CN111892393B - 一种m型锶铁氧体基多相复合永磁材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明磁性铁氧体的制备技术领域，涉及一种M型锶铁氧体基多相复合永磁材料的制备方法，该方法包括采用磁铁辅助的办法将纳米CoFe2O4悬浮液，沉积到多孔状的SrFe12O19铁氧体块体的孔洞中，并将所得块体在高温烧结，所得即为M型锶铁氧体基多相复合永磁材料；所述多孔状的SrFe12O19铁氧体用纳米碳球与SrFe12O19纳米粉体混合压片后在高温下煅烧而成；所述纳米SrFe12O19，纳米CoFe2O4和纳米C球以常规的水热法制备而成；所述M型锶铁氧体基多相复合永磁材料软磁、永磁两相之间具有良好交换耦合作用。
Description
技术领域
本发明属于磁性铁氧体的制备技术领域，具体涉及一种六角晶系M型锶铁氧体(SrFe12O19，SrM)基多相复合永磁铁氧体材料的制备方法。
背景技术
SrM铁氧体由于其低廉的原材料、较高的性价比和稳定的化学性质，依然在与磁性能更好的稀土永磁的竞争中处于不败之地，其广泛应用于汽车、家电、电子和新能源等各行各业。中国是世界第一SrM铁氧体生产大国。但是，遗憾的是产品性能与美日欧等国的高档产品相比，仍然有不小的差距。永磁铁氧体研究人员为提高SrM铁氧体的磁性能探索了多种途径，特别是稀土离子取代，对SrM铁氧体磁性能的提高起到了很大的促进作用，比如专利CN201380039674.6，CN201510299817.8和CN201611125130.3等。然而，目前采用传统的离子取代方法提升SrM铁氧体的磁性能已经到了瓶颈，很难再有大的进步。
理论上，根据永磁相和软磁相之间的交换耦合作用，制备成复合永磁材料，可以提升永磁材料的磁性能。比如专利CN200610048970.4，CN201510381605.4，CN201310415239.0和CN201510023278.5等都在此理论基础上进行了复合永磁铁氧体制备方法的探索。但是，由于软磁性相的选择、晶粒大小的控制等因素的影响，到目前为止利用交换耦合作用去提高纯氧化物永磁铁氧体性能的研究进展缓慢，并未能较大程度地提升磁性能。理论模拟表明，以永磁相为母体，纳米软磁性相以蜂窝状分布于永磁体中，两相之间有可能达到理想的最佳交换耦合效果。但是，这种理想磁体在如何形成多孔结构、如何填入软磁相等方面均存在着不小的困难。因而，有必要继续探索新的复合铁氧体的制备方法，有效提升SrM铁氧体的磁性能。
发明内容
本发明旨在提供一种SrM基多相复合永磁铁氧体块体的制备方法。用这种方法制备的复合永磁铁氧体块体，微观结构类似于上述的蜂窝状分布结构，可以实现较好的交换耦合作用。
具体的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明涉及一种M型锶铁氧体基多相复合永磁材料的制备方法，其特征在于：采用磁铁辅助的办法将纳米CoFe2O4悬浮液，沉积到多孔状的SrFe12O19铁氧体块体的孔洞中，并将所得块体在高温下烧结，所得即为M型锶铁氧体基多相复合永磁材料。
优选的，将SrFe12O19铁氧体多孔块体某一个面朝上，置于CoFe2O4铁氧体悬浮液中，并在烧杯底部放上NdFeB磁体；在磁体吸引力作用下，CoFe2O4铁氧体沉积在SrFe12O19铁氧体的孔洞中；静置完全后，再将多孔状SrFe12O19调整至另一个面朝上，相同的方法静置完全；如此反复，直至所有面的孔洞均能沉积到CoFe2O4铁氧体。
优选的，所得块体在1100℃～1200℃烧结至磁体致密化。
优选的，所得块体在1100℃～1200℃烧结2小时至磁体致密化。
优选的，纳米CoFe2O4铁氧体悬浮液通过纳米CoFe2O4铁氧体添加适量去离子水，并利用超声振动进行分散而成。
进一步优选的，纳米CoFe2O4铁氧体悬浮液通过以纳米CoFe2O4铁氧体质量比为0.6％～1.0％添加适量去离子水，并利用超声振动进行分散而成。
优选的，纳米CoFe2O4铁氧体悬浮液通过以纳米CoFe2O4铁氧体质量比为0.8％～1.0％添加适量去离子水，并利用超声振动进行分散而成。
优选的，多孔状的SrFe12O19铁氧体采用如下方法制备而成：将不同质量百分比的纳米碳球与SrFe12O19纳米粉体混合均匀，压片后在高温下煅烧，形成所需的多孔状SrFe12O19块体。
