TWI509643B - A strong magnetic particle powder and a method for producing the same, an anisotropic magnet and a bonded magnet - Google Patents

A strong magnetic particle powder and a method for producing the same, an anisotropic magnet and a bonded magnet Download PDF

Info

Publication number
TWI509643B
TWI509643B TW100134399A TW100134399A TWI509643B TW I509643 B TWI509643 B TW I509643B TW 100134399 A TW100134399 A TW 100134399A TW 100134399 A TW100134399 A TW 100134399A TW I509643 B TWI509643 B TW I509643B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
particle powder
compound
ferromagnetic particle
iron
ferromagnetic
Prior art date
Application number
TW100134399A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201232571A (en
Inventor
Migaku Takahashi
Tomoyuki Ogawa
Yasunobu Ogata
Akimasa Sakuma
Naoya Kobayashi
Gallage Chammika Ruwan Polwatta
Kaori Kohara
Original Assignee
Toda Kogyo Corp
Univ Tohoku
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toda Kogyo Corp, Univ Tohoku filed Critical Toda Kogyo Corp
Publication of TW201232571A publication Critical patent/TW201232571A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI509643B publication Critical patent/TWI509643B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/06—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0602—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with two or more other elements chosen from metals, silicon or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0615—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium
    • C01B21/0622—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium with iron, cobalt or nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/16—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/06—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder
    • H01F1/065—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder obtained by a reduction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/06—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder
    • H01F1/08—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together
    • H01F1/083—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together in a bonding agent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F7/00—Magnets
    • H01F7/02—Permanent magnets [PM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Description

強磁性粒子粉末及其製造方法、各向異性磁鐵及黏結磁鐵
本發明有關具有5MGOe(兆奧斯特(mega oersted))以上的大的BHmax(最大能量乘積)之Fe16 N2 系化合物為主相(main phaee)之強磁性粒子(ferro magnetism particle)粉末及其製造方法。又，提供經採用該強磁性粒子粉末之各向異性磁鐵(anisotropic magent)或黏結磁鐵(bond magent)。
目前，Sr(鍶)系紅鋁鐵質(ferrite)磁性粉末、Nd(釹)-Fe(鐵)-B(硼)系磁性粉末等的種種磁性材料在實用化。然而，以更進一步的提升作為目的而研究改良之同時，在進行新穎材料之探索。其中，Fe16 N2 等的Fe-N(氮)系的化合物在受矚目。
Fe-N系的化合物之中，α”-Fe16 N2 係周知為將固體溶解有(solid dissolved)氮之麻田散鐵(martensite)或紅鋁鐵質加以長時間退火(annealing)時所結晶(crystalized)之亞穩定的化合物(metastable chemical compound)。此種α”-Fe16 N2 的結晶係bct構造(體心正方晶格構造(body-centered tetragonal lattice structure))者，作為具有大的飽和磁化(saturation magnetization)之巨大磁氣物質(macromagnetic material)而受人期待。然而，如被稱為亞穩定的化合物般，作為經將此種化合物單離(isolation)之粉末而化學方式所合成之例子，則極為少。
迄今，為獲得α”-Fe16 N2 單相(single phase)起見，有人曾經嘗試：真空沉積法(vacuum depositoin)、MBE法(分子束磊晶法(molecular beam epitaxy))、離子佈植法(ion implantation)、濺鍍(sputtering)、氨態氮法(ammonia nitriding)等種種方法。但，與更穩定的γ’-Fe4 N或ε-Fe2~3 N的生成之同時，會產生麻田散鐵(α’-Fe)或紅鋁鐵質(α-Fe)般金屬的共熔晶(eutectic crystal)，以致進行單離(isolation)並製造α”-Fe16 N2 單一化合物上有其困難。雖有部分人員，作為薄膜而獲得α”-Fe16 N2 單一化合物，惟薄膜係在磁性材料方面的適用上有其限度，並不適合更廣泛的用途之展開，因此，盼望能以粒子粉末般的形態製得。
作為有關α”-Fe16 N2 之先前技術，提案有下述技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平11-340023號公報
專利文獻2：日本專利特開2000-277311號公報
專利文獻3：日本專利特開2009-84115號公報
專利文獻4：日本專利特開2008-108943號公報
專利文獻5：日本專利特開2008-103510號公報
專利文獻6：日本專利特開2007-335592號公報
專利文獻7：日本專利特開2007-258427號公報
專利文獻8：日本專利特開2007-134614號公報
專利文獻9：日本專利特開2007-36027號公報
專利文獻10：日本專利特開2009-249682號公報
非專利文獻1：M. Takahashi,H. Shoji,H. Takahashi,H. Nashi,T. Wakiyama,M. Doi,以及M. Matsui,應用物理雜誌(J. Appl. Phys.),第76卷，第6642至6647頁,1994年發行.
非專利文獻2：Y. Takahashi,M. Katou,H. Shoji,以及M. Takahashi,磁鐵，磁性材料雜誌(J. Magn. Magn. Mater.,),第232卷，第18至26頁,2001年發行.
