KR20230085157A - 비자성 성분의 정렬을 통한 증강된 자기적 특성 - Google Patents
비자성 성분의 정렬을 통한 증강된 자기적 특성 Download PDFInfo
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Abstract
본원 발명은 희토류 금속이 없는 영구 자석을 생산하는 방법에 관계한다. 구체적으로 본원 발명에 의해 생산된 자석의 유형은 철에 기초된 희토류 없는 자석이다. 더 구체적으로, 본원 발명의 자석은 헥사페라이트 부류이다. 본원 발명은 상업적으로 가용한 유사체와 비교하여 향상된 자기적 특성을 갖는 고도로 정렬된 자석인, 본원 발명의 방법에 의해 생산된 자석에 더욱 관계한다.
Description
본원 발명은 희토류 금속이 없는 영구 자석을 만드는 방식에 관한 것이다. 구체적으로 본원 발명에 의해 생산된 자석의 유형은 철에 기초된 희토류 없는 자석이다. 더 구체적으로, 본원 발명의 자석은 헥사페라이트 부류이다.
본 발명자들은 헥사페라이트 영구 자석으로 전환될 수 있는, 철 기반 비강자성 전구체의 제조를 가능하게 하는 새로운 합성 루트를 발견하였다. 혈소판 또는 바늘 형태를 갖는 큰 분율의 결정립을 포함하는, 이렇게 형성된 비강자성 전구체는 방전 플라즈마 소결(SPS)에 의한 1 단계 과정, 또는 먼저 결정성 분말을 펠렛으로 압축하고, 그리고 차후에 하소하는 2 단계 과정 중 어느 하나에서 영구 자석으로 변환될 수 있다. 이러한 전구체의 비등방성 모양을 이용하여, 본 발명자들은 상기 전구체를 정렬하고, 그리고 헥사페라이트 영구 자석을 구성하는 결정립의 정렬을 가능하게 하고 헥사페라이트 영구 자석의 형성 시에 개별 원자 자기 쌍극자 모멘트의 정렬을 가능하게 하는 결정학적으로 바람직한 배향을 획득하는 것이 가능하다는 것을 증명한다.
이러한 전구체의 비강자성 성질 또한 비등방성 형태에 동등하게 중요하다. 이러한 전구체가 비강자성이기 때문에, 헥사페라이트 영구 자석의 압축 단계 동안 자기 도메인 단락이 제거되는데, 이것은 만약 그렇지 않으면, 큐리 온도를 초과하여 상기 전구체의 가열, 또는 대안으로 강자성 상호작용을 깨뜨리기 위한 큰 자기장의 적용을 필요로 할 것이다. 이들 양쪽 과정 모두 산업 규모 상승의 관점에서 바람직하지 않고, 따라서 이들을 제거하는 것이 유익하다.
결과적으로, 본원 발명의 비강자성 비등방성 전구체를 활용함으로써, 산업적으로 유관한 규모에서 상업적으로 가용한 등가물과 비교하여 향상된 자기적 특성을 갖는 희토류 없는 자석을 생산하는 것이 가능하다. 추가적으로, 이러한 비강자성 비등방성 전구체는 희토류 없는 자석의 전통적인 합성과 비교하여 훨씬 적은 제법 단계를 이용한다.
본원 발명의 한 가지 양상은 각각, A/C ≥ 2의 평균 종횡비, 2 내지 200 nm 범위의 크기 C, 그리고 4 내지 2000 nm 범위의 크기 A를 갖는, 6 라인 페리하이드라이트(SLF), α-Fe2O3 및/또는 α-FeOOH로 구성된 군의 중량으로 15% 초과 농도의 비등방성 결정성 물질을 갖는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체에 관계한다.
비강자성 : 이것은 비대합된 전자를 갖는 화학적 실체인 것으로 이해되고, 그리고 여기서 본원 발명에 유관한 온도 범위 내에, 바람직하게는 실온에서 영구적인 자성이 관찰되지 않는다(다시 말하면, 자화가 제로 인가 외부장 하에 대략 제로이다). 관용구 "비강자성" 및 "비자성"은 본원에서 교체가능하게 이용될 수 있다.
전구체 : 이것은 기술적인 조작에 의해, 구상된 산물로 변환되는 잠재력을 갖는 화학적 실체, 이 경우에 있어서 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석인 구상된 산물로 변환되는 철 내포 전구체인 것으로 이해된다. 관용구 "비강자성 전구체", "비자성 전구체" 및 "전구체"는 본원에서 교체가능하게 이용될 수 있다.
종횡비 : 이것은 전구체의 결정의 길이(A 방향) 및 동일한 결정의 높이(C 방향) 사이의 비율인 것으로 이해된다(도 2a 및 2b를 또한 참조한다). A 및 C 사이에 이러한 차이는 최종 자석에서 결정립의 정렬을 가능하게 하는 관점에서 고유한 특성을 전구체에 제공하는 것이다.
비등방성 결정립 : 이것은 결정립이 구형이 아닌 것으로 이해된다, 다시 말하면, 압축될 때, 실제적인 분율의 결정립, 예컨대 모든 결정립이 종횡비에서 차이로 인해 동일한 방향으로 정렬되도록, 결정립이 오히려 혈소판, 평판 유사 모양, 바늘 또는 바늘 유사 모양이다(상기 종횡비를 또한 참조한다).
본원에서 개시된 바와 같은 전구체 물질의 결정립 종횡비는 A/C 에 의해 규정되고, 그리고 본원 발명의 구체예에서 2를 초과하여야 한다. 이러한 종횡비는 본원 발명에 결정적이며, 헥사페라이트 영구 자석, 바람직하게는 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석의 합성에서 전구체의 바람직한 배향에 의존한다.
본원 발명의 구체예에서 비자성 전구체는 A/C ≥ 2, 예컨대 A/C ≥ 5, 예컨대 A/C ≥ 10, 예컨대 A/C ≥ 25, 예컨대 A/C ≥ 50, 예컨대 A/C ≥ 100, 예컨대 A/C ≥ 1000에 의해 규정된 평균 종횡비를 갖는다.
본원 발명의 구체예에서, 비자성 전구체는 혈소판 또는 혈소판 유사 형태를 갖는 결정립을 포함한다.
본원 발명의 구체예에서, 비자성 전구체는 바늘 또는 바늘 유사 형태를 갖는 결정립을 포함한다.
한 벌의 플레잉 카드와 매우 유사한데, 이들 카드는 바닥 위에 떨어뜨려질 때, 그들의 대부분이 서로의 위에 편평하게 놓일 것이고, 단지 매우 극소수만 좁은 쪽에 착지할 것으로 예상될 수 있다. 마찬가지로 바늘의 경우, 만약 바늘을 바닥에 떨어뜨리면 바늘의 긴 부분이 바닥과 평행하게 편평하게 놓일 것이고, 바늘이 수직으로 서있을 가능성은 거의 없다.
본원 발명의 전구체의 결정립 종횡비(도 2a 및 2b를 참조한다)가 더 클수록, 결정립이 바람직한 배향으로 쌓일 확률이 더 높고, 이것은 차례로 향상된 자기적 특성을 가능하게 한다.
본원 발명의 구체예에서, 평균 종횡비는 A/C ≥ 2이다.
본원 발명의 구체예에서, 평균 종횡비는 A/C ≥ 5이다.
본원 발명의 구체예에서, 평균 종횡비는 A/C ≥ 10이다.
본원 발명의 구체예에서, 평균 종횡비는 A/C ≥ 25이다.
본원 발명의 구체예에서, 평균 종횡비는 A/C ≥ 50이다.
본원 발명의 구체예에서, 평균 종횡비는 A/C ≥ 100이다.
본원 발명의 구체예에서, 평균 종횡비는 A/C ≥ 1000이다.
본원 발명의 구체예에서, C는 2 내지 200 nm, 예컨대 200 내지 170 nm, 예컨대 170 내지 140 nm, 예컨대 140 내지 110 nm, 예컨대 110 내지 80 nm, 예컨대 80 내지 50 nm, 예컨대 50 내지 30 nm, 예컨대 30 내지 20 nm, 예컨대 20 내지 15 nm, 예컨대 15 내지 10 nm, 예컨대 10 내지 2 nm의 범위 안에 있다.
본원 발명의 구체예에서, A는 4 내지 2000 nm, 예컨대 2000 내지 1500 nm, 예컨대 1500 내지 1000 nm, 예컨대 1000 내지 500 nm, 예컨대 500 내지 250 nm, 예컨대 250 내지 125 nm, 예컨대 125 내지 50 nm, 예컨대 50 내지 40 nm, 예컨대 40 내지 30 nm, 예컨대 30 내지 20 nm, 예컨대 20 내지 10 nm, 예컨대 10 내지 4 nm의 범위 안에 있다.
본원 발명의 한 가지 양상에서, 전구체는 중량으로 100 %, 예컨대 100 내지 15 wt%, 예컨대 95 내지 85 wt%, 예컨대 85 내지 75 wt%, 예컨대 75 내지 65 wt%, 예컨대 65 내지 55 wt%, 예컨대 55 내지 45 wt%, 예컨대 45 내지 35 wt%, 예컨대 35 내지 25 wt%, 예컨대 25 내지 15 wt%를 구성하는 비등방성 결정성 물질의 농도를 갖는다.
한 구체예에서, 상기 전구체의 비등방성 결정성 물질은 주로 α-Fe2O3이거나 또는 이것으로 본질적으로 구성된다.
한 구체예에서, 상기 전구체의 비등방성 결정성 물질은 주로 6 라인 페리하이드라이트(SLF)이거나 또는 이것으로 본질적으로 구성된다.
한 구체예에서, 상기 전구체의 비등방성 결정성 물질은 주로 α-FeOOH이거나 또는 이것으로 본질적으로 구성된다.
한 구체예에서, 상기 전구체의 비등방성 결정성 물질은 침철석(α-FeOOH) 및 헤마타이트(α-Fe2O3)의 혼합물이다.
한 구체예에서, 침철석(α-FeOOH) 및 헤마타이트(α-Fe2O3)의 혼합물은 각각, 100/0 내지 0/100 범위의 비율로 제공된다. 한 구체예에서, 침철석(α-FeOOH)/헤마타이트(α-Fe2O3) 비율은 각각, 100/0, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/60, 30/70, 20/80, 10/90, 그리고 0/100 중에서 하나로서 제공된다.
한 구체예에서, 침철석(α-FeOOH) 및 헤마타이트(α-Fe2O3)의 혼합물은 100% 헤마타이트, 75% 헤마타이트 및 25% 침철석, 50% 헤마타이트 및 50% 침철석, 25% 헤마타이트 및 75% 침철석, 그리고 100% 침철석의 조성물에서 제공된다.
본원 발명의 추가의 구체예에서, 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체는 금속 예컨대 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 란타늄(La)의 하나 이상의 공급원을 더욱 포함한다.
본원 발명의 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체는 실시예 1에서 예시된 바와 같이, 200℃의 최대 온도에서 자생 반응 조건하에 제조된다. 이러한 접근방식에 의해, 적어도 15 wt%의 혈소판 모양 6 라인 페리하이드라이트(SLF) 결정립의 양을 갖는 조성물이 생산된다. 100℃의 가장 낮은 온도에서 반응을 수행할 때 15 wt%의 최소 백분율이 획득되고, 반면 온도가 상승함에 따라서 양이 증가한다. 150℃에서 양은 38 wt%이고, 그리고 200℃에서 이것은 30 wt%로 감소하였다. 따라서 반응의 온도를 제어함으로써 SLF의 양을 조율하는 것이 가능하다. 고정된 온도의 경우에, 반응 시간의 제어가 최종 조성물에서 SLF의 양을 조율하는 데 이용될 수 있는 것으로 또한 구상된다. 비등방성 헤마타이트 또는 침철석을 포함하는 조성물에 대해서도 동일한 논거가 성립한다.
