CN113168962A - 磁体及磁体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种磁体，其包括含有稀土金属的硬磁性颗粒和介于硬磁性颗粒之间以将硬磁性颗粒粘合在一起的软磁性材料。

Description

磁体及磁体的制造方法
技术领域
本发明涉及磁体及磁体的制造方法。
背景技术
已知钕磁体是具有高剩余磁通密度(剩余磁化强度)Br和高矫顽力Hc的磁体。除了通过烧结处理提供的烧结磁体之外，这种已知的钕磁体还包括通过将Nd-Fe-B基磁性颗粒(钕铁硼基磁性颗粒)与诸如树脂等的粘合剂成型在一起而提供的钕粘结磁体。Nd-Fe-B基磁性颗粒包括Nd2Fe14B作为成分。换句话说，这种钕磁体是以稀土元素和铁的化合物为主相的稀土铁基磁体之一。
作为除钕磁体以外的稀土铁基磁体，已知含有Sm-Fe-N基化合物作为主相的Sm-Fe-N基磁体(samarium-iron-nitrogen-based magnets，钐铁氮基磁体)。Sm-Fe-N基合金包括Sm2Fe17N3。
已经开发了改善包括磁性颗粒的磁体的实用性的技术：使具有高剩余磁化强度Br的软磁相和具有高矫顽力Hc的硬磁相以几十纳米或更小的精细大小共处，使得发生交换相互作用，从而提供其中两相磁耦合的纳米复合磁性材料。日本特开2007-39794号公报公开了通过对SmFe合金前体的氮化纳米颗粒进行氮等离子体处理来制备具有硬磁性的Sm2Fe17N3合金纳米颗粒，并通过热压成型将Fe颗粒与Sm2Fe17N3颗粒的混合体来提供纳米复合磁体。日本特开2007-39794号公报公开了用于制造Sm-Fe-N基磁体的方法，该方法包括还原用作起始材料的Sm络合物和Fe络合物的步骤，从而实现SmFe合金前体的纳米的粒径的均一性。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：日本特开2007-39794号公报
发明内容
技术问题
然而，通过日本特开2007-39794号公报所述的制造方法获得的某些Sm-Fe-N基复合磁体的保持力Hc低于根据硬磁相的粒径的均一性所预期的矫顽力Hc。从确保磁性的再现性的观点出发，该方法需要进一步改善。
因此，本发明的目的是提供一种稳定地确保软磁相和硬磁相的交换相互作用的磁体，以提供稳定的磁性。
问题的解决方案
根据本发明的第一方面的磁体包括含有稀土金属的硬磁性颗粒和介于(interposed between)硬磁性颗粒之间以将硬磁性颗粒粘合在一起的软磁性材料。
根据本发明第二方面的磁体的制造方法，所述制造方法包括制备分散液的步骤，所述分散液包括平均粒径为100纳米或更大的硬磁性颗粒和平均粒径小于所述硬磁性颗粒的软磁性颗粒；回收包括分散在所述分散液中的所述硬磁性颗粒和所述软磁性颗粒的混合体的步骤；对回收的混合体进行成型的步骤；以及对所述成型的混合体进行烧结的步骤。
附图说明
图1示意性地例示了根据第一实施例的磁体的结构。
图2A是例示根据第一实施例的磁体的制造方法的流程图。
图2B是例示根据变型例的磁体的制造方法的流程图。
图2C是例示根据变型例的磁体的制造方法的流程图。
图3示意性地例示了根据第一实施例的变型例的磁体的结构。
图4例示了根据示例1的磁体的颗粒状的外观。
具体实施方式
在下文中，将描述根据本发明的实施例。注意，本发明不限于以下实施例，并且，例如，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，基于本领域技术人员的一般知识进行适当改变或改进的以下实施例也落入本发明的范围内。
<第一实施例>
在下文中，将参考图1描述根据本实施例的磁体100的构造。如图1所示，根据本实施例的磁体100包括含有稀土金属的硬磁性颗粒10和介于硬磁性颗粒10之间将硬磁性颗粒10粘合在一起的软磁性材料20。换句话说，根据本实施例的软磁性材料20是将硬磁性颗粒粘合在一起的粘合剂基质。在申请的说明书中，软磁性涵盖具有高剩余磁化强度Br的磁性的示例，并且硬磁性涵盖具有高保持力Hc的磁性的示例。因此，硬磁性颗粒涵盖具有硬磁相的磁性颗粒，软磁性材料涵盖具有软磁相并具有颗粒形式和连续体形式的形态的材料。顺便提及，大多数磁性材料在剩余磁化强度Br和保持力Hc这两个性质之间具有权衡(trade-off)关系。