上述專利文獻1至10以及非專利文獻1及2所記載之技術而言，很難謂係完美者。
亦即，專利文獻1中，記載有在經將存在有表面氧化被膜之鐵粒子加以還原處理後，進行氮化處理(nitriding treatment)以製得Fe16 N2 之作法，惟並未考慮提高最大能量乘積(maximum energy product)之事宜。實際上，並未獲得5MGOe以上的最大能量乘積。又，在專利文獻1的實施例中，氮化處理時間係長達10日之久的長時間者，故難謂係工業規模用者。
又，在專利文獻2中，記載有將氧化鐵粉末加以還原處理以生成金屬鐵粉末，並進行所得金屬鐵粉末之氮化處理以製得Fe16 N2 之作法，惟僅係作為磁氣記錄媒體(magnetic recording medium)用之磁性粒子粉末使用者，而難謂係作為應該具有5MGOe以上的高的最大能量乘積BHmax 之強磁性材料所適合者。
又，在專利文獻3至9中，記載有作為替代紅鋁鐵質之磁氣記錄材料(magnetic recording material)用的極大磁氣物質(maximum magnetic material)者，惟並未製得α”-Fe16 N2 單相，欲作為混相(mixed phase)而生成有更穩定的γ’-Fe4 N或ε-Fe2~3 N、麻田散鐵(α’-Fe)或紅鋁鐵質(α-Fe)般金屬。
又，在專利文獻10中，雖然認為需要摻和元素(filling element)，惟並未就其必要性詳細論述，且就所得之生成物的磁氣特性而言，難謂係作為應該具有5MGOe以上的高的最大能量乘積BHmax 之強磁性材料所適合者。
在非專利文獻1至2中，雖已成功製得作為薄膜的α”-Fe16 N2 單相而學術上有趣者，惟因係薄膜之故在適用上有其限制，而不適合於展開更廣泛的用途之用。又，如作成泛用的磁性材料時，則在生產性或經濟性上有問題。
於是，本發明之目的在於提供一種能於工業規模生產之短時間製得之具有5MGOe以上的高的BHmax 之Fe16 N2 單相粉末及其製造方法，經採用該粉末之各向異性磁鐵及黏結磁鐵。
上述之目的，可藉由下述之本發明而解決。
亦即，本發明為一種強磁性粒子粉末，係由使用莫士包爾光譜(Msbauer spectrum)時之Fe16 N2 化合物相為70%以上者所構成之強磁性粒子粉末，其特徵為：按對Fe莫耳之比值含有0.04至25%之選自Mn(錳)、Ni(鎳)、Ti(鈦)、Ga(鎵)、Al(鋁)、Ge(鍺)、Zn(鋅)、Pt(鉑)、Si(矽)之一種或二種以上的金屬元素X，而該強磁性粒子粉末的BHmax (最大能量乘積(maximum energy product))為5MG Oe(兆奧斯特(mega oersted))以上(本發明1)。
又，本發明為如本發明1所記載之強磁性粒子粉末，其中粒子表面係再經以Si及/或Al化合物所被覆者(本發明2)。
又，本發明為如本發明1或2所記載之強磁性粒子粉末，其中飽和磁化值(saturation magnetization value)σs 為130emu/g(毫原子質量單位/公克)以上，而矯頑磁力(coersive force)Hc 為600 Oe以上(本發明3)。
又，本發明為如本發明1至3之任一項所記載之強磁性粒子粉末，其中BET(布魯瑙厄-埃梅特-泰勒比表面積測定法)比表面積為3至80 m2 /g(本發明4)。
本發明為一種強磁性粒子粉末之製造方法，係就預先通過250μm以下的篩目(mesh)之鐵化合物粒子粉末實施還原處理，接著，實施氮化處理之本發明1至4之任一項所記載之強磁性粒子粉末之製造方法，其特徵為：作為前述起始原料之鐵化合物粒子粉末而使用；BET比表面積為50至250 m2 /g、平均長軸直徑為50至450 nm、縱寬比(aspect ratio(長軸直徑/短軸直徑))為3至25而含有金屬元素X(X為選自Mn、Ni、Ti、Ga、Al、Ge、Zn、Pt、Si之一種或二種以上)對Fe莫耳之比值0.04至25%之氧化鐵或氧化鐵水合物(iron oxyhydroxide)(本發明5)。
又，本發明為如本發明5所記載之強磁性粒子粉末的製造法，其中再將前述鐵化合物粒子粉末的粒子表面使用Si化合物及/或Al化合物加以被覆後，通過250μm的篩目以實施還原處理(本發明6)。
又，本發明為一種各向異性磁鐵，其特徵為：由本發明1至4之任一項所記載之強磁性粒子粉末所成者(本發明7)。
又，本發明為一種黏結磁鐵，其特徵為：含有本發明1至4之任一項所記載之強磁性粒子粉末者(本發明8)。
有關本發明之強磁性粒子粉末，係由於具有大的最大能量乘積BHmax 之故，很適合作為磁性材料。
又，有關本發明之強磁性粒子粉末之製造方法，係由於能容易製得具有大的最大能量乘積BHmax 之Fe16 N2 化合物為主相的粉末之故，很適合作為強磁性粒子粉末的製造方法者。
[發明之最佳實施形態]
有關本發明之強磁性粒子粉末，係由使用莫士包爾光譜時之Fe16 N2 化合物為70%以上者所構成。在莫士包爾光譜中，在生成Fe16 N2 之情形，可確認內部磁場(internal magnetic field在330 kOe以上的鐵部位(site)的峰值(peak)，特別是，其特徵為：會出現395 kOe近旁的峰值之事實。
一般而言，如其他相(other phase)多時，則由於會強烈顯現作為軟磁鐵(soft magnet)的特性之故，不適合作為強磁性硬磁鐵(hard magnet)材料使用。然而，本發明中，則可作為強磁性硬磁鐵材料而發揮充分的特性。
有關本發明之強磁性粒子粉末，按對Fe莫耳之比值含有0.04至25%之選自Mn、Ni、Ti、Ga、Al、Ge、Zn、Pt、Si之一種或二種以上的金屬元素X。如金屬元素X的含量係對Fe為未達0.04莫耳%時，則最大能量乘積BHmax 不會超過5MGOe。相反地，如金屬元素X的含量係對Fe為25莫耳%以上時，則所生成之Fe16 N2 的相對量會表觀減少之故，BHmax 會成為未達5MGOe。更佳的金屬元素X的含量係對Fe莫耳之比值為0.5至23%。
有關本發明之強磁性粒子粉末，係最大能量乘積BHmax 為5MGOe以上者。如最大能量乘積BHmax 為未達5MGOe時，則難謂作為硬磁性材料之磁氣特性足夠者。最大能量乘積BHmax 的值較佳為6MG Oe上，更佳為6.5MGOe以上。
有關本發明之強磁性粒子粉末，係飽和磁化值σs 較佳為130emu/g以上、矯頑磁力Hc 較佳為600 Oe以上。如飽和磁化值σs 及矯頑磁力Hc 為前述範圍以下時，則難謂作為硬磁性材料之磁氣特性足夠者。更佳為飽和磁化值σs 在135emu/g以上、矯頑磁力Hc 在630 Oe以上，再佳者為矯頑磁力Hc 在650 Oe以上。
有關本發明之強磁性粒子粉末的比表面積，較佳為3至80 m2 /g。如比表面未達3 m2 /g或超過80 m2 /g時，則不僅難於製得由使用莫士包爾光譜時之Fe16 N2 化合物相為70%以上者所構成之強磁性粒子粉末，BHmax 或Hc 亦不能獲得所期望之特性。更佳的比表面積為4至75 m2 /g，再佳為5至70 m2 /g。
其次，就有關本發明之強磁性粒子粉末之製造方法加以說明。
