TW201310480A - 強磁性粒子粉末之製造方法、異向性磁鐵、黏結磁鐵及壓粉磁鐵（ｐｒｅｓｓｅｄ ｐｏｗｄｅｒ ｍａｇｎｅｔ） - Google Patents

強磁性粒子粉末之製造方法、異向性磁鐵、黏結磁鐵及壓粉磁鐵（ｐｒｅｓｓｅｄ ｐｏｗｄｅｒ ｍａｇｎｅｔ） Download PDF

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Yasunobu Ogata
Naoya Kobayashi
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Kaori Kohara
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Abstract

本發明為提供一種強磁性粒子粉末，其係工業上高純度，且表現出優異的磁氣特性；及其製造方法；以及使用該強磁性粒子粉末的異向性磁鐵、黏結磁鐵、壓粉磁鐵。本發明之強磁性粒子粉末，係藉由梅斯堡譜測得的Fe16N2化合物相佔80%以上的比例所構成的強磁性粒子粉末，該強磁性粒子係在粒子外殼存在FeO同時FeO的膜厚為5nm以下的強磁性粒子粉末，可使用起始原料之一次粒子之(粒子長軸長之偏差平均)/(平均粒子長軸長)為50%以下，Uc為1.55以下，Cg為0.95以上，Cg2為0.40以上，平均粒子長軸長為40~5000nm，長寬比(長軸徑/短軸徑)為1~200的鐵化合物進行凝集粒子之分散處理，接下來，在160~420℃對通過篩網的鐵化合物粒子粉末進行還原處理，並在130~170℃進行氮化處理而得到。

Description

強磁性粒子粉末之製造方法、異向性磁鐵、黏結磁鐵及壓粉磁鐵(pressed powder magnet)
本發明關於一種被由粒子核心為Fe16N2且外殼非常薄的FeO所構成之的氧化膜被覆的高純度強磁性粒子粉末之製造方法。另外還提供使用該強磁性粒子粉末的異向性磁鐵、黏結磁鐵及壓粉磁鐵。
關於混合動力汽車或電動車、空調或洗衣機等的家電等，身邊常見而且需要高功率高扭力的馬達用的磁鐵，目前是採用Nd-Fe-B系磁性粉末及成形體。然而，以Nd-Fe-B系磁鐵材料作為磁鐵，目前已達理論的極限。
進一步而言，稀土類元素原料其魅力在於原料成本價格低廉或同位素元素的含有率低等，而其輸入大幅依賴某個特定國家，產生了所謂"元素風險"，會成為一大問題。因此，不含稀土類的Fe16N2等的Fe-N系化合物正受到矚目。
Fe-N系化合物之中，已知α "-Fe16N2係在長時間退火的情況下，固溶有氮元素的麻田散體或肥粒鐵結晶析出而成的準安定化合物。此α "-Fe16N2的結晶為bct構造，可期待作為具有高飽和磁化的強力磁性物質。然而，如同稱之為準安定化合物般，進行化學合成並將此化合物純化分離製成粉末的報告極少。
目前為止，為了得到α "-Fe16N2單相，已嘗試了蒸鍍 法、MBE法(分子束磊晶法)、離子植入法、濺鍍法、氨氮化法等的各種方法。但是，隨著較安定的γ '-Fe4N或ε-Fe2~3N的生成，同時會有麻田散體(α '-Fe)或肥粒鐵(α-Fe)樣金屬的共晶發生，將α "-Fe16N2單一化合物純化分離而進行製造是有困難的。一部分的方法是以薄膜的形式得到α "-Fe16N2單一化合物，然而在薄膜中，在磁性材料的適用方面有極限，不適合於較廣範圍的用途發展。
關於α "-Fe16N2所相關的現存技術，有文獻提出下述技術。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平11-340023號公報
專利文獻2：日本特開2000-277311號公報
專利文獻3：日本特開2009-84115號公報
專利文獻4：日本特開2008-108943號公報
專利文獻5：日本特開2008-103510號公報
專利文獻6：日本特開2007-335592號公報
專利文獻7：日本特開2007-258427號公報
專利文獻8：日本特開2007-134614號公報
專利文獻9：日本特開2007-36027號公報
專利文獻10：日本特開2009-249682號公報
非專利文獻
非專利文獻1：M. Takahashi, H. Shoji, H. Takahashi, H. Nashi, T. Wakiyama, M, Doi, and M. Matsui, J.Appl Phys., Vol.76, pp.6642-6647, 1994.
非專利文獻2：Y. Takahashi, M. Katou, H. Shoji, and M. Takahashi, J. Magn. Magn, Mater., Vol. 232, p.18-26, 2001.
