CN102167584A - 具有多铁性能的五层状结构钛铁钴酸铋陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
具有多铁性能的五层状结构钛铁钴酸铋陶瓷材料及其制备方法,属于氧化物陶瓷材料技术领域。其化学式为Bi6FeCoTi3O18;其制备方法:选取分析纯Bi2O3、分析纯Fe2O3、分析纯Co2O3和光谱纯TiO2为原料,其中Bi2O3∶Fe2O3∶Co2O3∶TiO2的摩尔配比为6~6.6∶1∶1∶6;采用传统的固相烧结工艺,进行球磨、烘干、预合成、再次球磨和烘干处理、成型、排塑、烧结,制得Bi6FeCoTi3O18。本发明采用常用原料与现行的固相工艺,在低压条件下进行,制得的产品在温室下具有良好铁电性和铁磁性。本发明工艺简单、稳定性好,烧结温度低、所有原料均无毒,环境协调性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有多铁性能的五层状结构钛铁钴酸铋陶瓷材料及其制备方法,属于氧化物陶瓷材料技术领域。
背景技术
磁电多铁材料是指在某个温区内,同时表现出铁电序和铁磁/反铁磁序,且彼此之间存在某种耦合的材料。近来,这种材料日益受到瞩目,一方面因为其不但可以用在铁电和磁性设备的研发上,更为重要的是它能利用磁电之间的耦合,为设备的设计和应用提供附加的一个自由度,从而在新兴的自旋电子学、多态信息存储、电驱动铁磁谐振器及磁调控压电传感器上表现出极为诱人的应用前景。到目前为止,在已发现的多铁材料中,只有ABO3型结构的BiFeO3在室温以上具有铁电性和铁磁性,但样品的漏电流较大且室温以上是反铁磁等特性不能满足实际应用的需要。近年来,对BiFeO3样品进行了广泛的研究,研究结果表明,用A位掺杂的方法可能改善样品的电学性能,降低样品的漏电流,样品的铁电性能也得到了明显提高。由于BiFeO3在常温下为反铁磁性,而反铁磁性对外加磁场的响应不够敏感,目前还没有单一相结构的BiFeO3材料在实际应用方面的报道。
为了满足多铁材料在实际应用中的需要,近年来,多铁电材料成为材料学科研究的热点之一。目前研究多铁电材料的一个主要方向是研究单一结构的材料,在这类材料中钙钛矿材料得到了人们广泛的重视。在双钙钛矿(如:Bi2MnNiO6)研究中发现在样品的B位用两种具有d0电子结构的磁性离子进行耦合可大大改善样品的铁磁性能,但目前在双钙钛矿材料研究中还存在两个主要问题:(1)样品合成必须在高压下制备,并且很难做到样品B位离子具有较好的有序性;(2)样品的铁电和铁磁的相变温度不同时在室温以上。在钙钛矿材料中层状材料近年来得到了较为广泛的重视。层状钙钛矿多铁材料其结构式可以写成:Bi4Ti3O12(BTO)+nBiMO3(n=1,2,…,M为磁性离子),也就是材料可以看成由三层钙钛矿的铁电材料BTO与具有磁性单元的离子团组合而成,其结构为在2个铋氧层((Bi2O2)2+)之间夹着3个钛氧(Ti-O)八面体和1个或多个磁性单元的(M-O)八面体。由于铋氧层具有绝缘层和电荷库的作用,可有效降低样品的漏电流,对改善样品电学性能有着积极意义。1992年F.KUBEL用固相烧结工艺制备了Bi5(Ti3Fe)O15陶瓷样品,研究了Bi5(Ti3Fe)O15的微观结构、相变以及介电等相关性能。近年来,为了满足多功能存贮器、多功能传感器等实际应用的需要,人们对层状多铁材料进行了较为广泛的研究。从研究材料的结构上来看,主要研究了n=1,2,3,也就是4层,5层,6层层状钙钛矿多铁材料;从研究材料性能方面来看主要集中在温室以上样品铁电性能的研究和低温样品磁学性能的研究(此类材料在室温下的磁性为反铁磁背景下的超顺磁态)。低温磁性研究表明:对五层钙钛矿Bi6(Ti3Fe2)O18进行A位La系元素掺杂可以改善样品的磁性能,其性能改善的机制可能与La系元素通过氧离子与磁性离子的耦合有关。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种新型的在室温以上同时具有铁电、铁磁性、五层状结构的钛铁钴酸铋陶瓷材料及其制备方法。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案实现的,具有多铁性能的五层状结构钛铁钴酸铋陶瓷材料的化学式为Bi6FeCoTi3O18。