有關本發明之強磁性粒子粉末，係作為起始原料之鐵化合物粒子粉末，使用BET比表面積為50至250 m2 /g、平均長軸直徑為50至450 nm、縱寬比(長軸直徑/短軸直徑)為3至25而含有金屬元素X(X為選自Mn、Ni、Ti、Ga、Al、Ge、Zn、Pt、Si之一種或二種以上)對Fe莫耳之比值0.04至25%之氧化鐵或氧化鐵水合物，就通過250μm以下的篩目之鐵化合物粒子粉末實施還原處理，接著，實施氮化處理即可製得。
有關本發明之強磁性粒子粉末，需要時，亦可將鐵化合物粒子粉末的粒子表面使用Si化合物及/或Al化合物加以被覆後，通過250μm以下的篩目以實施還原處理，接著，實施氮化處理而製得。
於本發明中之鐵化合物粒子粉末，按對Fe莫耳之比值含有0.04至25%之金屬元素X。金屬元素X的添加方法並不特別加以限定。例如，可將作為起始原料所用之鐵化合物粒子的氧化鐵或氧化鐵水合物在利用濕式反應(wet reaction)等以進行合成時添加，並藉由中和而使其沉澱，亦可採取於鐵化合物粒子粉末或糊膏等中混合經以醇等溶解之金屬元素X原料鹽，並使其乾燥之手法。
為添加金屬元素X之用的原料，並不特別加以限定，較佳為即使實施脫水、還原、氮化等的熱處理，仍然不易成為不純物而殘留之化合物為宜，例如，草酸鹽、醋酸鹽、氧化物、金屬、硝酸鹽、氮化物等較佳。原料鐵化合物粒子與金屬元素X的夾雜狀態(inclusion state)而言，並不特別加以限制，惟亦可為例如，對氧化物、氮化物、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、金屬、或者，原料鐵化合物中的固體溶解。又，如係對原料鐵化合物中的固體溶解以外之情形，則儘量按經微細分散之狀態存在於原料鐵化合物粒子表面之作法較為理想。
作為起始原料之鐵化合物粒子粉末而言，可採用氧化鐵或氧化鐵水合物，雖並不特別加以限制，惟可例舉：磁鐵礦(magnetite)、γ-Fe2 O3 、α-Fe2 O3 、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、FeO等。又，起始原料可為單相亦可為含有不純物者，而不純物而言，可為含有主相以外的氧化鐵或氧化鐵水合物者。
作為起始原料之鐵化合物粒子粉末使用之氧化鐵或氧化鐵水合物的粒子形狀而言，並不特別加以限制，惟可為：針狀、粒狀、紡錘體(spindle)狀、長方體狀等之任一種。
作為起始原料之鐵化合物粒子粉末的比表面積，較佳為50至250 m2 /g。如在50 m2 /g以下時，則不易進展氮化，而難於製得作為目的之由使用莫士包爾光譜時之Fe16 N2 化合物相為70%以上者所構成之強磁性粒子粉末。如在250 m2 /g以上時，則由於會過度發生氮化之故，難於製得由使用莫士包爾光譜時之Fe16 N2 化合物相為70%以上者所構成之強磁性粒子粉末。更佳的比表面積為55至230 m2 /g，再佳為60至200 m2 /g。
作為起始原料之鐵化合物粒子粉末的平均長軸直徑，較佳為50至450 nm。如平均長軸直徑在超過450 nm時，則難於製得作為目的之由使用莫士包爾光譜時之Fe16 N2 化合物相為70%以上者所構成之強磁性粒子粉末。再者，如平均長軸直徑在未達50 nm的小的粒子，則由於會增加超順磁性(super paramagnetism)成分之故，作為強磁性硬磁石材料的特性會劣差。更佳的平均長軸直徑為70至400 nm，再佳為80至350 nm。
作為起始原料之鐵化合物粒子粉末的縱橫比(長軸直徑/短軸直徑)，較佳為3至25。如超出此範圍時，則難於製得作為目的之由使用莫士包爾光譜時之Fe16 N2 化合物相為70%以上者所構成之強磁性粒子粉末。更佳的縱橫比為3至24，再佳為3至23。
於本發明中，需要時，亦可以Si化合物及/或Al化合物被覆鐵化合物粒子粉末的粒子表面。為抑制鐵化合物粒子粉末因為製得氮化處理前之原料之鐵金屬之用的加熱還原處理而引起粒子互相的燒結起見，將鐵化合物粒子粉末的粒子表面加以被覆。因使用Si化合物及/或Al化合物而加以被覆之結果，可降低熱處理(還原處理、氮化處理)的溫度，而能抑制局部性地過度進行氮化之情形。
使用Si化合物及/或Al化合物之被覆，係在調整經分散鐵化合物粒子粉末後所得之水懸浮液的pH後，添加Si化合物及/或Al化合物並進行混合攪拌、或者，需要時，混合攪拌後進行pH值之調整，藉以將前述鐵化合物粒子粉末的粒子表面使用Si化合物及/或Al化合物加以被覆後，接著，進行過濾、水洗、乾燥、粉碎。
Si化合物而言，可使用：3號水玻璃、原矽酸鈉(sodium orthosilicate)、矽酸鈉(sodium methasilicate)、膠態二氧化矽(colloidal silica)、有機矽烷偶合劑(silane coupling agent)等。
Al化合物而言，可使用：醋酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁等的鋁酸、或鋁酸鈉等的鋁酸鹼鹽以及氧化鋁溶膠(alumina sol)、鋁系偶合劑(aluminium coupling agent)等。
Si化合物及/或Al化合物的被覆量，係對鐵化合物粒子粉末，按Si換算或Al換算，較佳為1000至20000ppm。如係未達1000ppm的情形，則可能在熱處理時抑制粒子間的燒結之效果不足。如係超過20000ppm時，非磁性成分會增加之故不宜。更佳的表面被覆量為1500至15000ppm，再佳為1500至13000ppm。
由Si化合物及/或Al化合物所被覆之氧化鐵或氧化鐵水合物粒子粉末的比表面積，較佳為50至250 m2 /g。如比表面積在未達50 m2 /g時，則不易進展氮化，而難於製得由使用莫士包爾光譜時之Fe16 N2 化合物相為70%以上者所構成之強磁性粒子粉末。如在超過250 m2 /g時，則由於會過度發生氮化之故，難於製得由使用莫士包爾光譜時之Fe16 N2 化合物相為70%以上者所構成之強磁性粒子粉末。更佳的比表面積為55至230 m2 /g，再佳佳為60至200 m2 /g。
作為起始原料之鐵化合物粒子粉末，亦可與Si化合物、Al化合物一起，將Y(釔)或La(鑭)等的稀土類化合物或Co(鈷)或Ni(鎳)等的過渡金屬化合物加以被覆。
作為起始原料之鐵化合物粒子粉末及經被覆Si化合物及/或Al化合物之鐵化合物粒子粉末，較佳為熱處理前預先通過250μm以下的篩目。如較此以上的篩目大小(mesh size)時，則難於製得能發揮所期望之磁氣特性之強磁性粒子粉末。更佳為236μm以下者。為作成所需的篩目大小起見，需要時，亦可依照常法實施粉碎處理。粉碎方法並不特別加以限定，惟可選擇：霧化器(atomizer)、研鉢(mortar)等。
接著，就作為起始原料之鐵化合物粒子粉末(氧化鐵水合物粒子粉末或粒子表面為經藉由Si化合物及/或Al化合物所被覆之氧化鐵水合物粒子粉末)實施脫水處理。亦可不實施脫水處理即實施下列之還原處理。
脫水處理之溫度為80至350℃。如在未達80℃時，則殆不能進行脫水。如在超過350℃時，則於爾後之還原處理中，難於低溫下製得鐵金屬粒子粉末。更佳的脫水處理溫度為85至300℃。
脫水處理，較佳為在空氣或氮氣氣氛下進行。
接著，就鐵化合物粒子粉末或粒子表面為經藉由Si化合物及/或Al化合物所被覆之鐵化合物粒子粉末，進行還原處理。
還原處理之溫度，較佳為280至650℃。如還原處理之溫度在未達280℃時，則鐵化合物粒子粉末不能被充分還原為金屬鐵。如還原處理的溫度在超過650℃時，則雖然鐵化合物粒子會被充分還原，惟亦會進行粒子間之燒結之故，不宜。更佳的還原溫度，為300至600℃。
