CN109111127A - 一种具有电阻开关效应的blsfmc/cmfo薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有电阻开关效应的blsfmc/cmfo薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜及其制备方法，包括复合在一起的上层膜和底层膜；底层膜的化学式为Co1‑ xMnxFe2O4，其为扭曲的立方反尖晶石结构，空间群为Fd3m；上层膜的化学式为Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3，其为扭曲的菱方钙钛矿结构，空间群R3c；其中，x＝0～0.8。采用溶胶凝胶法及层层退火工艺进行制备得到。本发明通过对BiFeO3薄膜进行掺杂提高了铁电性能，通过对BiFeO3薄膜复合CoFe2O4磁性层实现铁电极化调控的铁电/铁磁复合薄膜的电阻开关效应。

Description

一种具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜及其制备方法。
背景技术
多铁材料作为一种新型多功能材料，在储存器、传感器、非易失性存储器等方面有广泛的应用前景。由于多铁材料在外场作用下极化反转的速度很快，通常达到ns两级，因此铁电存储器(FeRAM)具有高速读写的优势。此外，由于铁电材料本身是一种高度绝缘的介质材料，读写过程中并没有大电流通过材料本身，材料的抗疲劳特性非常优异，读写次数可以达到1014以上。BiFeO3(简写BFO)是目前唯一在室温下同时存在铁电性与铁磁性的一种多铁材料，并且它具有较高的理论剩余极化值。
然而，BiFeO3薄膜中铋元素的易挥发以及部分Fe3+向Fe2+的转变，使薄膜中产生较多的氧空位，从而导致BiFeO3薄膜存在着严重的漏电现象和较大的矫顽场，难以极化，很难获得较高的剩余极化值，因此在实际应用中受到限制。此外，BiFeO3薄膜中存在弱铁磁性，使其难以满足新一代存储器件和其它多功能器件所需要的强磁电耦合。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜及其制备方法，通过对BiFeO3薄膜进行掺杂来提高其剩余极化值，制得的BLSFMC/CMFO薄膜具有电阻开关效应。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO复合薄膜，包括复合在一起的上层膜和底层膜；底层膜的化学式为Co1-xMnxFe2O4，其为扭曲的立方反尖晶石结构，空间群为Fd3m；上层膜的化学式为Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3，其为扭曲的菱方钙钛矿结构，空间群R3c；其中，x＝0～0.8。
优选的，其高低阻态开关比RHRS/RLRS为2.06～10.30。
优选的，在35V的电压下，剩余极化值Pr为103.28μC/cm2，反转电流I为0.63mA，电滞回线矩形度Rsq＝0.99，矫顽场强为241kV/cm。
优选的，当x＝0.8时，剩余磁化值Mr为47.5emu/cm3，饱和磁化值Ms为71.82emu/cm3。
一种所述的具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，将硝酸钴、乙酸锰和硝酸铁溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌，得到Co1-xMnxFe2O4前驱液；
步骤2，采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂Co1-xMnxFe2O4前驱液，得到Co1- xMnxFe2O4湿膜，湿膜经匀胶后在195～200℃烘烤得干膜，再于550～600℃下退火得到晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜；
步骤3，待晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜冷却后，在晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜上重复步骤2，达到预设厚度，即得到Co1-xMnxFe2O4薄膜；
步骤4，将硝酸铋、硝酸镧、硝酸铁、乙酸锰和硝酸钴溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌，得到上层膜前驱液；
步骤5：在Co1-xMnxFe2O4薄膜上旋涂上层膜前驱液，得到湿膜，湿膜经匀胶后在195～200℃烘烤得干膜，再于500～550℃下退火，得到晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6：待晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜降温后，在Bi0.79La0.18Sr0.0 3Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co1-xMnxFe2O4复合薄膜。
优选的，步骤1中，Co1-xMnxFe2O4前驱液中金属离子的总浓度为0.3～0.4mol/L，步骤4中上层膜前驱液中金属离子的总浓度为0.2～0.3mol/L。
优选的，Co1-xMnxFe2O4和上层膜前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比均为(2.5～3):1。
优选的，步骤1和步骤4中均匀搅拌的时间均为1.5～2h。
优选的，步骤2和步骤5中的匀胶转速为3500～4500r/min，匀胶时间为10～15s，匀胶后的烘烤时间为8～10min。
优选的，步骤2中的退火时间为30～35min，步骤5中的的退火时间为10～15min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的BLSFMC/CMFO薄膜，选用Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3(简写BLSFMC)作为铁电层，稀土元素La、Sr和过渡族金属元素进行BiFeO3的A、B位共掺杂，A、B位共掺杂能够促使BiFeO3结构畸变加剧，薄膜内电畴的翻转数量增加，从而可以有效地提高BiFeO3的多铁性能。同时，掺杂可以有效降低氧空位和缺陷的含量，使得薄膜中的漏电流密度逐渐降低，提高铁电性能。同时选用Mn掺杂CoFe2O4作为磁性层，其具有较高的矫顽场、适中的饱和磁化值、极高的绝缘性、很好的化学稳定性，且在高频时具有较高的磁导率和较高的介电性能，CoFe2O4的电阻率高达107Ω·cm，作为铁磁相对于提高复合多铁材料的绝缘特性极其有利，所以铁酸钴在复合膜中能起到势垒层的作用，阻碍载流子的通过，并具有p-型传导特性，与n-型传导的BFO形成类p-n结，从而形成更加明显的阻变行为，使薄膜具有电阻开关效应。本发明复合薄膜在一定的测试频率范围内出现了介电弛豫峰，随着底层Mn离子含量的增加，弛豫峰会向高频方向偏移，由于复合薄膜界面存在较多的缺陷，这些缺陷和大量的空间电荷会使得复合膜界面处产生一种中间过渡层，其高低阻态开关比RHRS/RLRS为2.06～10.30，复合薄膜具有电阻开关效应。因此本发明通过对BiFeO3薄膜进行掺杂来提高其剩余极化值，为了进一步提高BiFeO3薄膜的电阻开关效应，通过对BiFeO3薄膜复合CoFe2O4磁性层实现铁电极化调控的铁电/铁磁复合薄膜的电阻开关效应。
目前用于制备BiFeO3和CoFe2O4薄膜的方法有很多，可以分为物理法和化学法。物理法如磁控溅射法(rf magnetron sputtering)、脉冲激光沉积法(PLD)，化学法包括化学气相沉积法(CVD)、液相沉积法(LPD)、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)等。相比于其他方法，溶胶凝胶法化学过程较简单，设备及维护的成本比较低，容易实现分子水平上的均匀掺杂，可以有效的控制薄膜的厚度。铁电层和磁性层的良好复合制备出BLSFMC/CMFO薄膜，制得复合膜均匀性良好，高电阻率的CoFe2O4磁性层使得复合后的膜具有良好的铁电性和电阻开关效应。