본원 발명의 한 가지 양상은 비강자성 전구체를 생산하는 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법이다:
a. Fe3+의 염을 강한 알칼리 용액과 혼합하여, 겔을 형성하는 단계,
b. 상기 겔을 고압멸균기로 이전하고, 그리고 상기 고압멸균기를 밀봉하는 단계,
c. 상기 고압멸균기를 200 내지 150℃, 예컨대 150 내지 100℃ 범위의 온도, 예컨대 100℃의 온도에서 1시간 초과, 예컨대 1-2시간, 예컨대 2-4시간, 예컨대 4-8시간, 예컨대 8-24시간 동안, 자생 압력하에 배치하는 단계, 및
d. 형성된 비등방성 결정성 비자성 전구체 물질을 분리하는 단계.
본원 발명의 구체예는 알칼리 용액이 NaOH 또는 KOH를 물에 용해함으로써 만들어지는, 앞서 규정된 바와 같은 방법이다.
본원 발명의 구체예는 반응 온도가 200℃인, 앞서 규정된 바와 같은 방법이다.
본원 발명의 구체예는 반응 온도가 150℃인, 앞서 규정된 바와 같은 방법이다.
본원 발명의 구체예는 반응 온도가 100℃인, 앞서 규정된 바와 같은 방법이다.
본원 발명의 구체예는 반응 온도가 100 내지 200℃, 예컨대 100 내지 110℃, 예컨대 110 내지 120℃, 예컨대 120 내지 130℃, 예컨대 130 내지 140℃, 예컨대 140 내지 150℃, 예컨대 150 내지 160℃, 예컨대 160 내지 170℃, 예컨대 170 내지 180℃, 예컨대 180 내지 190℃, 예컨대 190 내지 200℃의 범위 안에 있는, 앞서 규정된 바와 같은 방법이다.
본원 발명의 구체예는 반응 시간이 1시간인, 앞서 규정된 바와 같은 방법이다.
본원 발명의 구체예는 반응 시간이 1-2시간인, 앞서 규정된 바와 같은 방법이다.
본원 발명의 구체예는 반응 시간이 2-4시간인, 앞서 규정된 바와 같은 방법이다.
본원 발명의 구체예는 반응 시간이 4-8시간인, 앞서 규정된 바와 같은 방법이다.
본원 발명의 구체예는 반응 시간이 8-24시간인, 앞서 규정된 바와 같은 방법이다.
본원 발명의 구체예는 반응 시간이 1시간 초과인, 예컨대 1-24시간, 예컨대 1-2시간, 예컨대 2-4시간, 예컨대 4-8시간, 예컨대 8-24시간의 범위 안에 있는, 앞서 규정된 바와 같은 방법이다.
본원 발명의 추가의 구체예는 이가 금속 이온 예컨대 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 삼가 란타늄(La)의 공급원이 임의적으로 단계 a 동안 추가될 수 있는, 앞서 규정된 바와 같은 방법이다.
한 구체예에서, 임의적으로 추가된 금속은 스트론튬(Sr)이다.
한 구체예에서, 상기 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체의 비등방성 결정성 물질은 주로 α-Fe2O3이거나 또는 이것으로 본질적으로 구성되고, 그리고 Fe/Sr 비율이 12이다.
한 구체예에서, 상기 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체의 비등방성 결정성 물질은 주로 6 라인 페리하이드라이트(SLF)이거나 또는 이것으로 본질적으로 구성되고, 그리고 Fe/Sr 비율이 8이다.
한 구체예에서, 상기 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체의 비등방성 결정성 물질은 주로 α-FeOOH이거나 또는 이것으로 본질적으로 구성되고, 그리고 Fe/Sr 비율이 12이다.
한 구체예에서, 상기 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체의 비등방성 결정성 물질은 주로 α-FeOOH이거나 또는 이것으로 본질적으로 구성되고, 그리고 Fe/Sr 비율이 10이다.
한 구체예에서, 상기 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체의 비등방성 결정성 물질은 주로 α-FeOOH이거나 또는 이것으로 본질적으로 구성되고, 그리고 Fe/Sr 비율이 10 내지 12의 범위 안에 있다.
한 구체예에서, 상기 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체의 비등방성 결정성 물질은 침철석(α-FeOOH) 및 헤마타이트(α-Fe2O3)의 혼합물이고, 그리고 Fe/Sr 비율이 12이다.
한 구체예에서, 상기 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체의 비등방성 결정성 물질은 침철석(α-FeOOH) 및 헤마타이트(α-Fe2O3)의 혼합물이고, 그리고 Fe/Sr 비율이 10이다.
한 구체예에서, 상기 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체의 비등방성 결정성 물질은 침철석(α-FeOOH) 및 헤마타이트(α-Fe2O3)의 혼합물이고, 그리고 Fe/Sr 비율이 10 내지 12의 범위 안에 있다.
6 라인 페리하이드라이트(SLF)를 포함하는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체
본원 발명의 구체예에서, 전구체의 비등방성 결정성 물질은 6 라인 페리하이드라이트(SLF)이다.
본원 발명의 구체예는 6 라인 페리하이드라이트(SLF)를 포함하는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체를 생산하는 방법인데, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
a. Fe3+ 및 Sr2+의 염을 강한 알칼리 용액과 혼합하여, 겔을 형성하는 단계
b. 상기 겔을 고압멸균기로 이전하고, 그리고 상기 고압멸균기를 밀봉하는 단계,
c. 상기 고압멸균기를 200 내지 100℃ 범위의 온도에서 1시간 초과 동안 자생 압력하에 배치하는 단계, 및
d. 6 라인 페리하이드라이트(SLF)를 포함하는 형성된 비등방성 결정성 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체 물질을 분리하는 단계.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 알칼리 용액은 NaOH를 물에 용해함으로써 만들어진다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 알칼리 용액은 8 M NaOH 용액을 포함한다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 알칼리 용액은 느린 첨가, 예컨대 적가 방식 첨가에 의해 첨가된다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 자생 압력하에 반응 시간은 5 시간이다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 반응 온도는 100 내지 200℃, 예컨대 100 내지 110℃, 예컨대 110 내지 120℃, 예컨대 120 내지 130℃, 예컨대 130 내지 140℃, 예컨대 140 내지 150℃, 예컨대 150 내지 160℃, 예컨대 160 내지 170℃, 예컨대 170 내지 180℃, 예컨대 180 내지 190℃, 예컨대 190 내지 200℃의 범위 안에 있다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 반응 온도는 100℃이다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 반응 온도는 150℃이다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 반응 온도는 200℃이다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 상기 방법에서 Fe3+ 및 Sr2+의 염은 8의 Fe/Sr 비율로 혼합된다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 상기 방법에서 이용된 염은 질산염(NO3)- 염이다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, Fe3+의 염은 Fe(NO3)3·9H2O의 3 M 용액에서 제공된다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, Sr2+의 염은 Sr(NO3)2의 0.75 M 용액에서 제공된다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 분리된 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체 물질은 A/C ≥ 2의 평균 종횡비, 2 내지 200 nm 범위의 크기 C, 그리고 4 내지 2000 nm 범위의 크기 A를 갖는 혈소판 또는 혈소판 유사 형태를 갖는 적어도 대략 15wt% 6 라인 페리하이드라이트(SLF) 결정립을 포함한다.
본원 발명의 구체예는 전술된 바와 같은 방법에 의해 획득 가능한, A/C ≥ 2의 평균 종횡비, 2 내지 200 nm 범위의 크기 C, 그리고 4 내지 2000 nm 범위의 크기 A를 갖는 혈소판 또는 혈소판 유사 형태를 갖는 적어도 대략 15wt% 6 라인 페리하이드라이트(SLF) 결정립을 포함하는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체 물질이다.
헤마타이트(α-Fe
2
O
3
)를 포함하는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체
본원 발명의 구체예에서, 전구체의 비등방성 결정성 물질은 헤마타이트(α-Fe2O3)이다.
본원 발명의 구체예는 헤마타이트(α-Fe2O3)를 포함하는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체를 생산하는 방법인데, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
a. Fe3+의 염을 강한 알칼리 용액과 혼합하여, 암적색 침전물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계,
b. 상기 혼합물을 고압멸균기로 이전하고, 그리고 상기 고압멸균기를 밀봉하는 단계,
c. 상기 고압멸균기를 200 내지 100℃ 범위의 온도에서 1시간 초과 동안 자생 압력하에 배치하는 단계,
d. 형성된 비등방성 결정성 비자성 전구체 물질을 분리하는 단계, 및
e. 스트론튬(Sr)의 공급원을 분리된 물질에 추가하여, 헤마타이트(α-Fe2O3)를 포함하는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체를 획득하는 단계.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 상기 방법의 분리 단계는 형성된 비등방성 결정성 비자성 전구체 물질을 물로 중성 pH(7의 pH)까지 세척하고, 그 이후에 에탄올로 세척하고 건조 때까지 85℃에서 건조하는 단계를 포함한다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 알칼리 용액은 NaOH를 물에 용해함으로써 만들어진다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 알칼리 용액은 8 M NaOH 용액을 포함한다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 반응 온도는 160℃이다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 자생 압력하에 반응 시간은 2시간이다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, Fe3+의 염은 FeCl3·6H2O의 2 M 용액에서 제공된다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 상기 방법은 4의 Fe/OH 몰 비율을 포함한다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 스트론튬(Sr)의 공급원은 SrCO3 및 Sr(OH)2에서 선택된다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 상기 방법은 12의 Fe/Sr 몰 비율을 포함한다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 분리된 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체 물질은 A/C ≥ 2의 평균 종횡비, 2 내지 200 nm 범위의 크기 C, 그리고 4 내지 2000 nm 범위의 크기 A를 갖는 혈소판 또는 혈소판 유사 형태를 갖는 적어도 대략 15wt% 헤마타이트(α-Fe2O3) 결정립을 포함한다.
본원 발명의 구체예는 전술된 바와 같은 방법에 의해 획득 가능한, A/C ≥ 2의 평균 종횡비, 2 내지 200 nm 범위의 크기 C, 그리고 4 내지 2000 nm 범위의 크기 A를 갖는 혈소판 또는 혈소판 유사 형태를 갖는 적어도 대략 15wt% 헤마타이트(α-Fe2O3) 결정립을 포함하는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체 물질이다.
침철석(α-FeOOH)을 포함하는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체
본원 발명의 구체예에서, 전구체의 비등방성 결정성 물질은 침철석(α-FeOOH)이다.
본원 발명의 구체예는 침철석(α-FeOOH)을 포함하는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체를 생산하는 방법인데, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
a. Fe3+의 염을 강한 알칼리 용액과 혼합하여, 암적색 침전물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계,
b. 상기 혼합물을 고압멸균기로 이전하고, 그리고 상기 고압멸균기를 밀봉하는 단계,
c. 상기 고압멸균기를 200 내지 100℃ 범위의 온도에서 1시간 초과 동안 자생 압력하에 배치하는 단계,
d. 형성된 비등방성 결정성 비자성 전구체 물질을 분리하는 단계, 및
e. 스트론튬(Sr)의 공급원을 분리된 물질에 추가하여, 침철석(α-FeOOH)을 포함하는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체를 획득하는 단계.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 암적색 침전물을 포함하는 혼합물의 pH는 상기 혼합물을 고압멸균기로 이전할 때 11에서 유지된다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 상기 방법의 분리 단계 d는 형성된 비등방성 결정성 비자성 전구체 물질을 물로 중성 pH(7의 pH)까지 세척하고, 그 이후에 에탄올로 세척하고 건조 때까지 85℃에서 건조하는 단계를 포함한다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 스트론튬(Sr)의 공급원은 SrCO3에서 선택된다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 상기 방법은 12의 Fe/Sr 몰 비율을 포함한다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 상기 방법은 10의 Fe/Sr 몰 비율을 포함한다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 상기 방법은 10 내지 12의 범위 안에 있는 Fe/Sr 몰 비율을 포함한다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 알칼리 용액은 NaOH를 물에 용해함으로써 만들어진다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 알칼리 용액은 8 M NaOH 용액을 포함한다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, Fe3+의 염은 Fe(NO3)3·9H2O의 1 M 용액에서 제공된다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 염기는 1.33의 [OH-]/[NO3 -] 비율을 획득하기 위한 양으로 첨가되었다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 반응 온도는 100℃이다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 자생 압력하에 반응 시간은 10시간이다.
