CN103449807B - 一种具有交换耦合的双相复合硬磁铁氧体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有硬磁/软磁交换耦合的双相复合硬磁铁氧体的制备方法，属于磁性铁氧体制备技术领域。该法将采用水热法单独制备、经过酸洗的SrFe₁₂O₁₉和Ni_xZn_1-xFe₂O₄铁氧体纳米粉末按照一定质量比压成圆片，然后在700℃下煅烧2h，含两相的铁氧体对外显示单一相磁性行为，即存在交换耦合作用。采用该方法，由于采用水热法在低温下直接制成所需铁氧体相，高温烧结成块体时无需考虑成相问题，而且粉体晶粒细小均匀，所以可以在较低温度下烧结成致密块体，有利于降低块体的烧结温度和能耗；且700℃下煅烧2h铁氧体晶粒仍在20nm左右，有助于交换耦合作用的形成。

Description

一种具有交换耦合的双相复合硬磁铁氧体的制备方法

技术领域

本发明涉及磁性铁氧体的制备技术领域，具体涉及一种具有硬磁/软磁交换耦合的双相复合硬磁铁氧体的制备方法。

背景技术

作为历史悠久的亚铁磁性材料,硬磁铁氧体由于其高性价比、原材料便宜和化学稳定性好等优点，依然在电子、家电、汽车等行业得到广泛的应用，是目前产量最大的磁性材料之一。然而，中国作为硬磁铁氧体生产的大国，生产技术相比欧美日本等国落后很多，离硬磁铁氧体生产强国仍有较长的道路要走。为此，急需寻求新的硬磁铁氧体制备方法，以提高我国硬磁铁氧体生产的水平。

实验和理论证明，如果将纳米量级的硬磁性相和软磁性相很好的耦合在一起，虽然材料是由两相组成，但对外却会呈现单一的磁性行为。利用这种交换耦合作用，能有效提高硬磁材料的磁性能。这种技术目前在稀土永磁中已经得到了实现，在一定程度上提高了稀土永磁的磁性能。比如专利号为ZL201010289049.5的发明专利公开了一种纳米晶双相耦合稀土永磁体的制备方法；专利号为ZL201010524561.3的发明专利公开了一种交换耦合双相纳米复合NdFeB永磁颗粒及制备方法和应用。

但是，由于软磁性相的选择、晶粒大小的控制等因素的影响，到目前为止利用交换耦合作用去提高硬磁铁氧体性能的研究进展缓慢。发明专利号为ZL200610048970.4的专利，在硬磁Sr铁氧体中添加了一种特殊的L料代替非磁性添加料，并适当控制L料的粒度，不但显著改善了产品的密度和取向度，而且发现其中存在交换耦合作用，从而提高了磁性能。发明所使用的制备方法为传统的氧化物法，且先后在低于1270℃和高于1270℃的高温下进行了两次烧结成相，这一般会使得铁氧体的晶粒长得很大。而微磁学研究表明，当软磁性相的尺寸接近硬磁性相畴壁厚度的两倍(约10nm)时，软硬磁相之间的交换硬化不但十分有效，而且还避免了由交换耦合引起的矫顽力的下降。因此，采用需要高温烧结的氧化物法不利于交换耦合效应的形成。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种新的具有硬磁/软磁交换耦合的双相复合硬磁铁氧体的制备方法，用这种方法所制备的铁氧体块体，虽然由两相组成，但是却对外呈现单相的磁性行为，具有良好的交换耦合作用。

本发明提供了一种具有交换耦合的双相复合硬磁铁氧体的制备方法，所述铁氧体是硬磁性SrFe₁₂O₁₉铁氧体和软磁性Ni_xZn_1-xFe₂O₄铁氧体组成的复合物，其具体制备步骤如下：

（1）制备SrFe₁₂O₁₉相：以分析纯Sr(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃以及NaOH为原料，考虑到Sr元素在制备过程中的大量损失，原料中Fe和Sr摩尔比按照4:1配比，OH^-和摩尔比按照3:1配比，将硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH使金属离子沉淀，将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80%，反应条件为220℃×5h，为保证相的纯度，将所得粉末产物进行酸洗；

（2）制备Ni_xZn_1-xFe₂O₄相：以分析纯Ni(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃为原料，原料中按照Ni_xZn_1-xFe₂O₄（0﹤x﹤1）分子式中Ni，Zn和Fe摩尔比配料，将硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水，然后一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH使得金属离子沉淀，因Zn(OH)₂是一种两性氢氧化物，可溶于pH>11的强碱，因此滴加NaOH到pH=11停止，将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80%，反应条件为200℃×8h，为保证相的纯度，将所得粉末产物进行酸洗；

