CN112537952B - 一种具有优异磁电性能的铁酸铋基陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有优异磁电性能的铁酸铋基陶瓷及其制备方法。所述铁酸铋基陶瓷为A位、B位共掺杂的铁酸铋基陶瓷材料，其居里铁电转变温度TC大于Néel温度TN，且TC与TN之间的差值范围为10～60℃；采用标准固相反应烧结法进行制备，该方法包括将原料按化学计量比进行配料、一次球磨、过筛、在860～880℃预烧后得到预合成的粉体，再经过二次球磨及过筛、造粒压片等工艺得到具有优异磁性能的BiFeO3基陶瓷生坯，最后在900～950℃高温烧结后得到BiFeO3基陶瓷材料。此制备方法稳定可靠，工艺简单易操作，可以进行大规模生产；能制备出成分均匀、结构致密、性能优异的铁酸铋基陶瓷。

Description

一种具有优异磁电性能的铁酸铋基陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及电介质材料领域，具体涉及一种具有优异磁电性能的铁酸铋基陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子元器件的小型化和集成化，这就对电子材料提出了更高的要求。基于磁电耦合的磁电存储设备(MeRAM)，可以将磁存储器与铁电存储器的优点结合，即通过磁自旋实现快速读取，同时利用极化反转进行写入，实现了存储过程中快速读取与写入。基于磁电效应的磁传感器可以实现弱磁场的探测，在航海航空、医学检测、地质勘探、信息处理等方面得到应用。此外，磁电材料在能量收集与转换、可调微波器件等领域有潜在的应用可能。
BiFeO3是最著名的单相室温多铁性材料，由于其独特的物理性质和在存储器和执行器器件中的广阔应用前景而引起了人们的极大兴趣。然而，BiFeO3的大漏电流、高矫顽场和摆线型空间自旋调制结构(62nm)导致了BiFeO3的铁电性能和弱磁性能。同时，BiFeO3的磁电耦合效应较弱。在过去的几年里，越来越多的工作致力于对其耦合效应的研究。在BiFeO3单晶中观察到电场诱导的自旋触发器，证明了BiFeO3晶体中反铁磁和铁电有序之间的紧密耦合。但是，旋转摆线结构不具有宏观磁性，因此很难测量BiFeO3的电控磁性能。同时，与Ⅱ型多铁性相类似，空间调制的自旋结构诱导了铁电性。但是，BiFeO3的自旋驱动极化(0.06μC/cm2)小于本征极化，说明BiFeO3的磁控电困难。因此，BiFeO3的线性ME效应在实验中很难检测到。
发明人于2017年9月1号，在《Journal of the American Ceramic Society》公开发表了一篇名为“Ferroelectric and Magnetic Properties in(1-x)BiFeO3-x(0.5CaTiO3-0.5SmFeO3)Ceramics”的文章，该研究通过固相反应法制备了(1-x)BiFeO3-x(0.5SmFeO3-0.5CaTiO3)体系的多铁陶瓷。发明人于2020年9月，在《Journal of Magnetismand Magnetic Materials》上公开发表了一篇名为“Effect of tuning A/Bsubstitutions on multiferroic characteristics of BiFeO3-based ternary systemceramics”的文章，系统研究了A位和B位置换对BiFeO3陶瓷铁电性能和磁性能的影响，研究表明，BiFeO3的铁电居里温度TC与A位置换比例成正比，而TN的变化与B位置换量相关，即通过调节A/B位置换比例是可以实现TC与TN的调控的。但是，上述研究主要针对A/B位共掺对其电性能和磁性能的改性，并未对磁电耦合性能进行系统的研究。此外，由于BiFeO3的螺旋磁结构，其磁电性能较弱，目前的研究也很少。