根据本实施例的硬磁性颗粒10以100纳米或更小的平均颗粒间距离来布置。这是因为，当硬磁性颗粒10彼此过度分离时，硬磁性颗粒10之间的间隙或软磁性材料20所产生的影响变得主要，从而限制保持力Hc。颗粒间距离Dhp可以在考虑到硬磁颗粒10的平均粒径Φhp和介于颗粒间的软磁性材料20的介入距离(interposition distance)Dsi的情况下确定，以满足通式1和通式2。注意，在本申请的说明书中，颗粒间距离D用于表示颗粒的重心之间的距离。
0≤Dhp-Φhp≤Dsi (式1)
Dhp-Dsi≥0 (式2)
在上述通式1和通式2中，为了在软磁相(软磁性材料20)和硬磁相(硬磁性颗粒10)之间施加交换相互作用，硬磁性颗粒的平均粒径优选为100纳米或更大。更优选地，硬磁性颗粒的平均粒径优选为150纳米或更大。对于硬磁性颗粒，能够被合成为单相的硬磁性颗粒的大小(换句话说，对于硬磁性颗粒的处理)可以定义平均粒径的上限；这样的上限可以说是大约50μm。
类似地，在上述通式1和通式2中，为了在软磁性材料20和硬磁性颗粒10之间施加交换相互作用，硬磁性颗粒10的平均颗粒间距离优选为100纳米或更小。在上述通式1和通式2中，为了在软磁性材料20和硬磁性颗粒10之间施加交换相互作用，介于硬磁性颗粒10之间的软磁性材料20的介入距离Dsi优选为30纳米或更小。
类似地，在上述通式1和通式2中，为了在软磁性材料20和硬磁性颗粒10之间施加交换相互作用，软磁性材料20与磁体100的体积比优选为50％或更小。更优选地，软磁性材料20与磁体100的体积比为10％或更大且30％或更小。
硬磁性颗粒10包括含Sm和Fe的合金的氮化物的颗粒，并且可以使用不用来描述成分比的连字符符号(-)将其称为Sm-Fe-N颗粒。Sm-Fe-N颗粒具有高磁化强度Br和高矫顽力Hc的磁性，并且具有相对较低的500℃的热分解温度，这对没有粘合剂基质的烧结磁体的制造造成了热限制。
(结构)
根据本实施例的磁体100具有软磁性材料20与硬磁颗粒10粘合在一起的结构。磁体100优选具有如下的结构，其中软磁性材料20与硬磁性颗粒10粘合在一起，使得软磁性材料20和硬磁性颗粒10通过交换耦合作用而磁耦合。
因此，当施加交换耦合作用的软磁性材料20和硬磁性颗粒10之间的距离(以下称为“交换耦合距离”)由a表示时，磁体100中的两个相邻硬磁性颗粒之间的平均距离d优选满足d≤2a。换句话说，两个相邻硬磁性颗粒之间的平均距离优选为交换耦合距离a的两倍或更小。
当软磁性材料20包括α-Fe时，两个相邻硬磁性颗粒10之间的平均距离d(与上述Dhp相对应)期望小于交换耦合距离a，期望100纳米或更小，优选为50纳米或更小，并且更优选为30纳米或更小。
当软磁性材料20与磁体100的体积比过高时，某些区域的硬磁性颗粒之间的距离长，这导致未经受交换耦合作用的软磁性材料20的比率增加。因此，软磁性材料20与整体的体积比优选为50％或更小，更优选为30％或更小。
磁体100具有精细的复合结构，其中具有硬磁相的Sm-Fe-N颗粒以几十纳米或更小的数量级分散，并且在Sm-Fe-N颗粒之间的间隙中存在具有软磁相的软磁性材料20。由于这样的复合结构，软磁性材料20对硬磁性颗粒10不仅施加结合作用，还施加交换耦合作用。当在软磁性材料20和硬磁性颗粒10之间施加交换耦合作用时，对磁体100施加反向磁场时，在交换耦合下的硬磁性颗粒10的磁化阻碍了软磁性材料20的磁化反转。此时，由于交换耦合作用，磁化曲线的表现就像软磁性材料20和硬磁性颗粒10是单相磁体。这提供了既具有软磁性材料20的高剩余磁通密度(剩余磁化强度)Br又具有硬磁性颗粒10的高保持力Hc的磁化曲线。结果，磁体100获得高磁能积(high energy product)(BH)max。顺便提及，已知这种在软磁相(20)和硬磁相(10)之间施加交换耦合作用的磁体为纳米复合磁体或交换弹簧磁体(exchange spring magnets)。
(软磁性材料)
软磁性材料20包括铁或铁合金。软磁性材料20优选地包括α-Fe(α-铁)或FeM合金，其中M表示从包括Co、Ni、Al、Ga和Si的组中选择的至少一种元素，并且可以适当地选择元素在FeM合金中的成分比例。软磁性材料20更优选地包括α-Fe，特别优选包括α-Fe为主相。附带地，软磁性材料20中包括的铁或铁合金不一定具有结晶性。
