CN102863211B - 层状结构的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有层状结构的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料，以钆离子代替部分铋离子，以钴离子代替部分铁离子，得到Bi_7-xGd_xFe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁层状Aurivillius型多铁氧化物陶瓷。本发明所述陶瓷材料，一方面由于铁钴原子结构相近，部分钴离子替换部分铁离子的位置后，Fe-O八面体和Co-O八面体排列相对较为有序，局部可以产生Fe-O-Co之间的耦合，从而能够改善陶瓷材料的铁电性和铁磁性；另一方面由于以部分具有磁性的钆离子替换部分铋离子，不仅有效的降低了漏电流，提高了陶瓷材料的铁电性，而且由于局部存在Gd-O-Co/Fe之间的耦合，使得陶瓷材料的铁磁性增强。

Description

层状结构的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及氧化物陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种层状结构的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

铁的基本性能包括铁电性/反铁电性、铁磁性/反铁磁性/亚铁磁性和铁弹性。多铁性材料是指同一个相中包含两种或两种以上铁的基本性能的材料。在多铁性材料中，不同的铁性能能够产生一些新的特性，如磁电效应、磁介效应等，正是由于这些效应，使得多铁性材料具有潜在的应用前景，可以广泛用于转换器、传感器、电容器和存储设备等。

磁电效应是多铁性材料的一个重要应用。磁电效应是指磁、机械力、电三者之间的耦合效应，即，磁场可以改变电极化方向，电场可以调制磁化状态。最近几年，具有磁电效应的多铁性材料备受关注，其不但可以用在铁电和磁性设备的研发上，而且由于其能利用磁电之间的耦合，为设备的设计和应用提供附加的自由度，从而在新兴的自旋电子学、多态信息存储、电驱动铁磁谐振器及磁调控压电传感器上表现出极为诱人的应用前景。到目前为止，在已发现的多铁材料中，只有ABO₃型结构的BiFeO₃在室温以上具有铁电性和铁磁性。但是，制备出高纯BiFeO₃样品非常困难；而且BiFeO₃存在高的漏电性，弱的反铁磁性等缺点，所以，BiFeO₃不能满足实际应用的需要。

研发出满足实际应用需求的多铁性材料成为近年来科学工作者们主要的研究方向，其中单一结构的多铁性材料得到广泛关注。在单一结构的多铁性材料中，铋氧层结构具有绝缘层和电荷库的作用，能够有效降低多铁性材料的漏电流，对改善铁电材料的电学性能有着积极意义，因此，含有铋氧层结构的层状钙钛矿的多铁性材料得到了人们广泛的重视。含有铋氧层结构的层状钙钛矿多铁材料的化学式为：Bi₄Ti₃O₁₂+nBiMO₃，其中，n为自然数，M为磁性元素。当n为3、M为Fe时，该多铁材料具体为三层钙钛矿的铁电材料Bi₄Ti₃O₁₂与三个BiFeO₃组合而成；其立体结构为：在2个铋氧层（（Bi₂O₂）²⁺）之间夹着钛氧（Ti-O）八面体和铁氧（M-O）八面体。该多铁材料不但可以有效地利用铋氧层的绝缘作用来抑制磁性单元由于氧空位和铁变价导致的漏电流，使得铁电性有一定增强；但是仍然满足不了实际应用的需求。此外，由于该组合的多铁性分别来源于铁电单元和多铁单元，所以在铁电性增强的同时，铁磁性也有一定增强。但是，三层的铁电材料Bi₄Ti₃O₁₂与三个BiFeO₃的组合仍然表现为局域化反铁磁性，也满足不了实际应用的需求，所以必须通过其他途径来提高铁电性和铁磁性。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种层状结构钛铁钴酸钆铋陶瓷材料，本发明提供的陶瓷材料具有优良的铁电性和铁磁性。

本发明提供了一种具有层状结构的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料，化学式如式（Ⅰ）所示：

