JP2009249682A - 硬磁性合金およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 Ｆｅ１６Ｎ２またはＲ２Ｆｅ１７を含有し、高保磁力、高飽和磁化を有する硬磁性合金を提供する。
【解決手段】 鉄および鉄以外の金属酸塩を目的の組成となるように秤量・溶解したものを出発原料とし、これを水素気流中にて還元処理を施したものについて、アンモニアもしくはアンモニア混合気流中にて窒化処理を施すことにより、低コストかつ容易に高保磁力、高飽和磁化を有する硬磁性合金を作製することができる。
【選択図】なし
【解決手段】 鉄および鉄以外の金属酸塩を目的の組成となるように秤量・溶解したものを出発原料とし、これを水素気流中にて還元処理を施したものについて、アンモニアもしくはアンモニア混合気流中にて窒化処理を施すことにより、低コストかつ容易に高保磁力、高飽和磁化を有する硬磁性合金を作製することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は硬磁性合金およびその製造方法に関し、特に、Ｆｅ１６Ｎ２相およびＲ２Ｆｅ１７相のうち少なくとも一つ以上を含むことを特徴とし、高保磁力（Ｈｃ）、高飽和磁化（Ｍｓ）を有する硬磁性合金およびその製造方法に関するものである。
Ｆｅよりも巨大な飽和磁化を示す材料として、Ｆｅ−ＣｏやＦｅ−Ｃｏ−Ｖ（パーメンジュール）、さらにＦｅ１６Ｎ２が知られている。Ｆｅ−Ｃｏ合金は２．３ＴものＭｓを有する材料として知られているが、Ｃｏを多量に使用することから高コストとなってしまう。一方で、Ｆｅ１６Ｎ２は、ＦｅとＮのみの元素から構成され、２．４Ｔ以上のＭｓを有し、更にＨｃの向上が見込めることから、低コストで良好な硬磁気特性を有する磁性材料として注目されている。
これまでＦｅ１６Ｎ２の合成方法として、焼入れ・焼き戻し法、蒸着法、スパッタ法、イオン注入法、低温窒化法などが報告されている。
焼入れ・焼き戻し法は、窒素含有オーステナイトを急冷して得たマルテンサイト相を、さらに１００〜１５０℃で数日間アニールすることにより、Ｆｅ１６Ｎ２相を生成させる方法であるが、本方法では生成するＦｅ１６Ｎ２の割合が少なくなってしまう欠点がある（例えば、非特許文献１参照）。
また、蒸着法、スパッタ法、イオン注入法では、高いＭｓを有する試料は得られるものの、形状が薄膜に限定され、粉末などのバルク形状での作製例については報告されていない（例えば、非特許文献２参照）。
低温窒化法においても、針状酸化鉄を水素還元して得たα−Ｆｅ微粒子を、１１０℃で１０日間アンモニア中熱処理を施すといった、長時間のアンモニア中熱処理が必要になる上、Ｍｓも１６２ｅｍｕ／ｇ（約１．６Ｔ）程度しか得られていない（例えば、非特許文献３参照）。
このように、Ｆｅ１６Ｎ２は、低コストで高Ｍｓを有する材料として期待されているが、窒素は侵入型元素として格子内に配置されるため容易には含浸されず、また準安定物質であるため、その合成には熱処理条件の厳格な制御が必要であることなど問題点は多く、Ｆｅ１６Ｎ２単相の合成は極めて困難である。
上記問題点を解決することを目的として、酸化鉄粉末に対して還元処理を施すことで得られた金属鉄粉末を窒化処理してＦｅ１６Ｎ２相を含む磁性粉末材料を生成する方法も提案されている（例えば、特許文献１又は特許文献２参照）。
また、Ｆｅ１６Ｎ２の磁気特性は、結晶磁気異方性に依存しているため、他元素添加により結晶格子を歪ませることによって磁気特性の向上が見込める。しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載された酸化鉄微粉末を出発原料とする手法では、他元素の添加及び組成コントロールは困難である。
一方、希土類−鉄化合物は良好な硬磁性を示す化合物として知られている。一般に、Ｒ２Ｆｅ１７粉末の作製については、構成金属元素を溶解して得たインゴットを粗粉砕する方法と、原料金属粉末もしくは酸化物粉末を還元剤となるカルシウム粉末などのアルカリ土類金属と混合したものを約１０００℃の温度にて還元・拡散反応を生じさせて作製する方法が知られている。これらの方法については、得られる粉末は粒度の大きいものに限られることや、還元処理に高温が必要であることが欠点として挙げられる。
J. M. D. Coey, et al: J. Phys. Condens. Matter, 6 (1994) L23.
K. Nakajima, S. Okamoto: Appl. Phys. Lett., 56 (1990) 92.
富永ら：「粉体および粉末冶金」46, (1999） 151.