软磁性材料20优选为具有比硬磁性颗粒10更高的饱和磁通密度Ms的材料。软磁性材料20的饱和磁通密度Ms优选为50emu/g或更大，更优选为100emu/g或更大。为了在低温处理中施加结合作用，软磁性材料20的粒径(即平均粒径)优选小于50纳米，更优选为30纳米或更小。在减少软磁性材料20的粒径以具有50纳米或更小的平均粒径的情况下，比表面积(specific surface area)受到限制，因此，期望使有效软化温度降低的作用。
(硬磁性颗粒)
硬磁性颗粒10是矫顽力Hc比软磁性材料20更高的材料。硬磁性颗粒的矫顽力没有特别限制，并且优选为1000Oe或更大，更优选为5000Oe或更大。
硬磁性颗粒10可以是包括稀土元素和铁的氮化物或硼化物。从高居里温度的观点出发，硬磁性颗粒10优选为Sm-Fe-N颗粒。Sm-Fe-N颗粒是在不会发生热分解的低于500℃的温度范围内使用期间磁性退化较少的磁性材料。此外，即使当Sm-Fe-N颗粒不以复合材料的形式而单独使用时，它们也是同时具有高矫顽力Hc和高磁化强度Br二者的材料，使得所得磁体100是具有高磁能积(BH)max的磁性材料。Sm-Fe-N颗粒是指钐铁合金的氮化物。
对于熔点或软化点高于软磁性材料20开始熔化和软化的温度的硬磁性粒子10的粒径，硬磁性颗粒10的粒径大于软磁性材料20的介入距离Dsi。
当硬磁性颗粒10的粒径类似于与硬磁性颗粒10结合的软磁性材料20的平均粒径Φsp时，硬磁性颗粒10在磁体100中具有增大的表面积，因此需要增大用于粘合在一起的软磁性材料20的体积比。这导致需要精确控制硬磁性颗粒之间的距离以施加交换耦合，并导致磁性的巨大变化。因此，硬磁性颗粒的大小优选为100纳米或更大，更优选为500纳米或更大。粒径的上限没有特别定义，从普通合成处理形成的颗粒的大小的观点出发，使用的最大颗粒的大小可以为大约几十微米。注意，在本申请的说明书中，“硬磁性颗粒10的粒径类似于与硬磁性颗粒10相结合的软磁性材料20的平均粒径Φsp”是指，该粒径为Φsp的0.5倍或更大且二倍或更小。
(硬磁性颗粒的制造方法)
在合成用作硬磁性颗粒10的Sm-Fe-N颗粒的情况下，起始材料可以是Sm的氧化物和氧化铁。可选地，用于合成Sm-Fe-N颗粒的情况下的起始材料也可以采用其它处理方法：将Sm和铁溶解在酸中，并且通过不溶性盐(例如，氢氧化物)的沉淀反应(precipitationreaction)来合成原材料。
对于将上述钐和铁的起始材料按预定比例混合而获得的原材料混合体进行还原的处理，可以采用众所周知的还原技术。在这种还原处理中，可以使用诸如氢的还原气体来还原除了稀土元素之外的材料，而对于稀土元素可以使用以金属Ca作为还原剂的还原扩散处理。由于稀土元素被氢还原的可能性较小，所以采用还原扩散处理。
随后，使通过还原扩散处理而获得的合金颗粒经受热处理以进行氮化。合金颗粒例如包括在反应中使用的Ca的氧化物、Ca氮化物以及未反应的金属Ca；将合金颗粒浸入水中，使合金颗粒团解体，并且多余的Ca成分与水反应生成氢氧化物。随后，进行漂洗步骤除去例如氢氧化物等杂质。随后，对所得物进行干燥以提供可用的硬磁性颗粒10。
(磁体制造方法)
在下文中，将参考图2A描述根据本实施例的制造磁体100的方法。可以通过图2A例示的制造方法200来制造根据本实施例的磁体100。
具体地说，制造方法200包括步骤S110，在步骤S110中制备含有平均粒径为100纳米或更大的硬磁性颗粒10和平均粒径比硬磁性颗粒10小的软磁性颗粒SP的分散液DL。制造方法200还包括回收含有分散在分散液110中的硬磁性颗粒10和软磁性颗粒SP的混合体CM的步骤S130、对回收的混合体CM进行成型的步骤S140，以及对成型的混合体CM进行烧结的步骤S150。
在制备分散液DL的步骤S110中，采用Sm-Fe-N颗粒作为平均粒径为100纳米或更大的硬磁性颗粒10，采用α-Fe颗粒作为平均粒径比硬磁性颗粒10小的软磁性颗粒SP。分散液DL的稳定性是通过使用诸如溶剂的pH值、Sm-Fe-N颗粒以及α-Fe颗粒的表面能等的控制参数来控制液体系统的ζ-电位来实现的。
