CN103183505B

CN103183505B - 一种织构化钴铁氧体膜材料及制备方法

Info

Publication number: CN103183505B
Application number: CN201310098831.2A
Authority: CN
Inventors: 简刚; 邵辉; 胡庆贤; 芦笙
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2033-03-25
Also published as: CN103183505A

Abstract

本发明涉及一种织构化钴铁氧体Co_xFe_3-xO₄膜材料的制备方法，是以棒状α-FeOOH颗粒为模板晶粒，加入以CoO、Fe₂O₃为原料制备出的流延前驱浆料，搅拌、除泡，获得Co_xFe_3-xO₄混合流延浆料，通过流延成型工艺制备出Co_xFe_3-xO₄坯体，成型后干燥、叠层、压片、排胶、烧结，得到织构化钴铁氧体Co_xFe_3-xO₄膜，0.5≤x≤1，厚度为50μm～5mm，大大提高陶瓷材料的宏观性能，工艺简单，原料易得。

Description

一种织构化钴铁氧体膜材料及制备方法

技术领域

本发明属于磁性材料领域，具体提供一种织构化钴铁氧体Co_xFe_3-xO₄膜材料以及制备方法。

背景技术

铁氧体是一种具有铁磁性的金属氧化物，通常都含有元素Fe。铁氧体材料由于具有较高的居里点，高的饱和磁化强度，高的扩散各向异性能以及良好的稳定性等优点，广泛应用于微波器件等现代电子学领域。

在铁氧体材料中，钴铁氧体CoFe₂O₄具有典型的尖晶石型结构，室温下晶体处于面心立方晶系。32个O^2-离子密堆积构成的面心立方晶格，四面体间隙A位，八面体间隙B位。CoFe₂O₄具有较高的饱和磁化强度，室温下理论值为425emu/cm³。而且其具有最大的磁致伸缩效应，是一种典型的超磁致伸缩材料，其单晶材料的磁致伸缩系数λ₁₀₀达-5.9×10^-4。基于以上的材料特性，近年来，CoFe₂O₄已经应用于除传统磁性材料领域外的其它领域。如近年来的研究热点多铁性复合材料就是将铁电材料（如BaTiO₃、PZT等）与CoFe₂O₄等具有较强磁致伸缩性能的磁性材料通过0-3（颗粒复合）、2-2（叠层复合）或1-3（嵌入复合）等方式复合，形成既具有铁电性，又具有铁磁性，同时具有磁电耦合特性的新型功能材料。钴铁氧体的高磁致伸缩特性使得多铁性复合材料中电-弹-磁耦合更深入，而且其材料本身又具有较好的铁磁特性，成为了制备复合多铁性材料的最佳选材之一。

制备具有优良性能的钴铁氧体材料成为近年来研究的热点。其中，单晶材料具有更好的性能，目前已能轻易合成尺寸达1cm以上的单晶。但存在合成成本高，适用性较差等缺点。探索合成大尺寸晶块的制备工艺是今后的主要任务相对而言，陶瓷材料更容易制备，但其为多相材料，宏观性能相对较弱。一般通过提高陶瓷材料的相对密度，从而提高材料单位体积以及整体的磁化强度和磁致伸缩性能。采取的措施包括改变烧结条件、使用热压烧结、低温共烧等。此外，也可以通过溅射、脉冲激光沉积等方法生长外延薄膜来获取优异的性能。目前制备织构化铁氧体，如采用等离子烧结法制备六角晶系钡铁氧体（CN200610019606.5）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种织构化钴铁氧体膜材料，采用模板晶粒定向生长(ReactedTemplated Grain Growth,RTGG)技术制备得到，通过材料织构提高整体的磁性能，结合了晶体材料性能优异和陶瓷材料易于制备的优点，至今还未有相关的技术方案被公布。

本发明的另一目的在于提供一种制备上述织构化钴铁氧体膜材料的方法。

本发明采用以下技术方案实现上述发明目的：

一种织构化钴铁氧体Co_xFe_3-xO₄膜材料，0.5≤x≤1，厚度为50μm～5mm。

一种织构化钴铁氧体Co_xFe_3-xO₄膜材料的制备方法，包括如下步骤：

1）称取CoO、Fe₂O₃粉末，溶于乙醇与甲苯混合溶剂（v:v=3:1）,加入邻苯二甲酸二丁酯（消泡剂）、磷酸三丁酯（分散剂）和聚乙烯缩丁醛（粘结剂），球磨，制备出固含量为40wt%～60wt%的流延前驱浆料；