本发明的第二个目的是通过以下技术方案实现的,具有多铁性能的五层状结构钛铁钴酸铋陶瓷材料的制备方法,其特征是包括以下步骤:
(1)选取国药集团生产的分析纯氧化铋Bi2O3、分析纯氧化铁Fe2O3、分析纯氧化钴Co2O3和光谱纯氧化钛TiO2为原料,其中Bi2O3∶Fe2O3∶Co2O3∶TiO2的摩尔配比为6~6.6∶1∶1∶6,将原料在烘箱中于105-115℃温度下烘烤7-9小时;
(2)采用传统的固相烧结工艺,将步骤(1)中的配比原料放入球磨机中,以无水乙醇为介质进行球磨,经过20-24小时球磨混合后烘干,烘干温度为105-115℃,将烘干后的产物装入氧化铝坩埚内,于空气中在760-820℃的温度下,进行7-10小时预合成,预合成后再进行球磨和烘干处理,以无水乙醇为介质,球磨时间为20-24小时,烘干温度为105-115℃,得到预合成材料;
(3)在步骤(2)中得到的预合成材料中加入聚乙烯醇溶液,在15Mpa以下的压力条件下成型成样品坯体;
(4)将步骤(3)成型后的样品坯体在480-520℃温度下排塑4-6小时;
(5)将步骤(4)排塑过的样品坯体在980~1020℃的温度下烧结3-5小时,制得具有多铁性能的五层层状结构钛铁钴酸铋陶瓷Bi6FeCoTi3O18。
本发明用2种具有d0电子结构的磁性离子(M)Fe和Co作为B位离子,采用传统的固相烧结工艺制备Bi6FeCoTi3O18(Bi4Ti3O12+BiFeO3+BiCoO3)五层钙钛矿结构的多铁电陶瓷产品,产品的结构为在2个((Bi2O2)2+)层之间夹着3个Ti-O八面体,1个Fe-O和1个Co-O八面体,并延c轴方向堆积排列,改善了五层钙钛矿多铁材料在常温下的铁磁性能。
本发明采用常用原料与现行的固相工艺,在低压条件下进行制备,制得的产品在温室下具有良好铁电性和铁磁性,样品在测量电场为190kV/cm时,剩余极化强度(2Pr)为1.7μC/cm2,样品剩余磁化率为72memu/g。本发明工艺简单、稳定性好,烧结温度低,所有原料均无毒,环境协调性好。
Bi6FeCoTi3O18性能的测定
(1)Bi6FeCoTi3O18测量样品的准备:对烧结好的Bi6FeCoTi3O18样品进行表面处理和减薄,微观结构、介电性能和磁性能测量减至厚度为0.5mm左右;对铁电性能测量的样品厚度减至0.2mm左右;对用于介电性能和铁电性能测量的样品用氧化银浆进行还原生成银电极,电极尺寸分另为,和左右。
(2)对制备好的Bi6FeCoTi3O18样品测量条件为:
用X射线衍射仪(日本Bruker公司D8型)对烧结后的样品进行结构分析,获得图1;用扫描电子显微镜(荷兰Philips公司,XL 30ESEM型)和振动样品磁强计(美国ADE公司EV7型),测量样品的形貌和磁学性能,获得图2和图3;用铁电性能测量仪(Precision LC型,Radiant Technologies公司)测量样品的铁电性能,获得图4。从图1中可见:Bi6FeCoTi3O18样品为单一钙钛矿结构的陶瓷样品,没有发现第二相。从图2中可见:样品的晶粒形状基本一致,样品的致密度较好,没有明显空洞出现。从图3中可见:常温下,样品显示出铁电性,在测量电场为190kV/cm下,样品的剩余极化(2Pr)为1.7μC/cm2,矫顽场为49kV/cm。从图4中可见:常温下,样品显示出铁磁性,样品的剩余极化(2Mr)为72memu/g,矫顽场(2Hc)为704Oe。
附图说明
图1是本发明的产品的X射线图;
图2是本发明的产品的扫描电镜照片;
图3是本发明的产品的铁电性能测量图;
图4是本发明的产品的磁性能测量图。
具体实施方式
结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
具有多铁性能的五层状结构钛铁钴酸铋陶瓷材料的化学式为Bi6FeCoTi3O18。是以金属氧化物Bi2O3、Fe2O3、Co2O3和TiO2为原料,采用固相烧结工艺,在780℃~1020℃进行合成制得Bi6FeCoTi3O18。