전술된 바와 같은 방법의 한 구체예에서, 분리된 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체 물질은 A/C ≥ 2의 평균 종횡비, 2 내지 200 nm 범위의 크기 C, 그리고 4 내지 2000 nm 범위의 크기 A를 갖는 바늘 또는 바늘 유사 형태를 갖는 적어도 대략 15wt% 침철석(α-FeOOH) 결정립을 포함한다.
본원 발명의 구체예는 전술된 바와 같은 방법에 의해 획득 가능한, A/C ≥ 2의 평균 종횡비, 2 내지 200 nm 범위의 크기 C, 그리고 4 내지 2000 nm 범위의 크기 A를 갖는 바늘 또는 바늘 유사 형태를 갖는 적어도 대략 15wt% 침철석(α-FeOOH) 결정립을 포함하는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체 물질이다.
스트론튬 헥사페라이트 영구 자석
실시예 1에서 획득된 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체는 실시예 4의 경우에서와 같이 방전 플라즈마 소결(SPS)에 의한 1 단계 과정, 또는 실시예 5의 경우에서와 같이 먼저 분말로 압축 및 차후에 하소에 의한 2 단계 과정 중 어느 하나에서 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석으로 전환될 수 있다. 어느 쪽이든, 결과는 실시예 3 및 4에서 발견되는 엑스선 회절 패턴 및 연관된 리트벨트 분석에 의해 증거된 구조적으로 고도로 정렬된 영구 자석이다.
본원 발명의 한 가지 양상은 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석의 형성에 이용하기 위한 비자성 전구체에 관계한다.
본원 발명의 구체예는 상기 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체의 비등방성 결정성 물질이 주로 α-Fe2O3이거나 또는 이것으로 본질적으로 구성되는, 본원에서 규정된 바와 같은 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석을 생산하는 방법이다.
본원 발명의 구체예는 상기 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체의 비등방성 결정성 물질이 주로 6 라인 페리하이드라이트(SLF)이거나 또는 이것으로 본질적으로 구성되는, 본원에서 규정된 바와 같은 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석을 생산하는 방법이다.
본원 발명의 구체예는 상기 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체의 비등방성 결정성 물질이 주로 α-FeOOH이거나 또는 이것으로 본질적으로 구성되는, 본원에서 규정된 바와 같은 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석을 생산하는 방법이다.
본원 발명의 구체예는 상기 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체의 비등방성 결정성 물질이 침철석(α-FeOOH) 및 헤마타이트(α-Fe2O3)의 혼합물인, 본원에서 규정된 바와 같은 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석을 생산하는 방법이다.
한 구체예에서, 침철석(α-FeOOH) 및 헤마타이트(α-Fe2O3)의 혼합물은 각각, 100/0 내지 0/100 범위의 비율로 제공된다. 한 구체예에서, 침철석(α-FeOOH)/헤마타이트(α-Fe2O3) 비율은 각각, 100/0, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/60, 30/70, 20/80, 10/90 및 0/100 중에서 하나로서 제공된다.
한 구체예에서, 혼합물은 100% 헤마타이트, 75% 헤마타이트 및 25% 침철석, 50% 헤마타이트 및 50% 침철석, 25% 헤마타이트 및 75% 침철석, 그리고 100% 침철석의 조성물에서 제공된다.
방전 플라즈마 소결(SPS)
본원 발명의 한 가지 양상은 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석을 생산하는 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법이다:
a. 본원에서 규정된 바와 같은 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체를 제공하는 단계,
b. 상기 전구체를 700 내지 1000℃ 사이의 온도에서 임의의 인가 자기장의 부재에서 방전 플라즈마 소결(SPS)에 의해 압축하고, 그것에 의하여 상 변화를 유도하는 단계, 및
c. 이렇게 형성된 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석을 분리하는 단계.
상기 방법의 한 구체예에서, 온도는 750℃로 설정되고, 그리고 적용된 압력은 소결 과정 동안 100 MPa이었으며, 상기 과정은 8 분 후 완료되었다.
저온 압축 및 하소
본원 발명의 다른 양상은 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석을 생산하는 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법이다:
a. 본원에서 규정된 바와 같은 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체를 제공하는 단계,
b. 상기 전구체를 압력의 적용에 의해 압축하는 단계,
c. 상기 압축된 전구체를 700 내지 1220℃ 사이의 온도에서 임의의 인가 자기장의 부재에서 하소하고, 그것에 의하여 상 변화를 유도하는 단계, 및
d. 이렇게 형성된 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석을 분리하는 단계.
상기 방법의 한 구체예에서, 압축 단계에서 적용된 압력은 5 분 동안 700 MPa이었다.
상기 방법의 한 구체예에서, 압축된 전구체는 700 내지 1220℃ 사이의 온도에서 소결되었다. 한 구체예에서, 온도는 700 내지 800℃ 사이였다. 한 구체예에서, 온도는 800 내지 900℃ 사이였다. 한 구체예에서, 온도는 900 내지 1000℃ 사이였다. 한 구체예에서, 온도는 1000 내지 1100℃ 사이였다. 한 구체예에서, 온도는 1100 내지 1220℃ 사이였다.
상기 방법의 한 구체예에서, 소결 온도는 750℃이었다.
상기 방법의 한 구체예에서, 소결 온도는 900℃이었다.
상기 방법의 한 구체예에서, 소결 온도는 1050℃이었다.
상기 방법의 한 구체예에서, 소결은 2시간 동안 일어났다. 한 구체예에서, 샘플은 소결 동안 Al2O3 도가니 안에 유지되었다.
고도로 정렬된 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석의 특징화
엑스선 분말 회절은 샘플 내에 결정립의 결정 구조 및 공간적 배향에 매우 민감한 기술이다.
엑스선 분말 회절로부터 획득된 분말 회절도의 분석은 회절의 브래그 법에 근거되는데, 이것은 하기 관계에 의해 제공된다:
n이 정수인 경우에, λ는 계측에 이용된 엑스선 파장이고, θ는 엑스선 빔 및 샘플 사이의 입사각이고, 그리고 d는 결정 단위 셀의 결정학적 a, b 및 c 파라미터에 관계하는 밀러 지수 h, k 및 l에 의해 규정된 결정면 사이의 결정면간 거리이다. 따라서 만약 샘플이 임의의 결정립을 바람직한 배향으로 내포하면, (hkl)로서 제시된 반사가 분말 회절 패턴에서 균일하게 발견되지 않을 것이다. 그 대신에, 지배적으로 (h00), (0k0) 또는 (00l)의 반사가 발견될 것인데, 이것은 결정학적 a-, b- 또는 c-방향 각각을 따라서 바람직한 배향을 표시한다.
실시예 4, 5 및 8에서 증거된 바와 같이, 합성된 헥사페라이트 영구 자석의 엑스선 회절 패턴은 결정학적 (00l) 반사를 따라서 높은 정도의 바람직한 배향을 갖는 것으로 특징화되며, 이들 반사는 대체로 다른 반사보다 더 강렬하다.
본원 발명의 구체예는 Co-Kα 방사를 이용한 반사 방식으로 획득된 분말 엑스선 회절에 의해 증거된 바와 같이, (00l) 반사를 따라서 확연한 브래그 반사를 더욱 포함하는, 본원에서 규정된 바와 같은 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석이다.
이미 간단히 설명한 바와 같이, 균일한 또는 비-정렬된 샘플은 모든 밀러 지수에 대해 무작위로 배향된 결정립에 기인하는, 브래그 반사 강도에 의해 특징화될 것이다. 정렬의 정도는 따라서 직각 브래그 반사의 상대적 강도를 비교함으로써, 예를 들면, 옆쪽으로 편평하게 누워 있는 결정립에 상응하는 (00l) 반사 및 옆쪽으로 서있는 결정립에 상응하는 (hk0) 반사의 비교에 의해 평가될 수 있다.
본원 발명의 구체예는 가장 강렬한 브래그 반사가 (006), (008), (107) 및 (0014) 반사인 것으로 특징화되는, 고도로 정렬된 스트론튬 헥사페라이트를 포함하는 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석이고, 그리고 여기서 (008)/[(110+008)] 적분 강도비가 Co-Kα 방사를 이용한 엑스선 분말 회절에 의해 획득된 대로 적어도 0.5이다. 한 구체예에서, (008)/[(110+008)] 적분 강도비는 적어도 0.6, 예컨대 적어도 0.7, 예컨대 적어도 0.8, 예컨대 적어도 0.9, 예컨대 적어도 0.95이다.
본원 발명의 구체예는 Co-Kα 방사를 이용하여 획득된 바와 같은, 2-세타 각도(°)로 표현된 특징적인 피크(2θ에서 (006)의 경우 = 26.9° ± 0.2°, 2θ에서 (110)의 경우 = 35.4° ± 0.2°, 2θ에서 (008)의 경우 = 36.3° ± 0.2°, 2θ에서 (107)의 경우 = 37.7° ± 0.2°, 그리고 2θ에서 (0014)의 경우 = 65.8° ± 0.2°)를 갖는 엑스선 분말 회절 패턴을 더욱 포함하는, 본원에서 규정된 바와 같은 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석이다.
본원 발명의 구체예는 분말 엑스선 패턴이 도 9와 실제적으로 유사한, 본원에서 규정된 바와 같은 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석이다.
이러한 정렬 효과는 활용된 전구체의 결정립 비등방성으로부터 유래하는데, 그 이유는 등방성 전구체로부터 헥사페라이트 영구 자석이 생산되고, 그 결과로 최종 산물에서 어떤 정렬도 관찰되지 않는, 선행 기술에서 수많은 실례가 있기 때문이다.
자성 샘플 내에 지배적으로 모든 결정립이 동일한 방향으로 정렬되도록 하기 위해, 상기 샘플의 자기 모멘트 또한 동일한 방향으로 정렬되어야 한다. 비유적으로 말하자면, 이것은 상승 효과를 달성하고 더 큰 일방향 자기장을 생성하기 위해, 작은 개별 자석의 모든 자기장선을 동일한 방향으로 정렬하는 것과 동등하다. 따라서 이러한 방식으로 구축된 자석은 실시예 5, 6 및 8에서 증거된 바와 같이, 동일한 자석의 비-정렬된 버전과 비교하여 우수한 자기적 특성을 소유할 수 있다.
물질에서 자기적 특성을 평가하는 표준은 자석의 히스테리시스 거동을 조사하는 것이다(도 1 참조). 물질의 육안적 자기적 특성을 지배하는 핵심 파라미터는 잔류 자기 자화(M r), 포화 자화(M s), 항전기장(H c), 그리고 최대 에너지적(maximum energy product)(BH)최대인데, 이들 모두 자기 히스테리시스 루프로부터 도출될 수 있다.
