KR20080055485A - 바륨 페라이트와 니켈아연 페라이트 나노복합분말의 제조방법 - Google Patents

바륨 페라이트와 니켈아연 페라이트 나노복합분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자전연소합성법을 이용하여 800℃ 이하의 저온에서 나노미터 크기의 바륨 페라이트 분말과 니켈아연 페라이트를 균일하게 분포시키는 나노복합분말을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 나노복합분말은 경자성 상인 바륨 페라이트와 연자성 상인 니켈아연 페라이트의 교환 스프링 효과에 의하여 종래의 페라이트 분말에 비하여 높은 효율의 자성특성을 갖는 영구자석 재료로 활용될 수 있다.
바륨 페라이트, 니켈아연 페라이트, 나노복합분말

Description

바륨 페라이트와 니켈아연 페라이트 나노복합분말의 제조 방법{SYNTHESIS METHOD OF BARIUM FERITE AND ZINC FERITE NANOCOMPOSITE POWDERS}
도 1은 본 발명에 따른 나노복합분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 나노복합분말의 바륨 페라이트에 대한 니켈아연 페라이트 분말의 조성비에 따른 X선 회절(XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노복합분말의 진동시료 자화율 측정기(VSM)를 통한 측정값을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 페라이트 분말 혼합물의 진동시료 자화율 측정기(VSM)를 통한 측정값을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노복합분말의 실측 포화자화값과 이론적 포화자화값을 비교한 그래프이다.
본 발명은 바륨 페라이트와 니켈아연 페라이트 나노복합분말의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자전연소합성법을 이용하여 800℃ 이하의 저온에서 나노미터 크기의 바륨 페라이트 분말와 니켈아연 페라이트를 균질하게 분포시키는 나노복합분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바륨 페라이트는 고보자력 특성을 이용하여 영구자석 재료로 많이 이용되고 있는데, 최근에는 고밀도 수직자기 기록 재료와 전자기파 흡수 재료로 주목을 받고 있다. 이러한 바륨 페라이트는 육각판상 결정으로 자화용이축이 판면에 대해서 수직방향이고 도포형 수직자기기록매체의 자성재료로서 사용할 수 있어서 지금까지 축적된 도포기술의 활용이 가능하고 화학적으로 안정하다는 장점을 가진다. 한편 니켈아연 페라이트는 대표적인 연자성 재료로서 인덕터, 흡수체 등에 광범위하게 사용되고 있는 재료이다.
기존의 페라이트 분말 제조 방법은 금속산화물을 혼합, 건조, 하소, 분쇄하는 과정을 거쳐서 입자를 얻는 것이었다. 그러나, 상기 공정은 산화물을 출발 원료로 사용하여 1200 ℃ 이상 하소온도를 요구하고, 입자들 사이의 고상반응으로 인해 조성과 입자 크기가 불균일하여 장시간의 분쇄가 요구되며, 이에 따른 오염 발생으로 순도 및 자기적 특성이 저하되는 문제점이 있었다. 상기 방법 이외에도 공침법, 수열합성법, 플럭스법 등의 페라이트 제조 방법이 사용되고 있으나, 이들 모두 장치구성이 복잡하고 배치식이라 양산적용이 어려우며, 제조 시간이 길고, 특히 나노복합분말을 제조하는 경우에는 원재료 간의 반응으로 새로운 상들이 형성되어 복합체로서 존재하지 못하고 균일한 조성의 분말을 얻지 못하게 되는 문제가 있다.
또한, 최근에는 소형 전자 제품의 활용이 증가하면서, 이들에 사용하기 위하 여 크기가 작으면서도 강력한 자석의 필요성이 계속 증가하고 있다. 이에 따라, 보다 나은 성능을 가진 영구자석을 찾기 위한 조사가 지속적으로 수행되고 있다. 특히, 경자성체와 연자성체가 나노 크기로 균질하게 분포할 경우 기존의 단상(single phase) 물질보다 훨씬 더 강력한 자기성능(magnetic performance)을 띄는 교환 스프링 자석(exchange-spring magnet)과 같은 나노 복합재료(nanocomposite)에 많은 관심이 쏠려있는 실정이다.
따라서, 종래의 제조 방법 보다 낮은 하소온도에서 신속하게 반응이 이루어지고, 영구자석으로 사용될 만한 우수한 자성 특성 및 교환 스프링 효과를 가지는 나노복합분말을 제조하기 위한 방법이 요구된다.