在上述專利文獻1~11及非專利文獻1及2記載之技術中，仍不算完全。
亦即，在專利文獻1中記載了對表面存在氧化被膜的鐵粒子實施還原處理之後，實施氮化處理而得到Fe16N2，然而並未考慮到提高最大能量積。另外，氮化反應會經過長時間，難稱為工業性生產。
另外，在專利文獻2中記載了對氧化鐵粉末實施還原處理，產生金屬鐵粉末，並對所得到的金屬鐵粉末實施氮化處理而得到Fe16N2，然而這是使用來作為磁儲存媒體用的磁性粒子粉末，不算是適合作為能夠具有高的最大能量積BHmax的硬磁性材料。
另外，在專利文獻3~9中，記載了轉變為肥粒鐵的磁儲存材料用的極大磁性的物質，然而無法得到α "-Fe16N2單相，以混合相的形式產生了較安定的γ '-Fe4N或ε-Fe2~3N、麻田散體(α '-Fe)或肥粒鐵(α-Fe)樣金 屬。
另外，在專利文獻10中，設計成必須添加元素，而且並沒有詳細討論其必要性，而且就所得到的生成物的磁氣特性而言，不算是適合作為能夠具有高的最大能量積BHmax的硬磁性材料。
在非專利文獻1~2中，成功地得到在薄膜上的α "-Fe16N2單相，然而適用於薄膜方面有極限，不適合較廣範圍的用途發展。另外，在製成泛用的磁性材料方面，會有生產性或經濟性的問題。
於是，在本發明中，目的為提供一種高純度且覆蓋了非常薄的FeO的Fe16N2強磁性粒子粉末之製造方法；以及使用所得到的強磁性粒子粉末的異向性磁鐵、黏結磁鐵、壓粉磁鐵。
可藉由以下的本發明來解決。
亦即，本發明為一種強磁性粒子粉末之製造方法，其係在160~420℃對鐵化合物粒子粉末進行還原處理，接下來，在130~170℃進行氮化處理的強磁性粒子粉末之製造方法，其特徵為：作為前述鐵化合物粒子粉末，其係使用平均粒子長軸長為40~5000nm，長寬比(長軸徑/短軸徑)為1~200，(粒子長軸長之偏差平均)/(平均粒子最軸長)為50%以下，均等係數(Uc)為1.55以下，曲率係數(Cg)為0.95以上，廣範圍的曲率係數(Cg2)為 0.40以上的鐵化合物粒子粉末(本發明1)。
另外，本發明係如本發明1記載之強磁性粒子粉末之製造方法，其中，鐵化合物粒子粉末係選自磁鐵礦、赤鐵礦及針鐵礦之一種以上(本發明2)。
另外，本發明係如本發明1或2所記載之強磁性粒子粉末之製造方法，其中，所得到的強磁性粒子係在粒子外殼存在FeO，同時FeO的膜厚為5nm以下(本發明3)。
另外，本發明係如本發明1~3之任一者所記載之強磁性粒子粉末之製造方法，其中所得到的強磁性粒子粉末之FeO的體積分率在FeO體積/粒子全體體積之中為25%以下(本發明4)。
另外，本發明係如本發明1~4之任一者所記載之強磁性粒子粉末之製造方法，其中所得到的強磁性粒子粉末的保磁力Hc為1.5kOe以上，在5K的飽和磁化σ s為150 emu/g以上(本發明5)。
另外，本發明係如本發明1~5之任一者所記載之強磁性粒子粉末之製造方法，其中所得到的強磁性粒子粉末之由晶格常數計算出的氮化率為8.0~13mol%的(本發明6)。
另外，本發明為一種異向性磁鐵之製造方法，其係由藉由如本發明1~6之任一者所記載之製造方法得到強磁性粒子粉末之步驟；及進行磁性配向之步驟所構成(本發明7)。
另外，本發明為一種黏結磁鐵之製造方法，其係由藉 由如本發明1~6之任一者所記載之製造方法得到強磁性粒子粉末之步驟；使所得到的強磁性粒子粉末分散於結合劑樹脂而得到混合物之步驟；及使混合物成形之步驟所構成(本發明8)。
另外，本發明係一種壓粉磁鐵之製造方法，其係由藉由如本發明1~6的任一者所記載之製造方法得到強磁性粒子粉末之步驟；及將所得到的強磁性粒子粉末在磁場中壓縮成形之步驟所構成(本發明9)。
另外，本發明所關連之強磁性粒子粉末之製造方法可輕易得到高純度且安定的Fe16N2粒子粉末，因此適合作為強磁性粒子粉末之製造方法。
首先，針對本發明所關連之強磁性粒子粉末之製造方法作敘述。
本發明所關連之強磁性粒子粉末之製造方法的起始原料，是採用由(粒子長軸長之偏差平均)/(平均粒子長軸長)為50%以下，均等係數(Uc)為1.55以下，曲率係數(Cg)為0.95以上，廣範圍的曲率係數(Cg2)為0.40以上，平均粒子長軸長為40~5000nm、長寬比(長軸徑/短軸徑)為1~200的氧化鐵或水合氧化鐵所構成之鐵化合物粒子粉末作為起始原料，可藉由在160~420℃對 該鐵化合物粒子粉末進行還原處理，在130~170℃進行氮化處理而得到。
起始原料的鐵化合物粒子粉末為氧化鐵或水合氧化鐵，不受特別限定，而可列舉磁鐵礦(Fe3O4)、γ-Fe2O3、赤鐵礦(α-Fe2O3)、針鐵礦(α-FeOOH)、β-FeOOH、γ-FeOOH、FeO等。另外，起始原料可為單相或可含有雜質，亦能夠以雜質的形式含有主相以外的氧化鐵或水合氧化鐵。
用以得到本發明所關連之強磁性粒子粉末的起始原料，其(粒子長軸長之偏差平均)/(平均粒子長軸長)為50%以下。在(粒子長軸長之偏差平均)/(平均粒子長軸長)超過50%的情況，由梅斯堡光譜數據，Fe16N2化合物相的體積分率未滿80%。宜為(粒子長軸長之偏差平均)/(平均粒子長軸長)為45%以下，較佳為(粒子長軸長之偏差平均)/(平均粒子長軸長)為40%以下。此處粒子長軸長表示各種形狀的粒子之中最長的粒子的長度。此外，在球體或立方體等具有高對稱性的形狀的情況，定為其任一者的長度。(粒子長軸長之偏差平均)/(平均粒子長軸長)的下限值通常為1%。