자기 히스테리시스를 계측할 때, 샘플에 외부 자기장이 가해지며, 상기 자기장은 제로에서 위로 증가된다. 이후, 외부 자기장이 증가됨에 따라서, 샘플의 자화가 증가할 것이다. 더 큰 자기장의 적용에도 불구하고, 샘플의 자화가 더 이상 증가하지 않을 때, 자화는 포화된 것으로 일컬어진다. 이러한 값은 포화 자화(M s)로 불린다. 이후, 샘플을 소자하기 위해, 외부 자기장이 다시 제로까지 감소된다. 이것은 자화가 일정한 정도까지 감소하도록 야기한다. 제로 인가 필드(다시 말하면, H = 0)에서 만약 자화가 제로가 아니면, 이러한 값은 잔류 자기 자화(M r)와 동등할 것이다. 외부장의 신호가 변화되고, 그리고 필드가 비유적으로 말하면, 반대 방향으로 증가된다. 자석의 제로 인가 필드에서 자화가 제로가 아니기 때문에, 자화를 제로로 만들기 위해서는 음성 필드가 적용되어야 한다. 이러한 필드의 값은 항전기장 (H c)으로 불린다.
샘플 내에 모멘트의 정렬 또한, 도 1에서 증거된 바와 같이 자기 히스테리시스 곡선의 모양에 영향을 줄 것이다. 고도로 정렬된 자석은 항전기장 값에 도달 시에 자화 및 소자 사건이 매우 갑자기 발생하는 매우 사각형 히스테리시스 곡선을 가질 것이다. 만약 샘플이 덜 정렬되면, 히스테리시스 루프는 그 모양에서 더 부드러울 것이다. 유사하게 자화 및 소자 사건이 더 점진적일 것이다. 최대 에너지적(BH)최대는 히스테리시스 루프의 모양에 의해 강하게 영향을 받는다. 결과적으로, (BH)최대를 증가시키기 위해, M r/M s에 의해 규정된 바와 같은 높은 정도의 정방성이 선호된다.
본원 발명의 구체예는 0.65 및 1.0 사이, 예컨대 0.70 및 1.0 사이, 예컨대 0.75 및 1.0 사이, 예컨대 0.80 및 1.0 사이, 예컨대 0.85 및 1.0 사이, 예컨대 0.95 및 1.0 사이에 있는 히스테리시스 방형비(M r/M s)를 더욱 포함하는, 본원에서 규정된 바와 같은 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석이다.
본원 발명의 한 가지 양상은 0.95 및 1.0 사이에 있는 히스테리시스 방형비(M r/M s)를 더욱 포함하는, 본원에서 규정된 바와 같은 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석이다.
본원 발명의 구체예는 0.85 및 1.0 사이에 있는 히스테리시스 방형비(M r/M s)를 더욱 포함하는, 본원에서 규정된 바와 같은 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석이다.
본원 발명의 구체예는 0.80 및 1.0 사이에 있는 히스테리시스 방형비(M r/M s)를 더욱 포함하는, 본원에서 규정된 바와 같은 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석이다.
본원 발명의 구체예는 0.75 및 1.0 사이에 있는 히스테리시스 방형비(M r/M s)를 더욱 포함하는, 본원에서 규정된 바와 같은 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석이다.
본원 발명의 구체예는 0.70 및 1.0 사이에 있는 히스테리시스 방형비(M r/M s)를 더욱 포함하는, 본원에서 규정된 바와 같은 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석이다.
본원 발명의 구체예는 0.65 및 1.0 사이에 있는 히스테리시스 방형비(M r/M s)를 더욱 포함하는, 본원에서 규정된 바와 같은 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석이다.
비등방성 비자성 전구체의 이용에 의해 획득된 증강된 자기적 특성의 결과로서, 본원 발명의 고도로 정렬된 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석은 다른 아철산염 물질 또는 Nd2Fe14B NIB 희토류 자석 대신에 광범위하고 유용한 잠재적인 이용을 입증한다.
본원 발명의 구체예는 장치에서 자성 부품으로서 본원에서 규정된 바와 같은 정렬된 영구 자석의 이용이다.
본원 발명의 추가의 구체예에서, 본원에서 규정된 바와 같은 장치는
a. 저장 장치,
b. 발생기,
c. 전기 모터 및/또는 발전기에서 고정자
d. 오디오 장치,
e. 자기 영상 스캐너,
f. 자기 제동장치,
g. 선형 모터,
h. 전기역학적 베어링, 또는
i. 자석 완구 중에서 한 가지이다.
도면에 관한 설명
도 1: a) 비-정렬된 자석 및 b) 고도로 정렬된 자석의 표준 자성 M 대 H 히스테리시스 루프. M s, M r 및 H c가 본 도면에서 표시된다.
도 2: a) 비-자석 전구체의 혈소판 모양 결정립의 개략적 표시, 그리고 b) 비자성 전구체의 바늘 모양 결정립의 개략적 표시. A와 C 길이가 화살표에 의해 표시된다.
도 3: 실시예 1에 따라서 제조된 바와 같은 비자성 전구체의 분말 엑스선 회절 패턴. 상기 그래프는 또한, 실시예 1의 명세서에 따라서 수행된 리트벨트 분석의 결과를 보여준다. 리트벨트 분석의 각 성분의 브래그 피크 지표가 도시되고 화살표로 표시된다.
도 4: a) 100℃, b) 150℃ 및 c) 200℃에서 실시예 1에 따라서 제조된 비자성 전구체의 TEM 이미지.
도 5: 실시예 2에 따라서 FeCl3ㆍ6H2O로부터 제조된 바와 같은 비자성 헤마타이트 전구체의 분말 엑스선 회절 패턴.
도 6: 헤마타이트 입자의 판상 형태를 보여주는 HR-TEM 이미지. 일부 결정립은 경사지는데, 이것은 이들이 더 어둡게 보이도록 야기한다. 창백한 침철석 바늘 또한 TEM 이미지에서 관찰된다.
도 7: 실시예 3에 따라서 제조된 바와 같은 비자성 침철석 전구체의 분말 엑스선 회절 패턴. 상기 그래프는 또한, 실시예 3의 명세서에 따라서 수행된 리트벨트 분석의 결과를 보여준다. 브래그 피크 지표가 회절 패턴 아래에 도시된다.
도 8: 100℃에서 12시간 동안 실시예 3에 따라서 제조된 비자성 전구체 α-FeOOH의 TEM 이미지
도 9: 유관한 브래그 반사의 지표와 함께, 실시예 4에 따른 SPS에 의해 획득되고 SPS-3으로 표지화된 헥사페라이트 영구 자석의 분말 엑스선 회절 패턴. 상기 그래프는 또한, 실시예 4의 명세서에 따라서 수행된 리트벨트 분석의 결과를 보여준다. 브래그 피크 지표가 회절 패턴 아래에 도시된다.
도 10: 유관한 브래그 반사의 지표와 함께, 실시예 5에 따른 압축 및 후속 하소에 의해 획득된 헥사페라이트 영구 자석의 분말 엑스선 회절 패턴. 상기 그래프는 또한, 실시예 5의 명세서에 따라서 수행된 리트벨트 분석의 결과를 보여준다. 브래그 피크 지표가 각 회절 패턴 아래에 도시된다. 위쪽과 아래쪽 샘플은 그들의 비자성 전구체 생산 온도에서만 다르다. 어느 한쪽 방식에 의해 획득된 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석은 동일한 유관한 브래그 반사 및 브래그 피크 지표를 갖는다.
도 11: 실시예 4에 따른 SPS에 의해 제조되고, SPS-1, SPS-2 및 SPS-3으로 표지화되며, M r 및 H c 영역이 확대된, 헥사페라이트 영구 자석의 자기 히스테리시스 루프.
도 12: 실시예 5에 따른 압축 및 후속 하소에 의해 제조된 헥사페라이트 영구 자석의 자기 히스테리시스 루프.
도 13: 유관한 브래그 반사의 지표와 함께, 실시예 8에 따른 압축 및 후속 하소에 의해 획득된 헥사페라이트 영구 자석의 분말 엑스선 회절 패턴. 상기 그래프는 또한, 실시예 8의 명세서에 따라서 수행된 리트벨트 분석의 결과를 보여준다. 전구체의 각 성분의 브래그 피크 지표가 각 회절 패턴 아래에 도시된다.
도 14: 실시예 8에 따른 압축 및 후속 하소에 의해 제조되고 M r 및 H c 영역이 확대된, 헥사페라이트 영구 자석의 자기 히스테리시스 루프. a) 건성 혼합 (DM) 또는 습성 혼합 (WM) 중 어느 하나에 의해 생산되고 낮은 압력 (220 MPa) 또는 높은 압력 (870 MPa) 중 어느 하나에서 압축된, 실시예 8의 모든 샘플에 대한 자기 히스테리시스의 비교. b) 정렬된 헥사페라이트 샘플 (WM 870MPa) 및 무작위 배향을 갖는 헥사페라이트 샘플에 대한 자기 히스테리시스의 비교.
도 1: a) 비-정렬된 자석 및 b) 고도로 정렬된 자석의 표준 자성 M 대 H 히스테리시스 루프. M s, M r 및 H c가 본 도면에서 표시된다.
도 2: a) 비-자석 전구체의 혈소판 모양 결정립의 개략적 표시, 그리고 b) 비자성 전구체의 바늘 모양 결정립의 개략적 표시. A와 C 길이가 화살표에 의해 표시된다.
도 3: 실시예 1에 따라서 제조된 바와 같은 비자성 전구체의 분말 엑스선 회절 패턴. 상기 그래프는 또한, 실시예 1의 명세서에 따라서 수행된 리트벨트 분석의 결과를 보여준다. 리트벨트 분석의 각 성분의 브래그 피크 지표가 도시되고 화살표로 표시된다.
도 4: a) 100℃, b) 150℃ 및 c) 200℃에서 실시예 1에 따라서 제조된 비자성 전구체의 TEM 이미지.
도 5: 실시예 2에 따라서 FeCl3ㆍ6H2O로부터 제조된 바와 같은 비자성 헤마타이트 전구체의 분말 엑스선 회절 패턴.
도 6: 헤마타이트 입자의 판상 형태를 보여주는 HR-TEM 이미지. 일부 결정립은 경사지는데, 이것은 이들이 더 어둡게 보이도록 야기한다. 창백한 침철석 바늘 또한 TEM 이미지에서 관찰된다.
도 7: 실시예 3에 따라서 제조된 바와 같은 비자성 침철석 전구체의 분말 엑스선 회절 패턴. 상기 그래프는 또한, 실시예 3의 명세서에 따라서 수행된 리트벨트 분석의 결과를 보여준다. 브래그 피크 지표가 회절 패턴 아래에 도시된다.
도 8: 100℃에서 12시간 동안 실시예 3에 따라서 제조된 비자성 전구체 α-FeOOH의 TEM 이미지
도 9: 유관한 브래그 반사의 지표와 함께, 실시예 4에 따른 SPS에 의해 획득되고 SPS-3으로 표지화된 헥사페라이트 영구 자석의 분말 엑스선 회절 패턴. 상기 그래프는 또한, 실시예 4의 명세서에 따라서 수행된 리트벨트 분석의 결과를 보여준다. 브래그 피크 지표가 회절 패턴 아래에 도시된다.
도 10: 유관한 브래그 반사의 지표와 함께, 실시예 5에 따른 압축 및 후속 하소에 의해 획득된 헥사페라이트 영구 자석의 분말 엑스선 회절 패턴. 상기 그래프는 또한, 실시예 5의 명세서에 따라서 수행된 리트벨트 분석의 결과를 보여준다. 브래그 피크 지표가 각 회절 패턴 아래에 도시된다. 위쪽과 아래쪽 샘플은 그들의 비자성 전구체 생산 온도에서만 다르다. 어느 한쪽 방식에 의해 획득된 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석은 동일한 유관한 브래그 반사 및 브래그 피크 지표를 갖는다.