附图说明
图1是本发明制备的Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co1-xMnxFe2O4复合薄膜的XRD图，图1(b)是图1(a)的局部放大图；
图2是本发明制备的Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co1-xMnxFe2O4复合薄膜的介电图谱；
图3是本发明制备的Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/CoFe2O4和Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co0.8Mn0.2Fe2O4复合薄膜的漏电流回线图；
图4是本发明制备的Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co0.2Mn0.8Fe2O4复合薄膜的电滞回线和极化电流图；
图5是本发明制备的Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co0.2Mn0.8Fe2O4复合薄膜的磁滞回线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述具有电阻开关效应的BLSFMC/Co1-xMnxFe2O4薄膜，其中下层膜为Co1- xMnxFe2O4晶态膜，扭曲的立方反尖晶石结构，空间群Fd3m；上层膜为Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3(简写为BLSFMC)晶态膜，扭曲的菱方钙钛矿结构，空间群R3c；其中，x＝0-0.8。
BLSFMC/Co0.8Mn0.2Fe2O4复合薄膜界面存在较多的缺陷，其介电损耗在100KHz～1MHz的测试频率范围内出现了Debye峰，表现出明显的介电弛豫。随着Mn离子在下层CoFe2O4中掺入，BLSFMC/Co1-xMnxFe2O4复合膜界面处的缺陷和大量的空间电荷会使得复合膜界面处产生Bi-La-Sr-Mn-Co中间过渡层，其高低阻态开关比RHRS/RLRS为2.06～10.30，复合薄膜具有电阻开关效应。
BLSFMC/Co1-xMnxFe2O4复合薄膜，在35V的电压下，BLSFMC/Co0.2Mn0.8Fe2O4复合薄膜的剩余极化值Pr为103.28μC/cm2，反转电流I为0.63mA，其电滞回线矩形度Rsq＝0.99，矫顽场强为241kV/cm，薄膜具有良好的铁电性。
BLSFMC/Co0.2Mn0.8Fe2O4复合薄膜的剩余磁化值Mr为47.5emu/cm3，饱和磁化值Ms为71.82emu/cm3。
所述的BLSFMC/Co1-xMnxFe2O4复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Co(NO3)2·6H2O、C4H6MnO4·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为(1-x):x:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌，得到Co1-xMnxFe2O4前驱液；
步骤2：采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂Co1-xMnxFe2O4前驱液，得到Co1- xMnxFe2O4湿膜，湿膜经匀胶后在195～200℃烘烤得干膜，再于550～600℃下退火得到晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜；
步骤3：待晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜自然降温后，在晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜上重复步骤2，达到所需厚度，即得到Co1-xMnxFe2O4薄膜；
步骤4：将Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、C6H9MnO6·2H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比为0.84:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液；
步骤5：在晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜上旋涂Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3湿膜，湿膜经匀胶后在195～200℃烘烤得干膜，再于500～550℃下退火，得到晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6：待晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜自然降温后，在Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到所需厚度，即得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co1-xMnxFe2O4复合薄膜。
所述步骤1中Co1-xMnxFe2O4前驱液中金属离子的总浓度为0.3～0.4mol/L。
所述步骤4中Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液中金属离子的总浓度为0.2～0.3mol/L。
所述Co1-xMnxFe2O4和Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比均为3:1；步骤1和步骤4中均匀搅拌的时间均为1.5～2h。
所述步骤2在进行前先对FTO/glass基片进行清洗，然后在紫外光下照射处理，再旋涂Co1-xMnxFe2O4前驱液；所述步骤5在进行前先对Co1-xMnxFe2O4晶态膜进行紫外光照射处理，再旋涂Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液。
所述步骤2和步骤5中的匀胶转速为3500～4500r/min，匀胶时间为10～15s。
所述步骤2与步骤5中匀胶后的烘烤时间为8～10min。
所述步骤2中的退火时间为30～35min，步骤5中的的退火时间为10～15min。
晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜的层数为5～7层，晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜的层数为10～13层。
实施例1
步骤1，将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为1:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌2h，得到CoFe2O4前驱液，CoFe2O4前驱液中金属离子的浓度为0.3mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤2，采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂CoFe2O4前驱液，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到CoFe2O4湿膜，将湿膜在200℃下烘烤8min得干膜，再于在600℃下退火30min得到晶态CoFe2O4薄膜；