2011年9月，《中国陶瓷》第47卷第9期第19-21页，张强等人公开了一篇名为“Mn掺杂对BiFeO3陶瓷的电性能影响”的文章，该研究表明Mn掺杂对BFO陶瓷在两次低温烧成中能够很好地结晶并且晶粒均匀，可以显著的改善BFO的漏电特性，漏电流从由最初的10-4Amps降低到10-6Amps，降低了两个数量级，同时铁电极化测试表明Mn掺杂样品的剩余极化从20kV/cm下1.1uc/cm2提高到2.5～4.3μC/cm2。但是，其并未研究Mn离子掺杂对BiFeO3磁性及磁电性能的影响。
2012年，《物理学报》第61卷第14期第1-6页，郭松林、徐小勇、施卫国公开了一篇名为“Mn4+掺杂对BiFeO3陶瓷微观结构和电学性能的影响研究”，该研究了不同Mn4+掺杂量对BiFeO3陶瓷密度、物相结构、显微形貌、介电性能和铁电性能的影响实验结果表明：所制备的BiFe1-xMnxO3陶瓷样品的钙钛矿主相均已形成具有良好的晶体结构，且在掺杂量x＝0.05附近开始出现结构相变；随着Mn4+添加量的增加体系的相结构有从菱方钙钦矿向斜方转变的趋势，且样品电容率大幅度增大，而介电损耗也略有增加；在测试频率为104Hz条件下，BiFe0.85Mn0.15O3(εr＝1065)的εr是纯BiFeO3(εr＝50.6)的22倍；掺杂后样品的铁电极化性能均有不同程度的提高，可能是由于Mn4+稳定性优千Fe3+,高价位Mn4+进行B位替代改性BiFeO3陶瓷，能减少Bi3+挥发，抑制Fe3+价态波动，从而降低氧空位浓度，减小样品的电导和漏电流。但是，Mn4+离子的掺杂对BiFeO3磁性及磁电性能的影响并没有进行研究。
中国专利申请号为201110162432.9，申请公开日为2011年11月23日的专利申请文件公开了一种高居里温度铁酸铋基无铅压电陶瓷及其制备方法。该陶瓷组成通式为：(1-x-y)(BizM1-z)t(FeuM′1-u)O3–xBaTiO3–yBiMnO3，式中M为大离子半径的三价金属元素，M′为小离子半径的三价金属元素，x、y、u、t、z表示陶瓷体系中摩尔含量，其中0≤x≤1.0，0≤y≤0.1，0<z<1，0.85<t<1.2，0<u<1，x+y<1，经常规陶瓷制备方法制备而成。但是，其主要研究了压电性能，并没有讨论离子置换对其磁性能的影响。
因此，为了增强BiFeO3陶瓷材料的磁电耦合性能，亟需开发一种具有优异磁电性能的铁酸铋基陶瓷及其制备方法。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有BiFeO3陶瓷宏观磁性能差且磁电性能弱的缺陷，本发明一种具有优异磁电性能的铁酸铋基陶瓷，通过A位、B位共掺杂，控制居里铁电转变温度TC、Néel温度TN及其差值的范围，得到磁电性能优异的铁酸铋基陶瓷。
本发明还提供一种具有优异磁电性能的铁酸铋基陶瓷的制备方法，其目的在于制备上述磁电性能优异的铁酸铋基陶瓷。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种具有优异磁电性能的铁酸铋基陶瓷，所述铁酸铋基陶瓷为A位、B位共掺杂的铁酸铋基陶瓷材料，其居里铁电转变温度TC大于Néel温度TN，且TC与TN之间的差值范围为10～60℃。
进一步地，所述铁酸铋基陶瓷材料的化学组成为：
(0.84-x)BiFeO3-ySmFeO3-zCaTiO3-xBiMnO3，
其中，0≤x≤0.07，0<y≤0.1，0<z≤1。