对含有分散在分散液110中的硬磁性颗粒10和软磁性颗粒SP的混合体CM进行回收的步骤S130，可以通过对分散液DL进行干燥来进行。对回收的混合体CM进行成型的步骤S140和对成型的混合体CM进行烧结的步骤S150可以如图2A至图2C所示依次进行，或者同时进行。进行S110、S130、S140和S150这些步骤，从而提供磁体100(纳米复合磁性材料)，在磁体100中利用软磁性颗粒的熔点降低的现象来将Sm-Fe-N颗粒与介于其间软磁性颗粒粘合在一起。形成软磁性材料20(软磁相)介于Sm-Fe-N颗粒之间的结构，从而提供了含有均一地分散并且以强键(strong bonds)沉降的Sm-Fe-N颗粒的纳米复合磁性材料。
以下，将描述用于制造根据第一实施例的磁体100的制造方法。
[1]制备含有硬磁性颗粒10和软磁性颗粒SP的分散液DL的步骤S110。此步骤S110是将硬磁性颗粒10分散在如下溶液中的步骤，在该溶液中作为软磁性材料20的原材料的金属材料被电离并溶解。
此步骤包括溶解含有铁或铁合金的原材料并用于软磁性材料20的子步骤，以及在所得溶液中分散含有硬磁性颗粒10的颗粒的子步骤。可以从在软磁相和硬磁相之间施加交换耦合作用的范围中选择软磁性材料20和硬磁性颗粒10的混合比(体积比)，并且可以是50％或更小。
作为软磁性材料20的起始材料，可以从氯化物、硫酸盐等中选择适当的材料。当软磁性材料20是α-Fe时，最佳材料例如可以适当从氯化铁(II)、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、硫酸铁(III)以及上述材料的水合物中选择。可选地，可以通过分别制备溶解了软磁性材料20的原材料的溶液和分散了硬磁性颗粒10的颗粒的分散液，并将它们混合，来提供混合溶液。
[2]沉淀软磁性材料20的前体颗粒的步骤
此步骤是根据需要而进行的步骤。如图3例示，当磁体100不是含有颗粒状软磁性材料而是含有连续体状软磁性材料20时，可以跳过此步骤。此步骤也可以被认为是回收混合体CM的步骤S130的子步骤。换句话说，图3例示的实施例是第一实施例的变型例。
此步骤是从在步骤S110中制备的分散液中沉淀出含有铁的并用作软磁性材料20的前体颗粒的软磁性颗粒的步骤。在此步骤中，在软磁性材料20的前体颗粒沉淀期间，硬磁性颗粒10分散在分散液中，该分散液提供了前体颗粒和硬磁性颗粒10颗粒均一地混合的复合颗粒。
对于前体颗粒，可以调节沉淀条件以改变颗粒的成分或粒径。例如，向溶解了氯化铁(II)、氯化铁(III)、硝酸铁(III)和溴化铁(II)的分散液中加入还原剂，从而从铁离子中沉淀α-Fe颗粒。还原剂优选氢化物还原剂，更优选四氢硼酸钠(NaBH4)还原剂。
[3]从分散液110中回收包括硬磁性颗粒10和软磁性颗粒SP的混合体CM的步骤S130：
此步骤是在溶剂中回收包括硬磁性颗粒和软磁性颗粒的混合体CM的步骤。分散液中的混合体CM随着时间自然沉降，因此可以通过除去上清液溶剂来回收，或者也可以通过进行离心分离而在短时间内实现沉降来回收。
如图2C例示，作为本实施例的变型例，包括进行回收混合体CM的步骤S130的期间与进行施加磁场的步骤S120的期间交叠的示例。换句话说，根据本变型例的回收混合体CM的回收步骤S130包括使用磁场施加单元来收集混合体CM的子步骤。将从含有分散液的容器外部施加磁场的步骤S130和步骤S120组合进行，从而加速混合体CM的沉降。例如可以采用使用洛伦兹力的磁场施加装置或永磁体，作为从外部向含有分散液的容器施加磁场的单元。对于回收混合体CM的步骤S130，还可以添加提供局部化和收集混合体的效果的子步骤，例如，将超声波发射到液体中以引起再分散。这种局部化和分散的组合可在回收的混合体CM内提供改善的分散属性。
在施加磁场的步骤S120中，即使在不再施加磁场之后，在混合体CM中的硬磁性颗粒10也具有剩余磁化强度。因此，硬磁性颗粒10周围的软磁性材料20(软磁性颗粒)由于硬磁性颗粒10而被磁场吸引，从而包围并吸附在硬磁性颗粒10上。
[4]对回收的混合体CM进行成型的步骤S140和对成型的混合体CM进行烧结的步骤S150：
步骤S140和S150是对软磁性材料20的前体颗粒与硬磁性颗粒的复合颗粒进行成型并烧制，并形成磁体100的步骤。
如图2A至图2C所示，对于复合磁性颗粒100，可以在模压成型后进行热处理，或者可以同时进行模压成型和热处理。