优选的，以纳米碳球质量比为15％～40％，与纳米SrFe12O19粉末混合均匀，压片后在1100～1200℃高温下煅烧，形成所需的多孔状SrFe12O19块体。
优选的，以纳米碳球质量比为20％～25％与纳米SrFe12O19粉末混合均匀，压片后在1100～1200℃高温下煅烧，形成所需的多孔状SrFe12O19块体。
优选的，高温下煅烧2小时。
优选的，所述纳米SrFe12O19，纳米CoFe2O4和纳米C球以常规的水热法制备而成。
更具体的，本发明涉及一种M型锶铁氧体基多相复合永磁材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)以常规的水热法制备纳米SrFe12O19，纳米CoFe2O4和纳米C球；
(2)制备多孔状的SrFe12O19铁氧体：将不同质量百分比的纳米碳球与SrFe12O19纳米粉体混合均匀，压片后在高温下煅烧，形成所需的多孔状SrFe12O19块体；
(3)制备CoFe2O4铁氧体悬浮液：纳米CoFe2O4铁氧体添加适量去离子水，并利用超声振动进行分散，制得纳米CoFe2O4铁氧体悬浮液；
(4)制备多相铁氧体复合物：采用磁铁辅助的办法将纳米CoFe2O4悬浮液，沉积到多孔状的SrFe12O19铁氧体块体的孔洞中，并将所得块体在高温烧结，所得即为M型锶铁氧体基多相复合永磁材料。
优选的，所述步骤具有如下特征的一种或多种：
优选的，步骤(2)所述多孔状SrFe12O19块体以纳米碳球质量比为15％～40％，与纳米SrFe12O19粉末混合均匀，压片后在1100～1200℃高温下煅烧而成。
优选的，步骤(2)所述多孔状SrFe12O19块体以纳米碳球质量比为20％～25％，与纳米SrFe12O19粉末混合均匀，压片后在1100～1200℃高温下煅烧而成。
优选的，高温下煅烧2小时。
优选的，步骤(3)所述纳米CoFe2O4铁氧体悬浮液通过以纳米CoFe2O4铁氧体质量比为0.6％～1.0％添加适量去离子水，并利用超声振动进行分散而成。
优选的，步骤(3)所述纳米CoFe2O4铁氧体悬浮液通过以纳米CoFe2O4铁氧体质量比为0.8％～1.0％添加适量去离子水，并利用超声振动进行分散而成。
优选的，步骤(4)具体为：将SrFe12O19铁氧体多孔块体某一个面朝上，置于CoFe2O4铁氧体悬浮液中，并在烧杯底部放上NdFeB磁体；在磁体吸引力作用下，CoFe2O4铁氧体沉积在SrFe12O19铁氧体的孔洞中；静置完全后，再将多孔状SrFe12O19调整至另一个面朝上，相同的方法静置完全；如此反复，直至所有面的孔洞均能沉积到CoFe2O4铁氧体；并将所得块体在1100℃～1200℃烧结，至磁体致密化，所得即为M型锶铁氧体基多相复合永磁材料。
优选的，烧结2小时至磁体致密化。
SrM铁氧体和纳米碳球的水热法制备均为成熟工艺，可参见相关文献，如AilinXia等，Journal of Magnetism and Magnetic Materials 332(2013)186；Ailin Xia等，Electronic Materials Letters 10.2(2014)423以及J.Ryu等，Carbon 48(2010)1990.其次，将不同质量百分比的纳米碳球与SrM纳米粉体混合均匀，压片后在高温下煅烧，C球燃烧生成CO2挥发后，即形成所需的多孔状SrM块体。
水热法制备CoFe2O4铁氧体。更具体的，以分析纯Co(NO3)2、Fe(NO3)3以及NaOH为原料；首先，按照0.007mol的CoFe2O4分子式中Co和Fe元素摩尔比1:2配料；其次，将硝酸盐溶于3ml去离子水，然后一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加2mol/l的NaOH溶液使得金属离子沉淀，直到pH＝9时停止；最后，将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应，同时控制反应釜填充度为80％，反应温度条件为200℃×8h；另外，为保证相的纯度，将所得纳米粉末产物采用3％～5％的稀盐酸酸洗一次，并用去离子水清洗两次；具体清洗方法是：将粉末置于50ml烧杯中，加入20ml稀盐酸或去离子水，搅拌5分钟后静置沉淀半小时，倒去上清液。
由于水热法制备的CoFe2O4铁氧体纳米粉体细小(10nm左右)，易于悬浮在水溶液中，因而容易制成悬浮液，难以沉淀到烧杯底部。
