匀性好的叠层状BiFe0.96Mn0.03Zn0.01O3/CoFe2O4多铁性复合膜。
实施例5
步骤1：将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为1:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液，搅拌1.8h，得到混合均匀的CoFe2O4前驱液，CoFe2O4前驱液中Co离子的浓度为0.05mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3.5:1；
步骤2：将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C4H6MnO4·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O按摩尔比为1.05:0.92:0.03:0.05(TM＝Ni，x＝0.05，硝酸铋过量5％)溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，搅拌1.8h，得到混合均匀的BiFe0.92Mn0.03Ni0.05O3前驱液，BiFe0.92Mn0.03Ni0.05O3前驱液中金属离子的总浓度为0.2mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3.5:1；
步骤3，将配制好的CoFe2O4前驱液静置24h，将FTO/glass基板表面清洗干净，并用紫外光照射仪照射，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，促使前驱液能够在基板上良好的铺展；然后在FTO/glass基片上旋涂CoFe2O4前驱液，得CoFe2O4薄膜，匀胶转速为4500r/min，匀胶时间为10s，匀胶结束后在220℃下烘烤13min得干膜，然后在610℃快速退火20min，得到晶态CoFe2O4薄膜。
步骤4，待晶态CoFe2O4薄膜冷却后，在晶态CoFe2O4薄膜上重复步骤3，重复10次，得到CoFe2O4晶态膜；
步骤5，将配制好的BiFe0.92Mn0.03Ni0.05O3前驱液静置28h，采用紫外照射CoFe2O4晶态膜30min，使得CoFe2O4晶态膜表面的浸润性得以改善。然后在CoFe2O4晶态膜表面旋涂BiFe0.92Mn0.03Ni0.05O3前驱液，得BiFe0.92Mn0.03Ni0.05O3薄膜，匀胶转速为4500r/min，匀胶时间为10s，匀胶结束后在240℃下烘烤8min得干膜，然后在520℃快速退火10min，得到晶态BiFe0.92Mn0.03Ni0.05O3薄膜；
步骤6，待晶态BiFe0.92Mn0.03Ni0.05O3薄膜冷却后，在晶态BiFe0.92Mn0.03Ni0.05O3薄膜上重复步骤5，重复14次，得到致密度高均匀性好的叠层状BiFe0.92Mn0.03Ni0.05O3/CoFe2O4多铁性复合膜。
实施例6
步骤1：将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为1:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液，搅拌2h，得到混合均匀的CoFe2O4前驱液，CoFe2O4前驱液中Co离子的浓度为0.12mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.8:1；
步骤2：将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C4H6MnO4·4H2O和Cr(NO3)3·9H2O按摩尔比为1.05:0.94:0.03:0.03(TM＝Cr，x＝0.03，硝酸铋过量5％)溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，搅拌2h，得到混合均匀的BiFe0.94Mn0.03Cr0.03O3前驱液，BiFe0.94Mn0.03Cr0.03O3前驱液中金属离子的总浓度为0.15mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.8:1；
步骤3，将配制好的CoFe2O4前驱液静置24h，将FTO/glass基板表面清洗干净，并用紫外光照射仪照射，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，促使前驱液能够在基板上良好的铺展；然后在FTO/glass基片上旋涂CoFe2O4前驱液，得CoFe2O4薄膜，匀胶转速为3800r/min，匀胶时间为18s，匀胶结束后在280℃下烘烤10min得干膜，然后在615℃快速退火18min，得到晶态CoFe2O4薄膜。
步骤4，待晶态CoFe2O4薄膜冷却后，在晶态CoFe2O4薄膜上重复步骤3，重复5次，得到CoFe2O4晶态膜；
步骤5，将配制好的BiFe0.94Mn0.03Cr0.03O3前驱液静置26h，采用紫外照射CoFe2O4晶态膜30min，使得CoFe2O4晶态膜表面的浸润性得以改善。然后在CoFe2O4晶态膜表面旋涂BiFe0.94Mn0.03Cr0.03O3前驱液，得BiFe0.94Mn0.03Cr0.03O3薄膜，匀胶转速为3800r/min，匀胶时间为18s，匀胶结束后在220℃下烘烤10min得干膜，然后在510℃快速退火8min，得到晶态BiFe0.94Mn0.03Cr0.03O3薄膜；
步骤6，待晶态BiFe0.94Mn0.03Cr0.03O3薄膜冷却后，在晶态BiFe0.94Mn0.03Cr0.03O3薄膜上重复步骤5，重复15次，得到致密度高均匀性好的叠层状BiFe0.94Mn0.03Cr0.03O3/CoFe2O4多铁性复合膜。
实施例7
步骤1：将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为1:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液，搅拌2h，得到混合均匀的CoFe2O4前驱液，CoFe2O4前驱液中Co离子的浓度为0.18mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3.2:1；