步骤3，待晶态CoFe2O4薄膜自然降温后，在晶态CoFe2O4薄膜上重复步骤2，达到所需厚度，即得到CoFe2O4薄膜；
步骤4，将Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、C6H9MnO6·2H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比为0.84:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌2h，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液，其中Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液中的金属离子浓度为0.2mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5，将配制好的Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液静置24h，采用紫外照射CoFe2O4晶态膜40min，在晶态CoFe2O4薄膜上旋涂Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3湿膜，将湿膜在200℃下烘烤8min得干膜，再在550℃下退火10min，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.9 4Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6，待晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜自然降温后，在Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到所需厚度，即得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/CoFe2O4复合膜。
实施例2
步骤1，将Co(NO3)2·6H2O、C4H6MnO4·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为0.8:0.2:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌2h，得到Co0.8Mn0.2Fe2O4前驱液，Co0.8Mn0.2Fe2O4前驱液中金属离子的浓度为0.3mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤2，采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂Co0.8Mn0.2Fe2O4前驱液，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到Co0.8Mn0.2Fe2O4湿膜，将湿膜在200℃下烘烤8min得干膜，再于在600℃下退火30min得到晶态Co0.8Mn0.2Fe2O4薄膜；
步骤3，待晶态Co0.8Mn0.2Fe2O4薄膜自然降温后，在晶态Co0.8Mn0.2Fe2O4薄膜上重复步骤2，达到所需厚度，即得到Co0.8Mn0.2Fe2O4薄膜；
步骤4，将Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、C6H9MnO6·2H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比为0.84:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌2h，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液，其中Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液中的金属离子浓度为0.2mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5，将配制好的Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液静置24h，采用紫外照射Co0.8Mn0.2Fe2O4晶态膜40min，在晶态Co0.8Mn0.2Fe2O4薄膜上旋涂Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3湿膜，将湿膜在200℃下烘烤8min得干膜，再在550℃下退火10min，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6，待晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜自然降温后，在Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到所需厚度，即得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co0.8Mn0.2Fe2O4复合膜。
实施例3
步骤1，将Co(NO3)2·6H2O、C4H6MnO4·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为0.6:0.4:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌2h，得到Co0.6Mn0.4Fe2O4前驱液，Co0.6Mn0.4Fe2O4前驱液中金属离子的浓度为0.3mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤2，采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂Co0.6Mn0.4Fe2O4前驱液，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到Co0.6Mn0.4Fe2O4湿膜，将湿膜在200℃下烘烤8min得干膜，再于在600℃下退火30min得到晶态Co0.6Mn0.4Fe2O4薄膜；
步骤3，待晶态Co0.6Mn0.4Fe2O4薄膜自然降温后，在晶态Co0.6Mn0.4Fe2O4薄膜上重复步骤2，达到所需厚度，即得到Co0.6Mn0.4Fe2O4薄膜；
步骤4，将Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、C6H9MnO6·2H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比为0.84:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌2h，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液，其中Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液中的金属离子浓度为0.2mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5，将配制好的Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液静置24h，采用紫外照射Co0.6Mn0.4Fe2O4晶态膜40min，在晶态Co0.6Mn0.4Fe2O4薄膜上旋涂Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3湿膜，将湿膜在200℃下烘烤8min得干膜，再在550℃下退火10min，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6，待晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜自然降温后，在Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到所需厚度，即得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co0.6Mn0.4Fe2O4复合膜。