进一步地，所述x＝0时，所述铁酸铋基陶瓷的居里铁电转变温度TC＝830-3150×(y+z)，Néel温度TN＝370-650×z，其中，TC、TN的单位均为摄氏度(℃)。
进一步地，当x＝0，y＝0.06，z＝0.1时，所述铁酸铋基陶瓷的居里铁电转变温度TC＝326℃，Néel温度TN＝305℃。
进一步地，所述0<x≤0.07时，TC为180～220℃。
进一步地，当0<x≤0.07，y＝0.06，z＝0.1时，所述铁酸铋基陶瓷材料的化学组成为：(0.84-x)BiFeO3-0.06SmFeO3-0.1CaTiO3-xBiMnO3，其中，TC为185～206℃。
进一步地，优选x为0.03、0.05或0.07。
一种上述具有优异磁电性能的铁酸铋基陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料：先将原料放入烘箱中干燥去水分，待样品干燥后，再按上述化学通式中各种元素的化学计量比称取原料，所述原料包括Bi2O3、Fe2O3以及掺杂元素的氧化物；
(2)一次球磨：将称取的原料放入尼龙罐中，加入去离子水后放在球磨机上球磨至原料充分混合均匀，其中，球磨介质为氧化锆球；
(3)干燥及过筛：将步骤(2)中一次球磨后的原料倒入干燥皿中，放入烘箱中，干燥去水分后放入研钵中进行研磨，再过120目筛，得到粒度均匀的粉料；
(4)预烧：将步骤(3)中过筛后的粉料，在860～880℃的预烧温度下保温3小时；
(5)二次球磨：将步骤(4)中预烧后的粉料置于研钵中，将粉料碾碎研磨，再放入尼龙罐中，加去离子水在球磨机上进行二次球磨，球磨时间为24h；
(6)干燥及过筛：将步骤(5)二次球磨后的浆料放入干燥皿中，在烘箱中干燥去除所有水分后放入研钵中研磨，再过120目筛，得到粒度均匀的粉料；
(7)造粒及压片：将步骤(6)中的粉料与粘合剂混合并在研钵中充分研磨均匀，再过40目筛，得到粒度均匀、大小合适的粉料，最后置于模具中压制成生坯；
(8)排胶及烧结：将步骤(7)得到的生坯排胶后，置于马弗炉中，升温至600℃，保温2小时，排除生坯中的粘合剂后，再继续升温至900～950℃，保温3小时，得到陶瓷片。
进一步地，步骤(1)中，所述掺杂元素的氧化物包括Sm2O3、CaCO3、TiO2、Mn2O3中的几种，Bi2O3、Fe2O3及掺杂元素的氧化物纯度均大于等于99％，所述干燥的温度为80℃，所述干燥的时间为24h。
进一步地，步骤(2)中，球磨转速为200r/min，球磨的时间为24h。
进一步地，步骤(3)中，干燥温度为80℃，干燥时间为24-48小时。
进一步地，步骤(4)中，预烧温度的确定方法为：先取少量过筛后的粉料试预烧，根据X射线衍射分析结果，选取预烧温度。
进一步地，步骤(5)中，球磨转速为200r/min。
进一步地，步骤(6)，干燥温度为80℃；
进一步地，步骤(7)中，所述粘合剂为质量分数10％的聚乙烯醇溶液(PVA)，掺入的粘合剂的质量是粉料质量的6～10％，模具中压制的压强为200Mpa，保压时间为2min。
进一步地，步骤(8)中，升温速率均为5℃/min。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明铁酸铋基陶瓷发现控制A、B位共掺杂可以实现BiFeO3基陶瓷居里铁电转变温度TC大于Néel温度TN，且TC与TN之间的差值范围为10～60℃时，BiFeO3基陶瓷的磁电性能会有所改善；
(2)发明人研究表明，居里铁电转变温度TC随A位取代量的增加而线性降低，Néel温度TN随B位取代量的增加线性降低，通过控制调节A、B位的取代量，可以实现BiFeO3基陶瓷的TC和TN的精确调节，同时，当TC与TN的值相近，且TC略大于TN时，磁电性能会有所改善；