（3）复合铁氧体的制备：将步骤（1）和（2）中制备的SrFe₁₂O₁₉和Ni_xZn_1-xFe₂O₄纳米粉末按照质量比1:0.5～2压成圆片后在700℃的温度下烧结2h成致密磁体，所得磁体即为具有硬磁/软磁交换耦合的双相复合硬磁铁氧体。

进一步的，所述Ni_xZn_1-xFe₂O₄铁氧体为Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄铁氧体。

更进一步的，所述步骤（3）中SrFe₁₂O₁₉相与Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄相的质量比为1:1。

本发明所提供的双相复合铁氧体主要由硬磁性SrFe₁₂O₁₉铁氧体和软磁性Ni_xZn_1-xFe₂O₄铁氧体两相按照不同质量比组成。SrFe₁₂O₁₉相和Ni_xZn_1-xFe₂O₄相均由水热法制备，并经过酸洗保证其相的纯度。水热法的特点是可以在较低温度(200℃左右)下直接形成铁氧体相，无需高温烧结成相。因此，后续烧结块体只需要考虑材料的致密化，而无需考虑成相问题，这有利于减小烧结温度，从而实现控制晶粒长大，利于交换耦合作用的形成。本发明所提供的双相复合铁氧体只需将前驱体粉末在700℃的低温下烧结2h即可烧成致密磁体，而且晶粒仍保持在约20nm量级；所得双相复合铁氧体对外呈现单一相磁性行为，存在较好的交换耦合作用。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1)用水热法制备前驱体粉末（硬磁性SrFe₁₂O₁₉铁氧体粉末和软磁性Ni_xZn_1-xFe₂O₄铁氧体粉末），所得晶粒细小(约10nm)，更有利于交换耦合作用的形成；

2)所制得的前驱体粉末皆已经在低温下成铁氧体相，高温烧结成块体时无需考虑成相问题，而且粉体细小均匀，所以可以在较低温度下烧结成致密块体，有利于降低块体的烧结温度和能耗；

3)复合铁氧体的前驱体粉末皆为水热法制备成的晶粒细小的铁氧体相(氧化物)，后续低温烧结时不存在氧化和相变的问题，利于选取合适的烧结温度和工艺；

4)低温下烧结成的复合铁氧体其晶粒大小约为20nm，具有较好的交换耦合特性，有利于提高硬磁铁氧体的磁性能。

本发明适用于制备硬磁、软磁性相均为铁氧体、存在交换耦合效应的双相复合硬磁铁氧体。

附图说明

图1为实施例1制备的复合铁氧体的X射线衍射(XRD)图谱。

图2为实施例1制备的前驱体粉末和复合铁氧体的TEM照片；

其中：图2(a)是前驱体粉末的透射电镜(TEM)照片；图2(b)是烧结后的复合铁氧体磁体研磨成粉末后测试的TEM照片。

图3为实施例1制备的复合铁氧体的磁滞回线图。

图4为实施例1制备的复合铁氧体的Henkel曲线(δM-H曲线)图。

图5为实施例2和实施例3制备的复合铁氧体的磁滞回线图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

制备SrFe₁₂O₁₉粉末：以分析纯硝酸盐Sr(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃为原料制备2mmol的SrFe₁₂O₁₉粉末，原材料中Fe和Sr摩尔比按照4:1配比，需要Sr(NO₃)₂2mmol，Fe(NO₃)₃8mmol；按照摩尔比配比所需NaOH，即需84mmol NaOH。将硝酸盐原材料溶于45ml去离子水，将NaOH溶于30ml去离子水。然后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液滴加NaOH溶液使得金属离子沉淀，将沉淀液和沉淀物移入100ml水热反应釜进行水热反应，同时控制反应釜填充度为80%，反应条件为220℃×5h。将反应后所得粉末用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和2次。为保证相的纯度，所得Sr铁氧体粉末用2%稀盐酸清洗一次，然后再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和1次。

制备Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄粉末：以制备1mmol Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄配比原材料，原材料皆为分析纯。将0.4mmol Ni(NO₃)₂，0.6mmol Zn(NO₃)₂和2mmol Fe(NO₃)₃溶解于60ml去离子水中，将3gNaOH溶解于100ml水中。然后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液滴加NaOH溶液使得金属离子沉淀，直至pH=11停止。将沉淀液和沉淀物移入100ml水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80%，反应条件为200℃×8h。将反应后所得粉末用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和2次。为保证相的纯度，所得Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄粉末用2%稀盐酸清洗一次，然后再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和1次。