상기한 기존 기술의 문제점을 극복하기 위한 본 발명의 목적은 자전연소합성법을 이용하여 800℃ 이하의 온도에서 하소하는 것을 특징으로 하는 바륨 페라이트와 니켈아연 페라이트의 나노복합분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 자전연소합성법을 이용하여 800℃ 이하의 저온에서 나노미터 크기의 바륨 페라이트 분말과 니켈아연 페라이트가 균일하게 분포된 나노복합분말을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 나노복합분말의 제조 방법은,
(i) 바륨 질산염, 니켈 질산염, 아연 질산염, 및 철 질산염을 증류수에 용해시키는 단계; (ii) 상기 용액에 글리신을 첨가하여 자전연소합성법에 의하여 전구체 분말을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 전구체 분말을 800 ℃ 이하의 온도에서 하소하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바륨 페라이트 및 니켈아연 페라이트의 나노복합분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 단계 (i)의 바륨 질산염에 대한 철 질산염의 양은 바륨 페라이트의 당량비를 유지하기 위해 1:10 내지 1:14의 비율이 되도록 첨가되는 것이 바람직하고, 니켈 질산염에 대한 아연 질산염, 및 철 질산염의 양은 니켈 이온, 아연 이온, 철 이온의 비가 당량비를 이루어 니켈아연 페라이트를 형성하기 위해 1:1:3 내지 1:1:5.5의 비율이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 글리신은 자전연소합성법을 이용하여 바륨 페라이트 및 니켈아연 페라이트의 두 상을 모두 형성하기 위하여 첨가되며, 그 양은 상기 질산염 총량에 대하여 1:0.5 내지 1:1.5의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 글리신이 첨가되면, 상기 질산염은 산화제로, 상기 글리신은 연료/환원제로 작용한다. 자전연소합성법에서 약간의 온도 상승만으로 자전발화를 하여 자전연소합성법이 보다 활발하게 일어나도록 하기 위해서는 1:1의 비율로 글리신을 첨가하는 것이 바람직하다. 자전 연소에 의하여 연소 반응 후에 BaCO3, (Ni,Zn)CO3, 및 Fe2O3가 남게 되고, H2O, CO2, 및 N2 가 기체로 발생되어 방출되며, 높은 온도와 압력으로 균일한 크기의 나노입자를 형성하게 된다.
상기 자전연소합성법은 반응물들의 발열반응열을 이용하는 방법으로, 외부에서 에너지를 공급하지 않아도 자발적으로 반응이 전파하면서 지속되는 현상을 이용하여 세라믹이나 금속간의 화합물을 형성하는 방법이다. 상기 방법은 고온에서 반응이 진행되므로 불순물의 휘발에 의하여 생성물의 순도가 높아지고, 반응의 진행속도가 매우 빠르고 별도의 가열장치가 필요하지 않아서 생산성이 높으며, 반응장치의 구조가 간단하다는 장점이 있다. 또한, 합성물의 입도가 미세하고 비평형상이나 준안정상을 얻을 수 있어서 이후의 소결공정에서 유리하고 다른 물질을 첨가함으로써 즉석(in-situ) 복합체를 제조할 수도 있다. 아직까지 상기 방법이 나노복합분말의 제조에 사용된 유래는 없으며, 본 발명은 이를 나노복합분말의 제조에 사용함으로써 고온의 하소온도로 인하여 원재료들 간에 반응이 일어나는 것을 억제하고 제조과정에 소요되는 시간을 단축하여, 입자 크기가 균일하고 자성특성이 우수한 나노복합분말을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기한 자전연소합성법을 사용함으로써 보다 낮은 온도에서 바륨 페라이트 및 니켈아연 페라이트 전구체 분말을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 나노복합분말을 제조하기 위한 하소 단계(상기 단계 (iii))는 800℃ 이하의 온도에서 이루어지며, 상기 온도 범위에서는 바륨 페라이트와 니켈아연 페라이트가 서로 반응하지 않기 때문에 두 가지 각기 다른 성질을 가진 페라이트 분말의 나노복합분말을 제조할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 제조 방법은 바륨 페라이트 상이 잘 형성되도록 하기 위하여 pH를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 조절단계에서는 pH를 4 내지 8의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 제조방법에서 자전연소 과정을 거치고 나면 상기한 바와 같이 Fe2O3과 BaCO3이 남는데, pH<4 에서는 α-Fe2O3 ,γ-Fe2O3, 및 BaCO3가 생성되고, pH가 4 내지 8일 경우에는 γ-Fe2O3 단일상과 BaCO3이 생성된다. 