从减少软磁性材料20的氧化的观点出发，优选在惰性气体气氛、还原气氛或真空下进行热处理。此外，在此步骤中，可以在模压成型期间施加磁场，以对齐硬磁性颗粒10的易磁化轴。对具有对齐的易磁化轴的硬磁性颗粒10进行成型提供了各向异性磁体。硬磁性颗粒10的易磁化轴优选地在20°或更小的分布角内，更优选地在10°或更小的分布角内。
(磁体)
根据本实施例的磁体100可以作为纳米复合磁体提供。根据本实施例的纳米复合磁体是含有软磁性材料和硬磁性材料的烧结磁体，其中硬磁性材料由含Sm和Fe的复合氮化物颗粒形成，软磁性材料包括含铁或铁合金的磁性材料。
在烧结步骤中，将磁体成型到期望的形状，并在惰性气氛下或真空下对所获得的成型体进行热处理，以提供烧结磁体。可选的，可以进行等离子活化烧结(PAS：PlasmaActivated Sintering)或放电等离子烧结(SPS：Spark Plasma Sintering)来烧结成型体，从而提供烧结磁体。当在磁场中进行成型时，提供各向异性烧结磁体。
注意，在本申请的说明书中，可以将分散有硬磁性颗粒和软磁性颗粒的固体分散状态称为磁粉。所述磁粉处于与硬磁性颗粒相对应的硬磁相和与软磁性颗粒相对应的软磁相之间施加交换相互作用的状态。硬磁相与软磁相之间不施加交换相互作用的状态包括：硬磁性颗粒之间的距离不按粒径的量级分散的状态，并且主要存在硬磁性颗粒的凝聚块(二次颗粒)。在本申请的说明书中，“主要存在”是指50％或更大质量比。硬磁相和软磁相之间不施加交换相互作用的状态包括：硬磁性颗粒和软磁性颗粒未经受分散处理，而是简单地混合在一起的状态。此外，硬磁相和软磁相之间不施加交换相互作用的状态包括仅包括硬磁性颗粒或仅包括软磁性颗粒的状态。
在本申请的说明书中，磁体是指复合磁性材料的烧结体，也可称为复合磁性材料，其中硬磁性颗粒和软磁性颗粒的分散状态是固定的，以便在硬磁性颗粒和软磁性颗粒之间施加交换相互作用。这样的磁体可以精细地分散在溶剂中以形成磁性流体。
示例
在下文中，使用示例进一步详细描述本发明；然而，本发明的技术范围不限于以下示例。注意，除非另有规定，否则在下面描述中使用的“％”，均基于质量。
[示例1](Sm-Fe-N颗粒的制造)
含有Sm2Fe17N3的Sm-Fe-N颗粒是以下列方式制造的。
使用湿式球磨机(wet ball mill)将平均粒径为1μm(纯度：99.9％)的氧化钐Sm2O3和平均粒径为1.1μm的氧化铁Fe2O3混合在一起1小时。随后，作为氧化铁的初步还原步骤，将通过使用球磨机混合而提供的混合颗粒保持在温度为600℃的2％H2/98％N2混合气体气氛中2小时，将氧化铁部分还原成铁。
随后，将部分还原为铁的氧化铁的原材料A与原材料A中的氧化物的氧量的二倍量的颗粒状Ca混合在一起，来制备混合体B。将该混合体B放入密闭容器中，经受抽空，然后在气流下加热至1050℃，并保持3小时以进行还原扩散处理。
随后，在将密闭容器冷却至室温后，在氮气流下将密封容器抽真空，加热至450℃，在该加热状态下保持24小时已进行氮化处理，并随后冷却。
随后，将所得生成物C放入离子交换水中并经受搅拌处理。生成物C在离子交换水中容易分解，并变成粉末。用离子交换水反复冲洗几次以获得作为沉淀物的目标磁性材料粉末。在调节到pH 4.5的乙酸水溶液中进一步漂洗沉淀物以去除副产物D。使沉淀物E离心并经受乙醇交换以提供离心饼F。使离心饼F进一步经受脱水干燥处理以提供磁粉G。使以这种方式获得的磁粉G经受成分分析和晶体分析，并识别为含Sm2Fe17N3的颗粒。使用扫描电子显微镜(SEM)使获得的磁粉G经受观察和图像处理，发现其平均粒径为2.8μm。另外，使用Quantum Design公司的MPMS(磁性测量系统)测量所获得的磁粉G的磁性。所获得的磁粉G的磁性测量结果是：剩余磁化强度Br为115.6emu/g，矫顽力Hc为14.2kOe，这表明存在硬磁相。
(由磁粉G和α-Fe形成的磁体的制造)
制造磁粉G和α-Fe颗粒的磁体复合颗粒。向溶解有溴化铁(II)(FeBr2)的溶液和分散有Sm2Fe17N3颗粒的分散液的混合溶液中添加四氢硼酸钠(NaBH4)作为还原剂，以沉淀α-Fe。这种还原剂的添加形成了α-Fe颗粒与磁粉G的复合颗粒以产生磁性材料。