在调整TC和TN的距离的同时，加入磁性Mn离子破坏BiFeO3的螺旋磁结构，实现磁性能及磁电性能的调控，同时，Mn离子的加入使得TC降低至200℃左右，奈尔温度TN亦有所降低；即首先根据TC与A位置换量a之间的关系，即：TC＝(830-3150×a)℃，以及TN与B位置换量b之间的关系：TN＝(370-650×b)℃，其中a和b分别为A位及B位的置换摩尔量的百分比，进而获得TC大于TN，且差值在10～60℃之内的组分，随后采用磁性Mn离子置换Fe离子，破坏BiFeO3的本征螺旋磁结构，获得磁性能和磁电耦合性能优异的BiFeO3陶瓷；
(3)本发明铁酸铋基陶瓷材料，CaTiO3与Sm离子的协同置换可以显著改善BiFeO3的性能，其中CaTiO3对磁性能的改性比较显著，而Sm离子可以降低矫顽场，此外Ca与Sm离子置换A位，Ti离子置换B位，加入CaTiO3与Sm可以实现A位与B位置换量的精确调控；
因此，本发明以BiFeO3-SmFeO3-CaTiO3为研究对象，选择TC与TN相近，且TC略大于TN的组分为基体作为研究对象，其中，TC与TN的数值分别与A位和B位的置换比例有关，根据上述关系式，本发明选用0.84BiFeO3-0.06SmFeO3-0.1CaTiO3组分作为陶瓷基体，通过加入磁性Mn离子，破坏BiFeO3的螺旋磁结构，获得磁性能和磁电耦合性能优异的BiFeO3陶瓷；
(4)相比于现有的技术，本发明通过选取适当的BiFeO3-SmFeO3-CaTiO3体系，同时在陶瓷基中掺入适量的Mn元素，获得具有优异磁性能与磁电性能的陶瓷，其中，通过适当的体系的选取，可以获得TC与TN相近的组分，有利于电控磁性能的提高；而Fe位Mn的置换会抑制空间调制自旋结构，扰乱了晶体中周期性的螺旋磁结构，使得磁矩得到释放，使得陶瓷的磁性能极大的提高，最终在Mn置换量为x＝0.03时获得最优磁电性能，其中最大的Mr＝51.9emu/mol，αME＝0.38mV/cmOe；
(5)本发明相比于现有的技术，本发明能制备出成分均匀、结构致密、性能优异的(0.84-x)BiFeO3-0.06SmFeO3-0.1CaTiO3-xBiMnO3陶瓷；此制备方法稳定可靠，工艺成熟，操作简单，可以进行工业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例1～4制得的具有优异磁性能的铁酸铋基陶瓷的XRD图片；
图2为实施例1～4制得的具有优异磁性能的铁酸铋基陶瓷的SEM图片；
图3为实施例1～4制得的具有优异磁性能的铁酸铋基陶瓷的磁滞回线；
图4为实施例1～4制得的具有优异磁性能的铁酸铋基陶瓷的磁电耦合特性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所涉及的制备流程及制备结果进行详细的说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步了解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例的一种具有优异磁性能的铁酸铋基陶瓷，该陶瓷的化学组成为：
0.84BiFeO3-0.06SmFeO3-0.1CaTiO3。
该陶瓷材料的具体制备步骤如下：
配料：将原料放入80℃的烘箱中烘干24h，去除可能存在的水分，待样品干燥后，按照化学通式0.84BiFeO3-0.06SmFeO3-0.1CaTiO3中各种元素的化学计量比称取高纯度(大于99％)的Bi2O3、Fe2O3、Sm2O3、CaCO3、TiO2。
一次球磨：将按化学计量比称取的原料放入尼龙罐中，放入氧化锆球作为球磨介质，加入去离子水，放在球磨机上球磨，使其混合均匀，球磨时间24小时，转速200r/min。