還原處理之時間，並不特別加以限定，惟較佳為1至24小時。如超過24小時，則會因還原溫度而進展燒結以致難於推動後般的氮化處理。如未達1小時時，則可能有不能充分還原之情形。更佳為1.5至15小時。
還原處理之氣氛，較佳為氫氣氣氛。
完成還原處理後，即實施氮化處理。
氮化處理之溫度，為100至200℃。如氮化處理之溫度在未達100℃時，則不能充分進行氮化處理。如氮化處理之溫度在超過200℃時，則由於會生成γ’-Fe4 N或ε-Fe2~3 N之故，不能製得作為目的之由使用莫士包爾光譜時之Fe16 N2 化合物相為70%以上者所構成之強磁性粒子粉末。更佳的還原溫度為105至180℃。
氮化處理之時間，在50小時以內為宜。為工業規模方式生產時，如儘量以短時間完成過程時則可增加每小時之收量，而工業規模之生產性會優異。更佳為在36小時以內。
氮化處理之氣氛係NH3 氣氛為佳，除NH3 (氨)之外，有N2 、H2 或可對此混合過熱水蒸氣等。
接著，就本發明之各向異性磁鐵加以說明。
有關本發明之強磁性磁鐵之磁氣特性，係按照作為目的之用途而調整為能成為所期望的磁氣特性(矯頑磁力、殘餘磁通量密度(residual magnetic flux density)、最大能量乘積)之方式即可。
使其能進行磁取向(magnetic orientating)之方法，並不特別加以限定。例如，在玻璃化溫度以上之溫度下，於EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)樹脂中，將由使用莫士包爾光譜時之Fe16 N2 化合物相為70%以上者所構成之強磁性粒子粉末、或者，經以Si及/或Al化合物被覆之使用莫士包爾光譜時之Fe16 N2 化合物相為70%以上者所構成之強磁性粒子粉末與分割劑等一起混練並成型，在玻璃化溫度以上之附近的溫度下施加所期望之體外磁場(external magnetic field)，以促進磁取向即可。又，將經將聚胺酯等的樹脂與有機溶劑與該強磁性粒子粉末，利用油漆搖動機(paint shaker)等加以激烈混合之油墨，使用刮板或依輥輪對輥輪(roll to roll)法塗佈印刷(print coating)於樹脂薄膜上，儘速通過磁場中，以使其能進行磁取向即可。
接著，就本發明之黏結磁鐵用樹脂組成物加以說明。
於本發明之黏結磁鐵用樹脂組成物，係將有關本發明之強磁性粒子粉末分散於黏結劑樹脂(bonding agent resin)中所成者，其特徵為：含有該強磁性粒子粉末85至99重量%，而餘部為由黏結劑樹脂及其他添加劑所成。
前述黏結劑樹脂而言，因成型法之不同而可作種種選擇，在注塑成型(injection moulding)、擠壓成型(extruding moulding)、以及壓延成型(calender moulding)時可使用熱塑性樹脂，而在壓縮成型時，則可使用熱固性樹脂。前述熱塑性樹脂而言，例如，可使用：聚醯胺耐綸(Nglon)(PA)系、聚丙烯(PP)系、乙烯-醋酸乙烯(EVA)系、聚伸苯基硫醚(PPS)系、液晶聚合物(LCP)系、彈性物(elastomer)系、橡膠系等的樹脂，而前述熱固性樹脂而言，例如，可使用：環氧系、苯酚系等的樹脂。
在此，當進行黏結磁鐵用樹脂之製造時，為使容易進行成型、或充分引導磁氣特性起見，需要時，除黏結劑樹脂之外，尚可使用：助塑劑(plasticizer)、滑劑(synovial agent)、偶合劑(coupling agent)等周知之添加劑。又，亦可混合紅鋁鐵質磁鐵粉末等其他種的磁鐵粉末。
此等添加物，係按目的而選擇適當者即可，助塑劑而言，可使用按照分別所使用之樹脂之市售品，而其合計量為對所使用之黏結劑樹脂，可使用0.01至5.0重量%程度。
前述滑劑而言，可使用硬脂酸及其衍生物、無機滑劑、油脂系等，而對黏結磁鐵全體，可使用0.01至1.0重量%程度。
前述偶合劑而言，可使用按照所使用之樹脂及填充劑(filler)之市售品，對所使用之黏結劑樹脂，可使用0.01至3.0重量%程度。
於本發明之黏結磁鐵用樹脂組成物，係將強磁性粒子粉末與黏結劑樹脂進行混合(mxing)、揑合(kneading)以製得黏結磁鐵用組成物。
前述混合，可使用：亨謝爾混合機(Hengshel mixer)、V型混合機(V-type mixer)、諾塔固體混合機(Nautamixer)等的混合機以實施、揑合則可使用：單軸揑合機、雙軸揑合機、研鉢型揑合機(mortar-type kneader)、擠出揑合機(extrusion kneader)等以實施。
接著，就有關本發明之黏結磁鐵加以說明。
黏結磁鐵之磁氣特性，係按照作為目的之用途而調整為能成為所期望的磁氣特性(矯頑磁力、殘餘磁通量密度、最大能量乘積)之方式即可。
於本發明之黏結磁鐵，係使用前述黏結磁鐵用樹脂組成物，並經依注塑成型、擠壓成型、壓縮成型或者壓延成型等的周知的成形法加以成型加工後，按照常法而進行電磁鐵磁化(electro-magent magnetizing)或脈衝磁化(pulse magnetizing)，即可作成黏結磁鐵。
 [實施例]
以下，將舉出實施例以更詳細方式說明本發明內容，惟下述之實施例，僅係本發明之例示，故本發明並不因下述實施例而有所限定。
作為起始原料之鐵化合物粒子粉末(氧化鐵或氧化鐵水合物)或所得之強磁性粒子粉末的比表面積，係依利用氮氣之B.E.T.法所測定者。
作為起始原料之鐵化合物粒子粉末(氧化鐵或氧化鐵水合物)或所得之強磁性粒子粉末的一次粒子尺寸，係利用透射式電子顯微鏡(transmission electron microscope)(日本電子(股)、JEM-1200EXII)所測定者。按隨機方式(randomise)選出粒子120個，並測定粒子尺寸以求出平均值。
作為起始原料之鐵化合物粒子粉末(氧化鐵或氧化鐵水合物)，或所得之強磁性粒子粉末試料的組成分析，係將所加熱之試料使用酸加以溶解，並採用電漿發射光譜分析(plasma emission spectro analysis)裝置(精工電子工業(股)、SPS 4000)進行分析所求出者。經以Si及/或Al被覆之試料，則使用濃苛性鈉溶液以溶解Si及/或Al，在過濾‧水洗後，在60℃下使其乾燥並秤量重量之增減，藉以分析Si及/或Al量，然後，如上述方式使用酸加以溶解後，利用電漿發射光譜分析裝置進行分析。
起始原料及所得之強磁性粒子粉末之結構相(phase of constituent)，係藉由粉末X射線繞射(powder X-ray diffiaction)裝置(XRD、理學(股)製、RINT-2500)之認定(identification)、及實施經採用透射式電子顯微鏡(transmission electron microscope)(日本電子(股)、JEM-2000EX)、電子射線光譜式超高分解能電子顯微鏡(electron-ray scopic extra-high resolving power electron micro scope)(HREM、日立高科技、HF-2000)之電子射線繞射(ED)電子能量損耗能譜法(electron energy loss spectroscopy)(EELS)、能量分散型X射線光譜法(energy dispersive X-ray spectro scopy)(EDS)、掃描透射式電子顯微鏡(scanning transmission electron microscope)(STEM)分析，評估並加以決定。藉由ED或EELS、STEM、EDS之分析‧評價，即可確認在XRD所不能知曉之，作為雜質相(phase of impurity)之α-Fe、Fe4 N、Fe3-x N，或所添加之金屬元素X在顯微式地定域化之情形。