Bi_7-xGd_xFe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁（Ⅰ）；

其中，0<x<3。

优选的，所述x满足以下条件：0.5≤x≤2。

本发明还提供了一种层状结构的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料的制备方法，包括：

步骤一：将钛酸正丁酯、含铋化合物、含钆化合物、含铁化合物、含钴化合物和络合剂溶于酸溶液中，得到混合溶液；所述钛酸正丁酯、含铋化合物、含钆化合物、含铁化合物和含钴化合物中钛、铋、钆、铁、钴的摩尔比为3:7-x:x:1.5:1.5，0<x<3；

步骤二：将所述混合溶液蒸干、预烧，得到前驱体；

步骤三：将所述前驱体压片成型、烧结，得到具有层状结构的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料。

优选的，所述含铋化合物为五水合硝酸铋、氧化铋和醋酸铋中的一种或几种；

所述含钆化合物为硝酸钆、氧化钆和醋酸钆中的一种或几种；

所述含铁化合物为九水合硝酸铁、三氧化二铁和醋酸铁中的一种或几种；

所述含钴化合物为四水合乙酸钴、氧化钴和六水硝酸钴中的一种或几种。

优选的，所述络合剂为乙二胺四乙酸和柠檬酸。

优选的，所述乙二胺四乙酸、柠檬酸和钛酸正丁酯的质量比为：10～25:10～25:5～10。

优选的，所述步骤一和步骤二之间还包括：调节所述混合溶液的pH值至中性。

优选的，所述预烧的温度为650～800℃，所述预烧的时间为1～4小时。

优选的，所述烧结的温度为870～890℃，所述烧结的时间为3～6小时。

优选的，所述烧结的装置为马弗炉或热压设备。

本发明提供了一种具有层状结构的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料，以钆离子代替部分铋离子，以钴离子代替部分铁离子，得到Bi_7-xGd_xFe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁层状Aurivillius型多铁氧化物陶瓷。本发明所述陶瓷材料，一方面由于铁钴原子结构相近，部分钴离子替换部分铁离子的位置后，Fe-O八面体和Co-O八面体排列相对较为有序，局部可以产生Fe-O-Co之间的耦合，从而能够改善陶瓷材料的铁电性和铁磁性；另一方面由于以部分具有磁性的钆离子替换部分铋离子，不仅有效的降低了漏电流，提高了陶瓷材料的铁电性，而且由于局部存在Gd-O-Co/Fe之间的耦合，使得陶瓷材料的铁磁性增强。实验结果表明，在常温下，本发明提供的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料在测量电场为210kV/cm时，剩余极化强度（2P_r）约为20μC/cm²～40μC/cm²；其剩余磁化强度（2Mr）约为1.6～2.2emu/g。

附图说明

图1为本发明实施例3提供的Bi₆Gd₁Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁的X射线图；

图2为本发明实施例3提供的Bi₆Gd₁Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例3提供的Bi₆Gd₁Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁的铁电性能测量图；

图4为本发明实施例3提供的Bi₆Gd₁Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁的铁磁性能测量图。

具体实施方式

本发明提供了一种具有层状结构的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料，化学式如式（Ⅰ）所示：

Bi_7-xGd_xFe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁（Ⅰ）；

其中，0<x<3。

本发明提供的层状结构的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料在现有的钛铁酸铋陶瓷材料的基础上，通过将部分铁离子用钴离子来代替，部分铋离子用具有磁性的钆离子来代替，得到得到Bi_7-xGd_xFe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁层状Aurivillius型多铁氧化物陶瓷。本发明所述陶瓷材料，一方面由于铁钴原子结构相近，部分钴离子替换铁离子的位置后，Fe-O八面体和Co-O八面体排列相对较为有序，局部可以产生Fe-O-Co之间的耦合，从而能够改善陶瓷材料的铁电性和铁磁性；另一方面由于以部分具有磁性的钆离子替换铋离子，不仅有效的降低了漏电流，提高了陶瓷材料的铁电性，而且由于局部存在Gd-O-Co/Fe之间的耦合，也使得陶瓷材料的铁磁性也增强。

本发明中，所述x满足以下条件：0<x<3，优选为0.5≤x≤2。

本发明提供的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料优选具有以下性能：在常温下，在测量电场为210kV/cm时，剩余极化强度（2P_r）约为20μC/cm²～40μC/cm²；其剩余磁化强度（2Mr）约为1.6～2.2emu/g。