步骤2：将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C4H6MnO4·4H2O和Co(NO3)2·6H2O按摩尔比为1.05:0.93:0.03:0.04(TM＝Co，x＝0.04，硝酸铋过量5％)溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，搅拌2h，得到混合均匀的BiFe0.93Mn0.03Co0.04O3前驱液，BiFe0.93Mn0.03Co0.04O3前驱液中金属离子的总浓度为0.25mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3.2:1；
步骤3，将配制好的CoFe2O4前驱液静置24h，将FTO/glass基板表面清洗干净，并用紫外光照射仪照射，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，促使前驱液能够在基板上良好的铺展；然后在FTO/glass基片上旋涂CoFe2O4前驱液，得CoFe2O4薄膜，匀胶转速为4200r/min，匀胶时间为12s，匀胶结束后在320℃下烘烤6min得干膜，然后在605℃快速退火25min，得到晶态CoFe2O4薄膜。
步骤4，待晶态CoFe2O4薄膜冷却后，在晶态CoFe2O4薄膜上重复步骤3，重复6次，得到CoFe2O4晶态膜；
步骤5，将配制好的BiFe0.93Mn0.03Co0.04O3前驱液静置24h，采用紫外照射CoFe2O4晶态膜30min，使得CoFe2O4晶态膜表面的浸润性得以改善。然后在CoFe2O4晶态膜表面旋涂BiFe0.93Mn0.03Co0.04O3前驱液，得BiFe0.93Mn0.03Co0.04O3薄膜，匀胶转速为4200r/min，匀胶时间为12s，匀胶结束后在210℃下烘烤12min得干膜，然后在530℃快速退火12min，得到晶态BiFe0.93Mn0.03Co0.04O3薄膜；
步骤6，待晶态BiFe0.93Mn0.03Co0.04O3薄膜冷却后，在晶态BiFe0.93Mn0.03Co0.04O3薄膜上重复步骤5，重复12次，得到致密度高均匀性好的叠层状BiFe0.93Mn0.03Co0.04O3/CoFe2O4多铁性复合膜。
采用XRD测定BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜的物相组成结构；用FE-SEM测定BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜的微观形貌界面接触情况；在BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜表面离子溅射制备0.502mm2的Au电极，然后在270～280℃下对电极进行20～25min的退火处理。再用Agilent E4980A精密LCR表测试BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜的介电性能。用Agilent B2900测试BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜的漏导电流特性；用TF2000铁电分析仪测试本发明制得的叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜的铁电性能；用超导量子干涉系统SQUID MPMS-XL-7测试BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜室温下的铁磁性能。
通过对实施例1～2制备的叠层状BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜和叠层状BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜进行以上测试，结果如图1～9所示。
从图1中可知，本发明制备的叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜，其中BiFe0.97-xMn0.03TMxO3相具有扭曲钙钛矿结构。同时也可观察到较弱的CoFe2O4的特征峰，此外没有其他杂质的出现，说明叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜的界面处没有生成第二相。
从图2(a)中可看出叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜表面平整，晶粒尺寸在80～100nm，结合图2(b)的断面SEM图，可看出BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3和CoFe2O4薄膜接触良好，界面清晰，没有出现扩散现象，说明BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜形成了完美的叠层结构。
图3和图4是BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3/CoFe2O4和BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜的介电性能图，从图中可看出BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜表现出明显的介电色散现象，介电损耗出现的峰值也表明叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜出现了新的损耗机制。
图5是叠层状BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3/CoFe2O4和BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜的漏导电流与电场的关系图，由图5可知，本发明制备的叠层状BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3/CoFe2O4和BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜具有较低的漏导电流密度及较低的泄漏电流。