CoO粉末和Fe₂O₃粉末均为分析纯，粒径为微米级；

2）以棒状α-FeOOH颗粒做为模板晶粒，加入步骤（1）得到的流延前驱浆料中，搅拌、除泡，配置成Co_xFe_3-xO₄混合流延浆料；

反应原理如下：

xCoO+yFe₂O₃+(3-x-2y)FeOOH→Co_xFe_3-xO₄+H₂O↑，0.5≤x≤1；

r为棒状α-FeOOH颗粒的铁元素与最终产物Co_xFe_3-xO₄铁元素摩尔比，即r=(3-x-2y)/(3-x)，5%≤r≤10%；则，y值可由x和r的取值决定。

棒状α-FeOOH颗粒，可采用水热法制备（制备技术基于参考文献：Z.Z.Sun,X.M.Feng,W.H.Hou,Nanotechnology,18(2007)455607），长度为2～8μm，直径为0.5～1μm。

3）使用Co_xFe_3-xO₄混合流延浆料，通过流延成型工艺制备出坯体，坯体的厚度为20～40μm，成型后室温干燥、叠层、压片、排胶、烧结，得到织构化钴铁氧体Co_xFe_3-xO₄膜材料，厚度为50μm～5mm;

干燥时间12～24h，压片压力为5～10MPa，保压时间为10～15s；排胶温度为280～300℃，排胶时间为24～36h；烧结温度为1050～1150℃，烧结时间为2～4h，升温速率和降温速率控制为5℃/min。

本发明采用棒状α-FeOOH颗粒作为模板，以CoO和Fe₂O₃为原料，通过反应模板晶粒生长技术制备沿固定晶向生长的织构化结构的钴铁氧体陶瓷膜，厚度为50μm～5mm，大大提高陶瓷材料的宏观性能（饱和磁化强度可提高到非织构化材料的1.5倍），工艺简单，原料获取容易。可以将铁氧体材料体系扩展为镍铁氧体、锰锌铁氧体等具有相似结构的体系。

附图说明

图1织构化Co_xFe_3-xO₄膜的X射线衍射（XRD）图谱。

图2织构化Co_xFe_3-xO₄膜的扫描电镜（SEM）图像。

图3室温下织构化Co_xFe_3-xO₄膜的磁滞回线。

具体实施方式

以下实施例所用CoO粉末和Fe₂O₃粉末均购自阿拉丁试剂（分析纯），平均粒径分别为2μm和3.2μm。制备浆料所采用的有机溶剂是乙醇/甲苯（体积比3:1）的混合溶液。

实施例1

织构化Co_xFe_3-xO₄膜材料，x=1时为CoFe₂O₄，且r=8%。

1）浆料的配置

首先称取33.75g分析纯CoO粉末和66.25g分析纯Fe₂O₃粉末，加入有机溶剂、分散剂和消泡剂，行星球磨5h，向其中加入粘结剂，二次球磨3h，得到200g流延前驱浆料，固含量为50wt%；

2)加入6.408g棒状α-FeOOH颗粒（长度2μm，直径0.5μm），磁力搅拌0.5h，静置除泡0.5h，得到CoFe₂O₄混合流延浆料。

3）坯体成型和烧结：利用晶粒定向生长技术，将步骤（2）得到的CoFe₂O₄混合流延浆料注入流延成型设备，控制坯体厚度为30μm，流延出CoFe₂O₄的坯体，借助刮刀使棒状α-FeOOH颗粒在坯体中按照流延方向排列。室温下干燥12h，叠层在10MPa下压片，保压时间为12s，在烘箱中缓慢升温到280℃排胶，持续时间为24h。将样品取出，在高温烧结电炉中1150℃烧结4h，升温速率和降温速率控制为5℃/min，烧结过程中坯体中的粉体晶粒沿模板晶粒方向生长，烧结完得到CoFe₂O₄。

其X射线衍射（XRD）图谱见图1，具有完整的物相，扫描电镜（SEM）图像见图2，可以观察到织构纹理，饱和磁化强度M_s沿面内为317.5emu/cm³，沿面外为270.4emu/cm³，见图3。

实施例2

织构化Co_xFe_3-xO₄膜材料，x=0.7时为Co_0.7Fe_2.3O₄。

1）浆料的配置：棒状α-FeOOH颗粒的铁元素与最终产物Co_0.7Fe_2.3O₄铁元素摩尔比值r=10%。

首先称取28.9g分析纯CoO粉末和91.1g分析纯Fe₂O₃粉末，加入有机溶剂中后混合均匀，再加入分散剂和消泡剂，行星球磨5h，向其中加入的粘结剂，二次球磨4h，得到200g流延前驱浆料，固含量为60wt%；