干燥及过筛：将上述浆料倒入干燥皿中，放入烘箱中，干燥48小时，待原料充分干燥后，放入研钵中研磨，再过120目筛，得到粒度均匀的粉体。
预烧：将上述过筛后的粉料，取少量试预烧，根据X射线衍射分析结果，选取预烧温度，将所有粉料置于氧化铝坩埚中，在860℃下保温3小时。
二次球磨：将预烧后的粉料，置于研钵中，将粉料研磨碾碎，再放入尼龙罐中，加入去离子水，在球磨机上持续球磨24小时。
干燥及过筛：将上述浆料放入干燥皿中，在烘箱中干燥48小时，去除所有水分，放入研钵中研磨，再过120目筛，得到粒度均匀的混合物。
造粒及压片：将质量分数10％的聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂掺入粉料中，掺入的粘合剂的质量是粉料质量的6％，在研钵中充分研磨混合，再过40目筛，得到颗粒大小合适的粉体，称量适当质量粉体置于直径10mm金属模具中，在200MPa的压强下保压2min压制成生坯。
排胶及烧结：将上述生坯排胶，置于马弗炉中，升温速率5℃/min，升温至600℃，保温2小时，排除生坯中的PVA，再继续升温至950℃，保温3小时，得到陶瓷片。将得到的陶瓷片进行碾碎过筛、披银极化等一系列操作，按照各项测试要求制备出所需要的待测样品。
测得样品的性能结果如下：
<![CDATA[T<sub>C</sub>]]> <![CDATA[T<sub>N</sub>]]> Mr <![CDATA[M<sub>max</sub>]]> Hc <![CDATA[α<sub>ME</sub>]]>
326℃ 305℃ 37.5emu/mol 176.0emu/mol 3457Oe 0.25mV/cm.Oe
其中Mr为剩余磁化强度，Mmax为最大磁化强度，Hc为矫顽场，αME为磁电耦合系数。
实施例2
本实施例的一种具有优异磁性能的铁酸铋基陶瓷，该陶瓷的化学组成为：
0.81BiFeO3-0.06SmFeO3-0.1CaTiO3-0.03BiMnO3。
具体制备步骤如下：
配料：将原料放入80℃的烘箱中烘干24h，去除可能存在的水分，待样品干燥后，按照化学通式0.81BiFeO3-0.06SmFeO3-0.1CaTiO3-0.03BiMnO3中各种元素的化学计量比称取高纯度(大于99％)的Bi2O3、Fe2O3、Sm2O3、CaCO3、TiO2，Mn2O3。
一次球磨：将按化学计量比称取的原料放入尼龙罐中，放入氧化锆球作为球磨介质，加入去离子水，放在球磨机上球磨，使其混合均匀，球磨时间24小时，转速200r/min。
干燥及过筛：将上述浆料倒入干燥皿中，放入烘箱中，干燥48小时，待原料充分干燥后，放入研钵中研磨，再过120目筛，得到粒度均匀的粉体。
预烧：将上述过筛后的粉料，取少量试预烧，根据X射线衍射分析结果，选取预烧温度，将所有粉料置于氧化铝坩埚中，在860℃下保温3小时。
二次球磨：将预烧后的粉料，置于研钵中，将粉料研磨碾碎，再放入尼龙罐中，加入去离子水，在球磨机上持续球磨24小时。
干燥及过筛：将上述浆料放入干燥皿中，在烘箱中干燥24-48小时，去除所有水分，放入研钵中研磨，再过120目筛，得到粒度均匀的混合物。
造粒及压片：将质量分数10％的聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂掺入粉料中，掺入的粘合剂的质量是粉料质量的6％，在研钵中充分研磨混合，再过40目筛，得到颗粒大小合适的粉体，称量适当质量粉体置于直径10mm金属模具中，在200MPa的压强下保压2min压制成生坯。
排胶及烧结：将上述生坯排胶，置于马弗炉中，升温速率5℃/min，升温至600℃，保温2小时，排除生坯中的PVA，再继续升温至950℃，保温3小时，得到陶瓷片。将得到的陶瓷片进行披银极化，碾碎过筛等一系列操作，按照各项测试要求制备出所需要的待测样品。
