CN103724005A - 一种具备室温多铁性的钬、锰共掺铁酸铋陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具备室温多铁性的钬、锰共掺铁酸铋陶瓷及其制备方法，属于电子陶瓷技术领域。该多铁陶瓷的分子式为Bi₁-_xHo_xFe_1-yMn_yO₃，0＜x≤0.2，0＜y≤0.5。将原料Ho₂O₃、Bi₂O₃、MnO₂和Fe₂O₃，按照通式Bi_1-xHo_xFe_1-yMn_yO₃的化学计量比称重、配料后，球磨混合，烘干后在890～950℃煅烧；煅烧粉末进行二次球磨，烘干后掺入PVA后压成型，排胶后在940～970℃下烧结成瓷。该陶瓷在室温下表现出优良的多铁性，即同时具备明显的铁电性与铁磁性，该陶瓷体系在室温下存在磁致相变，可作为新型多态存储器件及磁电耦合传感器等器件研究的优选材料。

Description

一种具备室温多铁性的钬、锰共掺铁酸铋陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷材料技术领域，涉及一种在室温下同时具备铁电、铁磁性及磁致相变（铁磁相向顺磁相的转变）的掺杂铁酸铋多铁性陶瓷材料及其制备工艺。

背景技术

多铁性材料因其同时具有铁弹、铁电、铁磁等两种以上铁性，而往往表现出明显地磁电耦合效应，因而在新型信息存储器、自旋电子器件和磁传感器等领域具有非常广泛的应用前景。

铁酸铋（BiFeO₃）是极少数的在室温下同时具有铁电、反铁磁性的材料，其反铁磁奈尔点为370℃，铁电居里温度为830℃，其存在的磁电耦合效应可广泛应用于多态存储器、磁电耦合传感器等新型微电子器件领域，因而受到研究者的广泛关注。然而，由于铁酸铋在制备过程中易出现杂相、氧空位和Fe²⁺的存在可导致大的漏电流，以及本征螺旋反铁磁结构导致的弱磁性，使其难以实现器件应用。目前，为解决这些难题，研究者多采用掺杂来提高铁酸铋陶瓷的铁电和铁磁性，以满足应用的要求。

发明内容

本发明的目的是研究一种能有效提高铁酸铋的铁电、磁特性的掺杂陶瓷材料及制备方法，以克服铁酸铋纯相不易制备、高漏导、弱磁性等问题，同时增强其室温铁电、铁磁性。

本发明所述的具备室温铁磁、铁电及磁致相变的Ho、Mn共掺铁酸铋多铁性陶瓷的化学分子式为：Bi_1-xHo_xFe_1-yMn_yO₃，其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.5(优选0.15＜y＜0.2)。

一种能提高铁酸铋的铁电、铁磁性的掺杂陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将原料Ho₂O₃、Bi₂O₃、MnO₂和Fe₂O₃，根据化学式Bi_1-xHo_xFe_1-yMn_yO₃，按化学计量进行原料的称重、配料；

（2）将步骤（1）中配好的原料进行球磨混合，球磨介质为无水乙醇和玛瑙球，球磨时间12h，转速200～400r/min；

（3）将步骤（2）中的浆料烘干，然后将烘干获得的粉末在890～950℃煅烧2h；

（4）将步骤（3）获得的锻烧粉末再次球磨，烘干后加入聚乙烯醇（PVA），过筛，利用压片机在100～150MPa压力下压片；

（5）将步骤（4）获得的压片在560℃下排胶2h，最后在940～970℃下烧结成瓷。

该多铁陶瓷能有效抑制杂相生成，减少样品的漏电流，在室温下具有优异的铁电特性及铁磁特性，在3kV/cm的电场下最大剩余极化值达到0.188μC/cm²，在±60000Oe磁场下最大剩余磁化值达到0.101emu/g，显著提高了多铁铁酸铋陶瓷在室温下的铁电及铁磁性能，且该陶瓷体系在室温下存在磁致相变，可作为新型多态存储器件及磁电耦合传感器等器件研究的优选材料。

附图说明

图1为实施例1制备的钬、锰共掺铁酸铋陶瓷的X射线衍射（XRD）图谱；

图2为实施例1制备的钬、锰共掺铁酸铋陶瓷的电滞回线（P-E）；

图3为实施例1制备的钬、锰共掺铁酸铋陶瓷在±40000Oe的磁场下的磁滞回线（M-H）；

图4为实施例1制备的钬、锰共掺铁酸铋陶瓷在±1500Oe的磁场下的磁滞回线（M-H）；

图5为实施例2制备的钬、锰共掺铁酸铋陶瓷的X射线衍射（XRD）图谱；

图6为实施例2制备的钬、锰共掺铁酸铋陶瓷的电滞回线（P-E）；

图7为实施例2制备的钬、锰共掺铁酸铋陶瓷在±40000Oe的磁场下的磁滞回线（M-H）；

图8为实施例2制备的钬、锰共掺铁酸铋陶瓷在±1500Oe的磁场下的磁滞回线（M-H）；

图9为实施例3制备的钬、锰共掺铁酸铋陶瓷的X射线衍射（XRD）图谱；

图10为实施例3制备的钬、锰共掺铁酸铋陶瓷的电滞回线（P-E）；

图11为实施例3制备的钬、锰共掺铁酸铋陶瓷在±60000Oe的磁场下的磁滞回线（M-H）；

图12为实施例3制备的钬、锰共掺铁酸铋陶瓷在±1500Oe的磁场下的磁滞回线（M-H）。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。本发明制备的钬、锰共掺铁酸铋陶瓷在室温下同时具有铁电、铁磁特性与磁致相变，在微电子器件、半导体器件领域具有广阔的应用前景。