所得之強磁性粒子粉末之磁氣特性，係採用物理特性測定系統(PPMS(聚苯基甲基矽氧烷)+VSM(振動樣品磁強計)、日本堪‧塔姆‧設計(股))，在室溫(300K(絕對溫度))下，在0至9T(高斯)的磁場中進行測定者。另外，亦實施5K至300K的磁化率(magnetic susceptibility)之溫度依賴性(temperature dependency)的評價。
所得之強磁性粒子粉末的莫士包爾測定(Mssbauer measurement)，係在氬氣氛的手套箱(glove box)中將強磁性粒子粉末充分混合於矽潤滑脂(silicone grease)後包裝於鋁箔中，在液體氦溫度至室溫的範圍實施3至4日後解析數據，藉以求出所得強磁性粒子粉末的Fe16 N2 的生成比率(formation ratio)(體積比例)。解析時的雜質時而言，研討α-Fe、Fe4 N、Fe3~x N、或氧化鐵等的副成分。
[實施例1] ＜起始原料之調製＞
使用硫酸第二鐵、苛性鈉、碳酸鈉，以製作短軸直徑17nm、長軸直徑110nm、縱寬比6.47、比表面積123m2 /g的中長粗安岩(gautite)粒子。將此利用吸濾器(mutsche)加以濾別分離後，對試料5g，使用相當於純水150ml之純水充分加以充分洗滌。接著，在60℃的真空乾燥機中進行乾燥，並使用霧化(atomizer)粉碎機及振動篩以僅篩取100μm以下的凝聚粒子。使對相當於該中長粗安岩粒子粉末中所含之Fe莫耳比值0.06%之鈦(Ti)原料的硫酸氧化二鈦水溶液能滲透於中長粗安岩粒子粉末全體中之方式進行混合。將此在空氣中依3℃/分鐘之升溫速度升溫至250℃，以進行脫水及Ti原料之分解。
＜起始原料之還原處理及氮化處理＞
將上述中所得試料粉末50g置入氧化鋁製硬鉢(125mm×125mm×深度30mm)中，並靜置於熱處理爐內。經將爐內空氣抽空後，重複三次填充氬氣再抽空之操作。然後，將氫氣按5公升/分鐘的流量使其流通之下，依5℃/分鐘的升溫度速度升溫至400℃，保持3小時以進行還原處理。然後，降溫至140℃並停止氫氣之供給。在此種狀態下所取出之試料，係一種α-Fe單相，而比表面積為57m2 /g者。接著，將氨氣按10公升/分鐘的流量使其流通之下，在135℃下實施氮化處理12小時。然後，使氬氣流通並降溫至室溫，並停止氬氣之供給，以實施空氣取代3小時。
＜所得試料之分析‧評價＞
由XRD、ED獲知所得之粒子粉末的主相為Fe16 N2 ，並由莫士包爾光譜測定獲知，Fe16 N2 化合物相為83%。又，平均一次粒子尺寸為粒徑40nm且為不定形粒子，其比表面積為58m2 /g。由ICP(感應式偶合電漿(inductively coupled plasma))分析之結果，Ti含量為對Fe莫耳之比值為0.06%。測定磁氣特性之結果，為飽和磁化值σs =183emu/g、矯頑磁力Hc =1230 Oe、BHmax =7.5MGOe。
[實施例2]
按與實施例1同樣方式，使用氯化第二鐵、苛性鈉、碳酸鈉，而製得短軸直徑12nm、長軸直徑276nm、縱寬比23.00、比表面積101m2 /g的中長粗安岩粒子。將此利用吸濾器加以濾別分離後，按能在純水中成為5g/公升之方式使用分散式混合機(disper mixer)加以再漿化(repulping)。在將此攪拌之下，使用稀硝酸按能保持pH為7.0之方式，在室溫下滴下相當於對中長粗安岩粒子中的Fe莫耳之比值20%的Ga(鎵)的硝酸鎵水溶液。5小時後，將作成5wt(重量)%-SiO2 之水玻璃溶液，按作為被覆有SiO2 之中長粗安岩粒子而Si能成為1wt%之方式，在40℃下加以滴下5小時。再使用吸濾器進行濾別分離，對試料5g使用純水200ml相當之純水充分加以洗滌。接著，在55℃的真乾燥機中加以乾燥。所得試料之Si含量為1.02wt%。再者，使用霧化粉碎機及振動篩，僅篩取180μm以下的凝聚粒子。接著，在120℃下進行脫水處理後，製得赤鐵礦(hematite)。
其次，按與實施例1同樣方式，實施還原處理及氮化處理。還原處理係在420℃下進行3小時。在此狀態下所取出之試料，係α-Fe單相，而比表面積為76m2 /g。氮化處理時的氣體，係作成氨氣與氮氣與氫氣的混合比為7：2.9：0.1的混合氣體，以全量計，在流通10公升/分鐘之下，在155℃下實施氮化處理7小時。
由XRD、ED獲知，所得之粒子粉末的主相為Fe16 N2 ，並由莫士包爾光譜測定獲知，Fe16 N2 化合物相為72%。又，平均一次粒子尺寸，為短軸直徑11nm、長軸直徑194nm、比表面積為77m2 /g。由ICP分析的結果，Ga含量係對Fe莫耳之比值為20%。測定磁氣特性之結果，為飽和磁化值σs =179emu/g、矯頑磁力Hc =2810 Oe、BHmax =6.9MGOe。
[實施例3]
按與實施例2同樣方式，製得試樣。但，pH則作成8.5，並對中長粗安岩的料漿(slurry)中，首先，滴下對中長粗安岩粒子中的Fe之對莫耳之比值0.8%的Al原料的硝酸鋁水溶液，然後，將釔(Y)，按Y換算計，被覆700wt-ppm(百萬分之一重量)，再於其上，將鋁(Al)，按Al換算計，按能成為3000wt-ppm之方式加以表面被覆。使用霧化粉碎機及振動篩，僅篩取150μm以下的凝聚粒子。還原處理，係按與實施例1同樣方式實施。再者，在此狀態下所取出之試料，係α-Fe單相，而比表面積為88m2 /g。；在此，氮化處理係在氨氣5公升/分鐘氣流中在142℃下實施15小時。由ICP分析之結果，Y、Al含量分別係對Fe莫耳之比值為689wt-ppm、1.07wt%。
由XRD、ED獲知所得之粒子粉末的主相為Fe16 N2 ，並由莫士包爾光譜測定獲知，Fe16 N2 化合物相為86%。又，平均一次粒子尺寸為短軸直徑11nm、長軸直徑193nm，而比表面積為85m2 /g。測定磁氣特性之結果，為飽和磁化值σs =192emu/g、矯頑磁力Hc =2880 Oe、BHmax =7.5MGOe。
[實施例4]
按與實施例2同樣方式，使用氯化第二鐵、氯化錳、苛性鈉、碳酸鈉，而製得短軸直徑14nm、長軸直徑150nm、從寬比10.71、比表面積115m2 /g中長粗安岩粒子。此時的錳量，係作成對中長粗安岩粒子中的Fe之莫耳比值1.5%的Mn。將此利用吸濾器加以濾別分別，對試料5g使用相當於純水200ml之純水加以充分洗滌。再者，按與實施例2同樣方式按Si換算計，能成為3000ppm之方式實施SiO2 被覆。接著，使用55℃的真空乾燥加以乾燥，使用霧化粉碎機及振動篩，僅篩取90μm以下的凝聚粒子。接著，按與實施例2同樣方式實施還原處理及氮化處理。在此，以還原處理後的狀態所取出之試料，係α-Fe單相，而比表面積為82m2 /g。