测得样品的性能结果如下：
<![CDATA[T<sub>C</sub>]]> <![CDATA[T<sub>N</sub>]]> Mr <![CDATA[M<sub>max</sub>]]> Hc <![CDATA[α<sub>ME</sub>]]>
206℃ 186℃ 51.9emu/mol 162.3emu/mol 4183Oe 0.38mV/cm.Oe
其中Mr为剩余磁化强度，Mmax为最大磁化强度，Hc为矫顽场，αME为磁电耦合系数。
实施例3
本实施例一种具有优异磁性能的铁酸铋基陶瓷，该陶瓷的化学组成为
0.79BiFeO3-0.06SmFeO3-0.1CaTiO3-0.05BiMnO3。
具体制备步骤如下：
配料：将原料放入80℃的烘箱中烘干24h，去除可能存在的水分，待样品干燥后，按照化学通式0.79BiFeO3-0.06SmFeO3-0.1CaTiO3-0.05BiMnO3中各种元素的化学计量比称取高纯度的Bi2O3、Fe2O3、Sm2O3、CaCO3、TiO2，Mn2O3。
一次球磨：将按化学计量比称取的原料放入尼龙罐中，放入氧化锆球作为球磨介质，加入去离子水，放在球磨机上球磨，使其混合均匀，球磨时间24小时，转速200r/min。
干燥及过筛：将上述浆料倒入干燥皿中，放入烘箱中，干燥48小时，待原料充分干燥后，放入研钵中研磨，再过120目筛，得到粒度均匀的粉体。
预烧：将上述过筛后的粉料，取少量试预烧，根据X射线衍射分析结果，选取预烧温度，将所有粉料置于氧化铝坩埚中，在870℃下保温3小时。
二次球磨：将预烧后的粉料，置于研钵中，将粉料研磨碾碎，再放入尼龙罐中，加入去离子水，在球磨机上持续球磨24小时。
干燥及过筛：将上述浆料放入干燥皿中，在烘箱中干燥48小时，去除所有水分，放入研钵中研磨，再过120目筛，得到粒度均匀的混合物。
造粒及压片：将质量分数10％的聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂掺入粉料中，掺入的粘合剂的质量是粉料质量的6％，在研钵中充分研磨混合，再过40目筛，得到颗粒大小合适的粉体，称量适当质量粉体置于直径10mm金属模具中，在200MPa的压强下保压2min压制成生坯。
排胶及烧结：将上述生坯排胶，置于马弗炉中，升温速率5℃/min，升温至600℃，保温2小时，排除生坯中的PVA，再继续升温至925℃，保温3小时，得到陶瓷片。将得到的陶瓷片进行披银极化，碾碎过筛等一系列操作，按照各项测试要求制备出所需要的待测样品。
测得样品的性能结果如下：
<![CDATA[T<sub>C</sub>]]> <![CDATA[T<sub>N</sub>]]> Mr <![CDATA[M<sub>max</sub>]]> Hc <![CDATA[α<sub>ME</sub><!-- 6 -->]]>
185℃ 169℃ 46.7emu/mol 156.5emu/mol 4769Oe 0.25mV/cm.Oe
其中Mr为剩余磁化强度，Mmax为最大磁化强度，Hc为矫顽场，αME为磁电耦合系数。
实施例4
本实施例的一种具有优异磁性能的铁酸铋基陶瓷，该陶瓷的化学组成为
0.77BiFeO3-0.06SmFeO3-0.1CaTiO3-0.07BiMnO3。
具体制备步骤如下：
配料：将原料放入80℃的烘箱中烘干24h，去除可能存在的水分，待样品干燥后，按照化学通式0.77BiFeO3-0.06SmFeO3-0.1CaTiO3-0.07BiMnO3中各种元素的化学计量比称取高纯度的Bi2O3、Fe2O3、Sm2O3、CaCO3、TiO2，Mn2O3。
一次球磨：将按化学计量比称取的原料放入尼龙罐中，放入氧化锆球作为球磨介质，加入去离子水，放在球磨机上球磨，使其混合均匀，球磨时间24小时，转速200r/min。
干燥及过筛：将上述浆料倒入干燥皿中，放入烘箱中，干燥48小时，待原料充分干燥后，放入研钵中研磨，再过120目筛，得到粒度均匀的粉体。
预烧：将上述过筛后的粉料，取少量试预烧，根据X射线衍射分析结果，选取预烧温度，将所有粉料置于氧化铝坩埚中，在880℃下保温3小时。
二次球磨：将预烧后的粉料，置于研钵中，将粉料研磨碾碎，再放入尼龙罐中，加入去离子水，在球磨机上持续球磨24小时。
干燥及过筛：将上述浆料放入干燥皿中，在烘箱中干燥48小时，去除所有水分，放入研钵中研磨，再过120目筛，得到粒度均匀的混合物。
造粒及压片：将质量分数10％的聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂掺入粉料中，掺入的粘合剂的质量是粉料质量的6％，在研钵中充分研磨混合，再过40目筛，得到颗粒大小合适的粉体，称量适当质量粉体置于直径10mm金属模具中，在200MPa的压强下保压2min压制成生坯。
排胶及烧结：将上述生坯排胶，置于马弗炉中，升温速率5℃/min，升温至600℃，保温2小时，排除生坯中的PVA，再继续升温至900℃，保温3小时，得到陶瓷片。将得到的陶瓷片进行披银极化，碾碎过筛等一系列操作，按照各项测试要求制备出所需要的待测样品。再进行一系列性能测试。
测得样品的性能结果如下：
<![CDATA[T<sub>C</sub>]]> <![CDATA[T<sub>N</sub>]]> Mr <![CDATA[M<sub>max</sub>]]> Hc <![CDATA[α<sub>ME</sub>]]>
194℃ 173℃ 40.8emu/mol 162.9emu/mol 3190Oe 0.18mV/cm.Oe
其中Mr为剩余磁化强度，Mmax为最大磁化强度，Hc为矫顽场，αME为磁电耦合系数。
将实施例1～4中的铁酸铋基陶瓷片经过XRD、SEM、磁滞回线以及磁电耦合，得到图1～4，图谱分析如下所示：
图1为实施例1～4中制备的具有优异磁性能的铁酸铋基陶瓷的XRD图片，其中(a)为烧结陶瓷XRD图谱，图片下方为BiFeO3的标准PDF卡片所对应的衍射峰位置；(b)为(a)中31-33°和37-40.5°的角度范围内XRD的局部放大图。从图中可以看出，所有样品的衍射峰与菱方R3c结构BiFeO3的PDF(#86-1518)卡片相对应，说明所有样品主相均为菱方R3c相，Mn离子的取代几乎不会改变BiFeO3基陶瓷的晶体结构。但是由于Mn离子的加入，生成了少量Bi2Fe4O9第二相，少量Bi2Fe4O9基本不影响材料的磁性。
图2分别为实施例1～4中制备的具有优异磁性能的铁酸铋基陶瓷表面的SEM图片，其中，(a)为实施例l中制备的具有优异磁性能的铁酸铋基陶瓷的SEM图片，(b)为实施例2中制备的具有优异磁性能的铁酸铋基陶瓷的SEM图片，(c)为实施例3中制备的具有优异磁性能的铁酸铋基陶瓷的SEM图片，(d)为实施例4中制备的具有优异磁性能的铁酸铋基陶瓷的SEM图片，从图中可以看出，所有样品都获得了致密的结构，Mn离子的置换使晶粒尺寸明显减小，晶粒尺寸减小会有助于提高其电性能。
图3分别为实施例1～4中制备的具有优异磁性能的铁酸铋基陶瓷的磁滞回线，图(a)～(d)分别代表实施例1～4中烧结样品磁滞回线，从图中可以看出，所有样品的M-H环的形状非常相似，表现出了铁磁特性，具体磁性能已在上述案例表中列出。剩余磁化强度Mr随Mn含量的增加先增大后减小，在x＝0.03时，Mr获得最大值，Mr＝51.9emu/mol，所以少量的Mn取代可以改善陶瓷的磁性能。