本发明所使用的制备方法与现有复合铁氧体的制备技术相比较，具有以下特点和技术优势：
(1)使用C球辅助制备的多孔SrM铁氧体结构，内部形成很多孔洞，有利于形成类似于蜂窝状结构的复合铁氧体；
(2)利用悬浮液将纳米CoFe2O4铁氧体粉末沉积到多孔SrM的孔洞中，高温烧结后，体积收缩，可以形成具有良好软磁、永磁相之间交换耦合作用的复合铁氧体，有望实用于SrM铁氧体的生产，提升产品磁性能。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为实施例1所得多孔SrM铁氧体的XRD图谱；
图2为实施例1所得多孔SrM铁氧体的SEM图；
图3为实施例1沉积CoFe2O4后未烧结复合铁氧体的SEM图；
图4为实施例1沉积CoFe2O4后烧结1100℃所得复合铁氧体的SEM图；
图5为实施例1沉积CoFe2O4后烧结1100℃后所得复合铁氧体的磁滞回线图；
图6为实施例2所得多孔SrM铁氧体的XRD图谱；
图7为实施例2所得多孔SrM铁氧体的SEM图；
图8为实施例2沉积CoFe2O4后未烧结复合铁氧体的SEM图；
图9为实施例2沉积CoFe2O4后烧结1100℃所得复合铁氧体的SEM图；
图10为实施例2沉积CoFe2O4后烧结1100℃所得SrM/CoFe2O4复合铁氧体的磁滞回线图；
图11为实施例3沉积CoFe2O4后烧结1200℃所得复合铁氧体的SEM图；
图12为实施例3沉积CoFe2O4后烧结1200℃所得SrM/CoFe2O4复合铁氧体的磁滞回线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
(1)多孔SrM(即SrFe12O19)铁氧体的制备：以C球质量比为20％与纳米SrFe12O19粉末混合均匀，压片后在1100℃高温下煅烧，制备多孔SrFe12O19铁氧体，附图1和2分别是所得SrFe12O19多孔铁氧体的XRD和SEM图片，可见所得样品为单相的SrFe12O19铁氧体，磁体表面和内部含有大量的孔洞；
(2)水热法制备CoFe2O4铁氧体(以制备0.007mol为例)：以分析纯Co(NO3)2、Fe(NO3)3以及NaOH为原料；首先，按照0.007mol的CoFe2O4分子式中Co和Fe元素摩尔比1:2配料；其次，将硝酸盐溶于3ml去离子水，然后一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加2mol/l的NaOH溶液使得金属离子沉淀，直到pH＝9时停止；最后，将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应，同时控制反应釜填充度为80％，反应温度条件为200℃×8h；另外，为保证相的纯度，将所得纳米粉末产物采用3％～5％的稀盐酸酸洗一次，并用去离子水清洗两次；具体清洗方法是：将粉末置于50ml烧杯中，加入20ml稀盐酸或去离子水，搅拌5分钟后静置沉淀半小时，倒去上清液；
(3)制备CoFe2O4铁氧体悬浮液：在20ml蒸馏水中加入0.16g(含量为0.8％)的纳米CoFe2O4，超声振动10分钟后，分散形成悬浮液；
(4)制备SrM/CoFe2O4铁氧体复合物：将多孔SrFe12O19一面朝上，静置于CoFe2O4悬浮液中2小时，在烧杯底放置强磁性的NdFeB磁体，利用吸引作用将CoFe2O4沉积到多孔SrFe12O19铁氧体的孔洞中；再将多孔状SrFe12O19调整至另一个面朝上，静置2小时；如此反复，直至所有面的所有孔洞均沉积填充CoFe2O4粉末，图3为沉积CoFe2O4粉末所得SrM/CoFe2O4的SEM形貌图，可见样品表面的孔洞都已经被填满；将填充后的块体在1100℃的温度条件下煅烧2小时，以使得磁体致密化，最终所得即为SrM基多相复合永磁铁氧体块体材料；图4为所得块体的SEM图片，相比较图2和3，可见烧结后样品的晶粒继续长大，样品更致密化了；图5为所得块体的磁滞回线，从图中可见，曲线光滑，没有呈现出两相脱耦所形成的台阶型曲线，证明SrFe12O19和CoFe2O4之间有良好的交换耦合作用，其饱和磁化强度和矫顽力分别为71.5emu/g和83.8kA/m，与专利CN110615691A相比，可见其饱和磁化强度获得了较大幅度的提高。
实施例2
复合铁氧体的制备方法同实施例1，变动的参数是：C球质量比为25％，其余和实施例1相同；图6和图7所得SrM多孔铁氧体的XRD和SEM图片，可见所得样品仍为单相的SrM铁氧体，表面和内部含有大量的孔洞；图8为沉积CoFe2O4粉末后所得SrM/CoFe2O4的SEM形貌图，可见样品的孔洞都已经被填满；图9为烧结1100℃后所得块体的SEM图片，相比较于图7和8，可见烧结后样品的晶粒继续长大，样品更致密化了；图10为所得块体的磁滞回线，从图中可见，曲线光滑，也没有呈现出两相脱耦所形成的台阶型曲线，证明SrFe12O19和CoFe2O4之间有良好的交换耦合作用，其饱和磁化强度和矫顽力分别为73.2emu/g和67.4kA/m，与专利CN110615691A相比，可见其饱和磁化强度获得了较大幅度的提高。
实施例3
复合铁氧体的制备方法同实施例1，变动的参数是：沉积CoFe2O4粉末后所得SrFe12O19/CoFe2O4的烧结温度是1200℃；图11为烧结后所得块体的SEM图片，相比较图2和3，可见烧结后样品的晶粒继续长大，样品更致密化了；图12为所得块体的磁滞回线；从图中可见，曲线光滑，也没有呈现出两相脱耦所形成的台阶型曲线，证明SrFe12O19和CoFe2O4之间有良好的交换耦合作用，其饱和磁化强度和矫顽力分别为73.8emu/g和86.0kA/m，与专利CN110615691A相比，可见其饱和磁化强度获得了较大幅度的提高。
Claims (20)
1.一种M型锶铁氧体基多相复合永磁材料的制备方法，其特征在于：采用磁铁辅助的办法将
纳米CoFe2O4悬浮液，沉积到多孔状的SrFe12O19铁氧体块体的孔洞中，并将所得块体在高温烧结，所得即为M型锶铁氧体基多相复合永磁材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将SrFe12O19铁氧体多孔块体某一个面朝上，
置于CoFe2O4铁氧体悬浮液中，并在烧杯底部放上NdFeB磁体；在磁体吸引力作用下，CoFe2O4铁氧体沉积在SrFe12O19铁氧体的孔洞中；静置完全后，再将多孔状SrFe12O19调整至另一个面朝上，相同的方法静置完全；如此反复，直至所有面的孔洞均能沉积到CoFe2O4铁氧体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所得块体在1100ºC~1200ºC烧结至磁体致
密化。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所得块体在1100ºC~1200ºC烧结2小时至磁体致密化。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纳米CoFe2O4铁氧体悬浮液通过纳米
CoFe2O4铁氧体添加适量去离子水，并利用超声振动进行分散而成。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：纳米CoFe2O4铁氧体悬浮液通过以纳米
CoFe2O4铁氧体质量比为0.6%~1.0%添加适量去离子水，并利用超声振动进行分散而成。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：纳米CoFe2O4铁氧体悬浮液通过以纳米
CoFe2O4铁氧体质量比为0.8%~1.0%添加适量去离子水，并利用超声振动进行分散而成。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：多孔状的SrFe12O19铁氧体采用如下方法制
备而成：将不同质量百分比的纳米碳球与SrFe12O19纳米粉体混合均匀，压片后在高温下煅烧，形成所需的多孔状SrFe12O19块体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：以纳米碳球质量比为15%~40%与纳米SrFe12O19粉末混合均匀，压片后在1100~1200ºC高温下煅烧，形成所需的多孔状SrFe12O19块体。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：以纳米碳球质量比为20%~25%与纳米SrFe12O19粉末混合均匀，压片后在1100~1200ºC高温下煅烧，形成所需的多孔状SrFe12O19块体。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：压片后在1100~1200ºC高温下煅烧，形成所需的多孔状SrFe12O19块体，高温下煅烧2小时。