도 11: 실시예 4에 따른 SPS에 의해 제조되고, SPS-1, SPS-2 및 SPS-3으로 표지화되며, M r 및 H c 영역이 확대된, 헥사페라이트 영구 자석의 자기 히스테리시스 루프.
도 12: 실시예 5에 따른 압축 및 후속 하소에 의해 제조된 헥사페라이트 영구 자석의 자기 히스테리시스 루프.
도 13: 유관한 브래그 반사의 지표와 함께, 실시예 8에 따른 압축 및 후속 하소에 의해 획득된 헥사페라이트 영구 자석의 분말 엑스선 회절 패턴. 상기 그래프는 또한, 실시예 8의 명세서에 따라서 수행된 리트벨트 분석의 결과를 보여준다. 전구체의 각 성분의 브래그 피크 지표가 각 회절 패턴 아래에 도시된다.
도 14: 실시예 8에 따른 압축 및 후속 하소에 의해 제조되고 M r 및 H c 영역이 확대된, 헥사페라이트 영구 자석의 자기 히스테리시스 루프. a) 건성 혼합 (DM) 또는 습성 혼합 (WM) 중 어느 하나에 의해 생산되고 낮은 압력 (220 MPa) 또는 높은 압력 (870 MPa) 중 어느 하나에서 압축된, 실시예 8의 모든 샘플에 대한 자기 히스테리시스의 비교. b) 정렬된 헥사페라이트 샘플 (WM 870MPa) 및 무작위 배향을 갖는 헥사페라이트 샘플에 대한 자기 히스테리시스의 비교.
실시예
실시예 1: 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석의 후속 생산에 이용되는 6 라인 페리하이드라이트(SLF) 전구체의 비등방성 결정립을 포함하는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체의 제조 및 구조적 특징화:
겔을 형성하기 위해, 각각 8:1의 몰 비율에서 3 M Fe(NO3)3·9H2O 및 0.75 M Sr(NO3)2의 용액이 8 M NaOH의 느린 첨가에 의해 공동침전되었다. NaOH의 완전한 첨가 이후에, 겔이 대략 3 시간 동안 교반되도록 허용되었다. 겔은 이후, 175 ml 테플론-라이닝 강철 고압멸균기로 이전되고, 그리고 200℃, 150℃ 또는 100℃의 온도에서 작동하는 오븐 내부에 5 시간 동안 배치되었다. 이렇게 획득된 샘플은 합성 온도에 따라서 SLF-200, SLF-150 및 SLF-100으로서 확인되었다.
이들 전구체는 엑스선 분말 회절 (Rigaku SmartLab 회절계, Co-Kα 방사)에 의해 조사되고, 그리고 영점 보정, 척도 인자, 격자 상수, 로렌츠 결정립 크기 파라미터 Y와 SZ 및 바람직한 배향과 같은 파라미터를 포함하는 FullProf Suite 소프트웨어 패키지를 이용한 리트벨트 정밀화에 의해 분석되었다. 3가지 전구체 샘플의 XRD 패턴이 (도 3)에서 도시된다. Thompson-Cox-Hastings 가성-보이트 함수가 피크 프로필을 설명하는 데 이용되었다. 리트벨트 정밀화가 이들 3가지 샘플의 조성을 검색하였다. 이것으로부터, 비자성 전구체 내에 존재하는 6 라인 페리하이드라이트(SLF)의 양은 SLF-100, SLF-150 및 SLF-200에 대해 각각, 대략 15, 38 및 30%이다. 본 분석에서, SLF 상이 Dritts 모형에 근거하여 정밀화되었다. SLF-100은 반응에 이용된 더 낮은 열수 온도의 결과로서, SLF-150 및 SLF-200의 것과 비교할 때 불량한 결정도를 보여주었다. 합성된 그대로의 샘플의 리트벨트 정밀화는 혈소판 유사 모양을 갖는 결정립을 야기하고, 그리고 5.5 nm의 C-길이와 비교하여 11 nm의 평균 A-길이가 도출될 수 있다.
대략 200개의 입자에 대해, 200 kV에서 작동하는 FEI TALOS F200A TEM 현미경에서 SLF-150 및 SLF-200에 대한 투과 전자 현미경검사(TEM) 및 공간 분해 원소 분석이 기록되고 Gatan 소프트웨어를 이용하여 분석되었다. TEM 현미경사진은 SLF-150 및 SLF-200의 합성된 그대로의 분말 내에 존재하는 현미경적 혈소판의 존재를 확증하였다(도 4 참조). TEM 이미지로부터 도출된 크기에 로그 정규 적합은 150℃의 경우에 A = 23 nm 및 C = 7 nm의 입자 치수를 야기하는 반면, 200℃는 A = 30 nm 및 C = 8 nm의 치수를 제공하였다.
이들 비자성 나노-결정립이 자성에 의하여 서로 상호작용하지 않기 때문에, 저온 압축에서 또는 방전 플라즈마 소결(SPS)을 이용하여 최적 압력이 가해질 때, 이들 결정립은 그들의 표면을 따라서 쉽게 정렬할 수 있다. 정렬은, 어떤 자기적 상호작용도 파괴될 필요가 없기 때문에, 실온에서 일어날 수 있다. 하지만, SrFe12O19로의 전환의 경우에는 상승된 온도가 필요하다.
실시예 2: 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석의 후속 제조를 위한 헤마타이트(α-Fe
2
O
3
)의 비등방성 결정립을 포함하는 비강자성 전구체의 제조 및 구조적 특징화.
혈소판 형태를 갖는 헤마타이트(α-Fe2O3) 전구체는 하기에서 설명된 바와 같은 습성 화학적 접근방식을 통해 합성될 수 있다. 유사한 헤마타이트 결정립 전구체를 생산하기 위해, 당업자에게 공지된 다른 시약이 대용될 수 있다.
FeCl 3 ㆍ6H 2 O로부터 만들어진 헤마타이트 전구체:
2 M의 FeCl3ㆍ6H2O의 60 mL 수성 용액이 교반 동안 60 mL, 8 M NaOH 용액에 적가 방식으로 첨가되어, 첨가 시에 암적색 침전물이 형성되었다. 침전물 용액이 Teflon-라이닝 스테인리스강 고압멸균기로 이전되고, 이후 160℃에서 2시간 동안 가열되었다. 일단 냉각되면, 침전물이 탈이온수를 이용하여 세척되고, 상층액이 pH 7일 때까지 원심분리되었다. 이것은 최종적으로 에탄올로 1회 세척되고, 건조 때까지 85℃에서 건조 오븐에 배치되고, 이후 막자 및 모르타르로 분쇄되었다. 이렇게 획득된 전구체는 실시예 8 및 10에서 더욱 활용되었다.
이들 전구체는 엑스선 분말 회절 (Rigaku SmartLab 회절계, Co-Kα 방사)에 의해 조사되고, 그리고 영점 보정, 척도 인자, 격자 상수, 로렌츠 결정립 크기 파라미터 Y와 SZ 및 바람직한 배향과 같은 파라미터를 포함하는 FullProf Suite 소프트웨어 패키지를 이용한 리트벨트 정밀화에 의해 분석되었다. 160℃ 전구체의 XRD 패턴이 도 5에서 도시된다. Thompson-Cox-Hastings 가성-보이트 함수가 피크 프로필을 설명하는 데 이용되었다.
TEM을 이용한 입자 형태 분석은 도 6에서 도시된 대략 1-2 μm의 A-크기를 갖는 육각형 혈소판을 드러냈다. 헤마타이트의 육각형 혈소판은 혈소판 평면이 보기(view)와 평행으로 (밝은 평판 모양) 또는 직각으로 (어두운 가늘고 긴 모양) 배향된다. 관찰된 밝은 바늘은 침철석(α-FeOOH)이다.
실시예 3: 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석의 후속 제조를 위한 침철석(α-FeOOH)의 비등방성 결정립을 포함하는 비강자성 전구체의 제조 및 구조적 특징화.
Fe(NO
3
)
3·
9H
2
O로부터 만들어진 침철석(α-FeOOH) 전구체
1 M의 Fe(NO3)3·9H2O의 40 mL 수성 용액이 만들어졌고, 그리고 1.33의 [OH-]/[NO3 -] 비율을 획득하기 위해 8M NaOH 용액이 적가 방식으로 첨가되어, NaOH의 첨가 시에 암적색 침전물이 형성되었다. 침전물 용액이 1시간 동안 교반되도록 허용되었다. 침전물 용액이 Teflon-라이닝 스테인리스강 고압멸균기로 이전되었다. pH가 11에 유지되었다. 고압멸균기가 100℃에서 10시간 동안 가열되었다. 일단 냉각되면, 침전물이 탈이온수를 이용하여 세척되고, 상층액이 pH 7일 때까지 원심분리되었다. 이것은 이후, 에탄올로 1회 세척되고, 건조 때까지 85℃에서 건조 오븐에 배치되고, 이후 막자 및 모르타르로 분쇄되었다. 이렇게 획득된 전구체는 실시예 10에서 더욱 활용되었다.
이들 전구체는 엑스선 분말 회절 (Rigaku SmartLab 회절계, Co-Kα 방사)에 의해 조사되고, 그리고 영점 보정, 척도 인자, 격자 상수, 로렌츠 결정립 크기 파라미터 Y와 SZ 및 바람직한 배향과 같은 파라미터를 포함하는 FullProf suite 소프트웨어 패키지를 이용한 리트벨트 정밀화에 의해 분석되었다. 100℃ 전구체의 XRD 패턴이 도 7에서 도시된다. Thompson-Cox-Hastings 가성-보이트 함수가 피크 프로필을 설명하는 데 이용되었다. 침철석 샘플의 TEM 이미지가 도 8에서 도시되는데, 이것은 이들 결정립의 바늘 유사 형태를 명확하게 드러낸다.
실시예 4: 혈소판 모양 6 라인 페리하이드라이트(SLF)의 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체 및 방전 플라즈마 소결(SPS)을 이용한, 정렬된 자성 M-유형 스트론튬 헥사페라이트의 제조 및 구조적 특징화.
실시예 1에 따라서 제조된 비자성 전구체가 방전 플라즈마 소결(SPS)을 이용하여, 벌크 스트론튬 헥사페라이트 자석으로 압축되었다. 0.8 g의 전구체 분말이 계량되고, 12.6 mm 내부 직경의 흑연 다이에 배치되고, 2개 흑연 펀치 사이에 에워싸였다. 흑연 종이(~ 0.2 μm)가 분말 및 흑연 다이 사이에, 그리고 다이 및 위쪽과 아래쪽 펀치 사이에 배치되었다. 다이가 차후에, SPS Synthex Inc. 1500 모형, Dr. Sinter Lab 시리즈 방전 플라즈마 소결 시스템의 진공 챔버에 삽입되었다. 챔버에서, 펄싱된 직류가 다이를 통과하는 동안 단축 압력이 펀치에 가해져, 그 안에 내포된 분말이 소결되었다. 750℃의 최대 온도 및 100 MPa의 최대 압력이 소결 과정 동안 가해졌는데, 상기 과정은 8 분 후 완료되었다. 소결된 펠렛이 추출되기 전, 다이가 자유롭게 냉각되었다. 최종적으로, 펠렛에 부착된 흑연 종이가 폴리싱에 의해 제거되었다. 정렬된 M-유형 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석으로 구성되는 이렇게 생성된 펠렛은 12.6 mm의 직경 및 ~1 mm의 두께를 갖는다. 이들 SPS 펠렛은 각각, SLF-100, SLF-150 및 SLF-200 전구체 샘플에 상응하는 SPS-1, SPS-2 및 SPS-3으로 명명되었다.