首先，称重1.1克的FeBr2，并且溶解于75毫升的甲醇中以提供溴化铁溶液。随后，称重1.59克的Sm2Fe17N3颗粒，加入到溴化铁溶液中，并且用超声波分散机充分地分散以提供分散液。在这种的条件下，α-Fe与复合颗粒的体积比为15％。
(前体颗粒(软磁性颗粒)的沉淀)
作为还原剂，称重2克的NaBH4，并溶解在20毫升的甲醇中以制备还原剂溶液。随后，向搅拌中的上述分散液逐滴添加还原剂溶液以沉淀用作前体颗粒的α-Fe颗粒以形成还包括硬磁粉G的复合颗粒。使用SEM观察获得的复合颗粒中的α-Fe颗粒的粒径，发现该颗粒的大小约为10nm。
使用模压成型机对α-Fe颗粒和硬磁粉G的复合颗粒(1克)进行处理以制造成型体。随后，将获得的颗粒状成型体置入电炉，并进行热处理。使用氮气作为气氛气体，并且气体流速设置为300sccm。将热处理的温度设定为400℃；保持在400℃5小时，随后冷却至室温。图4例示了本示例中制造的颗粒状磁体102的外观。
(磁体的结构分析)
通过XRD分析获得的磁体1的晶体结构，结果，单独观察到与磁粉G相对应的Sm2Fe17N3的衍射峰和与α-Fe相对应的衍射峰。未观察到衍生自Sm2Fe17N3和α-Fe以外的晶体结构的明显衍射峰。
用TEM观察磁体1的剖面，结果，观察到α-Fe相与Sm2Fe17N3颗粒粘合在一起。
(磁体的磁性的评估)
使用MPMS评估所获得的磁体1的磁性(剩余磁化强度和保持力)。
结果如表1所示。
[示例2]在与示例1相同的条件下制造的Sm2Fe17N3颗粒也用于制造包括α-Fe的复合颗粒。此时，为了将α-Fe与整个复合颗粒的混合比设置为30％的体积比，使用1.1克的FeBr2颗粒和0.65克的Sm2Fe17N3颗粒，并且进行与示例1中相同的处理以沉淀α-Fe。
随后，与示例1中相同，获得磁体1。通过XRD分析获得的复合磁体1的晶体结构，结果，单独观察到Sm2Fe17N3的衍射峰和α-Fe的衍射峰，而未观察到衍生自Sm2Fe17N3和α-Fe以外的晶体结构的明显衍射峰。
另外，用TEM观察磁体1的剖面，结果，观察到Sm2Fe17N3颗粒与其之间的α-Fe相粘合在一起的状态。
(磁体的磁性的评估)
使用MPMS评估所获得的磁体1的磁性(剩余磁化强度和保持力)。
结果如表1所示。
[示例3]在与示例1相同的条件下制造的Sm2Fe17N3颗粒也用于制造包括α-Fe的复合颗粒。此时，为了将α-Fe与整个复合颗粒的混合比设置为50％的体积比，使用1.1克的FeBr2颗粒和0.35克的Sm2Fe17N3颗粒，并且进行与示例1中相同的处理以沉淀α-Fe。
随后，与示例1中相同，获得磁体1。通过XRD分析获得的复合磁体1的晶体结构，结果，单独观察到Sm2Fe17N3的衍射峰和α-Fe的衍射峰，而未观察到衍生自Sm2Fe17N3和α-Fe以外的晶体结构的明显衍射峰。
另外，用TEM观察磁体1的剖面，结果，观察到Sm2Fe17N3颗粒与其之间的α-Fe相粘合在一起的状态。
(磁体的磁性的评估)
使用MPMS评估所获得的磁体1的磁性(剩余磁化强度和保持力)。
结果如表1所示。
[示例4]如示例1，获得α-Fe颗粒与Sm2Fe17N3颗粒的复合颗粒。
随后，通过脉冲电流加热处理(pulse-current heating process，SPS处理)对复合颗粒进行烧结。将复合磁性颗粒(1克)装入内直径为10毫米的硬质合金模具组(dieset)，然后将其置入配备有压缩机的脉冲电流烧结装置(由SinterLand公司制造的LABOX-650F)。
随后，将烧结室设置为具有2Pa或更小的真空气氛；在施加500MPa的压缩压力下，以50℃/min的加热速率将磁粉从室温加热到200℃，当达到200℃后保持1分钟，并立即冷却。确认冷却到室温完成后，将压力恢复至大气压，并且将成型体从模具组中取出。
通过XRD分析获得的磁体1的晶体结构，结果，单独观察到Sm2Fe17N3的衍射峰和α-Fe的衍射峰，而未观察到衍生自Sm2Fe17N3和α-Fe以外的晶体结构的明显衍射峰。
另外，用TEM观察磁体1的剖面，结果，观察到Sm2Fe17N3颗粒与其之间的α-Fe相粘合在一起的状态。
(磁体的磁性的评估)
使用MPMS评估所获得的磁体1的磁性(剩余磁化强度和保持力)。
结果如表1所示。
[示例5]如示例1，获得α-Fe颗粒与Sm2Fe17N3颗粒的复合颗粒。