实施例1

（1）将原料Ho₂O₃、Bi₂O₃、MnO₂和Fe₂O₃，以化学计量比给通式Bi_0、9Ho_{0。 1}Fe_0。95Mn_0。05O₃配料，以无水乙醇和玛瑙球为球磨介质，转速400r/min，球磨12h。在100℃下烘干后在890℃煅烧2h，掺入PVA后在100MPa的压力下压成直径11.5mm、厚度1mm的圆片，随后在560℃下排胶2h。最后在940℃下烧结成瓷。其陶瓷材料的XRD图谱(见图1)完全符合BiFeO₃PDF71-2494衍射标准谱。

（2）采用步骤（1）制成的锰、铬共掺铁酸铋陶瓷的剩余极化值达到0.075μC/cm²（见图2），剩余磁化强度达到0.017emu/g（见图3）。

（3）对比在不同外加磁场大小下的磁滞回线，Bi_0.9Ho_0.1Fe_0.95Mn_0.05O₃陶瓷在1500Oe下已经达到饱和（见图4），随着磁场的增大，可观察到明显的磁化曲线的拐点，这说明该材料在该磁场下存在磁致相变—铁磁相向顺磁相的转变（见图3）。

实施例2

（1）将原料Ho₂O₃、Bi₂O₃、MnO₂和Fe₂O₃，以化学计量比给通式Bi_0。9Ho_{0。 1}Fe_0。9Mn_0。1O₃配料，以无水乙醇和玛瑙球为球磨介质，转速400r/min，球磨12h。在100℃下烘干后在920℃煅烧2h，掺入PVA后在100MPa的压力下压成直径11.5mm、厚度1mm的圆片，随后在560℃下排胶2h。最后在940℃下烧结成瓷。其陶瓷材料的XRD图谱(见图5)完全符合BiFeO₃PDF71-2494衍射标准谱。

（2）采用步骤（1）制成的锰、锰共掺铁酸铋陶瓷的剩余极化值达到0.130μC/cm²（见图6），剩余磁化强度达到0.051emu/g（见图7）。

（3）对比在不同外加磁场大小下的磁滞回线，Bi_0.9Ho_0.1Fe_0.9Mn_0.1O₃陶瓷在1500Oe下已经达到饱和（见图8），随着磁场的增大，可观察到明显的磁化曲线的拐点，这说明该材料在该磁场下存在磁致相变—铁磁相向顺磁相的转变（见图7）。

实施例3

（1）将原料Ho₂O₃、Bi₂O₃、MnO₂和Fe₂O₃，以化学计量比给通式Bi_0。9Ho_{0。 1}Fe_0。85Mn_0.15O₃配料，以无水乙醇和玛瑙球为球磨介质，转速400r/min，球磨12h。在100℃下烘干后在925℃煅烧2h，掺入PVA后在120MPa的压力下压成直径11.5mm、厚度1mm的圆片，随后在560℃下排胶2h。最后在950℃下烧结成瓷。其陶瓷材料的XRD图谱(见图9)完全符合BiFeO₃PDF71-2494衍射标准谱。

（2）采用步骤（1）制成的钬、锰共掺铁酸铋陶瓷的剩余计划值达到0.188μC/cm²（见图10），剩余磁化强度达到0.101emu/g（见图11）。

（3）对比在不同外加磁场大小下的磁滞回线，Bi_0.9Ho_0.1Fe_0.85Mn_0.15O₃陶瓷在1500Oe下已经达到饱和（见图12），随着磁场的增大，可观察到明显的磁化曲线的拐点，这说明该材料在该磁场下存在磁致相变—铁磁相向顺磁相的转变（见图11）。

Claims (3)

1.一种在室温下同时具有铁电、铁磁性与磁致相变的钬、锰共掺铁酸铋陶瓷材料，其特征在于，其成分为Bi_1-xHo_xFe_1-yMn_yO₃，0＜x≤0.2，0＜y≤0.5。

2.按照权利要求1的一种在室温下同时具有铁电、铁磁性与磁致相变的钬、锰共掺铁酸铋陶瓷材料，其特征在于，0.15＜y＜0.2。

3.制备权利要求1或2的一种在室温下同时具有铁电、铁磁性与磁致相变的钬、锰共掺铁酸铋陶瓷材料的方法，其特征在于，包括以下步骤:

（1）将原料Ho₂O₃、Bi₂O₃、MnO₂和Fe₂O₃，根据化学式Bi_1-xHo_xFe_1-yMn_yO₃，按化学计量进行原料的称重、配料；

（2）将步骤（1）中配好的原料进行球磨混合，球磨介质为无水乙醇和玛瑙球，球磨时间12h，转速200～400r/min；

（3）将步骤（2）中的浆料烘干，然后将烘干获得的粉末在890～950℃煅烧2h；

（4）将步骤（3）获得的锻烧粉末再次球磨，烘干后加入聚乙烯醇（PVA），过筛，利用压片机在100～150MPa压力下压片；

（5）将步骤（4）获得的压片在560℃下排胶2h，最后在940～970℃下烧结成瓷。

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