图4分别为实施例1～4中制备的具有优异磁性能的铁酸铋基陶瓷的磁电耦合曲线，图(a)～(d)分别代表实施例1～4中烧结样品磁电耦合特征曲线，由图4可以看出所有样品均获得了蝴蝶状的M-αME曲线，最大αME已在上述实施例的性能结果表中列出。磁电耦合系数αME在x＝0.03时获得最大值，αME＝0.38mV/cm.Oe。

Claims (8)

1.一种具有优异磁电性能的铁酸铋基陶瓷，其特征在于：所述铁酸铋基陶瓷为A位、B位共掺杂的铁酸铋基陶瓷材料，其居里铁电转变温度TC大于Néel温度TN，且TC与TN之间的差值范围为10~60℃；所述铁酸铋基陶瓷材料的化学组成为(0.84-x)BiFeO3-ySmFeO3-zCaTiO3-xBiMnO3，其中，0<x≤0.07，0<y≤0.1，0<z≤0.1。
2.根据权利要求1所述的一种具有优异磁电性能的铁酸铋基陶瓷，其特征在于：所述0<x≤0.07时，TC为180~220℃。
3.根据权利要求2所述的一种具有优异磁电性能的铁酸铋基陶瓷，其特征在于：所述x为0.03、0.05或0.07。
4.一种权利要求1~3任意一项具有优异磁电性能的铁酸铋基陶瓷的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）配料：先将原料干燥去水分，再称取原料，所述原料包括Bi2O3、Fe2O3以及掺杂元素的氧化物；
（2）一次球磨：将称取的原料加去离子水后球磨至原料充分混合均匀，其中，球磨介质为氧化锆球；
（3）干燥及过筛：将步骤（2）中一次球磨后的原料干燥去水分后进行研磨，再过120目筛，得到粒度均匀的粉料；
（4）预烧：将步骤（3）中过筛后的粉料，在860~880℃的预烧温度下保温3小时；
（5）二次球磨：将步骤（4）中预烧后的粉料研磨碾碎，再加去离子水进行二次球磨，球磨时间为24 h；
（6）干燥及过筛：将步骤（5）二次球磨后的浆料干燥去水分后进行研磨，再过120目筛，得到粒度均匀的粉料；
（7）造粒及压片：将步骤（6）中的粉料与粘合剂混合并研磨均匀，再过40目筛，得到粒度均匀的粉料，最后置于模具中压制成生坯；
（8）排胶及烧结：将步骤（7）得到的生坯排胶后，升温至600℃，保温2小时，排除生坯中的粘合剂后，再继续升温至900~950℃，保温3小时，得到陶瓷片。
5.根据权利要求4所述的一种具有优异磁电性能的铁酸铋基陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述掺杂元素的氧化物包括Sm2O3、CaCO3、TiO2、Mn2O3中的几种，Bi2O3、Fe2O3及掺杂元素的氧化物纯度均大于等于99%。
6.根据权利要求4所述的一种具有优异磁电性能的铁酸铋基陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（3）和（6），干燥温度为80℃；步骤（2）和（5）中，球磨转速为200 r/min。
7.根据权利要求4所述的一种具有优异磁电性能的铁酸铋基陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（7）中，所述粘合剂为质量分数10％的聚乙烯醇溶液，粘合剂的质量是粉料质量的6~10%，模具中压制的压强为200 Mpa，保压时间为2 min。
8.根据权利要求4所述的一种具有优异磁电性能的铁酸铋基陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（8）中，升温速率均为5 ℃/min。
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