由XRD、ED獲知，所得之粒子粉末的主相為Fe16 N2 ，並由莫士包爾光譜測定獲知，Fe16 N2 化合物相為74%。又，平均一次粒子尺寸，為短軸直徑13nm、長軸直徑135nm、而比表面積為82m2 /g。由ICP分析的結果Mn含量係對Fe莫耳之比值為1.5%。測定磁氣特性之結果，為飽和磁化值σs =197emu/g、矯頑磁力Hc =880 Oe、BHmax =6.3MGOe。
[實施例5]
按與實施例1同樣方式，製得短軸直徑17nm、長軸直徑110nm、縱寬比6.47、比表面積123m2 /g的中長粗安岩粒子。將此在空氣中在300℃下實施熱處理1小時，藉以製得赤鐵礦(hematite)粒子粉末。接著，使用霧化粉碎機及振動篩，僅篩取90μm以下的凝聚粒子。使對相當於該赤鐵礦粒子粉末中所含之Fe之莫耳比值6.2%之作為Ge(鍺)原料之四氯化鍺水溶液能滲透於全體中之方式進行混合。將此在空氣中依3℃/分鐘之升溫速度升溫至250℃，以進行脫水及硝酸分解。將此在氫氣100%氣流中，在550℃下實施還原處理3小時。在進行氫氣流通之下，使爐子冷卻至100℃。在此，在此狀態下所取出之試料，係α-Fe單相，而比表面積為25.6m2 /g。將流通氣體切換為氨氣100%，依4公升/分鐘之方式流通氣體。依5℃/分鐘之升溫速度升溫至155℃，並在155℃下進行氮化處理13小時。
由XRD、ED獲知所得之粒子粉末的主相為Fe16 N2 ，並由莫士包爾光譜測定獲知，Fe16 N2 化合物相為77%。又，平均一次粒子尺寸為短軸直徑32nm、長軸直徑53nm、而比表面積為25.3m2 /g。ICP分析之結果，Ge含量為對Fe莫耳之比值6.2%。測定磁氣特性之結果，為飽和磁化值σs =156emu/g、矯頑磁力Hc =1819 Oe、BHmax =9.1MGOe。
[實施例6]
不用實施例4的Mn而採用Ni(鎳)。Ni原料則使用硝酸鎳水溶液。鎳量，係作成對Fe莫耳之比值1.5%的Ni。但，不實施SiO2 (二氧化矽)被覆。所得試料，係短軸直徑14nm、長軸直徑146nm、縱寬比10.43、比表面積116m2 /g的中長粗安岩。將此利用吸濾器加以濾別分離，對試料5g使用相當於純水200ml之純水加以充分洗滌。接著，使用55℃的真空乾燥機加以乾燥，使用霧化粉碎機及振動篩，僅篩取100μm以下的凝聚粒子。接著，按與實施例5同樣方式，在氫氣100%氣流中在490℃下實施還原處理3小時。在進行氫氣流通之下，使爐子冷卻至100℃。在此，在此狀態下所取出之試料，係α-Fe單相，而比表面積為36.4m2 /g。將流通氣體切換為氨氣100%，依4公升/分鐘之方式流通氣體。依5℃/分鐘之升溫速度升溫至155℃，並在155℃下進行氮化處理13小時。
由XRD、ED獲知所得之粒子粉末的主相為Fe16 N2 ，並由莫士包爾光譜測定獲知，Fe16 N2 化合物相為84%。又，平均一次粒子尺寸為短軸直徑29nm、長軸直徑46nm、而比表面積為36.2m2 /g。ICP分析之結果，Ni含量為對Fe莫耳之比值為1.5%。測定磁氣特性之結果，為飽和磁化值σs =197emu/g、矯頑磁石Hc =2478 Oe、BHmax =7.8MGOe。
[實施例7]
使用硫酸第二鐵、苛性鈉、碳酸鈉，以製作短軸直徑22nm、長軸直徑145nm、縱寬比6.59、比表面積109m2 /g的中長粗安岩粒子。將此利用吸濾器加以濾別分離後，對試料5g，使用相當於純水120ml之純水充分加以充分洗滌。接著，在60℃的真空乾燥機中進行乾燥，並使用霧化粉碎機及振動篩以僅篩取125μm以下的凝聚粒子。再將此在300℃下脫水，製得赤鐵礦。使對相當於該赤鐵礦粒子粉末中所含之Fe莫耳比值0.07%之Pt(鉑)原料的二硝基二氨鉑(dinitrodiammine platinum)溶液能滲透於粉末全體中之方式進行混合。將此在空氣中依3℃/分鐘之升溫速度升溫至220℃，以進行脫水及分解。然後，將PVA(聚乙烯醇，聚合度800)作為固體成分計，添加對粉末重量之比值7%後，成型為直徑10mm、高度2.5mm的盤式顆粒(disc pellet)狀。將此按與實施例1同樣方式實施還原處理及氮化處理。
由XRD、ED獲知所得之粒子粉末的主相為Fe16 N2 ，並由莫士包爾光譜測定獲知，Fe16 N2 化合物相為82%。又，由經粉碎盤式顆粒的一部分所得之粉末獲知，平均一次粒子尺寸，為短軸直徑94nm、長軸直徑130nm、而比表面積為16.3m2 /g。由ICP分析之結果，Pt含量為對Fe莫耳之比值為0.07%。測定磁氣特性之結果，為飽和磁化值σs =179emu/g、矯頑磁力Hc =2315 Oe、BHmax =7.8MGOe。
[實施例8]
按與實施例2同樣方式，製得試料。試料，為短軸直徑12nm、長軸直徑276nm、縱寬比23.00、比表面積101m2 /g的中長粗安岩。將此與實施例2同樣加以再漿化，在pH 7.5之下，對中長粗安岩的料漿中，首先滴下對中長粗安岩的Fe之對莫耳之比值3%的Zn原料的硝酸鋅水溶液。然後，按與實施例2同樣方式，按SiO2 能成為1wt%之方式滴下水玻璃。所得試料的Si含量為1.02wt%。使用霧化粉碎機及振動篩，僅篩出125μm以下的凝聚粒子。還原處理則按與實施例1同樣方式實施。在此，在此狀態下所取出之試料，係α-Fe單相，而比表面積為75m2 /g。又，氮化處理，係在氨氣5公升/分鐘氣流中在1480℃下實施15小時。
由XRD、ED獲知所得之粒子粉末的主相為Fe16 N2 ，並由莫士爾光譜測定獲知，Fe16 N2 化合物相為87%。又，平均一次粒子尺寸，為短軸直徑11nm、長軸直徑192nm、而比表面積為73m2 /g。由ICP分析之結果，Zn含量為對Fe莫耳之比值為8.0%。測定磁氣特性之結果，為飽和磁化值σs =175emu/g、矯頑磁力Hc =2573 Oe、BHmax =8.0MGOe。
[產業上之利用可能性]
由於有關本發明之強磁性粒子粉末，係具有大的最大能量乘積BHmax 之故，作為磁性材料很適合者。又，由於可作為強磁性粒子粉末而製得，且生產性或經濟性亦優異之故，可使用於各向異性磁鐵、黏結磁鐵等的廣泛範圍之磁性材料用途。

Claims (8)

  1. 一種強磁性粒子粉末，係由使用莫士包爾光譜時之Fe16 N2 化合物相為70%以上者所構成之強磁性粒子粉末，其特徵為：按對Fe莫耳之比值含有0.04至25%之選自Mn、Ni、Ti、Ga、Al、Ge、Zn、Pt、Si之一種或二種以上的金屬元素X，而該強磁性粒子粉末的BHmax 為5MGOe以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之強磁性粒子粉末，其中粒子表面係再經以Si及/或Al化合物所被覆者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之強磁性粒子粉末，其中飽和磁化值σs 為130emu/g以上，而矯頑磁力Hc 為600Oe以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之強磁性粒子粉末，其中BET比表面積為3至80m2 /g。