2）加入12g棒状α-FeOOH颗粒（长度4μm，直径0.8μm），磁力搅拌0.5h，静置除泡0.5h，得到Co_0.7Fe_2.3O₄混合流延浆料；

3）坯体成型和烧结：利用晶粒定向生长技术，将Co_0.7Fe_2.3O₄混合流延浆料注入流延成型设备，控制坯体厚度为20μm，流延出Co_0.7Fe_2.3O₄的坯体，由于刮刀的作用，棒状α-FeOOH颗粒在坯体中按照流延方向排列。室温下干燥12h，叠层在8MPa下压片，保压时间为15s，在烘箱中缓慢升温到300℃进行排胶，持续时间为32h。将样品取出，在高温烧结电炉中1150℃烧结4h，升温速率和降温速率控制为5℃/min，烧结过程中坯体中的粉体晶粒沿模板晶粒方向生长，烧结完得到Co_0.7Fe_2.3O₄。

具有完整的物相和明显的织构纹理，饱和磁化强度M_s沿面内为302.1emu/cm³，沿面外为245.2emu/cm³。

实施例3

织构化Co_xFe_3-xO₄膜材料，x=0.5时为Co_0.5Fe_2.5O₄。

1）浆料的配置：按照棒状α-FeOOH颗粒的铁元素与最终产物Co_0.5Fe_2.5O₄铁元素摩尔比值r=7%。

首先称取13.4g分析纯CoO粉末和66.6g分析纯Fe₂O₃粉末，加入有机溶剂、分散剂和消泡剂，行星球磨4h，向其中加入粘结剂，二次球磨3h，得到200g流延前驱浆料，固含量为40wt%；

2）向其中加入4g棒状α-FeOOH颗粒（长度8μm，直径1μm），磁力搅拌0.5h，静置除泡0.5h，得到Co_0.7Fe_2.3O₄混合流延浆料。

3）坯体成型和烧结：利用晶粒定向生长技术，将Co_0.7Fe_2.3O₄混合流延浆料注入流延成型设备，控制坯体厚度为40μm，流延出Co_0.5Fe_2.5O₄的坯体，由于刮刀的作用，棒状α-FeOOH颗粒在坯体中按照流延方向排列。室温下干燥12h，叠层在10MPa下压片，保压时间为15s，在烘箱中缓慢升温到290℃排胶，持续时间32h。将样品取出，在高温烧结电炉中1100℃烧结3h，升温速率和降温速率控制为5℃/min，烧结过程中坯体中的粉体晶粒沿模板晶粒方向生长，烧结完得到Co_0.7Fe_2.3O₄膜，该膜具有完整的物相和明显的织构纹理，饱和磁化强度M_s沿面内为295.6emu/cm³，沿面外为265.2emu/cm³。

实施例4、5的工艺条件如表1：

表1

Claims

1.一种织构化钴铁氧体Co_xFe_3-xO₄膜材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

称取CoO、Fe₂O₃粉末，溶于体积比为3：1的乙醇与甲苯的混合溶剂，加入消泡剂邻苯二甲酸二丁酯、分散剂磷酸三丁酯和粘结剂聚乙烯缩丁醛，球磨，制备出固含量为40wt%～60wt%的流延前驱浆料；

2）以棒状α-FeOOH颗粒为模板晶粒，加入步骤（1）得到的流延前驱浆料中，搅拌、除泡，配置成Co_xFe_3-xO₄混合流延浆料；

通过流延成型工艺制备出Co_xFe_3-xO₄坯体，成型后室温干燥、叠层、压片、排胶、烧结，得到织构化钴铁氧体Co_xFe_3-xO₄膜,0.5≤x≤1,厚度为50μm～5mm。

2.根据权利要求1所述的织构化钴铁氧体Co_xFe_3-xO₄膜材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中CoO和Fe₂O₃总量与流延前驱浆料比例范围为40wt% ~ 60wt%；

步骤（2）中模板晶粒与流延前驱浆料的比例范围2wt% ~ 6wt%。

3. 根据权利要求1所述的织构化钴铁氧体Co_xFe_3-xO₄膜材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中CoO粉末和Fe₂O₃粉末均为分析纯，粒径为微米级。

4.根据权利要求1所述的织构化钴铁氧体Co_xFe_3-xO₄膜材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中棒状α-FeOOH颗粒的铁元素与最终产物Co_xFe_3-xO₄铁元素摩尔比值r为5%～10%；棒状α-FeOOH颗粒长度为2～8μm，直径为0.5～1μm。

5.根据权利要求1所述的织构化钴铁氧体Co_xFe_3-xO₄膜材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中Co_xFe_3-xO₄坯体的厚度为20～40μm；Co_xFe_3-xO₄膜厚度为50μm～5mm。

6.根据权利要求1所述的织构化钴铁氧体Co_xFe_3-xO₄膜材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述干燥时间12～24h；压片压力为5～10MPa，保压时间为10～15s；排胶温度为280～300℃，排胶时间为24～36h；烧结温度为1050～1150℃，烧结时间为2～4h。