SPS 펠렛에, 실시예 1에서 제시된 동일한 리트벨트 파라미터를 이용한 엑스선 회절 분석이 수행되었다. 획득된 SPS 펠렛에서 수집된 분말 엑스선 회절도는 (hk0)로 브래그 반사의 주요 억제를 드러낸다. 이러한 선택적 브래그 반사 억제는 샘플 내에 결정립의 결정학적 배향에 기인하고, 이것은 또한 결정학적으로 바람직한 배향 또는 텍스처로서 지칭되며, 그리고 이것은 결정립의 비등방성 모양에 기인한다. 비등방성 효과는 SPS-3 샘플에서 특히 확연한데, 여기에서 도 9에서 도시된 바와 같이 (00l) 이외의 반사의 경우에 거의 완전한 억제가 관찰된다. 바람직한 배향이 March-Dollase 다축 함수를 이용한, 분말 회절 데이터의 구조적 모형화에서 실행되었다. 리트벨트 정밀화에 따라서, SPS-3은 가장 큰 정도의 바람직한 배향을 나타내고, 반면 SPS-1은 가장 낮은 정도의 바람직한 배향을 나타낸다. 다른 유관한 물리적 특성은 아래의 표 1에서 더욱 요약된다.
실시예 5: 혈소판 모양 6 라인 페리하이드라이트(SLF)의 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체 및 저온 압축, 그 이후에 하소를 이용한, 정렬된 자성 M-유형 스트론튬 헥사페라이트의 제조 및 구조적 특징화.
실시예 1에서 설명된 전구체 분말에 전통적인 공동압축, 그 이후에 압축된 펠렛의 하소가 진행되었다. 전구체 분말 SLF-100, SLF-150 및 SLF-200 각각에 대한 0.15 g의 2개 펠렛이 750℃, 900℃ 및 1050℃에서 소결을 위해 준비되었다. 이들 펠렛은 700 MPa에 상응하는, 5 분 동안 2 톤의 압력의 유사한 조건에서 압축되었다. 조밀한 펠렛으로 압축 후, 샘플이 750℃, 900℃ 및 1050℃에서 2시간 동안 소결되었다. 소결 동안, 이들 샘플은 Al2O3 도가니 안에 유지되었다. 압축되고 소결된 펠렛(전구체에 관하여 T Hyd (100), T Hyd (150) 및 T Hyd (200)로서 확인됨)에, 실시예 1에서 제시된 바와 같은 리트벨트 분석 파라미터를 이용한 엑스선 회절 분석이 수행되었다 (도 10 참조). 유관한 물리적 특성은 아래의 표 1에서 더욱 요약된다.
실시예 6: 혈소판 모양 6 라인 페리하이드라이트(SLF)의 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체 및 방전 플라즈마 소결(SPS)을 이용하는 것으로부터 획득된, 정렬된 M-유형 스트론튬 헥사페라이트 자석에서 자기적 특성의 특징화.
진동 샘플 자기계 (VSM)가 구비된 양자 설계 물리적 특성 계측 시스템 (PPMS)을 이용하여, SPS 펠렛의 자기적 특성이 계측되었다. 계측을 위해, SPS 펠렛이 세뇨관 황동 샘플 홀더에 배치되고 2개의 석영 막대 사이에 유지되었다. SPS 압축된 펠렛에서 계측된 실온 자기 히스테리시스 루프가 도 11에서 제시되고, 그리고 당업자에게 널리 알려진 표준 실험 세팅을 이용하여 계측되었다.
자석에서 결정립의 정렬은 또한, M r /M s 에 의해 규정된 히스테리시스 방형비에 근거하여, 상기 자석의 자성에서 간접적으로 평가될 수 있다. Stoner Wohlfrath 모형은 이상적으로 정렬된 자석은 단일성에 필적하는 비율을 제공하는 반면, 완전히 무작위로 배향된 결정립의 경우에는 이것이 0.5로 감소한다고 진술한다. 아래에서 추가로 발견되는 표 2는 이들 제시된 샘플의 이런 저런 핵심 특성을 요약한다.
실시예 7: 혈소판 모양 6 라인 페리하이드라이트(SLF)의 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체 및 저온 압축, 그 이후에 하소를 이용하는 것으로부터 획득된, 정렬된 M-유형 스트론튬 헥사페라이트 자석에서 자기적 특성의 특징화
실시예 6과 유사한 방식으로, 자기 히스테리시스 루프를 도출하기 위해, 실시예 5에 따라서 획득된 영구 자석(T Hyd (100), T Hyd (150) 및 T Hyd (200))에서 VSM 자성 계측이 수행되었다(도 12). 도출된 물리적 특성은 아래의 표 2에서 요약된다.
표 1: 저온 압축 또는 SPS 압축 (실시예 6)을 이용하여, 실시예 1의 SLF-전구체로부터 제조된 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석의 구조적 및 자기적 특성의 개요.
파라미터 G1은 리트벨트 정밀화에 기인하고 샘플 내에 바람직한 배향에 대한 정성적 척도를 제공한다. 숫자가 더 낮을수록, 바람직한 배향이 더 높다. 숫자는 1 및 0 사이에서 변할 수 있는데, 여기서 1은 무작위로 배향된 샘플이고 0은 단일 결정에 가깝다. 바람직한 배향을 살펴보기 위한 다른 방법은 회절 패턴에서 발견되는 특징화 피크 중 일부, 예를 들면 (110) 및 (008) 피크의 통합된 구역을 살펴보는 것이다. 여기에서 (008)은 요망되는 방향과 평행으로 배향되는 결정립에 관한 정보를 제공하는 반면, (110)은 요망되는 방향에 직각인 결정면이다. 다음 지수: (008)/[(110)+(008)]가 정렬을 정량하는 데 이용되고, 바람직하게는 1 및 0.5 사이이어야 하며, 1이 가장 정렬된 샘플을 나타낸다.
표 1로부터 M r /M s 비율은 상이하게 제조된 샘플에 대한 방형비를 보여주다. 표 2에서 발견되는 모든 제시된 자석의 경우에, 비자성 비등방성 전구체를 생산하는 데 이용된 온도가 히스테리시스 방형비에 직접적인 영향을 주며, 더 높은 합성 온도가 단일성에 더 가까운 방형비를 야기한다는 것은 분명하다. 이것은 차례로, 합성된 초기 나노입자가 얇은 혈소판 또는 바늘이라면, 샘플 정렬이 합성 온도에 의해 제어될 수 있다는 것을 보여준다.
모든 샘플의 (BH)최대가 분석되었고, 그리고 SPS-3이 33(4) kJ/m3으로 (BH)최대의 가장 높은 값을 보여주고, SPS-2 (27 kJ/m3) 및 T Hyd (200) (21 kJ/m3)가 그 뒤를 잇는 것으로 밝혀졌다. 이들 샘플은 또한, G1 및 [008/(008+110)] 값에 의해 증거된 바와 같이, 가장 높은 정도의 결정립 정렬을 보여준다.
자기 히스테리시스에 의해 평가된 바와 같은 자기적 특성은 건성 처리에 의해 획득된, 상업적으로 가용한 La-Co 자유 헥사페라이트에서 발견된 것들[(BH)최대 = 26-29 kJ/m3]과 비교하여, 비등방성 비-자석 전구체를 이용하여 획득된 정렬된 M-유형 스트론튬 헥사페라이트의 증강된 최대 에너지적 (BH)최대 = 33 kJ/m3을 보여주었다.
실시예 8: 혈소판 모양 헤마타이트(α-Fe
2
O
3
)의 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체 및 저온 압축, 그 이후에 하소를 이용한, 정렬된 자성 M-유형 스트론튬 헥사페라이트의 제조 및 구조적 특징화.
실시예 2로부터 획득된 전구체 분말을 SrCO3 및 Sr(OH)2와 혼합하는 상이한 방식이 검사되었다. 정렬에 대한 효과를 검사하기 위해, 상이한 압력이 또한 저온 압축에서 적용되었다.
건성 혼합:
실시예 2로부터 획득된 전구체(α-Fe2O3 70 wt.% 및 α-FeOOH 30 wt.%) 4.003 g(50.1 mmol)이 계량되고, 마노 막자 및 모르타르에서 15 분 동안 0.619 g(4.18 mmol)의 SrCO3과 수동으로 혼합되었다. Sr:Fe의 1:10 몰 비율의 혼합 비율이 이용되었다.
습성 혼합:
분쇄가 결정립의 모양에 영향을 주는 것을 방지하기 위해, 실시예 2에서 전구체 물질이 Sr(OH)2와 습성 혼합되었다. 85℃에서 동질성 용액이 달성될 때까지, 0.476 g(3.91 mmol)의 무수성 Sr(OH)2의 덩어리가 30 mL 탈이온수에서 용해되었다. 실시예 2로부터 획득된 3.750g(47.0 mmol)의 전구체가 추가되고 85℃에서 45 분 동안 연속적으로 교반되었다. 그 결과로 생긴 슬러리가 페트리 접시 위에 부어 넣어지고 35℃의 열판에서 하룻밤 동안 건조되었다. 건조된 혼합물이 긁어내지고 막자 및 모르타르에서 2 분 동안 분쇄되었다. Sr:Fe의 1:10 몰 비율의 혼합 비율이 이용되었다.
저온 압축 및 하소:
0.4 g의 4개의 펠렛(습성 혼합된 (WM) 2개 및 건성 혼합된 (DM) 2개)이 제조되었다. 모든 펠렛은 12.6 mm 직경 압축 다이에서 단축 저온 가압되었다. 낮은 압력 펠렛이 220 MPa의 압력에 상응하는, 5 분 동안 2.5 톤/cm2의 압력에서 만들어졌다. 건성 혼합된 펠렛 및 습성 혼합된 펠렛은 각각, DM 220MPa 및 WM 220MPa로 명명되었다. 높은 압력 펠렛이 870 MPa에 상응하는, 5 분 동안 10 톤/cm2의 압력에서 가압되었다. 건성 혼합된 펠렛 및 습성 혼합된 펠렛은 각각, DM 870MPa 및 WM 870MPa로 명명되었다. 조밀한 펠렛으로 압축 후, 모든 샘플이 1100℃에서 2시간 동안 하소되었다. 하소 동안, 이들 샘플은 Al2O3 도가니 안에 유지되었다.
가압 및 하소 후, 이들 펠렛에 실시예 4에서 제시된 동일한 리트벨트 파라미터를 이용한 엑스선 회절 분석이 수행되었다. 획득된 그대로의 하소된 펠렛에서 수집된 분말 엑스선 패턴은 (hk0)로 브래그 반사의 주요 억제를 드러낸다. 도 13은 바람직한 배향이 이미 설명된 바와 같은 March-Dollase 함수를 이용하여 정밀화된 분말 회절 패턴을 보여준다. XRD 데이터는 샘플의 분명한 바람직한 배향을 드러낸다. 유관한 물리적 특성의 요약은 아래의 표 3에서 더욱 발견된다.
실시예 9: 혈소판 모양 헤마타이트(α-Fe
2
O
3
)의 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체 및 저온 압축, 그 이후에 하소를 이용하는 것으로부터 획득된, 정렬된 M-유형 스트론튬 헥사페라이트 자석에서 자기적 특성의 특징화.
실시예 6과 유사한 방식으로, 자기 히스테리시스 루프를 도출하기 위해, 실시예 8에 따라서 획득된 영구 자석(DM 220MPa, DM 870MPa, WM 220MPa, 그리고 WM 870MPa))에서 VSM 자성 계측이 수행되었다(도 14). 도출된 물리적 특성은 아래의 표 3에서 요약된다.
표 2: 저온 압축 및 하소 (실시예 8)를 이용하여, 실시예 2의 헤마타이트 전구체로부터 제조된 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석의 구조적 및 자기적 특성의 개요.