实施例4
步骤1，将Co(NO3)2·6H2O、C4H6MnO4·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为0.4:0.6:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌2h，得到Co0.4Mn0.6Fe2O4前驱液，Co0.4Mn0.6Fe2O4前驱液中金属离子的浓度为0.3mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤2，采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂Co0.4Mn0.6Fe2O4前驱液，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到Co0.4Mn0.6Fe2O4湿膜，将湿膜在200℃下烘烤8min得干膜，再于在600℃下退火30min得到晶态Co0.4Mn0.6Fe2O4薄膜；
步骤3，待晶态Co0.4Mn0.6Fe2O4薄膜自然降温后，在晶态Co0.4Mn0.6Fe2O4薄膜上重复步骤2，达到所需厚度，即得到Co0.4Mn0.6Fe2O4薄膜；
步骤4，将Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、C6H9MnO6·2H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比为0.84:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌2h，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液，其中Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液中的金属离子浓度为0.2mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5，将配制好的Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液静置24h，采用紫外照射Co0.4Mn0.6Fe2O4晶态膜40min，在晶态Co0.4Mn0.6Fe2O4薄膜上旋涂Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3湿膜，将湿膜在200℃下烘烤8min得干膜，再在550℃下退火10min，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6，待晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜自然降温后，在Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到所需厚度，即得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co0.4Mn0.6Fe2O4复合膜。
实施例5
步骤1，将Co(NO3)2·6H2O、C4H6MnO4·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为0.2:0.8:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌2h，得到Co0.2Mn0.8Fe2O4前驱液，Co0.2Mn0.8Fe2O4前驱液中金属离子的浓度为0.3mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤2，采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂Co0.2Mn0.8Fe2O4前驱液，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到Co0.2Mn0.8Fe2O4湿膜，将湿膜在200℃下烘烤8min得干膜，再于在600℃下退火30min得到晶态Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜；
步骤3，待晶态Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜自然降温后，在晶态Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜上重复步骤2，达到所需厚度，即得到Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜；
步骤4，将Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、C6H9MnO6·2H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比为0.84:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌2h，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液，其中Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液中的金属离子浓度为0.2mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5，将配制好的Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液静置24h，采用紫外照射Co0.2Mn0.8Fe2O4晶态膜40min，在晶态Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜上旋涂Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3湿膜，将湿膜在200℃下烘烤8min得干膜，再在550℃下退火10min，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6，待晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜自然降温后，在Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到所需厚度，即得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co0.2Mn0.8Fe2O4复合膜。
实施例6
步骤1，将Co(NO3)2·6H2O、C4H6MnO4·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为0.2:0.8:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌1.5h，得到Co0.2Mn0.8Fe2O4前驱液，Co0.2Mn0.8Fe2O4前驱液中金属离子的浓度为0.32mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.5:1；