本发明还提供了一种具有层状结构的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：将钛酸正丁酯、含铋化合物、含钆化合物、含铁化合物、含钴化合物和络合剂溶于酸溶液中，得到混合溶液。所述钛酸正丁酯、含铋化合物、含钆化合物、含铁化合物和含钴化合物中钛、铋、钆、铁、钴的摩尔比为3:7-x:x:1.5:1.5，0<x<3；

步骤二：将所述混合溶液蒸干、预烧，得到前驱体；

步骤三：将所述前驱体压片成型、烧结，得到具有层状结构的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料。

本发明以钛酸正丁酯、含铋化合物、含钆化合物、含铁化合物、含钴化合物为原料，其中，所述钛酸正丁酯提供钛源，可以为化学纯的钛酸正丁酯；所述含铋化合物提供铋源，可以为分析纯的含铋化合物，优选为五水合硝酸铋、氧化铋和醋酸铋中的一种或几种，更优选为五水合硝酸铋；所述含钆化合物提供钆源，可以为含钆化合物的溶液，如含钆化合物的水溶液、硝酸溶液或醇溶液，优选为硝酸钆、氧化钆和醋酸钆中的一种或几种，更优选为硝酸钆；所述含铁化合物提供铁源，可以为分析纯的含铁化合物，优选为九水合硝酸铁、三氧化二铁和醋酸铁中的一种或几种，更优选为九水合硝酸铁；所述含钴化合物提供钴源，可以为分析纯的含钴化合物，优选为四水合乙酸钴、氧化钴和六水硝酸钴中的一种或几种，更优选为四水合乙酸钴和/或六水硝酸钴，最优选为六水硝酸钴。

本发明对上述原料的来源没有限制，市场购买的即可，如钛酸正丁酯可以为国药集团生产的钛酸正丁酯。

本发明首先将钛酸正丁酯、含铋化合物、含钆化合物、含铁化合物、含钴化合物溶于酸液中。所述酸液优选为硝酸溶液。所述钛酸正丁酯、含铋化合物、含钆化合物、含铁化合物和含钴化合物中钛、铋、钆、铁、钴的摩尔比为3:7-x:x:1.5:1.5，0<x<3，优选为0.5≤x≤2。

向上述溶液中加入络合剂，搅拌均匀得到混合溶液。在本发明中，所述络合剂优选为乙二胺四乙酸（EDTA）和柠檬酸，所述乙二胺四乙酸（EDTA）和柠檬酸一方面能够形成网状高分子，稳定金属离子，另一方面在后续烧结过程中可以作为助燃剂，提高燃烧产热量，进而降低了钛铁钴酸钆铋陶瓷材料的制备温度。另外，本发明以乙二胺四乙酸（EDTA）为络合剂，避免了过量硝酸与诸如乙二醇之类的络合剂反应生成草酸，从而避免了草酸与金属离子形成难溶性盐类而从混合溶液中沉淀出来。本发明中，所述络合剂与钛酸正丁酯的质量比优选为25～45:5～10，更优选为30～40:6～8。当络合剂为EDTA和柠檬酸时，所述EDTA、柠檬酸和钛酸正丁酯的质量比优选为：10～25:10～25:5～10，更优选为：15～20:10～20:6～8。

得到混合溶液后，将其蒸干、预烧，得到前驱体。本发明对所述蒸干方法没有限制，可以为在坩埚中加热直至溶液蒸干燃烧，蒸干后，将得到的粉体进行预烧，所述预烧的温度优选为650～800℃，更优选为680～770℃，最优选为700～760℃。所述预烧的时间优选为1～4小时，更优选为1.5～3.5小时。在本发明中，在预烧过程中，粉体中的有机盐或有机盐与金属酸盐的混合物在加热时发生强烈的氧化还原反应，燃烧产生大量气体，进而获得高比表面积的粉体，缩短了反应时间，降低了反应温度，提高了反应效率。本发明对预烧装置没有特殊限制，如可以为马弗炉。