随后，通过脉冲加热处理(SPS处理)对复合颗粒进行烧结。将复合磁性颗粒(1克)装入边长为10毫米的无磁模具组中，然后将其置入磁场成型装置中，并在施加30kOe的磁场作为外部磁场的情况下，在100MPa的压力下模压成型。随后，将该无磁模具组置入脉冲电流烧结装置(由SinterLand公司制造的LABOX-650F)。
随后，将烧结室设置为具有2Pa或更小的真空气氛；在施加100MPa的压缩压力下，以50℃/min的加热速率将磁粉从室温加热到200℃，当达到200℃后保持1分钟，并立即冷却。确认冷却到室温完成后，将压力恢复至大气压，并且将成型体从模具组中取出。
通过XRD分析获得的磁体1的晶体结构，结果，单独观察到Sm2Fe17N3的衍射峰和α-Fe的衍射峰，而未观察到衍生自Sm2Fe17N3和α-Fe以外的晶体结构的明显衍射峰。
另外，用TEM观察磁体1的剖面，结果，观察到Sm2Fe17N3颗粒与其之间的α-Fe相粘合在一起的状态。
(磁体的磁性的评估)
使用MPMS评估所获得的磁体1的磁性(剩余磁化强度和保持力)。
结果如表1所示。
[示例6]如示例1，合成Sm2Fe17N3颗粒。随后，也如示例1，制造Sm2Fe17N3颗粒和α-Fe的磁体。
随后，将分散在甲醇中的复合磁性颗粒置于玻璃烧杯中，从烧杯外部将钕磁体靠近以收集磁性颗粒；随后，将钕磁体与玻璃烧杯分离，使磁性颗粒再次分散。
随后，真空除去甲醇溶液，将所得磁性颗粒(1克)装入内直径为10毫米的硬质合金模具组，然后置入配备有压缩机的脉冲电流烧结装置(由SinterLand公司制造的LABOX-650F)。
随后，将烧结室设置为具有2Pa或更小的真空气氛；在施加500MPa的压缩压力下，以50℃/min的加热速率将磁粉从室温加热到200℃，当达到200℃后保持1分钟，并立即冷却。确认冷却到室温完成后，将压力恢复至大气压，并且将成型体从模具组中取出。
通过XRD分析获得的磁体1的晶体结构，结果，单独观察到Sm2Fe17N3的衍射峰和α-Fe的衍射峰而未观察到衍生自Sm2Fe17N3和α-Fe以外的晶体结构的明显衍射峰。
此外，用TEM观察磁体1的剖面，结果，观察到α-Fe相与Sm2Fe17N3颗粒熔合在一起的状态。
(磁体的磁性的评估)
使用MPMS评估所获得的磁体1的磁性(剩余磁化强度和保持力)。
结果如表1所示。
[示例7]如示例1，合成Sm2Fe17N3颗粒。随后，制造Sm2Fe17N3颗粒与α-Fe颗粒的复合颗粒。在溶解有氯化铁(II)水合物(FeCl2·4H2O)的溶液中，分散Sm2Fe17N3颗粒；将所得分散液保持在95℃的油浴中，加入四氢硼酸钠(NaBH4)作为还原剂，以沉淀α-Fe。以这种方式，进行还原以形成α-Fe颗粒与Sm2Fe17N3颗粒的复合颗粒以制造磁性材料。
首先，称重1克FeCl2·4H2O并且溶解于75毫升纯水中，以获得氯化铁水溶液。随后，称重1.59克的Sm2Fe17N3颗粒，加入到氯化铁水溶液中，并用超声波分散机充分地分散以提供分散液。在这种的条件下，α-Fe与复合颗粒的体积比变为15％。顺便提及，用SEM观察α-Fe，发现其粒径约为50纳米。
随后，通过脉冲电流加热处理(SPS处理)对复合颗粒进行烧结。将复合磁性颗粒(1克)装入内直径为10毫米的硬质合金模具组，然后置入配备有压缩机的脉冲电流烧结装置(由SinterLand公司制造的LABOX-650F)。
随后，将烧结室设置为具有2Pa或更小的真空气氛；在施加500MPa的压缩压力下，以50℃/min的加热速率将磁粉从室温加热到200℃，当达到200℃后保持1分钟，并立即冷却。确认冷却到室温完成后，将压力恢复至大气压，并且将成型体从模具组中取出。
通过XRD分析获得的磁体1的晶体结构，结果，单独观察到Sm2Fe17N3的衍射峰和α-Fe的衍射峰而未观察到衍生自Sm2Fe17N3和α-Fe以外的晶体结构的明显衍射峰。
此外，用TEM观察磁体1的剖面，结果，观察到α-Fe相与Sm2Fe17N3颗粒熔合在一起的状态。
(磁体的磁性的评估)
使用MPMS评估所获得的磁体1的磁性(剩余磁化强度和保持力)。
结果如表1所示。
[比较例1]在与示例1相同的条件下制造的Sm2Fe17N3颗粒也用于产生包括α-Fe的复合颗粒。此时，为了将α-Fe与整个复合颗粒的混合比设置为60％的体积比，使用1.5克的FeCl2·4H2O颗粒和0.35克的Sm2Fe17N3颗粒，并且进行与示例1中相同的处理以沉淀α-Fe。