用以得到本發明所關連之強磁性粒子粉末的起始原料，其均等係數(Uc)為1.55以下。在Uc超過1.55的情況，由梅斯堡光譜數據，Fe16N2化合物相未滿80%。合適的Uc為1.50以下。均等係數(Uc)係以1.40以下為較佳。均等係數(Uc)的下限值通常為1。
用以得到本發明所關連之強磁性粒子粉末的起始原料，其曲率係數(Cg)為0.95以上。在Cg未滿0.95的情況，由梅斯堡光譜數據，Fe16N2化合物相的體積分率未滿80%。合適的Cg為0.96以上。曲率係數(Cg)之上限值通常為2左右。
用以得到本發明所關連之強磁性粒子粉末的起始原料，其廣範圍的曲率係數(Cg2)為0.40以上。在Cg2未滿0.40的情況，由梅斯堡光譜數據，Fe16N2化合物相的體積分率未滿80%。宜為Cg2為0.50以上，較佳為0.70以上。廣範圍的曲率係數(Cg2)之上限值通常為2左右。
此外，關於上述均等係數(Uc)、曲率係數(Cg)及廣範圍的曲率係數(Cg2)之決定方法係記載於後述實施例。
在本發明中，使用了平均粒子長軸長為40~5000nm、長寬比(長軸徑/短軸徑)為1~200之氧化鐵或水合氧化鐵作為起始原料。較佳為平均粒子長軸長為45~4000nm，更佳為45~3000nm。
起始原料的氧化鐵或水合氧化鐵的粒子形狀並無特別限定，而可為針狀、粒狀、紡錘狀、立方體形、球狀等任一者。
本發明中之鐵化合物粒子粉末之長寬比(長軸徑/短軸徑)為1.0~200。若超過此範圍，則難以得到目標的依據梅斯堡光譜Fe16N2化合物相為80%以上所構成的強磁性粒子粉末。較佳的長寬比為1.0~190，更佳為1.0~180。
起始原料的鐵化合物粒子粉末之BET比表面積係以20~250m2/g為佳。在BET比表面積未滿20m2/g的情況，不易發生氮化，而難以得到目標的依據梅斯堡光譜Fe16N2化合物相為80%以上所構成的強磁性粒子粉末。在BET比表面積超過254m2/g的情況，氮化過度發生，因此難以得到依據梅斯堡光譜數據Fe16N2化合物相為80%以上所構成的強磁性粒子粉末。較佳的BET比表面積為30~200m2/g、更佳為35~180m2/g。
本發明中之針狀針鐵礦粒子或紡錘狀針鐵礦粒子係藉由所謂的濕式法所得到，此方法係使亞鐵鹽水溶液與鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬氫氧化物‧鹼金屬碳酸鹽進行反應，在所得到的含有氫氧化亞鐵膠體、碳酸鐵及含鐵的沉澱物之任一者的懸浮液中通入含氧的氣體而進行氧化。
另外，本發明中之針狀磁鐵礦粒子或紡錘狀磁鐵礦粒子可藉由將前述針鐵礦粒子在還原性氣體環境下並在250~500℃下進行加熱還原而得到。
本發明中之磁鐵礦粒子係藉由所謂的濕式法所得到，此方法係在含有使亞鐵鹽水溶液與鹼金屬氫氧化物進行反應，在所得到的氫氧化亞鐵膠體的懸浮液中通入含氧的氣體進行氧化。另外，本發明中之磁鐵礦粒子也是藉由所謂的濕式法所得到，此方法係使亞鐵鹽水溶液、鐵(III)鹽水溶液與鹼金屬氫氧化物進行反應。
本發明中之赤鐵礦粒子係藉由將藉由前述濕式法所產 生的磁鐵礦粒子在空氣中並且在500~1000℃下加熱所得到。另外，本發明中之赤鐵礦粒子係藉由將藉由前述濕式法所產生的針鐵礦粒子在空氣中加熱至80℃以上所得到。
在本發明中，為了得到具有既定粒度分布的鐵化合物粒子粉末，在前述針鐵礦生成反應、磁鐵礦生成反應之中，可藉由控制原料的添加順序、與可調整反應速率的添加劑共存、調整氧化速度、調整原料濃度等的手段而達到目的。
在本發明中，起始原料的氧化鐵或水合氧化鐵之凝集粒徑宜為控制在D50為40μm以下，D90為150μm以下。由於起始原料使用了粉末，因此一般而言凝集粒徑相當大。縮小其凝集粒徑的方法不受特別限定，而例如只要在醇化合物、酮化合物或甲苯、己烷、四氯化碳、環己烷等的有機溶劑存在下藉由球磨機或行星式球磨機、濕式超微粒化，或藉由噴射磨機粉碎即可。較佳為D50為35μm以下，D90為125μm以下，更佳為D50為30μm以下，D90為100μm以下。
本發明中之鐵化合物粒子粉末希望在熱處理前預先通過250μm以下的篩網。在篩網孔徑超過250μm的情況，難以得到發揮出所希望的磁氣特性的強磁性粒子粉末。較佳為236μm以下。
依照必要對於水合氧化鐵實施脫水處理的情況，脫水處理的溫度係以80~350℃為佳。在未滿80℃的情況，脫水幾乎不會進行。在超過350℃的情況，在後續的還原處 理之中，在低溫下難以得到鐵金屬粒子粉末。較佳的脫水處理溫度為85~300℃。
在脫水處理後，亦能夠以噴射磨機、球磨機等進行粉碎處理。在進行這些處理時，使用氦或氬、氮等的惰性氣體即可。
脫水處理係以空氣或氮氣體環境為佳。
還原處理溫度為160~420℃。在還原處理溫度未滿160℃的情況，鐵化合物粒子粉末並未充分還原成金屬鐵。若還原處理溫度超過420℃，則鐵化合物粒子粉末雖然會被還原，然而粒子間的燒結發生，因此氮化率降低。合適的還原處理溫度為165~380℃，較佳為170~350℃。
還原方法不受特別限定，而可採用氫氣流通、或使用各種水合物的還原手段。
還原處理的時間不受特別限定，而以1~24h為佳。若超過24h，則會依照還原溫度而發生燒結，後段的氮化處理不易進行。在未滿1h的情況，無法充分還原的情形很多。較佳為1.5~15h。