图6和图7是BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3/CoFe2O4和BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜的电滞回线图，由图6和图7在室温下测得的电滞回线可知，其剩余极化强度在130μC/cm2以上，矫顽场强在400kV/cm左右。
图8和图9是BiFe0.95Mn0.03Cr0.02O3/CoFe2O4和BiFe0.95Mn0.03Co0.02O3/CoFe2O4多铁性复合膜的磁滞回线图，由图8和图9在室温下测得的磁滞回线可知，其饱和磁化强度约为100emu/cm3，剩余磁化强度大于50emu/cm3。
本发明采用溶胶凝胶工艺，设备要求简单，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，且化学组分精确可控，并且可通过过渡族金属元素掺杂对晶体结构进行调控，从而大幅度提高薄膜的铁电性能，同时采用强磁性尖晶石结构的CoFe2O4作为磁层，使BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4复合膜的多铁电性能大幅提高。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜，其特征在于：包括复合在一起的下层膜和上层膜，其中下层膜为CoFe2O4晶态膜，上层膜为BiFe0.97-xMn0.03TMxO3晶态膜，TM为Cr、Co、Zn、Cu或Ni，x＝0.01～0.05。
2.根据权利要求1所述的叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜，其特征在于：所述的BiFe0.97-xMn0.03TMxO3晶态膜的晶型为类四方相结构，CoFe2O4晶态膜的晶型为立方相尖晶石结构，其空间群为Fd-3m。
3.根据权利要求1或2所述的叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜，其特征在于：其晶粒尺寸为80～100nm，室温下其剩余极化强度为120～150μC/cm2，剩余磁化强度为50～80emu/cm3。
4.一种叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按摩尔比为1:2将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，搅拌均匀，得到CoFe2O4前驱液，CoFe2O4前驱液中Co离子的浓度为0.05～0.2mol/L；
步骤2，将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C4H6MnO4·4H2O和硝酸TM按摩尔比为1.05:0.97-x:0.03:x溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，搅拌均匀，得到BiFe0.97-xMn0.03TMxO3前驱液，其中TM为Cr、Co、Zn、Cu或Ni，x＝0.01～0.05，BiFe0.97-xMn0.03TMxO3前驱液中金属离子的总浓度为0.1～0.3mol/L；
步骤3，采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂CoFe2O4前驱液，得CoFe2O4薄膜，CoFe2O4薄膜经匀胶后在200～350℃下烘烤得干膜，再在600～620℃退火，得到晶态CoFe2O4薄膜；
步骤4，待晶态CoFe2O4薄膜冷却后，在晶态CoFe2O4薄膜上重复步骤3，直至达到所需厚度，得到CoFe2O4晶态膜；
步骤5，在CoFe2O4晶态膜上旋涂BiFe0.97-xMn0.03TMxO3前驱液，得BiFe0.97-xMn0.03TMxO3薄膜，经匀胶后在200～260℃下烘烤得干膜，再在500～550℃退火，得到晶态BiFe0.97-xMn0.03TMxO3薄膜；
步骤6，待晶态BiFe0.97-xMn0.03TMxO3薄膜冷却后，在晶态BiFe0.97-xMn0.03TMxO3薄膜上重复步骤5，直至达到所需厚度，得到叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜。
5.根据权利要求4所述的叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜的制备方法，其特征在于：所述CoFe2O4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5～3.5):1；
所述BiFe0.97-xMn0.03TMxO3前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5～3.5):1；
步骤1和步骤2中搅拌均匀所需的时间为1.5～2h。
6.根据权利要求4所述的叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3在进行前先对FTO/glass基片进行清洗，然后在紫外光下照射处理，再旋涂CoFe2O4前驱液；
所述步骤5在进行前先对CoFe2O4晶态膜进行紫外光照射处理，再旋涂BiFe0.97-xMn0.03TMxO3前驱液。
7.根据权利要求4所述的叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3和步骤5中的匀胶转速为3500～4500r/min，匀胶时间为10～20s。
8.根据权利要求4所述的叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3和步骤5中匀胶后的烘烤时间为5～15min。
9.根据权利要求4所述的叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的退火时间为15～30min，步骤5中的退火时间为5～15min。
10.根据权利要求4所述的叠层状BiFe0.97-xMn0.03TMxO3/CoFe2O4多铁性复合膜的制备方法，其特征在于：晶态CoFe2O4薄膜的层数为3～11层，晶态BiFe0.97-xMn0.03TMxO3薄膜的层数为12～16层。
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