在本发明中，为了防止金属离子从所述混合溶液中析出，在对所述混合溶液进行蒸干之前，优选将其pH值调节至中性，即使用碱性化合物将所述混合溶液调节至中性。在本发明中，所述碱性化合物优选为氨水。

得到前驱体后，将其压片成型，烧结，即可得到具有层状结构的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料。本发明对所述压片成型的方法没有特殊限制，优选为压力为10Mpa以下的条件下将其压制成圆柱体或者其他片状结构。将压片成型的前驱体烧结，所述烧结温度优选为870～890℃，更优选为875～885℃。所述烧结时间优选为3～6小时，更优选为4～5小时。本发明所述烧结装置优选为马弗炉或热压设备，更优选为马弗炉。

得到陶瓷材料后，用型号为日本Bruker公司D8型X射线衍射仪对其进行结构分析，结果表明本发明提供的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料为单一钙钛矿结构的陶瓷材料；用日本JEOL公司JSM-6510型扫描电镜对其进行显微结构分析，结果表明本发明提供的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料具有很高的致密度；用美国Radiant Technologies公司Precision LC型铁电性能测量仪对其进行铁电性测试，结果表明，本发明提供的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料在在常温下，在测量电场为210kV/cm时，剩余极化强度（2P_r）约为20μC/cm²～40μC/cm²；用型号为美国ADE公司EV7型振动样品磁强计对其铁磁性测试，结果表明，本发明提供的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料在常温下，剩余磁化强度（2Mr）约为1.6～2.2emu/g。

本发明提供了一种具有层状结构的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料，以钆离子代替部分铋离子，以钴离子代替部分铁离子，得到Bi_7-xGd_xFe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁层状Aurivillius型多铁氧化物陶瓷。本发明所述陶瓷材料，一方面由于铁钴原子结构相近，部分钴离子替换部分铁离子的位置后，Fe-O八面体和Co-O八面体排列相对较为有序，局部可以产生Fe-O-Co之间的耦合，从而能够改善陶瓷材料的铁电性和铁磁性；另一方面由于以部分具有磁性的钆离子替换部分铋离子，不仅有效的降低了漏电流，提高了陶瓷材料的铁电性，而且由于局部存在Gd-O-Co/Fe之间的耦合，使得陶瓷材料的铁磁性增强。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的具有层状结构的钛铁钴酸铋陶瓷材料进行详细描述。

实施例1

将纯度为98%的钛酸正丁酯（C₁₆H₃₆O₄Ti）7.1475g、纯度为99%五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）22.5211g、浓度为0.7038mol/L的硝酸钆水溶液5.075mL、纯度为98.5%九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）4.3286g、纯度为99.5%六水硝酸钴（Co(NO₃)₃·6H₂O）3.1182g溶于硝酸溶液，加入纯度为98%乙二胺四乙酸（EDTA）18.6157g和纯度为98%柠檬酸19.1227g作为络合剂，搅拌后得到混合溶液。将所述混合溶液置于坩埚中蒸干至燃烧得到粉体，将所得粉体在马弗炉中750℃预烧3小时，除去有机物，得到前驱体；将前驱体在压力为10Mpa以下的条件下制成尺寸为Φ12mm×2mm的圆柱体样品，将其在马弗炉中880℃烧结5小时，得到陶瓷材料，所述陶瓷材料为Bi_6.5Gd_0.5Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁。

用型号为日本Bruker公司D8型的X射线衍射仪对得到的陶瓷材料进行结构分析，结果表明本实施例制备的陶瓷材料具有单一钙钛矿结构，其分子式为Bi_6.5Gd_0.5Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁。

用日本JEOL公司JSM-6510型扫描电子显微镜对得到的陶瓷材料进行显微结构分析，结果表明该陶瓷材料具有很高的致密度。

用美国Radiant Technologies公司Precision LC型铁电性能测量仪对所述陶瓷材料Bi_6.5Gd_0.5Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁进行铁电性能测量，结果表明，常温下，该陶瓷材料显示出铁电性，在测量电场为210kV/cm时，剩余极化强度（2P_r）约为24μC/cm²，矫顽场（2E_c）约为285kV/cm。