在還原處理後亦可藉由噴射磨機、球磨機等進行粉碎處理。進行這些處理時，使用氦或氬、氮等的惰性氣體即可。
在進行還原處理之後，進行氮化處理。
氮化處理的溫度為130~170℃。在氮化處理的溫度未滿130℃的情況，氮化處理無法充分進行。在氮化處理的溫度超過170℃的情況，會產生γ '-Fe4N或ε-Fe2~3N，因 此無法得到目標的依據梅斯堡光譜Fe16N2化合物相為80%以上所構成的強磁性粒子粉末。較佳的還原溫度為135~165℃。
氮化處理的時間希望在50h以內。為了達到工業生產，藉由盡可能在短時間使步驟結束，每單位時間的產量會提高，工業的生產性優異。較佳為36h以內。
氮化處理的氣體環境希望為NH3氣體環境，除了NH3之外還可為N2、H2或CH4等的烴類氣體、甚至還可使該等與過熱水蒸氣等混合。
針對本發明所關連之強磁性粒子粉末作敘述。
本發明所關連之強磁性粒子粉末係依據梅斯堡光譜數據Fe16N2化合物相為80%以上所構成。梅斯堡數據中，在產生Fe16N2的情況，可觀察到內部磁場為330kOe以上的鐵位置的峰，尤其具有特徵的是出現在395kOe附近的峰。
一般而言，若其他相多，則由於明顯表現出作為軟磁鐵的特性，不適合作為強磁性硬磁鐵材料。然而，在本發明中可充分發揮出作為強磁性硬磁鐵材料的特性。
強磁性粒子粉末的粒子核心為Fe16N2，並且在粒子外殼存在FeO，而由粒子的核心往外殼呈Fe16N2/FeO這種簡單的構造所構成。Fe16N2與FeO宜為拓撲(Topotactic)結合，在結晶學上呈連續。在此外殼的氧化膜亦可含有Fe3O4或Fe2O3、α-Fe。若Fe16N2粒子為低純度，則會有含有這些雜質的情形，而藉由高純度化會成為只有FeO。FeO膜厚為5nm以下，宜為4nm以下。隨著Fe16N2的高 純度化，此FeO的膜厚會變薄。FeO膜厚不受特別限定，而在愈薄的情況粒子所含有的Fe16N2體積分率愈能夠提升，故為適合。FeO膜厚的下限值不受特別限定，而為0.5nm左右。
本發明所關連之強磁性粒子粉末表面之FeO的體積分率係以在FeO體積/粒子全體體積之中為25%以下為佳。藉由使Fe16N2高純度化，FeO的體積分率減少。較佳的FeO的體積分率為23%以下，更佳為3~20%。
本發明所關連之強磁性粒子粉末的保磁力Hc為1.5kOe以上，在5K的飽和磁化σs係以150emu/g以上為佳。在飽和磁化值σs及保磁力Hc未滿前述範圍的情況，作為硬磁性材料的磁氣特性並不算足夠。較佳為保磁力Hc為1.6kOe以上，飽和磁化值σs為180emu/g以上。
本發明所關連之強磁性粒子粉末係以由晶格常數所求得的氮化率在8~13mol%為佳。由Fe16N2這樣的化學組成式所求得的11.1mol%為最適合。較佳的氮化率為8.5~12.5mol%、更佳為9.0~12mol%。
本發明所關連之強磁性粒子粉末之BET比表面積係以5.0~40m2/g為佳。在BET比表面積未滿5m2/g的情況氮化率會變低，結果Fe16N2的生成率降低，無法得到所希望的保磁力或飽和磁化。若超過40m2/g，則無法得到所希望的飽和磁化值。較佳的BET比表面積為5.5~38m2/g、更佳為6.0~35m2/g。
接下來針對本發明所關連之異向性磁鐵作敘述。
本發明所關連之異向性磁鐵之磁氣特性，只要因應目標的用途來調整成所希望的磁氣特性(保磁力、殘留磁束密度、最大能量積)即可。
磁性配向的方法不受特別限定。例如只要在玻璃轉移溫度以上的溫度，在EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚合)樹脂中將依據梅斯堡光譜Fe16N2化合物相為80%以上所構成的強磁性粒子粉末與分散劑等一起混練成形，在超過玻璃轉移溫度的附近的溫度，施加所希望的外部磁場促使磁性配向即可。另外還可將胺甲酸乙酯等的樹脂、有機溶劑與該強磁性粒子粉末藉由塗料混合機等劇烈混合‧粉碎而成的墨水，藉由刮刀或Roll-to-Roll法，塗佈印刷於樹脂薄膜，並且快速通過磁場中而使其磁性配向。此外還可使用RIP(Resin Isostatic Pressing)，以較高密度且將結晶磁氣異向性發揮到最大限度而進行磁性配向。亦可預先對強磁性粒子粉末實施二氧化矽或氧化鋁、二氧化鋯、氧化錫、氧化銻等的絕緣被覆。絕緣被覆的方法並未受到特別限定，可採用在溶液中控制粒子表面電位使其吸附之方法、或藉由CVD等進行蒸鍍。
接下來針對本發明中之黏結磁鐵用樹脂組成物作敘述。
本發明中之黏結磁鐵用樹脂組成物係使本發明所關連之強磁性粒子粉末分散於結合劑樹脂中而成的物品，含有該強磁性粒子粉末85~99重量%，剩餘部分係由結合劑樹脂與其他添加劑所構成。
亦可預先對強磁性粒子粉末實施二氧化矽或氧化鋁、二氧化鋯、氧化錫、氧化銻等的絕緣被覆。絕緣被覆的方法並未受到特別限定，可採用在溶液中控制粒子表面電位使其吸附之方法；或可藉由CVD等進行蒸鍍。
前述結合劑樹脂可依照成形法來作各種選擇，在射出成形、擠出成形及壓光成形的情況可使用熱塑性樹脂，在壓縮成形的情況可使用熱硬化性樹脂。前述熱塑性樹脂可使用例如耐綸(PA)系、聚丙烯(PP)系、乙烯醋酸乙烯酯酯(EVA)系、聚苯硫醚(PPS)系、液晶樹脂(LCP)系、彈性體系、橡膠系等的樹脂，前述熱硬化性樹脂可使用例如環氧系、酚系等的樹脂。
此外，在製造黏結磁鐵用樹脂組成物時，為了容易使其成形或充分發揮磁氣特性，依照必要除了使用結合劑樹脂之外，還可使用可塑劑、潤滑劑、偶合劑等周知的添加物。另外還可混合肥粒鐵磁鐵粉末等的其他種磁鐵粉末。
這些添加物只要因應目的選擇適當的物品即可，可塑劑可採用相應於所使用的各種樹脂的市售品，其合計量可使用相對於所使用的結合劑樹脂而言的0.01~5.0重量%左右。
前述潤滑劑可採用硬脂酸與其衍生物、無機潤滑劑、油系等，可使用相對於黏結磁鐵全體而言的0.01~1.0重量%左右。
前述偶合劑可採用相應於所使用的樹脂與填料的市售品，可使用相對於所使用的結合劑樹脂而言的0.01~3.0 重量%左右。
本發明中之黏結磁鐵用樹脂組成物，係將強磁性粒子粉末與結合劑樹脂混合、混練，而得到黏結磁鐵用樹脂組成物。
前述混合可藉由亨舍爾混合機、V字混合機、圓錐混合機等的混合機等來進行，混練可藉由單軸混練機、雙軸混練機、臼型混練機、擠出混練機等來進行。
接下來針對本發明所關連之黏結磁鐵作敘述。
黏結磁鐵的磁氣特性只要因應目標用途而調整成所希望的磁氣特性(保磁力、殘留磁束密度、最大能量積)即可。
關於本發明中的黏結磁鐵，可使用前述黏結磁鐵用樹脂組成物，並藉由射出成形、擠出成形、壓縮成形或壓光成形等的周知的成形法進行成形加工之後，依照常法藉由電磁鐵著磁或脈衝著磁，而製成黏結磁鐵。
接下來針對本發明中之燒結磁鐵作敘述。
本發明中之燒結磁鐵只要將強磁性粒子粉末壓縮成形及熱處理即可。磁場或壓縮成形的條件並不受特別限定，只要調整成使所製作的壓粉磁鐵達到所要求的值即可。可列舉例如磁場為1~15T、壓縮成形壓力為1.5~15ton/cm2。成形機器不受特別限定，而可使用CIP或RIP。成形體的形狀或大小只要依照用途來選擇即可。
亦可預先對強磁性粒子粉末實施二氧化矽或氧化鋁、二氧化鋯、氧化錫、氧化銻等的絕緣被覆。絕緣被覆的方 法並未受到特別限定，可採用在溶液中控制粒子表面電位使其吸附之方法；或可藉由CVD等進行蒸鍍。
潤滑劑可使用硬脂酸與其衍生物、無機潤滑劑、油系等，可使用相對於黏結磁鐵全體而言的0.01~1.0重量%左右。
結著劑可採用聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴類、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、PPS、液晶聚合物、PEEK、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚縮醛、聚醚碸、聚碸、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯醚、聚酞醯胺、聚醯胺等的熱塑性樹脂或該等的混合物，使用相對於黏結磁鐵全體而言的0.01~5.0重量%左右即可。
熱處理只要適當地選擇連續爐或RF高頻爐等即可。熱處理條件不受特別限定。
接下來針對本發明所關連之壓粉磁鐵作敘述。
本發明所關連之壓粉磁鐵只要在磁場中將所得到的強磁性粒子粉末壓縮成形即可。磁場或壓縮成形的條件並不受特別限定，只要調整成使所製作出的壓粉磁鐵達到所要求的值即可。可列舉例如磁場為1.0~15T、壓縮成形壓力為1.5~15ton/cm2。成形機器不受特別限定，而可使用CIP或RIP。成形體的形狀或大小只要依照用途來選擇即可。
亦可預先對強磁性粒子粉末實施二氧化矽或氧化鋁、二氧化鋯、氧化錫、氧化銻等的絕緣被覆。絕緣被覆的方法並未受到特別限定，可採用在溶液中控制粒子表面電位 使其吸附之方法、或可藉由CVD等進行蒸鍍。
潤滑劑可使用硬脂酸與其衍生物、無機潤滑劑、油系等，使用相對於黏結磁鐵全體而言的0.01~1.0重量%左右即可。
結著劑可採用聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴類、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、PPS、液晶聚合物、PEEK、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚縮醛、聚醚碸、聚碸、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯醚、聚酞醯胺、聚醯胺等的熱塑性樹脂或該等的混合物，使用相對於黏結磁鐵全體而言的0.01~5.0重量%左右即可。
熱處理只要適當地選擇連續爐或RF高頻爐等即可。熱處理條件不受特別限定。
[實施例]
本發明之代表性的實施形態如以下所述。
起始原料的氧化鐵或水合氧化鐵或所得到的強磁性粒子粉末的比表面積值係藉由利用氮的B.E.T.法作測定。
起始原料的氧化鐵或水合氧化鐵或所得到的強磁性粒子粉末之一次粒子粒徑係使用穿透式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司，JEM-1200EXII)作測定。隨機選擇120個以上的粒子測量粒子的粒徑。由所得到的數據求得數量換算的平均粒子長軸長及偏差平均、D10、D30、D60、Uc、Cg、Cg2之值。
此外，(粒子長軸長之偏差平均)/(平均粒子長軸 長)表示一次粒子長軸長變異的程度。
Uc可由D60/D10求得，表示曲率的斜率，愈接近1則一次粒子長軸長愈均勻，相反地，數字愈大則一次粒子長軸長的變異愈大。
另外，Cg可由(D30)2/(D60×D10)求得，表示累計分布曲線的傾斜度。值愈小則代表粒度分布愈廣。
另外，Cg2可由(D40)2/(D80×D20)求得。這並非一般概念的計算，而為了使較廣範圍的累計分布曲線的傾斜度容易理解，在本發明中亦設定為使用此計算法。
起始原料之凝集粒子的粒度分布測定係藉由Malvern製，Mastersizer2000E，溶劑採用純水而作測定。由所得到的數據求得體積換算的D50(中位數直徑)、D90之值。數據的測定係以50%的超音波輸出，在以1500rpm攪拌的純水中投入既定量的試樣，在5秒後開始測定。若等待測定的時間長，則會因為超音波及攪拌而使凝集粒子解絮凝‧分散，無法反映出本質。
起始原料的氧化鐵或水合氧化鐵，或所得到的強磁性粒子粉末試樣的組成分析係將加熱後的試樣以酸溶解，並使用電漿發光分光分析裝置(精工電子工業股份有限公司，SPS4000)進行分析而求得。
起始原料及所得到的強磁性粒子粉末的構成相，係藉由粉末X射線繞射裝置(XRD，Rigaku股份有限公司製，RINT-2500)進行鑑定，並且利用穿透式電子顯微鏡(TEM，日本電子股份有限公司，JEM-2000EX)、電子束 分光型超高分解能電子顯微鏡(HREM，日立Hitec，HF-2000)的電子束繞射(ED)、電子能量損失分光法(EELS)、能量分散X射線分光法(EDS)、掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)來進行分析‧評估而決定。藉由ED或EELS、STEM、EDS進行分析‧評估，可確認藉由XRD無法進行判斷而以雜質相的形式存在的α-Fe、Fe4N、Fe3-xN在局部微量存在。
FeO的體積分率係如以下所述方式作評估。
首先，使用EELS對於強磁性粒子粉末確認粒子表面上存在FeO。接下來，在從粒子表面附近算起10nm左右的數個地方，分析O(氧)位置的能量狀態，確認FeO的存在位置。另外，在強磁性粒子粉末的TEM或HREM觀察之中，確認與粒子中心部對比相異的部分，與前述EELS的結果作比較，而確認FeO的存在位置，可知此對比相異的部分為FeO。測定FeO的厚度，由FeO的厚度與粒子形狀計算出FeO的體積分率。
所得到的強磁性粒子粉末之晶格常數係使用XRD求得。以此晶格常數為基礎並參照下述文獻求得氮含量。
(參考文獻)
‧高橋有紀子東北大學大學院 工學研究科 電子工學專攻 2001年博士學位論文 題目：「添加(C,N)的Fe基合金薄膜中的非平衡α'、α"、γ相之合成與磁性相關的研究」
‧ K. H. Jack, Proc, Roy. Soc., A208, 216 (1951) "The iron-nitrogen system: the preparation and the crystal structures of nitrogen-austenite (γ) and nitrogen-martensite (α') "
所得到的強磁性粒子粉末的磁氣特性係使用物理特性測定系統(PPMS+VSM，日本Quantum Design股份有限公司)，在室溫(300K)下並在0~9T的磁場中作測定。另外還進行5K至300K的磁化率的溫度依存性的評估。
所得到的強磁性粒子粉末的梅斯堡測定，係在氬氣環境的套手工作箱中，將強磁性粒子粉末與矽油脂充分混合，並且包在鋁圈中，在液態氦溫度~室溫的範圍花費3~4天進行，進一步藉由解析數據，求得所得到的強磁性粒子粉末之Fe16N2的生成比率。關於解析時的雜質相，檢討α-Fe、Fe4N、Fe3-xN、或氧化鐵等的對位成分。
實施例1： <起始原料之調製>
將使碳酸鈉424g溶解而得的水溶液3.8L調整成58℃，並以4L/min使氮氣流通。於其中花費30秒鐘投入使硫酸亞鐵7水鹽556g溶解而得的水溶液1.2L。然後，花費5秒鐘投入使丙酸鈉15.36g溶解而得的150ml的水溶液。溶液溫度會下降至48℃，在此狀態保持3.5h。接下來將流通氣體切換成氧氣，並以4L/min使其流通。注意水溶液的溫度不能超過50℃，同時保持3.5h。以布氏漏斗將 其過濾分離，以相當於每5g試樣使用純水250ml的純水確實洗淨。接下來，藉由125℃的通風乾燥機使其乾燥1晚。所得到的試樣為平均粒子長軸長670nm、長寬比12.2、比表面積65.0m2/g之紡錘狀針鐵礦粒子。此粒子的(粒子長軸長的偏差平均)/(平均粒子長軸長)為11.0%、Uc為1.24、Cg為0.99、Cg2為0.97。
<起始原料之粉碎處理>
接下來，在己烷溶劑40ml中加入乾燥粉末試樣3g，3mm 之氮化矽珠粒，同時藉由進行氮氣置換後的行星式球磨機在室溫下進行粉碎0.5h，再度將粉末取出。對此粉末進行粒度分布測定的結果，D50為15.9μm、D90為48.0μm。
<起始原料之還原處理及氮化處理>
將以振動篩僅取出250μm以下的凝集粒子的上述試樣粉末50g置於氧化鋁製甲鉢(125mm×125mm×深度30mm)，將其靜置於熱處理爐。將爐內抽真空之後填充氬氣，再度抽真空，重覆此操作3次。然後，以5L/min的流量使氫氣流通，同時以5℃/min的昇溫速度昇溫至282℃並保持2h，進行還原處理。然後，降溫至148℃，停止氫氣的供給。此外，在此狀態下取出的試樣為α-Fe單相且比表面積為9.3m2/g。接下來，使氨氣、氮氣與氫氣的混合比為9.5：0.45：0.05的混合氣體以總量10L/min流通， 同時在148℃下進行氮化處理9h。然後，使氬氣流通並使其降溫至室溫，停止氬氣供給，花費3h進行氮氣置換。接下來，在直接連結的套手工作箱中將試樣取出。