步骤2，采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂Co0.2Mn0.8Fe2O4前驱液，匀胶转速为3500r/min，匀胶时间为10s，得到Co0.2Mn0.8Fe2O4湿膜，将湿膜在195℃下烘烤9min得干膜，再于在550℃下退火32min得到晶态Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜；
步骤3，待晶态Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜自然降温后，在晶态Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜上重复步骤2，达到所需厚度，即得到Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜；
步骤4，将Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、C6H9MnO6·2H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比为0.84:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌1.5h，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液，其中Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液中的金属离子浓度为0.22mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5，将配制好的Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液静置24h，采用紫外照射Co0.2Mn0.8Fe2O4晶态膜40min，在晶态Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜上旋涂Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液，匀胶转速为3500r/min，匀胶时间为10s，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3湿膜，将湿膜在195℃下烘烤9min得干膜，再在500℃下退火12min，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6，待晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜自然降温后，在Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到所需厚度，即得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co0.2Mn0.8Fe2O4复合膜。
实施例7
步骤1，将Co(NO3)2·6H2O、C4H6MnO4·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为0.2:0.8:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌1.6h，得到Co0.2Mn0.8Fe2O4前驱液，Co0.2Mn0.8Fe2O4前驱液中金属离子的浓度为0.35mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.7:1；
步骤2，采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂Co0.2Mn0.8Fe2O4前驱液，匀胶转速为3800r/min，匀胶时间为12s，得到Co0.2Mn0.8Fe2O4湿膜，将湿膜在196℃下烘烤10min得干膜，再于在560℃下退火33min得到晶态Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜；
步骤3，待晶态Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜自然降温后，在晶态Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜上重复步骤2，达到所需厚度，即得到Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜；
步骤4，将Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、C6H9MnO6·2H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比为0.84:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌1.6h，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液，其中Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液中的金属离子浓度为0.25mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5，将配制好的Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液静置24h，采用紫外照射Co0.2Mn0.8Fe2O4晶态膜40min，在晶态Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜上旋涂Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3湿膜，将湿膜在196℃下烘烤10min得干膜，再在510℃下退火13min，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6，待晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜自然降温后，在Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到所需厚度，即得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co0.2Mn0.8Fe2O4复合膜。
采用XRD测定Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co1-xMnxFe2O4薄膜的物相组成结构；用E4980阻抗分析仪对薄膜的介电性能进行分析；用Agilent B2900测试Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co1-xMnxFe2O4复合膜的漏电流特性；用TF2000铁电分析仪测试Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co1-xMnxFe2O4复合膜的铁电性能。
实施例8
步骤1，将Co(NO3)2·6H2O、C4H6MnO4·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为0.2:0.8:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌1.8h，得到Co0.2Mn0.8Fe2O4前驱液，Co0.2Mn0.8Fe2O4前驱液中金属离子的浓度为0.38mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.8:1；