实施例2
具有多铁性能的五层状结构钛铁钴酸铋陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)选取国药集团生产的分析纯氧化铋Bi2O3、分析纯氧化铁Fe2O3、分析纯氧化钴Co2O3和光谱纯氧化钛TiO2为原料,其中Bi2O3∶Fe2O3∶Co2O3∶TiO2的摩尔配比为6~6.6∶1∶1∶6,将原料在烘箱中于105-115℃温度下烘烤7-9小时;
(2)采用传统的固相烧结工艺,将步骤(1)中的配比原料放入球磨机中,以无水乙醇为介质进行球磨,经过20-24小时球磨混合后烘干,烘干温度为105-115℃,将烘干后的产物装入氧化铝坩埚内,于空气中在760-820℃的温度下,进行7-10小时预合成,预合成后再进行球磨和烘干处理,以无水乙醇为介质,球磨时间为20-24小时,烘干温度为105-115℃,得到预合成材料;
(3)在步骤(2)中得到的预合成材料中加入聚乙烯醇溶液,在15Mpa以下的压力条件下成型;
(4)将步骤(3)成型后的样品坯体在480-520℃温度下排塑4-6小时;
(5)将步骤(4)排塑过的样品坯体在980~1020℃的温度下烧结3-5小时,制得具有多铁性能的五层状结构钛铁钴酸铋陶瓷Bi6FeCoTi3O18。
步骤(3)成型的样品坯体的圆柱体,样品坯体的尺寸为
实施例3
具有多铁性能的五层状结构钛铁钴酸铋陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)原料选取:选用分析纯氧化铋Bi2O3、分析纯三氧化二铁Fe2O3、分析纯三氧化二钴Co2O3和光谱纯氧化钛TiO2为原料,原料均采用国药集团化学试剂公司产品,原料在称取之前先在烘箱中110℃温度下烘烤8小时;按化学配比称取分析纯氧化铋(Bi2O3)、分析纯三氧化二铁(Fe2O3)、分析纯三氧化二钴(Co2O3)和BTO粉末样品,具体重量如表(1);
表1:制备Bi6FeCoTi3O18原料
(2)球磨和预合成:将称好的分析纯氧化铋(Bi2O3)、分析纯三氧化二铁(Fe2O3)、分析纯三氧化二钴(Co2O3)和光谱纯氧化钛(TiO2)以无水乙醇为介质进行球磨,经过24小时球磨混合后烘干,烘干温度为110℃,装入氧化铝坩埚内,轻轻压紧,置于空气中,在800℃条件下预合成8小时,预合成后再进行球磨和烘干处理,以无水乙醇为介质进行球磨,球磨时间为24小时,烘干温度为110℃;
(4)排塑:将成型后的样品坯体在500℃温度下排塑5小时;
(5)烧结:将排塑过的样品坯体在980℃的温度下烧结4小时,制得制得具有多铁性能的五层状结构钛铁钴酸铋陶瓷Bi6FeCoTi3O18。
Claims (3)
1.具有多铁性能的五层状结构钛铁钴酸铋陶瓷材料的化学式为Bi6FeCoTi3O18。
2.具有多铁性能的五层状结构钛铁钴酸铋陶瓷材料的制备方法,其特征是包括以下步骤:
(1)选取国药集团生产的分析纯氧化铋Bi2O3、分析纯氧化铁Fe2O3、分析纯氧化钴Co2O3和光谱纯氧化钛TiO2为原料,其中Bi2O3∶Fe2O3∶Co2O3∶TiO2的摩尔配比为6~6.6∶1∶1∶6,将原料在烘箱中于105-115℃温度下烘烤7-9小时;
(2)采用传统的固相烧结工艺,将步骤(1)中的配比原料放入球磨机中,以无水乙醇为介质进行球磨,经过20-24小时球磨混合后烘干,烘干温度为105-115℃,将烘干后的产物装入氧化铝坩埚内,于空气中在760-820℃的温度下,进行7-10小时预合成,预合成后再进行球磨和烘干处理,以无水乙醇为介质,球磨时间为20-24小时,烘干温度为105-115℃,得到预合成材料;
(3)在步骤(2)中得到的预合成材料中加入聚乙烯醇溶液,在15Mpa以下的压力条件下成型成样品坯体;
(4)将步骤(3)成型后的样品坯体在480-520℃温度下排塑4-6小时;
(5)将步骤(4)排塑过的样品坯体在980-1020℃的温度下烧结3-5小时,制得具有多铁性能的五层层状结构钛铁钴酸铋陶瓷Bi6FeCoTi3O18。
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