用美国ADE公司EV7型振动样品磁强计对所述陶瓷材料Bi_6.5Gd_0.5Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁进行磁学性能测量，结果表明，常温下，该陶瓷材料显示出铁磁性，剩余磁化率（2Mr）约为2.2emu/g。

实施例2

将纯度为98%的钛酸正丁酯（C₁₆H₃₆O₄Ti）7.1475g、纯度为99%五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）21.6549g、浓度为0.7038mol/L的硝酸钆水溶液7.6125mL、纯度为98.5%九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）4.3286g、纯度为99.5%六水硝酸钴（Co(NO₃)₃·6H₂O）3.1182g溶于硝酸溶液，加入纯度为98%乙二胺四乙酸（EDTA）18.6157g和纯度为98%柠檬酸19.1227g作为络合剂，搅拌后得到混合溶液。将所述混合溶液置于坩埚中蒸干至燃烧得到粉体，将所得粉体在马弗炉中750℃预烧3小时，除去有机物，得到前驱体；将前驱体在压力为10Mpa以下的条件下制成尺寸为Φ12mm×2mm的圆柱体样品，将其在马弗炉中880℃烧结5小时，得到陶瓷材料，所述陶瓷材料为Bi_6.25Gd_0.75Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁。

用型号为日本Bruker公司D8型的X射线衍射仪对得到的陶瓷材料进行结构分析，结果表明本实施例制备的陶瓷材料具有单一钙钛矿结构，其分子式为Bi_6.25Gd_0.75Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁。

用日本JEOL公司JSM-6510型扫描电子显微镜对得到的陶瓷材料进行显微结构分析，结果表明该陶瓷材料具有很高的致密度。

用美国Radiant Technologies公司Precision LC型铁电性能测量仪对所述陶瓷材料Bi_6.25Gd_0.75Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁进行铁电性能测量，结果表明，常温下，该陶瓷材料显示出铁电性，在测量电场为210kV/cm时，剩余极化强度（2P_r）约为38μC/cm²，矫顽场（2E_c）约为332kV/cm。

用美国ADE公司EV7型振动样品磁强计对所述陶瓷材料Bi_6.25Gd_0.75Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁进行磁学性能测量，结果表明，常温下，该陶瓷材料显示出铁磁性，剩余磁化率（2Mr）约为2.2emu/g。

实施例3

将纯度为98%的钛酸正丁酯（C₁₆H₃₆O₄Ti）7.1475g、纯度为99%五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）20.7887g、浓度为0.7038mol/L的硝酸钆水溶液10.15mL、纯度为98.5%九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）4.3286g、纯度为99.5%六水硝酸钴（Co(NO₃)₃·6H₂O）3.1182g溶于硝酸溶液，加入纯度为98%乙二胺四乙酸（EDTA）18.6157g和纯度为98%柠檬酸19.1227g作为络合剂，搅拌后得到混合溶液。将所述混合溶液置于坩埚中蒸干至燃烧得到粉体，将所得粉体在马弗炉中750℃预烧3小时，除去有机物，得到前驱体；将前驱体在压力为10Mpa以下的条件下制成尺寸为Φ12mm×2mm的圆柱体样品，将其在马弗炉中880℃烧结5小时，得到陶瓷材料，所述陶瓷材料为Bi₆Gd₁Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁。

用型号为日本Bruker公司D8型的X射线衍射仪对得到的陶瓷材料进行结构分析，结果参见图1。图1为本发明实施例3提供的Bi₆Gd₁Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁的X射线图。由图1可知，本实施例制备的陶瓷材料具有单一钙钛矿结构，其分子式为Bi₆Gd₁Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁。

用日本JEOL公司JSM-6510型扫描电子显微镜对得到的陶瓷材料进行显微结构分析，结果参见图2。图2为本发明实施例3提供的Bi₆Gd₁Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁的扫描电镜照片，结果表明该陶瓷材料具有很高的致密度。