상기 γ-Fe2O3는 입방정 스피넬 구조로 바륨 페라이트의 구조와 비슷하기 때문에 쉽게 바륨 페라이트 상으로 전환될 수 있지만, α-Fe2O3는 삼방정 구조를 갖기 때문에 바륨 페라이트 상으로 전환되기 어렵기 때문에 4 내지 8의 pH 범위가 바람직하다. 특히, pH 값이 7에 가까울수록 γ-Fe2O3의 비율이 증가하므로, 상기 범위 중 pH가 7인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 나노복합분말은 바륨 페라이트의 경자성 상과 니켈아연 페라이트의 연자성 상이 고르게 분포되어 있어서, 기존의 단상(single phase) 물질보다 더 강한 자기 성능(magnetic performance)을 띄는 교환 스프링(exchange-spring) 효과를 나타내는데, 이러한 효과를 발현하기 위해서는 상기 바륨 페라이트의 경자성 상과 니켈아연 페라이트의 연자성 상의 크기 및 분포가 중요하다. 상기한 교환 스프링 효과를 얻기 위해서는 30 nm 미만의 경자성 상과 연자성 상이 형성되고, 이들 상이 고르게 분포되어 있는 본 발명의 제조 방법에 따른 나노복합분말이 제조되어, 경자성을 갖는 바륨 페라이트의 높은 보자력과 연자성을 갖는 니켈아연 페라이트의 높은 포화자화 값을 이용한 우수한 특성을 구현할 수 있다.
이하에서는 도면과 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 범주가 이들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
[실시예]
[실시예 1~3] 나노복합분말의 제조
바륨 페라이트와 니켈아연 페라이트의 나노복합분말 제조하기 위하여, 바륨 페라이트 상 형성을 위한 바륨 이온과 철 이온의 비를 1:12로 하고 니켈아연 페라이트 상 형성을 위한 니켈, 아연, 철 이온의 비를 1:1:4로 하여, Fe(NO3)3·9H2O, Ba(NO3)2, Ni(NO3)2·6H2O, Zn(NO3)2·6H2O의 질산염을 제조하였다. 상기 질산염을 바륨 질산염과 철 질산염의 양을 1:12로 하고, 니켈 질산염, 아연 질산염, 및 철 질산염의 양을 1:1:4로 하여 증류수에 용해한 다음, 상기 질산염에 대한 1:1의 비율로 글리신(NH2CH2COOH)을 첨가하여 자전연소합성법에 따라 전구체 분말을 제조하였다. 이후, 상기 전구체 분말에 암모니아(NH3) 수용액을 넣어 상기 용액의 pH를 7로 조절하였다. 이 용액을 80 ℃에서 점성이 있는 겔 상태가 되도록 증발시킨 후 온도를 100℃로 높여서 드라이 겔 상태로 변화시켜 연소하여 분말형태를 만든다. 이때, 전체 나노복합분말 중의 니켈아연 페라이트의 함량을 10 %, 20 %, 30 %의 부피비로 달리하여 각각 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 전구체 분말을 형성하였다. 이 전구체 분말을 750 ℃에서 1시간 동안 하소하여 입경이 20~30 nm인 바륨 페라이트와 니켈아연 페라이트로 이루어진 나노복합분말을 제조하였다. 제조된 페라이트 분말의 입자 크기와 분포를 관찰하기 위하여 투과전자현미경의 명시야상과 암시야상의 사진을 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 나노복합분말의 입도 크기는 약 20~30 nm 임을 확인할 수 있다.
[비교예 1] 페라이트 분말 혼합물의 제조
Fe(NO3)3·9H2O, Ba(NO3)2, Ni(NO3)2·6H2O, Zn(NO3)2·6H2O의 질산염을 이용한 공침법을 이용하여 니켈, 아연, 철 이온의 비는 0.5:0.5:2로 유지한 니켈아연 페라이트 및 바륨과 철 이온의 비를 1:12로 유지한 바륨 페라이트 전구체 분말을 각각 제조한 다음, 이들을 700℃에서 하소하고 고에너지 볼 밀링을 이용하여 분쇄하여 각각의 페라이트 분말을 제조하였다. 이들 분말을 혼합하여 페라이트 분말 혼합물을 만들었다.