표 3은 저온 압축 및 후속 하소를 조합하는 단순한 2 단계 과정에서, 비등방성 비자성 전구체로부터 실제적인 최대 에너지적을 유지하는 희토류 없는 영구 자석을 생산하는 가능성과 잠재력을 예증한다. 이런 단순한 2 단계 과정은 저렴한 비용 및 취급의 용이함으로 인해 대규모 생산 시설로 쉽게 확장 가능하다.
실시예 10: 혈소판 모양 헤마타이트(α-Fe
2
O
3
) 및 바늘 모양 침철석(α-FeOOH)의 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체 혼합물 및 저온 압축, 그 이후에 하소를 이용한, 정렬된 자성 M-유형 스트론튬 헥사페라이트의 제조 및 구조적 특징화.
상이한 비율의 헤마타이트 및 침철석이 상응하는 양의 SrCO3과 혼합되었다. 헤마타이트 및 침철석은 실시예 2 및 3의 경우에서와 같이 별개로 제조되었다. 3가지 분말이 실시예 8 건성 혼합의 경우에서와 같이 혼합되었다.
~0.4 g의 5개의 펠렛이 다음의 헤마타이트 및 침철석 비율: 100% 헤마타이트, 75% 헤마타이트 및 25% 침철석, 50% 헤마타이트 및 50% 침철석, 25% 헤마타이트 및 75% 침철석, 그리고 최종적으로 100% 침철석으로 제조되었다. 모든 펠렛이 6 mm 직경 압축 다이에서 단축 저온 가압되었다. 870 MPa에 상응하는, 5분 동안 10 톤/cm2의 압력을 가함. 이들 샘플은 명명되었다 (100% / 0% 헤마타이트 / 침철석, 75% / 25% 헤마타이트 / 침철석, 50% / 50% 헤마타이트 / 침철석, 25% / 75% 헤마타이트 / 침철석, 0% / 100% 헤마타이트 / 침철석). 조밀한 펠렛으로 압축 후, 모든 샘플은 1100℃에서 2시간 동안 하소되었다. 하소 동안, 이들 샘플은 Al2O3 도가니 안에 유지되었다.
실시예 11: 혈소판 모양 헤마타이트(α-Fe
2
O
3
) 및 바늘 모양 침철석(α-FeOOH)의 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체 혼합물 및 저온 압축, 그 이후에 하소를 이용하는 것으로부터 획득된, 정렬된 M-유형 스트론튬 헥사페라이트 자석에서 자기적 특성의 특징화.
실시예 6과 유사한 방식으로, 실시예 10에 따라서 획득된 영구 자석 (100% / 0% 헤마타이트 / 침철석, 75% / 25% 헤마타이트 / 침철석, 50% / 50% 헤마타이트 / 침철석, 25% / 75% 헤마타이트 / 침철석, 0% / 100% 헤마타이트 / 침철석)에서 VSM 자성 계측이 수행되었다. 도출된 물리적 특성은 아래의 표 4에 요약된다.
표 4: 870 MPa에서 저온 압축 및 1100℃에서 2시간 동안 하소를 이용하여, 실시예 2의 헤마타이트 전구체 및 실시예 3의 침철석 전구체로부터 제조된 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석의 구조적 및 자기적 특성의 개요
표 4는 저온 압축 및 후속 하소를 조합하는 단순한 2 단계 과정에서, 비등방성 비자성 전구체로부터 실제적인 최대 에너지적을 유지하는 희토류 없는 영구 자석을 생산하는 가능성과 잠재력을 예증한다. 이런 단순한 2 단계 과정은 저렴한 비용 및 취급의 용이함으로 인해 대규모 생산 시설로 쉽게 확장 가능하다.
항목 1
1. 각각, A/C ≥ 2의 평균 종횡비, 2 내지 200 nm 범위의 크기 C, 그리고 4 내지 2000 nm 범위의 크기 A를 갖는, 6 라인 페리하이드라이트(SLF), α-Fe2O3 및/또는 α-FeOOH로 구성된 군의 중량으로 15% 초과 농도의 비등방성 결정성 물질을 갖는 비강자성 전구체.
2. 항목 1에 따른 전구체로서, 여기서 비등방성 결정성 물질의 상기 농도는 중량으로 100%, 예컨대 중량으로 15 내지 95%를 구성한다.
3. 선행하는 항목 중 어느 하나에 따른 전구체로서, 여기서 비등방성 결정성 물질의 상기 농도는 중량으로 25 내지 75%를 구성한다.
4. 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 전구체로서, 여기서 상기 비등방성 결정성 물질은 6 라인 페리하이드라이트(SLF)이다,
5. 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 전구체로서, 여기서 상기 비등방성 결정성 물질은 α-Fe2O3이다.
6. 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 전구체로서, 여기서 상기 비등방성 결정성 물질은 α-FeOOH이다.
7. 임의의 선행하는 항목의 전구체로서, 금속 예컨대 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 란타늄(La)의 하나 이상의 공급원을 더욱 포함한다.
8. 임의의 선행하는 항목의 비강자성 전구체로서, 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석의 형성에 이용하기 위한 것이다.
9. 비강자성 전구체를 생산하는 방법으로서, 다음 단계를 포함하는, 방법:
a. Fe3+의 염을 강한 알칼리 용액과 혼합하여, 겔을 형성하는 단계,
b. 상기 겔을 고압멸균기로 이전하고, 그리고 상기 고압멸균기를 밀봉하는 단계,
c. 상기 고압멸균기를 200℃와 같거나 이보다 낮은 온도에서 1시간 초과 동안 자생 압력하에 배치하는 단계, 및
d. 형성된 비등방성 결정성 비자성 전구체 물질을 분리하는 단계.
10. 항목 9에 따른 방법으로서, 여기서 단계 a.는 이가 금속 예컨대 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn)의 공급원의 추가를 더욱 포함할 수 있다.
11. 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석을 생산하는 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:
a. 항목 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 비강자성 전구체를 제공하는 단계;
b. 상기 전구체를 700 내지 1000℃ 사이의 온도에서 임의의 인가 자기장의 부재에서 방전 플라즈마 소결(SPS)에 의해 압축하고, 그것에 의하여 상 변화를 유도하는 단계, 및
c. 이렇게 형성된 M-유형 영구 자석을 분리하는 단계.
12. 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석을 생산하는 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:
a. 항목 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 비강자성 전구체를 제공하는 단계;
b. 상기 전구체를 압력의 적용에 의해 압축하는 단계
c. 상기 압축된 전구체를 700 내지 1220℃ 사이의 온도에서 임의의 인가 자기장의 부재에서 하소하고, 그것에 의하여 상 변화를 유도하는 단계, 및
d. M-유형 영구 자석을 분리하는 단계.
13. 항목 11 내지 12 중 어느 하나에 따른 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석을 생산하는 방법으로서, 여기서 상기 전구체의 비등방성 결정성 물질은 주로 α-Fe2O3이다.
14. 항목 11 내지 12 중 어느 하나에 따른 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석을 생산하는 방법으로서, 여기서 상기 전구체의 비등방성 결정성 물질은 주로 6 라인 페리하이드라이트(SLF)이다.
15. 항목 11 내지 12 중 어느 하나에 따른 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석을 생산하는 방법으로서, 여기서 상기 전구체의 비등방성 결정성 물질은 주로 α-FeOOH이다.
16. 가장 강렬한 브래그 반사가 (006), (008), (107) 및 (0014) 반사인 것으로 특징화되고, 그리고 여기서 (008)/[(110+008)] 적분 강도비가 Co-Kα 방사를 이용한 엑스선 분말 회절에 의해 획득된 대로 적어도 0.5인, 고도로 정렬된 스트론튬 헥사페라이트를 포함하는 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석.
17. 항목 16에 따른 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석으로서, Co-Kα 방사를 이용하여 획득된 분말 엑스선 회절에 의해 증거된 바와 같이, (00l) 반사를 따라서 확연한 브래그 반사를 더욱 포함한다.
18. 항목 16 내지 17 중 어느 하나에 따른 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석으로서, Co-Kα 방사를 이용하여 획득된 바와 같은, 2-세타 각도(°)로 표현된 특징적인 피크(2θ에서 (006)의 경우 = 26.9° ± 0.2°, 2θ에서 (110)의 경우 = 35.4° ± 0.2°, 2θ에서 (008)의 경우 = 36.3° ± 0.2°, 2θ에서 (107)의 경우 = 37.7° ± 0.2°, 그리고 2θ에서 (0014)의 경우 = 65.8° ± 0.2°)를 갖는 엑스선 분말 회절 패턴을 더욱 포함한다.
19. 항목 16 내지 18 중 어느 하나에 따른 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석으로서, 도 9와 실제적으로 유사한 분말 엑스선 패턴을 갖는다.
20. 항목 16 내지 19 중 어느 하나에 따른 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석으로서, 0.65 및 1.0 사이, 예컨대 0.70 및 1.0 사이, 예컨대 0.75 및 1.0 사이, 예컨대 0.80 및 1.0 사이, 예컨대 0.85 및 1.0 사이, 예컨대 0.95 및 1.0 사이에 있는 히스테리시스 방형비(M r/M s)를 더욱 포함한다.
21. 항목 16 내지 20 중 어느 하나에 따른 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석으로서, 0.85 및 1.0 사이, 예컨대 0.95 및 1.0 사이에 있는 히스테리시스 방형비(M r/M s)를 더욱 포함한다.
22. 장치에서 자성 부품으로서의, 선행하는 항목 중 어느 하나에 따른 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석의 용도.
23. 선행하는 항목에 따른 용도로서, 여기서 상기 장치는
a. 저장 장치,
b. 발생기,
c. 전기 모터 및/또는 전기 엔진에서 고정자,
d. 오디오 장치,
e. 자기 영상 스캐너,
f. 자기 제동장치,
g. 선형 모터,
h. 전기역학적 베어링, 또는
i. 자석 완구 중에서 한 가지이다.
항목 2
1. 각각, A/C ≥ 2의 평균 종횡비, 2 내지 200 nm 범위의 크기 C, 그리고 4 내지 2000 nm 범위의 크기 A를 갖는, 6 라인 페리하이드라이트(SLF), α-Fe2O3 및/또는 α-FeOOH로 구성된 군의 중량으로 15% 초과 농도의 비등방성 결정성 물질을 갖는 비강자성 전구체.
2. 항목 1에 따른 전구체로서, 여기서 비등방성 결정성 물질의 상기 농도는 중량으로 100%, 예컨대 중량으로 15 내지 95%를 구성한다.
3. 선행하는 항목 중 어느 하나에 따른 전구체로서, 여기서 비등방성 결정성 물질의 상기 농도는 중량으로 25 내지 75%를 구성한다.
4. 임의의 선행하는 항목의 전구체로서, 금속 예컨대 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 란타늄(La)의 하나 이상의 공급원을 더욱 포함한다.
5. 임의의 선행하는 항목의 비강자성 전구체로서, 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석의 형성에 이용하기 위한 것이다.
6. 비강자성 전구체를 생산하는 방법으로서, 다음 단계를 포함하는, 방법:
a. Fe3+의 염을 강한 알칼리 용액과 혼합하여, 겔을 형성하는 단계,
b. 상기 겔을 고압멸균기로 이전하고, 그리고 상기 고압멸균기를 밀봉하는 단계,
c. 상기 고압멸균기를 200℃와 같거나 이보다 낮은 온도에서 1시간 초과 동안 자생 압력하에 배치하는 단계, 및
d. 형성된 비등방성 결정성 비자성 전구체 물질을 분리하는 단계.
7. 항목 6에 따른 방법으로서, 여기서 단계 a.는 이가 금속 예컨대 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn)의 공급원의 추가를 더욱 포함할 수 있다.