12.根据权利要求1-11任一项所述的制备方法，其特征在于：所述纳米SrFe12O19，纳米CoFe2O4和纳米C球以常规的水热法制备而成。
13.一种M型锶铁氧体基多相复合永磁材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）以常规的水热法制备纳米SrFe12O19，纳米CoFe2O4和纳米C球；
（2）制备多孔状的SrFe12O19铁氧体：将不同质量百分比的纳米碳球与SrFe12O19纳米粉体混合均匀，压片后在高温下煅烧，形成所需的多孔状SrFe12O19块体；
（3）制备CoFe2O4铁氧体悬浮液：纳米CoFe2O4铁氧体添加适量去离子水，并利用超
声振动进行分散，制得纳米CoFe2O4铁氧体悬浮液；
（4）制备多相铁氧体复合物：采用磁铁辅助的办法将纳米CoFe2O4悬浮液，沉积到多孔状的SrFe12O19铁氧体块体的孔洞中，并将所得块体在高温烧结，所得即为M型锶铁氧体基多相复合永磁材料。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述多孔状SrFe12O19块体以纳米碳球质量比为15%~40%与纳米SrFe12O19粉末混合均匀，压片后在1100~1200ºC高温下煅烧而成。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述多孔状SrFe12O19块体以纳米碳球质量比为20%~25%与纳米SrFe12O19粉末混合均匀，压片后在1100~1200ºC高温下煅烧而成。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）压片后在1100~1200ºC高温下煅烧而成；高温下煅烧2小时。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述纳米CoFe2O4铁氧体悬浮液通过以纳米CoFe2O4铁氧体质量比为0.6%~1.0%添加适量去离子水，并利用超声振动进行分散而成。
18.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述纳米CoFe2O4铁氧体悬浮液通过以纳米CoFe2O4铁氧体质量比为0.8%~1.0%添加适量去离子水，并利用超声振动进行分散而成。
19.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）将SrFe12O19铁氧体多孔块体某一个面朝上，置于CoFe2O4铁氧体悬浮液中，并在烧杯底部放上NdFeB磁体；在磁体吸引力作用下，CoFe2O4铁氧体沉积在SrFe12O19铁氧体的孔洞中；静置完全后，再将多孔状SrFe12O19调整至另一个面朝上，相同的方法静置完全；如此反复，直至所有面的孔洞均能沉积到CoFe2O4铁氧体；并将所得块体在1100ºC~1200ºC烧结，至磁体致密化；所得即为M型锶铁氧体基多相复合永磁材料。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）将所得块体在1100ºC~1200ºC烧结2小时至磁体致密化。
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Denomination of invention: Preparation method of M-type strontium ferrite based multiphase composite permanent magnet material Effective date of registration: 20231229 Granted publication date: 20220222 Pledgee: Dangtu Branch of Industrial and Commercial Bank of China Ltd. Pledgor: ANHUI XINCIYUAN MAGNETIC INDUSTRY CO.,LTD. Registration number: Y2023980075602 |
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