<所得到的試樣的分析‧評估>
由XRD、ED可知所得到的粒子粉末為Fe16N2，由梅斯堡光譜測定可知，Fe16N2化合物相為100%。平均粒子長軸長631nm、比表面積為9.3m2/g、FeO膜厚未滿1nm而無法確認。所以，FeO的體積分率為0%。另外，氮化率為10.8%。測定磁氣特性的結果，在5K的飽和磁化值σs=235emu/g‧保磁力Hc=2.6kOe。
實施例2：
以與實施例1同樣的方式，得到紡錘狀針鐵礦。但是將碳酸鈉定為424g(3.8L)、硫酸亞鐵7水鹽定為556g(1.2L)、丙酸鈉定為15.36g(180mL)、氮氣量定為3.5L/min、氧氣量定為4L/min。另外，投入硫酸亞鐵水溶液的碳酸鈉水溶液溫度為50℃、氮氣及氧氣流通中的保持溫度定為41℃。以布氏漏斗將其過濾分離，以相當於每5g試樣使用純水180ml的純水確實洗淨。所得到的試樣為平均粒子長軸長282nm、長寬比6.8、比表面積112m2/g的紡錘狀針鐵礦粒子。此粒子的(粒子長軸長之偏差平均)/(平均粒子長軸長)為9.6%、Uc為1.21、Cg為0.97、Cg2為0.94。接下來，藉由130℃的通風乾燥機使其乾燥 1晚。進一步以超微粉碎機與振動篩僅取出90μm以下的凝集粒子。對此粉末進行粒度分布測定的結果，D50為21.6μm、D90為64.4μm。
接下來與實施例1同樣的方式進行還原處理與氮化處理。還原處理在292℃下進行3h。此外，在此狀態下取出的試樣為α-Fe單相且比表面積為16.9m2/g。氮化處理係以10L/min使氨氣流通，同時在152℃下進行氮化處理7h。
由XRD、ED可知所得到的粒子粉末為Fe16N2，由梅斯堡測定可知Fe16N2化合物相為93%。另外，平均粒子長軸長269nm、比表面積為16.8m2/g、FeO膜厚為2.8nm、FeO的體積分率為21.5%。另外，氮化率為9.0%。測定磁氣特性的結果，在5K的飽和磁化值σs=232emu/g、保磁力Hc=2.8kOe。
實施例3：
使氯化亞鐵4水鹽180g溶於2L純水並調整成22℃。以10L/min使空氣流通，在10分鐘後，花費20分鐘徐緩加入使11.16g的苛性鈉溶解而得的209ml水溶液，pH為7.0。1小時後，將成為pH6.7的反應溶液100ml移至300ml的玻璃燒杯，在室溫下以300rpm使攪拌子旋轉，進行反應24h。以布氏漏斗將其過濾分離，以相當於每5g試樣使用純水200ml的純水確實洗淨。所得到的試樣為平均粒子長軸長2700nm、長寬比45.0、比表面積83.2m2/g的針狀纖鐵礦粒子。此粒子的(粒子長軸長之偏差平均) /(平均粒子長軸長)為12.2%、Uc為1.13、Cg為1.02、Cg2為0.99。在120℃下使其乾燥1晚，然後在350℃下進行熱處理1h。藉由使用了碼腦研鉢的擂潰機進行粉碎1h。對此粉末進行粒度分布測定的結果，D50為5.3μm、D90為13.8μm。進一步以振動篩僅取出180μm以下的凝集粒子。進一步以與實施例2同樣的方式進行還原處理與氮化處理。還原是在氫氣流中並在260℃下進行3h，氮化處理是在氨氣流中並在145℃下進行8h。此外，在還原處理後的狀態下取出的試樣為α-Fe單相且比表面積為8.3m2/g。
由XRD、ED可知所得到的粒子粉末為Fe16N2，由梅斯堡測定可知Fe16N2化合物相為88%。另外，平均粒子長軸長2630nm，比表面積為8.3m2/g、FeO膜厚為2.3nm、FeO的體積分率為8.5%、氮化率為10.6%。測定磁氣特性的結果，飽和磁化值σs=221emu/g、保磁力Hc=2.7kOe。
實施例4：
將硫酸鐵(III)9水鹽32.36g製成500ml水溶液。在18.6mol/L的苛性鈉溶液中加入純水，並調整成1.5L，以氟樹脂製錨型攪拌翼並以280rpm進行攪拌，同時昇溫至65℃。在此苛性鈉溶液中，花費30秒鐘加入上述硫酸鐵(III)水溶液，進一步昇溫至95℃並保持6h。以布氏漏斗將其過濾分離，以相當於每5g試樣使用純水200ml的純水確實洗淨。所得到的試樣為平均粒子長軸長48nm、 長寬比1.0、比表面積91.0m2/g的立方體狀磁鐵礦粒子。此粒子之(粒子長軸長之偏差平均)/(平均粒子長軸長)為15.3%、Uc為1.30、Cg為0.91、Cg2為0.84。使用甲苯溶劑中15wt%固體成分濃度且500μm的氮化矽製珠粒對其進行濕式珠磨機粉碎。對此粉末進行粒度分布測定的結果、D50為9.6μm、D90為15.3μm。進一步以振動篩僅取出180μm以下的凝集粒子。進一步以與實施例2同樣的方式進行還原處理與氮化處理。此外，在還原處理後的狀態下取出的試樣為α-Fe單相且比表面積為38.0m2/g。
由XRD、ED可知所得到的粒子粉末為Fe16N2，由梅斯堡測定可知Fe16N2化合物相為85%。另外，平均粒子長軸長42nm，比表面積為37.8m2/g、FeO膜厚為1.5nm、FeO的體積分率為13.8%、氮化率為11.8%。測定磁氣特性的結果，飽和磁化值σs=199emu/g、保磁力Hc=1.7kOe。
實施例5：