特開２０００−２７７３１１号公報
特開２００１−１７６７１５号公報
本発明の解決すべき課題は、従来方法と比較して低コストかつ低熱処理温度の簡易な工程にて、Ｆｅ１６Ｎ２相およびＲ２Ｆｅ１７相のうち少なくとも一つ以上を含み、高Ｈｃ、高Ｍｓである硬磁性合金を提供することである。
本発明者らは、上述の課題を解決することを目的として、種々の合金組成について検討した結果、Ｍ元素（Ｍ：Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｃ）およびＲ元素（Ｒ：Ｙを含み、ＬａおよびＥｕを除くランタノイド系希土類元素）のうち少なくとも一つ以上を加え、かつその原料として金属酸塩を使用し、金属酸塩から直接還元および窒化処理を施すことで作製した硬磁性合金において、その組成成分および粒径を限定することにより、Ｆｅ１６Ｎ２相およびＲ２Ｆｅ１７相のうち少なくとも一つ以上を含む、高Ｈｃ、高Ｍｓの硬磁性合金を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の発明は、不可避不純物を除いた組成式が下記の組成式１にて表され、その特性として保磁力が０．５ｋＯｅ以上、飽和磁化が１．６Ｔ以上であることを特徴とする硬磁性合金である。
組成式１：Ｆｅ１００−ａ−ｂＭａＮｂ（ただし、ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｃの中から選択される１種類以上の元素であり、０．５原子％≦ａ≦１０原子％、３．０原子％≦ｂ≦１５原子％）
本発明において主たる成分であるＦｅは磁性を担う元素であり、磁気特性を発現させるために必須である。
また、本発明においてＮは窒化処理によってＦｅ１６Ｎ２相を形成し、磁気特性を発現させるために必須である。
また、Ｍ元素はＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｃの中から選択される１種類以上の元素で、窒化量を制御し、Ｆｅ１６Ｎ２相を析出しやすくする元素であり、添加によって硬磁気特性を向上させる役割を担う元素である。Ｍ元素の組成はＦｅおよびＮとの総和に対して０．５原子％以上、１０原子％以下である。本発明でＭ元素の添加量を０．５原子％以上、１０原子％以下と定めたのは、０．５原子％未満だと窒化量を制御できず、過剰に窒素が導入され、Ｍｓ、Ｈｃともに向上しないためである。また、１０原子％を超えるとＭ元素自身が窒素と反応することで非磁性化合物を形成したり、Ｆｅと化合物を作ることでＦｅ１６Ｎ２の形成を困難にし、Ｍｓ、Ｈｃともに低下してしまうためである。
また、本発明の第２の発明は、不可避不純物を除いた組成式が下記の組成式２にて表され、その特性として保磁力が０．８ｋＯｅ以上、飽和磁化が０．８Ｔ以上であることを特徴とする硬磁性合金である。
組成式２：Ｆｅ１００−ｃ−ｄＲｃＮｄ（ただし、ＲはＹを含み、ＬａおよびＥｕを除くランタノイド系希土類元素の中から選択される１種類以上の元素であり、１．０原子％≦ｃ≦１５原子％、３．０原子％≦ｄ≦７．０原子％）
本発明において主たる成分であるＦｅは磁性を担う元素であり、磁気特性を発現させるために必須である。
また、本発明においてＮは窒化処理によってＦｅ１６Ｎ２相を形成し、磁気特性を発現させるために必須である。
また、Ｒ元素はＹを含み、ＬａおよびＥｕを除くランタノイド系希土類元素の中から選択される一種類以上の元素であり、添加によってＲ２Ｆｅ１７相を析出させ、Ｈｃを向上させる役割を担う元素である。Ｒ元素の組成はＦｅおよびＮとの総和に対して１．０原子％以上、１５原子％以下である。本発明でＲ元素の添加量を１．０原子％以上、１５原子％以下と定めたのは、１．０原子％未満だとＲ２Ｆｅ１７相が形成されず、高いＭｓを示すが、Ｈｃは低くなってしまうためである。また、１５原子％を超えるとＲＦｅ３相を形成することにより、Ｍｓ、Ｈｃともに低下してしまうためである。