复合铁氧体的制备：将制备的SrFe₁₂O₁₉和Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄纳米粉末按照质量比1:1压成直径1cm的圆片，然后在700℃的温度下烧结2h成致密磁体。所得磁体即为具有硬磁/软磁交换耦合的双相复合硬磁铁氧体。

附图1是实施例1中所得最终复合铁氧体粉末的X射线衍射(XRD)图谱。从图中可见，只出现了SrFe₁₂O₁₉和Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄两相的峰位，说明其确实包含SrFe₁₂O₁₉和Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄两相，且未见其他杂质。图2(a)是前驱体粉末的透射电镜(TEM)照片，可以清楚的看到烧结前粉末的晶粒大约在10nm左右。图2(b)是烧结后的磁体研磨成粉末后测试的TEM照片，可以清晰的看到其晶粒大小约在20nm左右，仍然是纳米量级，这很有助于交换耦合的形成。图3是振动样品磁强计(VSM)所测试的样品的磁滞回线。从图中可见，含有SrFe₁₂O₁₉和Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄两相的复合铁氧体粉末样品并未出现台阶型或者缩颈型的两相特征曲线，而是呈现良好的单一相硬磁特征曲线，这说明样品中存在着良好的交换耦合。为了进一步证明交换耦合的存在，我们对样品测试了Henkel曲线(δM-H曲线)，如图4所示。Henkel曲线上低场区δM为正值，这进一步证明了铁氧体中交换耦合作用的存在。

实施例2

复合铁氧体的制备方法同实施例1，变动的参数是：将制备的SrFe₁₂O₁₉和Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄纳米粉末按照质量比2:1压成圆片。晶体结构测试表明，样品确实只包含SrFe₁₂O₁₉和Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄两相。图5中给出了VSM测试的样品的磁滞回线图。从图中可见，含有SrFe₁₂O₁₉和Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄两相的复合铁氧体粉末样品并未出现台阶型或者缩颈型的两相特征曲线，而是呈现良好的单一相硬磁特征曲线，这说明样品中存在着良好的交换耦合。

实施例3

复合铁氧体的制备方法同实施例1，变动的参数是：将制备的SrFe₁₂O₁₉和Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄纳米粉末按照质量比1:2压成圆片。从图5中的磁滞回线可见，复合铁氧体呈现单一相硬磁特征曲线，这说明样品中存在着良好的交换耦合。

Claims (3)

1.一种具有交换耦合的双相复合硬磁铁氧体的制备方法，其特征在于，所述铁氧体是硬磁性SrFe₁₂O₁₉铁氧体和软磁性Ni_xZn_1-xFe₂O₄铁氧体组成的复合物，其具体制备步骤如下：

(1)制备SrFe₁₂O₁₉相：以分析纯Sr(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃以及NaOH为原料，原料中Fe和Sr摩尔比按照4:1配比，OH^-和摩尔比按照3:1配比，将上述硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH使金属离子沉淀，再将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80％，反应条件为220℃×5h，为保证相的纯度，将所得粉末产物进行酸洗；

(2)制备Ni_xZn_1-xFe₂O₄相：以分析纯Ni(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃为原料，原料中按照Ni_xZn_1-xFe₂O₄，0﹤x﹤1，分子式中Ni，Zn和Fe摩尔比配料，将硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水，然后一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH使得金属离子沉淀，直至pH＝11停止，将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80％，反应条件为200℃×8h，为保证相的纯度，将所得粉末产物进行酸洗；

(3)复合铁氧体的制备：将步骤(1)和(2)中制备的SrFe₁₂O₁₉和Ni_xZn_1-xFe₂O₄纳米粉末按照质量比1:0.5～2压成圆片后在700℃的温度下烧结2h成致密磁体，所得磁体即为具有硬磁/软磁交换耦合的双相复合硬磁铁氧体。

2.如权利要求1所述的一种具有交换耦合的双相复合硬磁铁氧体的制备方法，其特征在于，所述Ni_xZn_1-xFe₂O₄铁氧体为Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄铁氧体。

3.如权利要求2所述的一种具有交换耦合的双相复合硬磁铁氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中SrFe₁₂O₁₉相与Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄相的质量比为1:1。