[비교예 2] 페라이트 분말 혼합물의 제조
바륨 페라이트 및 니켈아연 페라이트 전구체 분말을 750℃에서 하소하였다는 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 같은 방법으로 페라이트 분말 혼합물을 제조하였다.
[실험예 1] X선 회절 실험
X선 회절 실험을 통하여 상기 실시예 1~3에 따른 나노복합분말의 상을 분석 하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2의 (a), (b), (c)는 각각 바륨 페라이트 분말에 대한 니켈아연 페라이트 분말의 부피비가 30%, 20%, 10%일 때의 X선 회절 결과를 나타낸다. 도 2를 참고하면, 실시예 1~3에 따라서 형성된 나노복합분말을 바륨페라이트와 니켈아연 페라이트 상만이 존재함을 알 수 있다. 또한, 니켈아연 페라이트양이 감소함에 따라 바륨 페라이트의 양은 증가되며 니켈아연 페라이트 양은 부피비에 따라 감소함을 알 수 있다.
[실험예 2] 진동시료 자화율 측정 실험( VSM )
진동시료 자화율 측정 실험을 통하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 나노분말의 자기적 특성을 알아보았으며, 그 결과를 각각 도 3(실시예) 및 도 4(비교예 1 및 비교예 2)에 도시하였다. 도 3과 도 4를 비교하면, 실시예와 비교예 모두 50 emu/g 정도의 포화자속밀도를 갖고 있음을 알 수 있다. 이는 바륨 페라이트 및 니켈아연 페라이트 상이 모두 다 형성되었음을 나타낸다. 그러나, 보자력의 경우 도 3은 3000 Oe 정도의 값을 나타내나 도 4의 경우 보자력은 100 Oe 정도로 급격히 감소하였음을 알 수 있다.
또한, 도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노복합분말의 포화자화값 측정치와 바륨 페라이트와 니켈아연 페라이트 상의 조성에 따른 이론적 포화자화값을 비교한 결과, 본 발명에 따른 측정값이 더 높음을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따라 제조된 나노복합분말이 그 내부에 경자성 상과 연자성 상이 고르게 분포되어 교환 스프링 효과를 나타낸다는 것을 의미한다. 비교예 1 및 비교예 2에 따른 페라이트 분말 혼합물에는 이러한 효과가 나타나지 않았다. 따라서, 본 발명의 나노복합분말이 균질한 나노복합상을 형성한 교환 스프링 효과를 얻을 수 있는 방법임을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 자전연소 합성법을 이용하여 800℃ 이하의 온도에서 하소 가능한 바륨 페라이트와 니켈아연 페라이트 나노복합분말을 제조하였다. 본 발명에 따라 제조된 페라이트 나노복합분말은 바륨 페라이트의 경자성 상과 니켈아연 페라이트의 연자성 상을 모두 가지고 있어서 교환 스프링 효과를 가지므로 영구자석 재료로 활용할 수 있다.

Claims (8)

  1. (i) 바륨 질산염, 니켈 질산염, 아연 질산염, 및 철 질산염을 증류수에 용해시키는 단계;
    (ii) 상기 용액에 글리신을 첨가하여 자전연소합성법에 의하여 전구체 분말을 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 전구체 분말을 800 ℃ 이하의 온도에서 하소하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 바륨 페라이트 및 니켈아연 페라이트로 이루어진 나노복합분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (i)의 바륨 질산염에 대한 철 질산염의 양은 1:10 내지 1:14인 것을 특징으로 하는
    나노복합분말의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (i)의 니켈 질산염, 아연 질산염, 및 철 질산염의 양은 1:1:3 내지 1:1:5.5인 것을 특징으로 하는
    나노복합분말의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 글리신은 상기 단계 (i)의 질산염 총량에 대하여 1:0.5 내지 1:1.5의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는
    나노복합분말의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제조 방법은 pH를 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    나노복합분말의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 pH 조절단계는 pH를 4 내지 8로 조절하는 것을 특징으로 하는
    나노복합분말의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노복합분말은 그 입경이 20~30 nm 인 것을 특징으로 하는
    나노복합분말의 제조 방법.
  8. 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 바륨 페라이트와 니켈아연 페라이트의 나노복합분말.
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