また、本発明の第３の発明は、不可避不純物を除いた組成式が下記の組成式３にて表され、その特性として保磁力が１．０ｋＯｅ以上、飽和磁化が１．０Ｔ以上であることを特徴とする硬磁性合金である。
組成式３：Ｆｅ１００−ｅ−ｆ−ｇＭｅＲｆＮｇ（ただし、ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｃの中から選択される一種類以上の元素であり、ＲはＹを含み、ＬａおよびＥｕを除くランタノイド系希土類元素の中から選択される一種類以上の元素であり、０原子％＜ｅ≦１０原子％、０原子％＜ｆ≦１５原子％、３．０原子％≦ｇ≦１１原子％）
本発明において主たる成分であるＦｅは磁性を担う元素であり、磁気特性を発現させるために必須である。
また、本発明においてＮは窒化処理によってＦｅ１６Ｎ２相を形成し、磁気特性を発現させるために必須である。
また、Ｍ元素はＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｃの中から選択される１種類以上の元素で、窒化量を制御し、Ｆｅ１６Ｎ２相を析出しやすくする元素であり、添加によって硬磁気特性を向上させる役割を担う元素である。Ｍ元素の組成はＦｅ、ＲおよびＮとの総和に対して０原子％を超え、１０原子％以下である。本発明でＭ元素の添加量を、０原子％を超え、１０原子％以下と定めたのは、１０原子％を超えるとＭ元素自身が窒素と反応することで非磁性化合物を形成したり、Ｆｅと化合物を形成することでＦｅ１６Ｎ２の形成を困難にし、Ｍｓ、Ｈｃともに低下してしまうためである。
また、Ｒ元素はＹを含み、ＬａおよびＥｕを除くランタノイド系希土類元素の中から選択される一種類以上の元素であり、添加によってＲ２Ｆｅ１７相を析出させ、Ｈｃを向上させる役割を担う元素である。Ｒ元素の組成はＦｅ、ＭおよびＮとの総和に対して０原子％を超え、１５原子％以下である。本発明でＲ元素の添加量を、０原子％を超え、１５原子％以下と定めたのは、１５原子％を超えるとＲＦｅ３相を形成することにより、Ｍｓ、Ｈｃともに低下してしまうためである。
また、本発明の第４の発明は、前記第１、第２、第３の発明からなり、その結晶構造としてＦｅ１６Ｎ２相およびＲ２Ｆｅ１７相のうち少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする硬磁性合金である。
Ｆｅ１６Ｎ２相は添加元素により結晶格子を歪ませることで硬磁気特性を向上させることに有効であり、またＲ２Ｆｅ１７相は含有することで特に保磁力を向上させる効果がある。
また、本発明の第５の発明は、前記第１、第２、第３の発明からなり、その平均一次粒子径が３０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする硬磁性合金である。
水素還元工程により得られる金属粉末の平均一次粒子径が３０ｎｍ未満の場合、続いて行われる窒化処理工程において過剰に窒化されてしまい、高いＭｓが得られなくなる。また、平均一次粒子径が５００ｎｍを超える場合は、窒化処理工程において粉末の表面のみ窒化され、高いＭｓ、Ｈｃは得られなくなる。
また、本発明の第６の発明は、前記第１、第２、第３、第４の発明からなり、Ｍ元素およびＲ元素のうち少なくとも１つ以上から選ばれる金属酸塩とＦｅの金属酸塩とを出発原料として、その混合物を水素気流中、３００℃以上、５００℃以下にて還元処理を施した後、アンモニア又はアンモニアと水素の混合気流中にて前記金属粉末を１００℃以上、２００℃以下にて窒化処理を施すことを特徴とする硬磁性合金およびその製造方法である。
水素還元工程の温度が３００℃未満の場合、原料の還元が不十分となり、酸化鉄等が残留することで、Ｍｓ、Ｈｃが低くなってしまう。一方、その温度が５００℃を超える場合、還元後に得られる金属粉末の平均一次粒子径が大きくなってしまうため、十分な窒化が施せず、Ｍｓ、Ｈｃが低下してしまう。