  5. 一種強磁性粒子粉末之製造方法，係就預先通過250μm以下的篩目之鐵化合物粒子粉末實施還原處理，接著，實施氮化處理之申請專利範圍第1項至第4項之任一項之強磁性粒子粉末之製造方法，其特徵為：作為前述起始原料之鐵化合物粒子粉末而使用；BET比表面積為50至250m2 /g、平均長軸直徑為50至450nm、縱寬比(長軸直徑/短軸直徑)為3至25而含有金屬元素X(X為選自Mn、Ni、Ti、Ga、Al、Ge、Zn、Pt、Si之一種或二種以上)對Fe莫耳之比值0.04至25%之氧化鐵或氧化鐵水合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之強磁性粒子粉末之製造方法，其中再將前述鐵化合物粒子粉末的粒子表面使用Si化合物及/或Al化合物加以被覆後，通過250μm的篩目以實施還原處理。
  7. 一種各向異性磁鐵，其特徵為：由申請專利範圍第1項至第4項之任一項之強磁性粒子粉末所成者。
  8. 一種黏結磁鐵，其特徵為：含有申請專利範圍第1項至第4項之任一項之強磁性粒子粉末者。
TW100134399A 2010-09-24 2011-09-23 A strong magnetic particle powder and a method for producing the same, an anisotropic magnet and a bonded magnet TWI509643B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010214366A JP5822188B2 (ja) 2010-09-24 2010-09-24 強磁性粒子粉末及びその製造法、異方性磁石及びボンド磁石

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201232571A TW201232571A (en) 2012-08-01
TWI509643B true TWI509643B (zh) 2015-11-21

Family

ID=45873944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100134399A TWI509643B (zh) 2010-09-24 2011-09-23 A strong magnetic particle powder and a method for producing the same, an anisotropic magnet and a bonded magnet

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130257573A1 (zh)
EP (1) EP2620955A4 (zh)
JP (1) JP5822188B2 (zh)
KR (1) KR20130106825A (zh)
CN (1) CN103119664B (zh)
TW (1) TWI509643B (zh)
WO (1) WO2012039461A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5831866B2 (ja) * 2011-01-21 2015-12-09 戸田工業株式会社 強磁性粒子粉末及びその製造方法、並びに異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石
JP5858419B2 (ja) * 2011-04-27 2016-02-10 戸田工業株式会社 強磁性粒子粉末の製造方法、異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石
CN103121666B (zh) * 2013-02-03 2015-03-25 北京工业大学 一种制备具有优良电磁性能的Fe4-xMxN(M=Ni,Co)软磁粉体的方法
CN103130202B (zh) * 2013-02-03 2015-05-20 北京工业大学 一种制备高纯度Fe4-xMxN(M=Ni,Co)软磁粉体的方法
CN104969308B (zh) 2013-02-06 2018-04-03 日清制粉集团本社股份有限公司 磁性粒子的制造方法、磁性粒子及磁性体
JP6380736B2 (ja) * 2013-06-12 2018-08-29 Tdk株式会社 窒化鉄系磁性粉及びそれを用いた磁石
WO2015118943A1 (ja) 2014-02-10 2015-08-13 株式会社日清製粉グループ本社 磁性粒子の製造方法、磁性粒子及び磁性体
WO2015193295A1 (en) * 2014-06-16 2015-12-23 Danmarks Tekniske Universitet Process for the preparation of porous nitrided iron material
JP6337662B2 (ja) * 2014-07-09 2018-06-06 Tdk株式会社 窒化鉄系磁性粉及びそれを用いた磁石
CA2957732A1 (en) * 2014-08-08 2016-02-11 Regents Of The University Of Minnesota Forming iron nitride hard magnetic materials using chemical vapor deposition or liquid phase epitaxy
US11302472B2 (en) * 2015-01-26 2022-04-12 Regents Of The University Of Minnesota Applied magnetic field synthesis and processing of iron nitride magnetic materials
CN105225780B (zh) * 2015-10-12 2017-11-14 北京工业大学 一种耐高温各向异性粘结钐铁氮磁体及其制备方法
DE102018200373A1 (de) * 2018-01-11 2019-07-11 Robert Bosch Gmbh Weichmagnetischer Verbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
CN108538263B (zh) * 2018-03-30 2020-07-03 合肥京东方显示光源有限公司 一种色温调节方法和装置
JP7111636B2 (ja) * 2019-02-05 2022-08-02 国立大学法人 東京大学 鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法
JP7385868B2 (ja) * 2020-06-29 2023-11-24 国立大学法人東北大学 希土類鉄窒素系磁性粉末、ボンド磁石用コンパウンド、ボンド磁石及び希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH069273A (ja) * 1990-12-25 1994-01-18 Nkk Corp 窒化鉄系高密度焼結体
CN1621549A (zh) * 2003-11-27 2005-06-01 同和矿业株式会社 氮化铁磁粉和制造该磁粉的方法