步骤2，采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂Co0.2Mn0.8Fe2O4前驱液，匀胶转速为3900r/min，匀胶时间为14s，得到Co0.2Mn0.8Fe2O4湿膜，将湿膜在198℃下烘烤8min得干膜，再于在580℃下退火34min得到晶态Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜；
步骤3，待晶态Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜自然降温后，在晶态Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜上重复步骤2，达到所需厚度，即得到Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜；
步骤4，将Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、C6H9MnO6·2H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比为0.84:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌1.8h，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液，其中Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液中的金属离子浓度为0.28mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5，将配制好的Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液静置24h，采用紫外照射Co0.2Mn0.8Fe2O4晶态膜40min，在晶态Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜上旋涂Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3湿膜，将湿膜在198℃下烘烤8min得干膜，再在520℃下退火14min，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6，待晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜自然降温后，在Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到所需厚度，即得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co0.2Mn0.8Fe2O4复合膜。
采用XRD测定Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co1-xMnxFe2O4薄膜的物相组成结构；用E4980阻抗分析仪对薄膜的介电性能进行分析；用Agilent B2900测试Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co1-xMnxFe2O4复合膜的漏电流特性；用TF2000铁电分析仪测试Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co1-xMnxFe2O4复合膜的铁电性能。
实施例9
步骤1，将Co(NO3)2·6H2O、C4H6MnO4·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比为0.2:0.8:2溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌2h，得到Co0.2Mn0.8Fe2O4前驱液，Co0.2Mn0.8Fe2O4前驱液中金属离子的浓度为0.4mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤2，采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂Co0.2Mn0.8Fe2O4前驱液，匀胶转速为3500r/min，匀胶时间为10s，得到Co0.2Mn0.8Fe2O4湿膜，将湿膜在200℃下烘烤8min得干膜，再于在600℃下退火35min得到晶态Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜；
步骤3，待晶态Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜自然降温后，在晶态Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜上重复步骤2，达到所需厚度，即得到Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜；
步骤4，将Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、C6H9MnO6·2H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比为0.84:0.18:0.03:0.94:0.04:0.02溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌2h，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液，其中Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液中的金属离子浓度为0.3mol/L，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；
步骤5，将配制好的Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液静置24h，采用紫外照射Co0.2Mn0.8Fe2O4晶态膜40min，在晶态Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜上旋涂Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3前驱液，匀胶转速为3500r/min，匀胶时间为10s，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3湿膜，将湿膜在200℃下烘烤8min得干膜，再在530℃下退火15min，得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6，待晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜自然降温后，在Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到所需厚度，即得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co0.2Mn0.8Fe2O4复合膜。
采用XRD测定BLSFMC/Co1-xMnxFe2O4薄膜的物相组成结构；用E4980阻抗分析仪对薄膜的介电性能进行分析；用Agilent B2900测试BLSFMC/Co1-xMnxFe2O4复合膜的漏电流特性；用TF2000铁电分析仪测试BLSFMC/Co1-xMnxFe2O4复合膜的铁电性能。
采用XRD测定BLSFMC/Co1-xMnxFe2O4薄膜的物相组成结构；用E4980阻抗分析仪对薄膜的介电性能进行分析；用Agilent B2900测试BLSFMC/Co1-xMnxFe2O4复合膜的漏电流特性；用TF2000铁电分析仪测试BLSFMC/Co1-xMnxFe2O4复合膜的铁电性能。
图1为本发明实施例1-5制得BLSFMC/Co1-xMnxFe2O4复合膜的XRD图。从图中可知，Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3相具有扭曲的菱方钙钛矿结构，空间群R3c，且薄膜表现出沿着(110)方向的取向生长，同时也可观察到较弱的CoFe2O4的特征峰，为扭曲的立方反尖晶石结构，空间群Fd3m，复合后薄膜的结晶度良好，且无杂相产生。说明多铁性Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co1-xMnxFe2O4复合膜的界面处没有生成第二相。
图2和图3分别为实施例1和实施例2制备的BLSFMC/Co1-xMnxFe2O4复合薄膜的介电图谱和漏电流回线图。从图中可知，由于Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/CoFe2O4和Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co0.8Mn0.2Fe2O4复合薄膜界面存在较多的缺陷，其介电损耗分别在10KHz～100KHz和100KHz～1MHz的测试频率范围内出现了Debye峰，表现出明显的介电弛豫。随着Mn离子在下层CoFe2O4中掺入，Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co1- xMnxFe2O4复合薄膜界面处的缺陷和大量的空间电荷会使得复合膜界面处产生Bi-La-Sr-Mn-Co中间过渡层，其高低阻态开关比RHRS/RLRS为2.06～10.30，复合薄膜具有电阻开关效应。Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/CoFe2O4复合薄膜具有较大的开关比RHRS/RLRS为10.30。
图4为实施例5制备的BLSFMC/Co0.2Mn0.8Fe2O4复合薄膜的电滞回线图，由图在1kHz室温下测得的电滞回线可知，在35V的电压下，Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co0.2Mn0.8Fe2O4薄膜的剩余极化值Pr为103.28μC/cm2，反转电流I为0.63mA，其电滞回线矩形度Rsq＝0.99，矫顽场强为241kV/cm，薄膜具有良好的铁电性。
图5为实施例5制备的BLSFMC/Co0.2Mn0.8Fe2O4复合膜的磁滞回线图，由图在室温下测得磁滞回线可知，Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co0.2Mn0.8Fe2O4复合膜的剩余磁化值Mr为47.5emu/cm3，饱和磁化值Ms为71.82emu/cm3。
以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜，其特征在于，包括复合在一起的上层膜和底层膜；底层膜的化学式为Co1-xMnxFe2O4，其为扭曲的立方反尖晶石结构，空间群为Fd3m；上层膜的化学式为Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3，其为扭曲的菱方钙钛矿结构，空间群R3c；其中，x＝0～0.8。
2.根据权利要求1所述的具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜，其特征在于，其高低阻态开关比RHRS/RLRS为2.06～10.30。
3.根据权利要求1所述的具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜，其特征在于，在35V的电压下，剩余极化值Pr为103.28μC/cm2，反转电流I为0.63mA，电滞回线矩形度Rsq＝0.99，矫顽场强为241kV/cm。
4.根据权利要求1所述的具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜，其特征在于，当x＝0.8时，剩余磁化值Mr为47.5emu/cm3，饱和磁化值Ms为71.82emu/cm3。
5.一种权利要求1-4任一项所述的具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤1，将硝酸钴、乙酸锰和硝酸铁溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌，得到Co1-xMnxFe2O4前驱液；
步骤2，采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂Co1-xMnxFe2O4前驱液，得到Co1-xMnxFe2O4湿膜，湿膜经匀胶后在195～200℃烘烤得干膜，再于550～600℃下退火得到晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜；
步骤3，待晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜冷却后，在晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜上重复步骤2，达到预设厚度，即得到Co1-xMnxFe2O4薄膜；
步骤4，将硝酸铋、硝酸镧、硝酸铁、乙酸锰和硝酸钴溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌，得到上层膜前驱液；
步骤5：在Co1-xMnxFe2O4薄膜上旋涂上层膜前驱液，得到湿膜，湿膜经匀胶后在195～200℃烘烤得干膜，再于500～550℃下退火，得到晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；
步骤6：待晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜降温后，在Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.9 4Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co1-xMnxFe2O4复合薄膜。
6.根据权利要求5所述的具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，Co1-xMnxFe2O4前驱液中金属离子的总浓度为0.3～0.4mol/L，步骤4中上层膜前驱液中金属离子的总浓度为0.2～0.3mol/L。
7.根据权利要求5所述的具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜的制备方法，其特征在于，Co1-xMnxFe2O4和上层膜前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比均为(2.5～3):1。
8.根据权利要求5所述的具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤4中均匀搅拌的时间均为1.5～2h。
9.根据权利要求5所述的具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2和步骤5中的匀胶转速为3500～4500r/min，匀胶时间为10～15s，匀胶后的烘烤时间为8～10min。
10.根据权利要求5所述的具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中的退火时间为30～35min，步骤5中的的退火时间为10～15min。
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