用美国Radiant Technologies公司Precision LC型铁电性能测量仪对所述陶瓷材料Bi₆Gd₁Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁进行铁电性能测量，结果参见图3，图3为本发明实施例3提供的Bi₆Gd₁Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁的铁电性能测量图；从图3可知，常温下，该陶瓷材料显示出铁电性，在测量电场为220kV/cm时，剩余极化强度（2Pr）为28.94μC/cm²，矫顽场（2E_c）为317.67kV/cm。

用美国ADE公司EV7型振动样品磁强计对所述陶瓷材料Bi₆Gd₁Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁进行磁学性能测量，结果参见图4，图4为本发明实施例3提供的Bi₆Gd₁Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁的铁磁性能测量图；从图4可知，常温下，该陶瓷材料显示出铁磁性，剩余磁化率（2Mr）为1.64336emu/g。

实施例4

将纯度为98%的钛酸正丁酯（C₁₆H₃₆O₄Ti）7.1475g、纯度为99%五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）19.9225g、浓度为0.7038mol/L的硝酸钆水溶液12.6875mL、纯度为98.5%九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）4.3286g、纯度为99.5%六水硝酸钴（Co(NO₃)₃·6H₂O）3.1182g溶于硝酸溶液，加入纯度为98%乙二胺四乙酸（EDTA）18.6157g和纯度为98%柠檬酸19.1227g作为络合剂，搅拌后得到混合溶液。将所述混合溶液置于坩埚中蒸干至燃烧得到粉体，将所得粉体在马弗炉中750℃预烧3小时，除去有机物，得到前驱体；将前驱体在压力为10Mpa以下的条件下制成尺寸为Φ12mm×2mm的圆柱体样品，将其在马弗炉中880℃烧结5小时，得到陶瓷材料，所述陶瓷材料为Bi_5.75Gd_1.25Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁。

用型号为日本Bruker公司D8型的X射线衍射仪对得到的陶瓷材料进行结构分析，结果表明本实施例制备的陶瓷材料具有单一钙钛矿结构，其分子式为Bi_5.75Gd_1.25Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁。

用日本JEOL公司JSM-6510型扫描电子显微镜对得到的陶瓷材料进行显微结构分析，结果表明该陶瓷材料具有很高的致密度。

用美国Radiant Technologies公司Precision LC型铁电性能测量仪对所述陶瓷材料Bi_5.75Gd_1.25Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁进行铁电性能测量，结果表明，常温下，该陶瓷材料显示出铁电性，在测量电场为210kV/cm时，剩余极化强度（2P_r）约为33μC/cm²，矫顽场（2E_c）约为417kV/cm。

用美国ADE公司EV7型振动样品磁强计对所述陶瓷材料Bi_5.75Gd_1.25Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁进行磁学性能测量，结果表明，常温下，该陶瓷材料显示出铁磁性，剩余磁化率（2Mr）约为2.2emu/g。

实施例5

将纯度为98%的钛酸正丁酯（C₁₆H₃₆O₄Ti）7.1475g、纯度为99%五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）17.3239g、浓度为0.7038mol/L的硝酸钆水溶液20.30mL、纯度为98.5%九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）4.3286g、纯度为99.5%六水硝酸钴（Co(NO₃)₃·6H₂O）3.1182g溶于硝酸溶液，加入纯度为98%乙二胺四乙酸（EDTA）18.6157g和纯度为98%柠檬酸19.1227g作为络合剂，搅拌后得到混合溶液。将所述混合溶液置于坩埚中蒸干至燃烧得到粉体，将所得粉体在马弗炉中750℃预烧3小时，除去有机物，得到前驱体；将前驱体在压力为10Mpa以下的条件下制成尺寸为Φ12mm×2mm的圆柱体样品，将其在马弗炉中880℃烧结5小时，得到陶瓷材料，所述陶瓷材料为Bi₅Gd₂Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁。

用型号为日本Bruker公司D8型的X射线衍射仪对得到的陶瓷材料进行结构分析，结果表明本实施例制备的陶瓷材料具有单一钙钛矿结构，其分子式为Bi₅Gd₂Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁。

用日本JEOL公司JSM-6510型扫描电子显微镜对得到的陶瓷材料进行显微结构分析，结果表明该陶瓷材料具有很高的致密度。

用美国Radiant Technologies公司Precision LC型铁电性能测量仪对所述陶瓷材料Bi₅Gd₂Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁进行铁电性能测量，结果表明，常温下，该陶瓷材料显示出铁电性，在测量电场为210kV/cm时，剩余极化强度（2P_r）约为24μC/cm²，矫顽场（2E_c）约为513kV/cm。

用美国ADE公司EV7型振动样品磁强计对所述陶瓷材料Bi₅Gd₂Fe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁进行磁学性能测量，结果表明，常温下，该陶瓷材料显示出铁磁性，剩余磁化率（2Mr）约为2.2emu/g。

比较例1

将纯度为98%的钛酸正丁酯（C₁₆H₃₆O₄Ti）7.1475g、纯度为99%五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）24.0110g、纯度为98.5%九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）8.5274g溶于硝酸溶液，加入纯度为98%乙二胺四乙酸（EDTA）18.6157g和纯度为98%柠檬酸19.1227g作为络合剂，搅拌后得到混合溶液。将所述混合溶液置于坩埚中蒸干至燃烧得到粉体，将所得粉体在马弗炉中750℃预烧2小时，除去有机物，得到前驱体；将前驱体在压力为10Mpa以下的条件下制成尺寸为Φ12mm×2mm的圆柱体样品，将其在马弗炉中880℃烧结5小时，得到陶瓷材料，所述陶瓷材料为Bi₇Fe₃Ti₃O₂₁。

用型号为日本Bruker公司D8型的X射线衍射仪对得到的陶瓷材料进行结构分析，结果表明，本对比例制备的陶瓷材料具有单一钙钛矿结构，其分子式为Bi₇Fe₃Ti₃O₂。

用日本JEOL公司JSM-6510型扫描电子显微镜对得到的陶瓷材料进行显微结构分析，结果表明该陶瓷材料具有很高的致密度。

用美国Radiant Technologies公司Precision LC型铁电性能测量仪对所述陶瓷材料Bi₇Fe₃Ti₃O₂₁进行铁电性能测量，结果表明，常温下，该陶瓷材料显示出铁电性，在测量电场为240kV/cm时，剩余极化强度（2P_r）约为22μC/cm²，矫顽场（2E_c）约为260V/cm。

用美国ADE公司EV7型振动样品磁强计对所述陶瓷材料Bi₇Fe₃Ti₃O₂₁进行磁学性能测量，结果表明，常温下，该陶瓷材料显示出铁磁性，剩余磁化率（2Mr）约为2.67*10^-3emu/g。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有层状结构的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料，化学式如式(Ⅰ)所示：

Bi_7-xGd_xFe_1.5Co_1.5Ti₃O₂₁   (Ⅰ)；

其中，0<x<3。

2.根据权利要求1所述的陶瓷材料，所述x满足以下条件：0.5≤x≤2。

3.一种层状结构的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤一：将钛酸正丁酯、含铋化合物、含钆化合物、含铁化合物、含钴化合物和络合剂溶于酸溶液中，得到混合溶液；所述钛酸正丁酯、含铋化合物、含钆化合物、含铁化合物和含钴化合物中钛、铋、钆、铁、钴的摩尔比为3:7-x:x:1.5:1.5，0<x<3；

步骤二：将所述混合溶液蒸干、预烧，得到前驱体；

步骤三：将所述前驱体压片成型、烧结，得到具有层状结构的钛铁钴酸钆铋陶瓷材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含铋化合物为五水合硝酸铋、氧化铋和醋酸铋中的一种或几种；

所述含钆化合物为硝酸钆、氧化钆和醋酸钆中的一种或几种；

所述含铁化合物为九水合硝酸铁、三氧化二铁和醋酸铁中的一种或几种；

所述含钴化合物为四水合乙酸钴、氧化钴和六水硝酸钴中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为乙二胺四乙酸和柠檬酸。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸、柠檬酸和钛酸正丁酯的质量比为：10～25:10～25:5～10。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二之间还包括：调节所述混合溶液的pH值至中性。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的温度为650～800℃，所述预烧的时间为1～4小时。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为870～890℃，所述烧结的时间为3～6小时。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的装置为马弗炉或热压设备。