8. 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석을 생산하는 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:
a. 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 비강자성 전구체를 제공하는 단계;
b. 상기 전구체를 700 내지 1000℃ 사이의 온도에서 임의의 인가 자기장의 부재에서 방전 플라즈마 소결(SPS)에 의해 압축하고, 그것에 의하여 상 변화를 유도하는 단계, 및
c. 이렇게 형성된 M-유형 영구 자석을 분리하는 단계.
9. 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석을 생산하는 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:
a. 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 비강자성 전구체를 제공하는 단계;
b. 상기 전구체를 압력의 적용에 의해 압축하는 단계
c. 상기 압축된 전구체를 700 내지 1220℃ 사이의 온도에서 임의의 인가 자기장의 부재에서 하소하고, 그것에 의하여 상 변화를 유도하는 단계, 및
d. M-유형 영구 자석을 분리하는 단계.
10. 가장 강렬한 브래그 반사가 (006), (008), (107) 및 (0014) 반사인 것으로 특징화되고, 그리고 여기서 (008)/[(110+008)] 적분 강도비가 Co-Kα 방사를 이용한 엑스선 분말 회절에 의해 획득된 대로 적어도 0.5인, 고도로 정렬된 스트론튬 헥사페라이트를 포함하는 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석.
11. 항목 10에 따른 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석으로서, Co-Kα 방사를 이용하여 획득된 분말 엑스선 회절에 의해 증거된 바와 같이, (00l) 반사를 따라서 확연한 브래그 반사를 더욱 포함한다.
12. 항목 10 내지 11 중 어느 하나에 따른 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석으로서, Co-Kα 방사를 이용하여 획득된 바와 같은, 2-세타 각도(°)로 표현된 특징적인 피크(2θ에서 (006)의 경우 = 26.9° ± 0.2°, 2θ에서 (110)의 경우 = 35.4° ± 0.2°, 2θ에서 (008)의 경우 = 36.3° ± 0.2°, 2θ에서 (107)의 경우 = 37.7° ± 0.2°, 그리고 2θ에서 (0014)의 경우 = 65.8° ± 0.2°)를 갖는 엑스선 분말 회절 패턴을 더욱 포함한다.
13. 항목 10 내지 12 중 어느 하나에 따른 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석으로서, 0.65 및 1.0 사이, 예컨대 0.70 및 1.0 사이, 예컨대 0.75 및 1.0 사이, 예컨대 0.80 및 1.0 사이, 예컨대 0.85 및 1.0 사이, 예컨대 0.95 및 1.0 사이에 있는 히스테리시스 방형비(M r/M s)를 더욱 포함한다.
14. 항목 10 내지 13 중 어느 하나에 따른 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석으로서, 0.85 및 1.0 사이, 예컨대 0.95 및 1.0 사이에 있는 히스테리시스 방형비(M r/M s)를 더욱 포함한다.
15. 장치에서 자성 부품으로서의, 선행하는 항목 중 어느 하나에 따른 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석의 용도.
Claims (32)
- 각각, A/C ≥ 2의 평균 종횡비, 2 내지 200 nm 범위의 크기 C, 그리고 4 내지 2000 nm 범위의 크기 A를 갖는, 6 라인 페리하이드라이트(SLF), α-Fe2O3 및/또는 α-FeOOH로 구성된 군의 중량으로 15% 초과 농도의 비등방성 결정성 물질을 갖는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체로서, 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체는 금속 예컨대 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 란타늄(La)의 하나 이상의 공급원을 더욱 포함하는, 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체.
- 청구항 제1항에 있어서, 비등방성 결정성 물질의 농도는 중량으로 100%, 예컨대 중량으로 15 내지 95%를 구성하는, 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체.
- 청구항 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 비등방성 결정성 물질의 농도는 중량으로 25 내지 75%를 구성하는, 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체.
- 청구항 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속은 스트론튬(Sr)인, 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체.
- 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석을 형성하기 위한, 청구항 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체의 용도.
- 6 라인 페리하이드라이트(SLF)를 포함하는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체를 생산하는 방법으로서,
a. Fe3+ 및 Sr2+의 염을 강한 알칼리 용액과 혼합하여, 겔을 형성하는 단계;
b. 상기 겔을 고압멸균기로 이전하고, 그리고 상기 고압멸균기를 밀봉하는 단계;
c. 상기 고압멸균기를 200 내지 100℃ 범위의 온도에서 1시간 초과 동안 자생 압력하에 배치하는 단계; 및
d. 6 라인 페리하이드라이트(SLF)를 포함하는 형성된 비등방성 결정성 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체 물질을 분리하는 단계
를 포함하는, 방법. - 청구항 제6항에 있어서, Fe3+ 및 Sr2+의 염은 약 8의 Fe/Sr 비율로 혼합되는, 방법.
- 청구항 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 시간은 약 5 시간인, 방법.
- 청구항 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 획득 가능한, A/C ≥ 2의 평균 종횡비, 2 내지 200 nm 범위의 크기 C, 그리고 4 내지 2000 nm 범위의 크기 A를 갖는 혈소판 또는 혈소판 유사 형태를 갖는 적어도 대략 15wt% 6 라인 페리하이드라이트(SLF) 결정립을 포함하는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체 물질.
- 헤마타이트(α-Fe2O3)를 포함하는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체를 생산하는 방법으로서,
a. Fe3+의 염을 강한 알칼리 용액과 혼합하여, 암적색 침전물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
b. 상기 혼합물을 고압멸균기로 이전하고, 그리고 상기 고압멸균기를 밀봉하는 단계;
c. 상기 고압멸균기를 200 내지 100℃의 온도에서 1시간 초과 동안 자생 압력하에 배치하는 단계;
d. 형성된 비등방성 결정성 비자성 전구체 물질을 분리하는 단계; 및
e. 스트론튬(Sr)의 공급원을 분리된 물질에 추가하여, 헤마타이트(α-Fe2O3)를 포함하는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체를 획득하는 단계
를 포함하는, 방법. - 청구항 제10항에 있어서, 분리 단계 d는 형성된 비등방성 결정성 비자성 전구체 물질을 물로 중성 pH(7의 pH)까지 세척하고, 그 이후에 에탄올로 세척하고 건조 때까지 85℃에서 건조하는 단계를 포함하는, 방법.
- 청구항 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 온도는 약 160℃인, 방법.
- 청구항 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 자생 압력하에 반응 시간은 약 2시간인, 방법.
- 청구항 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 대 염기 비율 Fe/OH가 4인, 방법.
- 청구항 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 12의 Fe/Sr 몰 비율을 획득하기 위해 스트론튬의 공급원이 추가되는, 방법.
- 청구항 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 획득 가능한, A/C ≥ 2의 평균 종횡비, 2 내지 200 nm 범위의 크기 C, 그리고 4 내지 2000 nm 범위의 크기 A를 갖는 혈소판 또는 혈소판 유사 형태를 갖는 적어도 대략 15wt% 헤마타이트(α-Fe2O3) 결정립을 포함하는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체 물질.
- 침철석(α-FeOOH)을 포함하는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체를 생산하는 방법으로서,
a. Fe3+의 염을 강한 알칼리 용액과 혼합하여, 암적색 침전물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
b. 상기 혼합물을 고압멸균기로 이전하고, 그리고 상기 고압멸균기를 밀봉하는 단계;
c. 상기 고압멸균기를 200 내지 100℃의 온도에서 1시간 초과 동안 자생 압력하에 배치하는 단계;
d. 형성된 비등방성 결정성 비자성 전구체 물질을 분리하는 단계; 및
e. 스트론튬(Sr)의 공급원을 분리된 물질에 추가하여, 침철석(α-FeOOH)을 포함하는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체를 획득하는 단계
를 포함하는, 방법. - 청구항 제17항에 있어서, 분리 단계 d는 형성된 비등방성 결정성 비자성 전구체 물질을 물로 중성 pH(7의 pH)까지 세척하고, 그 이후에 에탄올로 세척하고 건조 때까지 85℃에서 건조하는 단계를 포함하는, 방법.
- 청구항 제17항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도는 약 100℃인, 방법.
- 청구항 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 자생 압력하에 반응 시간은 약 10시간인, 방법.
- 청구항 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b는 약 11의 pH를 갖는 상기 혼합물을 포함하는, 방법.
- 청구항 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 12의 Fe/Sr 몰 비율을 획득하기 위해 스트론튬의 공급원이 추가되는, 방법.
- 청구항 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 획득 가능한, A/C ≥ 2의 평균 종횡비, 2 내지 200 nm 범위의 크기 C, 그리고 4 내지 2000 nm 범위의 크기 A를 갖는 바늘 또는 바늘 유사 형태를 갖는 적어도 대략 15wt% 침철석(α-FeOOH) 결정립을 포함하는 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체 물질.
- 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석을 생산하는 방법으로서,
a. 청구항 제1항 내지 제4항, 제9항, 제16항 및 제23항 중 어느 한 항에 따른 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체를 제공하는 단계;
b. 상기 전구체를 700 내지 1000℃ 사이의 온도에서 임의의 인가 자기장의 부재에서 방전 플라즈마 소결(SPS)에 의해 압축하고, 그것에 의하여 상 변화를 유도하는 단계; 및
c. 이렇게 형성된 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석을 분리하는 단계
를 포함하는, 방법. - 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석을 생산하는 방법으로서,
a. 청구항 제1항 내지 제4항, 제9항, 제16항 및 제23항 중 어느 한 항에 따른 비강자성 스트론튬 헥사페라이트 전구체를 제공하는 단계;
b. 상기 전구체를 압력의 적용에 의해 압축하는 단계;
c. 상기 압축된 전구체를 700 내지 1220℃ 사이의 온도에서 임의의 인가 자기장의 부재에서 하소하고, 그것에 의하여 상 변화를 유도하는 단계; 및
d. 이렇게 형성된 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석을 분리하는 단계
를 포함하는, 방법. - 가장 강렬한 브래그 반사가 (006), (008), (107) 및 (0014) 반사인 것으로 특징화되고, 그리고 여기서 (008)/[(110+008)] 적분 강도비가 Co-Kα 방사를 이용한 엑스선 분말 회절에 의해 획득된 대로 적어도 0.5인, 고도로 정렬된 스트론튬 헥사페라이트를 포함하는 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석.
- 청구항 제26항에 있어서, Co-Kα 방사를 이용하여 획득된 분말 엑스선 회절에 의해 증거된 바와 같이, (00l) 반사를 따라서 확연한 브래그 반사를 더욱 포함하는, 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석.
- 청구항 제26항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, Co-Kα 방사를 이용하여 획득된 바와 같은, 2-세타 각도(°)로 표현된 특징적인 피크(2θ에서 (006)의 경우 = 26.9° ± 0.2°, 2θ에서 (110)의 경우 = 35.4° ± 0.2°, 2θ에서 (008)의 경우 = 36.3° ± 0.2°, 2θ에서 (107)의 경우 = 37.7° ± 0.2°, 그리고 2θ에서 (0014)의 경우 = 65.8° ± 0.2°)를 갖는 엑스선 분말 회절 패턴을 포함하는, 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석.
- 청구항 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 0.65 및 1.0 사이, 예컨대 0.70 및 1.0 사이, 예컨대 0.75 및 1.0 사이, 예컨대 0.80 및 1.0 사이, 예컨대 0.85 및 1.0 사이, 예컨대 0.95 및 1.0 사이에 있는 히스테리시스 방형비(M r/M s)를 포함하는, 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석.
- 청구항 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 0.85 및 1.0 사이, 예컨대 0.95 및 1.0 사이에 있는 히스테리시스 방형비(M r/M s)를 포함하는, 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석.
- 청구항 제24항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 획득 가능한, 청구항 제26항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 스트론튬 헥사페라이트를 포함하는 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석.
- 장치에서 자성 부품으로서의, 청구항 제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 스트론튬 헥사페라이트 영구 자석의 용도.
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