随后，如示例1，制造成型体，并进行热处理以制造磁体。通过XRD分析获得的磁体的晶体结构，结果，单独观察到Sm2Fe17N3的衍射峰和α-Fe的衍射峰而未观察到衍生自Sm2Fe17N3和α-Fe以外的晶体结构的明显衍射峰。
另外，用TEM观察磁体1的剖面，结果，观察到Sm2Fe17N3颗粒与其之间的α-Fe相位粘合在一起的状态。
(磁体的磁性的评估)
使用MPMS评估所获得的磁体1的磁性(剩余磁化强度和保持力)。
结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0003107821750000171
Figure BDA0003107821750000181
如表1所示，示例1至示例7提供的磁性材料的剩余磁化强度至少为比较例1的剩余磁化强度的四倍或更大，并且矫顽力至少为比较例1的矫顽力的五倍或更大。这些结果表明，包括含有稀土金属的氮化物磁性颗粒和软磁性材料的这类磁体具有良好的磁性。
本发明不限于上述实施例，并且可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变和变型。因此，为了使公众了解本发明的范围，在此附上以下权利要求。
本申请要求于2018年12月27日提交的日本专利申请第2018-245136号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

Claims (17)

1.一种磁体，所述磁体包括含有稀土金属的硬磁性颗粒和介于硬磁性颗粒之间以将硬磁性颗粒粘合在一起的软磁性材料。
2.根据权利要求1所述的磁体，其中，所述硬磁性颗粒的平均粒径为100纳米或更大。
3.根据权利要求1或2所述的磁体，其中，所述硬磁性颗粒的平均颗粒间距离为100纳米或更小。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的磁体，其中，所述软磁性材料与所述磁体的体积比为50％或更小。
5.根据权利要求4所述的磁体，其中，所述软磁性材料与所述磁体的体积比为10％或更大且30％或更小。
6.根据权利要求1至4中的任一项所述的磁体，其中，所述软磁性材料至少包括α-Fe。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的磁体，其中，所述硬磁性颗粒包括钐铁化合物的氮化物。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的磁体，其中，所述硬磁性颗粒具有分布角为20°的易磁化轴。
9.根据权利要求8所述的磁体，其中，所述硬磁性颗粒具有分布角为10°或更小的易磁化轴。
10.一种磁体的制造方法，所述方法包括：
制备分散液的步骤，所述分散液包括平均粒径为100纳米或更大的硬磁性颗粒和平均粒径小于所述硬磁性颗粒的软磁性颗粒；
回收包括分散在所述分散液中的所述硬磁性颗粒和所述软磁性颗粒的混合体的步骤；
对回收的混合体进行成型的步骤；
以及对所述成型的混合体进行烧结的步骤。
11.根据权利要求10所述的磁体的制造方法，其中，所述硬磁性颗粒是包括稀土元素和铁的氮化物或硼化物。
12.根据权利要求11所述的磁体的制造方法，其中，所述稀土元素包括钐。
13.根据权利要求11或12所述的磁体的制造方法，其中，所述硬磁性颗粒包括钐铁合金的氮化物。
14.根据权利要求10至13中的任一项所述的磁体的制造方法，其中，所述软磁性颗粒包括α-Fe。
15.根据权利要求10至14中的任一项所述的磁体的制造方法，所述方法还包括对所述分散液施加磁场的步骤。
16.根据权利要求15所述的磁体的制造方法，
其中，进行对分散液施加磁场的步骤的期间与进行回收所述混合体的步骤的期间交叠。
17.根据权利要求16所述的磁体的制造方法，
其中，在对所述分散液施加磁场的步骤中，使用布置在装有分散液的容器外部的磁场施加单元，来从分散液的外部施加磁场，并且
回收混合体的回收步骤包括使用所述磁场施加单元收集混合体的步骤。
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