JP2009249682A (ja) * 2008-04-04 2009-10-29 Nec Tokin Corp 硬磁性合金およびその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3932326B2 (ja) 1998-05-22 2007-06-20 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 窒化鉄磁性材料の製法
JP3848486B2 (ja) 1999-03-25 2006-11-22 日立マクセル株式会社 磁気記録媒体用窒化鉄系磁性粉末材料及びその製造方法並びに磁気記録媒体
JP4779092B2 (ja) 2005-07-28 2011-09-21 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 低ノイズ媒体に適した磁性粉末
JP4758203B2 (ja) 2005-11-14 2011-08-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 高保磁力鉄系磁性粉末及び磁気記録媒体
JP4802795B2 (ja) 2006-03-23 2011-10-26 Ｔｄｋ株式会社 磁性粒子及びその製造方法
JP2007273038A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Fujifilm Corp 磁気記録媒体
JP4769130B2 (ja) 2006-06-14 2011-09-07 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 窒化鉄系磁性粉末およびその製造法並びに磁気記録媒体
JP2008103510A (ja) 2006-10-18 2008-05-01 Dowa Electronics Materials Co Ltd 窒化鉄系磁性粉末およびその製造法
JP2008108943A (ja) 2006-10-26 2008-05-08 Hitachi Maxell Ltd 磁性粉末およびそれを用いた磁気記録媒体
JP2009084115A (ja) 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp 窒化鉄粉末の製造方法、窒化鉄粉末および磁気記録媒体
JP2009088287A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp 窒化鉄粉末、窒化鉄粉末の製造方法、および磁気記録媒体
JP2010199361A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Hitachi Metals Ltd 窒化鉄系磁性微粒子の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH069273A (ja) * 1990-12-25 1994-01-18 Nkk Corp 窒化鉄系高密度焼結体
CN1621549A (zh) * 2003-11-27 2005-06-01 同和矿业株式会社 氮化铁磁粉和制造该磁粉的方法
JP2009249682A (ja) * 2008-04-04 2009-10-29 Nec Tokin Corp 硬磁性合金およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201232571A (en) 2012-08-01
WO2012039461A1 (ja) 2012-03-29
CN103119664A (zh) 2013-05-22
CN103119664B (zh) 2016-11-02
US20130257573A1 (en) 2013-10-03
EP2620955A4 (en) 2017-09-20
JP2012069811A (ja) 2012-04-05
KR20130106825A (ko) 2013-09-30
EP2620955A1 (en) 2013-07-31
JP5822188B2 (ja) 2015-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI509643B (zh) A strong magnetic particle powder and a method for producing the same, an anisotropic magnet and a bonded magnet
TWI498926B (zh) A ferromagnetic particle powder and a method for producing the same, an isotropic magnet, and a bond magnet,
JP5831866B2 (ja) 強磁性粒子粉末及びその製造方法、並びに異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石
JP5858419B2 (ja) 強磁性粒子粉末の製造方法、異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石
JP5924657B2 (ja) 強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法、異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石
JP6155440B2 (ja) 強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法、異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石の製造方法
TW201327589A (zh) 強磁性氮化鐵粒子粉末之製造方法、異向性磁石、黏結磁石及壓粉磁石
Radmanesh et al. Investigation of magnetic interactions in core/shell structured SrFe 12 O 19/NiZnFe 2 O 4 nanocomposite
JP2019080055A (ja) 複合磁性材料、磁石、モータ、および複合磁性材料の製造方法
KR20230085157A (ko) 비자성 성분의 정렬을 통한 증강된 자기적 특성
Idayanti et al. Effect of Various Composition Ratios on the Exchange Spring Effect in SrFe₁₂O₁₉/CoFe₂O₄ Nanocomposite Magnets
JP2018198282A (ja) 窒化鉄系磁石
JP2003297660A (ja) ボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法及びボンド磁石
CN113168962A (zh) 磁体及磁体的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees