CN102898133A - 具有多铁性能的六层状结构钛铁镍酸铋陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有多铁性能的六层状结构铁钛镍酸铋陶瓷材料，其化学式为Bi₇Fe_3-xNi_xTi₃O₂₁，其中x的范围为0＜x＜3。本发明采用改进的Pechini法，制得BFNT样品。其Fe-O和Ni-O八面体排列相对较为有序，局部获得Fe-O-Ni之间的耦合，改善了样品的铁电性和铁磁性能。该材料最突出的性质是具有磁、电耦合效应，从而在自旋电子学、多态信息存储、电驱动铁磁谐振器及磁调控压电传感器上表现出极为诱人的应用前景。该工艺合理高效，样品制备温度远远低于现行工艺的制备温度，且环境友好。

Description

具有多铁性能的六层状结构钛铁镍酸铋陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有多铁性能的六层状结构钛铁镍酸铋陶瓷材料及其制备方法，属于多铁氧化物陶瓷材料领域。

背景技术

多铁性材料是指材料的同一个相中包含两种及两种以上铁的基本性能，这些铁的基本性能包括铁电性（反铁电性），铁磁性（反铁磁性、亚铁磁性）和铁弹性。这种材料在一定温区内同时存在自发极化序和自旋序，并因此引起磁电耦合效应，使多铁性体具有了某些特殊的物理性质。近年来，多铁性材料逐渐成为了物理和材料学界的焦点之一，物理学家对多种有序共存于一体的现象与机理有着浓厚的兴趣，而材料学家则着重于开发这一新的多功能材料，以用于新一代电子元件的设计。到目前为止，在已发现的多铁材料中，具有简单钙钛矿ABO₃型结构的BiFeO₃是一种环境友好型材料，重要的是他具有远高于室温的铁电Curie温度（又称居里温度或磁性转变点）和反铁磁Neel温度（尼尔温度），因此备受关注。但BFO材料，无论是陶瓷还是薄膜形态，都有一些难以克服的缺点，如介电损耗较大，漏电流较大，铁电剩余极化较小，矫顽场较大和其非均匀的磁性自旋结构等。所以目前对该种材料主要集中于基础研究，但其潜在的巨大的商业应用前景是不容忽视的。

由于BiFeO₃在常温下为反铁磁性，而反铁磁性对外加磁场的响应不够敏感，目前还没有单一相结构的BiFeO₃材料在实际应用方面的报道。所以目前研究多铁电材料的一个主要方向是研究单一结构的材料，在这类材料中双钙钛矿材料得到了人们广泛的重视。研究发现，在样品的B位用两种具有d⁰电子结构的磁性离子进行耦合可大大改善样品的铁磁性能，但目前在双钙钛矿材料研究中还存在两个主要问题：（1）样品合成必须在高压下制备，并且很难做到样品B位离子具有较好的有序性；（2）样品的铁电和铁磁的相变温度不同时在室温以上。具有钙钛矿结构的Aurivillius型（Aurivillius在1949年发现这种层状结构的多铁性材料所以把这种结构成为Aurivillius型）层状材料以其独特的晶体结构和性能，近年来得到了较为广泛的重视。Aurivillius型层状多铁材料的结构式可以写成：Bi₂A_m-1B_mO_3m+3，具体到本发明的体系是Bi₂Bi_m-1Fe_m-3Ti₃O_3m+3,或者写为Bi₂O₂+Bi₄Ti₃O₁₂（BTO）+nBiMO₃（n=1,2，…，M为磁性离子），即材料可以看成由三层具有钙钛矿结构的铁电材料BTO与具有一个或多个磁性单元的离子团BiFeO₃组合而成，其结构为在2个铋氧层（（Bi₂O₂）²⁺）之间夹着3个钛氧（Ti-O）八面体和1个或多个磁性单元的（Fe-O）八面体。由于铋氧层具有绝缘层和电荷库的作用，可有效降低样品的漏电流，对改善样品电学性能有着积极意义。

发明内容

为了优化Aurivillius型层状陶瓷的铁电性能和铁磁性能，本发明的目的是提供一种具有多铁性能的六层状结构铁钛镍酸铋陶瓷材料。

本发明的另一目的是提供制备上述材料的方法。

本发明的方案如下：

本发明提供了一种具有多铁性能的六层状结构铁钛镍酸铋陶瓷材料，其化学式为Bi₇Fe_3-xNi_xTi₃O₂₁(BFNT)，其中x的范围是0<x<3。优选的，所述x的范围为0.5≤x≤2。

该材料具有六层类钙钛矿结构，即在铋氧层（（Bi₂O₂）²⁺）之间夹着3个钛氧（Ti-O）八面体、x个铁氧（Fe-O）八面体、和3-x个镍氧（Ni-O）八面体。该材料在室温以上同时具有铁电性和铁磁性，且漏电流较小，铁磁性可观，为在信息存储、谐振、传感等方面的应用提供了可能。

进一步地，本发明提供了一种制备具有多铁性能的六层状结构铁钛镍酸铋陶瓷材料的方法，其包括如下步骤：

（1）按比例将钛酸正丁酯、含铋化合物、含铁化合物、含镍化合物和络合剂在酸液中混合，得到混合溶液；

（2）所述混合溶液经蒸干和预烧，得到前驱体；

（3）将所述前驱体压片成型、烧结，得到具有层状结构的钛铁镍酸铋陶瓷材料。

优选的，步骤（1）所述钛酸正丁酯、含铋化合物、含铁化合物和含镍化合物中的钛、铋、铁、镍的摩尔比为3:7:3-x:x，其中x的范围为0<x<3，3-x为3减x的得值。

优选的，所述含铋化合物为五水合硝酸铋、氧化铋和醋酸铋中的一种或几种；所述含铁化合物为九水合硝酸铁、三氧化二铁和醋酸铁中的一种或几种；所述含镍化合物为六水合硝酸镍、氧化镍和醋酸镍中的一种或几种。

优选的，所述络合剂为乙二胺四乙酸和柠檬酸。

优选的，所述酸液为硝酸或硫酸溶液。

优选的，所述步骤（1）还包括：调节所述混合溶液的pH值至中性。

所述预烧的温度为650~800℃，所述预烧的时间为1~3小时。

所述烧结的温度为900~950℃，所述烧结的时间为3~6小时。

本发明工艺简单，采用改进的Pechini法，制备了Bi₇Fe_xNi_3-xTi₃O₂₁六层状Aurivillius型多铁氧化物陶瓷，结构为2个铋氧层（（Bi₂O₂）²⁺）之间夹着3个钛氧（Ti-O）八面体、x个铁氧（Fe-O）八面体、和3-x个镍氧（Ni-O）八面体。用三种具有d⁰电子结构的磁性离子（M）Fe和Ni作为B位离子，通过耦合，改善了样品的铁磁性能。

本发明提供的六层多铁氧化物陶瓷在室温下具有良好的铁电性和铁磁性，样品BFNT-1在测量电场为140kV/cm时，剩余极化强度（2P_r）为12.2μC/cm²，矫顽场（2E_c）为152kV/cm；BFNT-1样品剩余磁化率（2M_r）为1.32emu/g，矫顽场（2H_c）为245Oe。

总之，本发明的六层多铁氧化物陶瓷材料最突出的性质是具有磁、电耦合效应，从而在自旋电子学、多态信息存储、电驱动铁磁谐振器及磁调控压电传感器上表现出极为诱人的应用前景。该工艺合理高效，样品制备温度远远低于现行工艺的制备温度，且环境友好。

附图说明

图1是本发明实施例中样品BFNT的X射线图；

图2是本发明实施例中样品BFNT-1.5（1.5为x的取值）的扫描电镜照片；

图3是本发明实施例中样品BFNT-0.5（0.5为x的取值）的透射电镜照片；

图4是本发明实施例中样品BFNT-1（1为x的取值）的铁电性能测量图；

图5是本发明实施例中样品BFNT的铁磁性能测量图。

具体实施方式

本发明提供了一种具有层状结构的钛铁钴酸铋陶瓷材料，化学式如式（I）所示：

Bi₇Fe_3-xNi_xTi₃O₂₁（I）；

其中，0<x<3。

本发明提供的钛铁钴酸铋陶瓷材料在现有的钛铁酸铋陶瓷材料的基础上，通过将部分铁离子用镍离子来代替，得到Bi₇Fe_3-xNi_xTi₃O₂₁层状Aurivillius型多铁氧化物陶瓷，其结构为两个铋氧层（（Bi₂O₂）²⁺）之间夹着钛氧（Ti-O）八面体、铁氧（Fe-O）八面体和镍氧（Ni-O）八面体。本发明所述的钛铁镍酸铋陶瓷材料，由于铁镍原子结构相近，部分镍离子替换部分铁离子的位置后，Fe-O八面体和Ni-O八面体排列相对较为有序，局部可以产生Fe-O-Ni之间的耦合，从而能够增强陶瓷材料的铁电性和铁磁性。

本发明还提供了一种层状结构的钛铁镍酸铋陶瓷材料的制备方法，按照以下步骤制备：

（1）将钛酸正丁酯、含铋化合物、含铁化合物、含镍化合物和络合剂在酸液中混合，得到混合溶液；所述钛酸正丁酯、含铋化合物、含铁化合物和含镍化合物中钛、铋、铁、镍的摩尔比为3:7:3-x:x，0<x<3；

（2）将所述混合溶液蒸干、预烧，得到前驱体；

（3）将所述前驱体压片成型、烧结，得到具有层状结构的钛铁镍酸铋陶瓷材料。

本发明对上述原料的来源没有限制，市场购买的即可，如钛酸正丁酯可以为国药集团生产的钛酸正丁酯。

本发明首先将钛酸正丁酯、含铋化合物、含铁化合物、含镍化合物溶于酸液中。所述酸液优选为硝酸溶液。所述钛酸正丁酯、含铋化合物、含铁化合物和含镍化合物中钛、铋、铁、镍的摩尔比为3:7:3-x:x，所述x满足以下条件：0<x<3，优选为0.5≤x≤2。

向上述溶液中加入络合剂，得到混合溶液。在本发明中，所述络合剂优选为乙二胺四乙酸（EDTA）和柠檬酸，所述乙二胺四乙酸（EDTA）和柠檬酸一方面能够形成网状高分子，稳定金属离子，另一方面在后续烧结过程中可以作为助燃剂，提高燃烧产热量，进而降低了钛铁镍酸铋陶瓷材料的制备温度。另外，本发明以乙二胺四乙酸（EDTA）为络合剂，避免了过量硝酸与诸如乙二醇之类的络合剂反应生成草酸，从而避免了草酸与金属离子形成难溶性盐类而从混合溶液中沉淀出来。本发明中，所述络合剂与钛酸正丁酯的质量比优选为25~45:5~10，更优选为30~40:6~8。当络合剂为EDTA和柠檬酸时，所述EDTA、柠檬酸和钛酸正丁酯的质量比优选为：10~25:10~25:5~10，更优选为15~20:10~20:6~8。

得到混合溶液后，将其蒸干、预烧，得到前驱体。本发明对所述蒸干方法没有限制，可以为在坩埚中加热直至溶液蒸干燃烧，蒸干后，将得到的粉体进行预烧，所述预烧的温度优选为650~800℃，更优选为680~770℃，最优选为700~760℃。所述预烧的时间优选为1~3小时，更优选为1.5~2.5小时。在本发明中，在预烧过程中，粉体中的有机盐或有机盐与金属酸盐的混合物在加热时发生强烈的氧化还原反应，燃烧产生大量气体，进而获得高比表面积的粉体，缩短了反应时间，降低了反应温度，提高了反应效率。本发明对预烧装置没有特殊限制，可以为马弗炉。

在本发明中，为了防止金属离子从混合溶液中析出，在对混合溶液进行蒸干之前，优选将其pH值调节至中性，即使用碱性化合物将所述混合溶液调节至中性。在本发明中，所述碱性化合物优选为氨水。

得到前驱体后，将其压片成型，烧结，即可得到具有层状结构的钛铁镍酸铋陶瓷材料。本发明对所述压片成型的方法没有特殊限制，优选为压力为10Mpa以下的条件下将其压制成圆柱体或者其他片状结构。将压片成型的前驱体烧结，所述烧结温度优选为900~950℃。所述烧结时间优选为3~6小时。本发明对烧结装置没有特殊限制，可以为马弗炉或热压设备。

得到陶瓷材料后，用型号为日本Bruker公司D8型X射线衍射仪对其进行结构分析，结果表明本发明提供的钛铁镍酸铋陶瓷材料为单一钙钛矿结构的陶瓷材料；用日本JEOL公司JSM-6510型扫描电镜对其进行显微结构分析，结果表明本发明提供的钛铁镍酸铋陶瓷材料具有较高的致密度。用美国Radiant Technologies公司Precision LC型铁电性能测量仪对其进行铁电性测试。

实施例1

将纯度为98%的钛酸正丁酯（C₁₆H₃₆O₄Ti）7.187g、纯度为99%五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）23.8996g、纯度为98.5%九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）4.2654g、纯度为99.5%六水硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）3.0702g溶于硝酸溶液，加入纯度为98%乙二胺四乙酸（EDTA）18.7184g和纯度为98%柠檬酸19.2282g作为络合剂，搅拌后得到混合溶液。将所述混合溶液置于坩埚中蒸干至燃烧得到粉体，将所得粉体在马弗炉中750℃预烧2小时，除去有机物，得到前驱体；将前驱体在压力为10Mpa以下的条件下制成尺寸为Φ12mm×2mm的圆柱体样品，将其在马弗炉中930℃烧结5小时，得到陶瓷材料，所述陶瓷材料为Bi₇Fe_2.5Ni_1.5Ti₃O₂₁。

用型号为日本Bruker公司D8型的X射线衍射仪对得到的陶瓷材料进行结构分析，结果参见图1。

用日本JEOL公司JSM-6510型扫描电子显微镜对得到的陶瓷材料进行显微结构分析，结果表明该陶瓷材料具有很高的致密度。如图2.

用美国Radiant Technologies公司Precision LC型铁电性能测量仪对所述陶瓷材料Bi₇Fe_2.5Ni_1.5Ti₃O₂₁进行铁电性能测量，结果表明，常温下，该陶瓷材料显示出铁电性，在测量电场为190kV/cm时，剩余极化强度（2P_r）约为38μC/cm²，矫顽场（2E_c）约为247kV/cm。

用美国ADE公司EV7型振动样品磁强计对所述陶瓷材料Bi₇Fe_2.5Ni_0.5Ti₃O₂₁进行磁学性能测量，如图5。

实施例2

将纯度为98%的钛酸正丁酯（C₁₆H₃₆O₄Ti）7.1795g、纯度为99%五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）23.8730g、纯度为98.5%九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）5.6808g、纯度为99.5%六水硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）2.0446g溶于硝酸溶液，加入纯度为98%乙二胺四乙酸（EDTA）18.6933g和纯度为98%柠檬酸19.2153g作为络合剂，搅拌后得到混合溶液。将所述混合溶液置于坩埚中蒸干至燃烧得到粉体，将所得粉体在马弗炉中750℃预烧2小时，除去有机物，得到前驱体；将前驱体在压力为10Mpa以下的条件下制成尺寸为Φ12mm×2mm的圆柱体样品，将其在热压中930℃烧结5小时，得到陶瓷材料，所述陶瓷材料为Bi₇Fe₂Ni₁Ti₃O₂₁。

用型号为日本Bruker公司D8型的X射线衍射仪对得到的陶瓷材料进行结构分析，结果参见图1。图1为本发明实施例及比较例制备的陶瓷材料的X射线图。由图1可知，本实施例制备的陶瓷材料具有单一钙钛矿结构，其分子式为Bi₇Fe₂Ni₁Ti₃O₂。

用日本JEOL公司JSM-6510型扫描电子显微镜对得到的陶瓷材料进行显微结构分析，结果表明该陶瓷材料具有很高的致密度。

用美国Radiant Technologies公司Precision LC型铁电性能测量仪对所述陶瓷材料Bi₇Fe₂Ni₁Ti₃O₂₁进行铁电性能测量如图4。

用美国ADE公司EV7型振动样品磁强计对所述陶瓷材料Bi₇Fe₂Ni₁Ti₃O₂₁进行磁学性能测量，如图5。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种具有多铁性能的六层状结构铁钛镍酸铋陶瓷材料，其化学式为Bi₇Fe_3-xNi_xTi₃O₂₁，其中x的范围为0<x<3。

2.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于，所述x满足以下条件：0.5≤x≤2。

3.制备权利要求1所述的具有多铁性能的六层状结构钛铁镍酸铋陶瓷方法，其包括如下步骤：

（1）按比例将钛酸正丁酯、含铋化合物、含铁化合物、含镍化合物和络合剂在酸液中混合，得到混合溶液；

（2）所述混合溶液经蒸干和预烧，得到前驱体；

（3）将所述前驱体压片成型、烧结，得到具有层状结构的钛铁镍酸铋陶瓷材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述钛酸正丁酯、含铋化合物、含铁化合物和含镍化合物中的钛、铋、铁、镍的摩尔比为3:7:3-x:x，其中x的范围为0<x<3。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含铋化合物为五水合硝酸铋、氧化铋和醋酸铋中的一种或几种；所述含铁化合物为九水合硝酸铁、三氧化二铁和醋酸铁中的一种或几种；所述含镍化合物为六水合硝酸镍、氧化镍和醋酸镍中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述络合剂为乙二胺四乙酸和柠檬酸。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸液为硝酸或硫酸。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）还包括：调节所述混合溶液的pH值至中性。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述预烧的温度为650~800℃，所述预烧的时间为1~3小时。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为900~950℃，所述烧结的时间为3~6小时。

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