秤取氯化鐵(III)6水鹽27.05g至燒杯，並以純水調整成500ml。於其中加入尿素2.12g，並在室溫攪拌30min。接下來將此溶液移至密閉系統的壓力耐性容器，藉由攪拌翼以200rpm進行攪拌，同時在85℃下進行反應3.5h。以布氏漏斗將其過濾分離，以相當於每1g試樣使用純水30ml的純水確實洗淨。所得到的試樣為平均粒子長軸長130nm、長寬比2.6、比表面積96.0m2/g的針狀四方纖鐵礦。此粒子的(粒子長軸長之偏差平均)/(平均粒子長 軸長)為8.7%、Uc為1.09、Cg為0.99、Cg2為0.98。接下來，使其在40℃下乾燥1晚。超微粉碎機後，與實施例4同樣的方式藉由濕式珠磨機進行粉碎處理。對此粉末進行粒度分布測定的結果，D50為5.6μm、D90為10.7μm。進一步以振動篩僅取出180μm以下的凝集粒子。進一步以與實施例2同樣的方式進行還原處理與氮化處理。還原處理是在氫氣流中並在292℃下進行2h、氮化處理是在氨氣流中並在150℃下進行8h。此外，在還原處理後的狀態下取出的試樣為α-Fe單相且比表面積為20.0m2/g。
由XRD、ED可知所得到的粒子粉末為Fe16N2，由梅斯堡測定可知Fe16N2化合物相為84%。另外，平均粒子長軸長122nm，比表面積為19.9m2/g、FeO膜厚為1.9nm、FeO的體積分率為19.5%、氮化率為11.6%。測定磁氣特性的結果，飽和磁化值σs=199emu/g、保磁力Hc=2.0kOe。
比較例1：
以與實施例2同樣的方式得到平均粒子長軸長143nm、長寬比4.9、比表面積130m2/g的紡錘狀針鐵礦粒子主相、稍微混有20~50nm左右的立方體狀磁鐵礦的試樣。各原料的使用量相同，然而不進行投入硫酸亞鐵水溶液30秒鐘，而為花費10min滴入，並將氮氣的流通量定為2L/min，將空氣的流通量定為18L/min，進一步將空氣流通時的反應溫度定為55℃。此粒子的(粒子長軸長之偏差平均)/(平均粒子長軸長)為66.0%、Uc為1.58、Cg為 0.95、Cg2為0.34。然後藉由130℃的通風乾燥機使其乾燥1晚。接下來，藉由氧化鋁研鉢進行粉碎0.5h，得到D50為14.5μm、D90為39.9μm的粉末試樣。
接下來與實施例1同樣的方式進行還原處理與氮化處理。還原處理是在290℃下進行4.5h。此外，在此狀態下取出的試樣為α-Fe單相且比表面積為19.4m2/g。氮化處理係以10L/min使氨氣流通，同時在155℃下進行氮化處理8h。氮化處理後，在室溫下將爐內的氮氣驅除，並直接取出至爐外。
由XRD、ED可知所得到的粒子粉末為混有Fe16N2、Fe4N、α-Fe，由梅斯堡測定可知Fe16N2化合物相為68%。另外，平均粒子長軸長122nm、比表面積為19.4m2/g、FeO膜厚為8.8nm、FeO的體積分率為55.7%。另外，氮化率為7.3%。測定磁氣特性的結果，在5K的飽和磁化值σs=119emu/g、保磁力Hc=1.2kOe。

Claims (9)

  1. 一種強磁性粒子粉末之製造方法，其係在160~420℃對鐵化合物粒子粉末進行還原處理，接下來，在130~170℃氮化處理的強磁性粒子粉末之製造方法，其特徵為：作為前述鐵化合物粒子粉末，其係使用平均粒子長軸長為40~5000nm，長寬比(長軸徑/短軸徑)為1~200，(粒子長軸長之偏差平均)/(平均粒子長軸長)為50%以下，均等係數(Uc)為1.55以下，曲率係數(Cg)為0.95以上，廣範圍的曲率係數(Cg2)為0.40以上的鐵化合物粒子粉末。
  2. 如申請專利範圍第1項之強磁性粒子粉末之製造方法，其中鐵化合物粒子粉末係選自磁鐵礦、赤鐵礦及針鐵礦之一種以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之強磁性粒子粉末之製造方法，其中所得到的強磁性粒子係在粒子外殼存在FeO，同時FeO的膜厚為5nm以下。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之強磁性粒子粉末之製造方法，其中所得到的強磁性粒子粉末之FeO的體積分率在FeO體積/粒子全體體積之中為25%以下。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之強磁性粒子粉末之製造方法，其中所得到的強磁性粒子粉末的保磁力Hc為1.5kOe以上，在5K的飽和磁化σs為150emu/g以上。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之強磁性粒子 粉末之製造方法，其中所得到的強磁性粒子粉末之由晶格常數計算出的氮化率為8.0~13mol%。
  7. 一種異向性磁鐵之製造方法，其係由藉由如申請專利範圍第1~6項中任一項之製造方法得到強磁性粒子粉末之步驟、及進行磁性配向之步驟所構成。
  8. 一種黏結磁鐵之製造方法，其係由藉由如申請專利範圍第1~6項中任一項之製造方法得到強磁性粒子粉末之步驟；使所得到的強磁性粒子粉末分散於結合劑樹脂而得到混合物之步驟；及使混合物成形之步驟所構成。
  9. 一種壓粉磁鐵之製造方法，其係由藉由如申請專利範圍第1~6項中任一項之製造方法得到強磁性粒子粉末之步驟、及將所得到的強磁性粒子粉末在磁場中壓縮成形之步驟所構成。
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