窒化処理工程の温度が１００℃より低い場合、Ｆｅ１６Ｎ２相が形成されなくなってしまう。一方、その温度が２００℃を超える場合、過剰な窒素が導入される結果、Ｆｅ４Ｎ相などを形成してしまうため、Ｍｓ、Ｈｃが低下してしまう。
本発明による硬磁性合金は、Ｆｅ、Ｍ元素、Ｒ元素などを含む金属酸塩を出発原料として水素還元、窒化処理を行い、Ｆｅ１６Ｎ２、Ｒ２Ｆｅ１７相の析出を制御することで製造され、高Ｍｓ、高Ｈｃの特性を示す。またその製造方法は低価格である金属酸塩を用い、比較的低温、短時間の熱処理で製造することが可能であることから、低コストで高Ｍｓ、高Ｈｃの特性を示す硬磁性材料を容易に製造できるという特長を有する。
以下に本発明の実施の形態を具体的な実施例を用いて説明する。本発明における硬磁性合金の製造工程は、原料となるＭ元素（Ｍ：Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｃ）の金属酸塩およびＲ元素（Ｒ：Ｙを含み、ＬａおよびＥｕを除くランタノイド系希土類元素）の金属酸塩のうち少なくとも１つ以上とＦｅの金属酸塩を秤量・混合して混合物を得る混合工程、得られた混合物を炉内に投入し、水素気流中にて還元処理を施す水素還元工程、水素還元工程により得られた金属粉末をアンモニア気流中もしくはアンモニアと水素の混合気流中にて窒化処理を施す窒化処理工程の組み合わせからなる。
まず、前記混合工程においては、原料となる金属硝酸塩をそれぞれ秤量し、大気中でホットプレート等を使用して加熱・溶融することで、均一な原料溶液を作製する。原料として使用可能な金属酸塩としては、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などが挙げられるが、それに限定されるものではない。
作製した原料溶液をアルミナなどの耐熱・耐酸性容器内に注入した後、これを熱処理炉内にて水素還元処理を施す。水素還元処理は水素気流中にて行うのがよく、３００℃以上５００℃以下の温度域で行うのが望ましい。
水素還元工程終了後、前記金属粉末の窒化処理を行う。窒化処理工程では、水素還元工程に続いて、炉内雰囲気を水素ガス気流からアンモニアもしくはアンモニアと水素の混合ガス気流に切り替え、１００℃以上２００℃以下の温度で熱処理をすることで、窒化された硬磁性合金を得る。
図１に本方法により作製した（Ｆｅ０．９５Ｃｕ０．０５）８８．８Ｎ１１．２およびＦｅ８０．２Ｎ１９．８におけるＸ線回折パターンを示す。（Ｆｅ０．９５Ｃｕ０．０５）８８．８Ｎ１１．２においては、Ｆｅ１６Ｎ２相の回折パターンが得られたことから、Ｆｅ１６Ｎ２相を含む合金であると判定されるものである。一方、添加元素を含まないＦｅ８０．２Ｎ１９．８においては、Ｆｅ４ＮとＦｅが混在したＸ線回折パターンが得られ、Ｆｅ１６Ｎ２相を含んでいない合金である。
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
（実施例１〜１６、比較例１〜４）
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｃの硝酸塩を、下記の表１に記載の本発明の実施例１〜１６、比較例１〜４の組成となるようそれぞれ秤量し、アルミナ容器内にて大気中で加熱し硝酸塩を溶解することで原料とした。
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｃの硝酸塩を、下記の表１に記載の本発明の実施例１〜１６、比較例１〜４の組成となるようそれぞれ秤量し、アルミナ容器内にて大気中で加熱し硝酸塩を溶解することで原料とした。
次に、作製した原料を熱処理炉に投入し、３５０℃で５時間の水素還元処理を行った後、アンモニア中１５０℃で４８時間の窒化処理を行った。これにより、実施例１〜１６、比較例１〜４に係る硬磁性合金を得た。
炉内より取り出した硬磁性合金について、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により各組成の硬磁性合金の飽和磁化（Ｍｓ）及び保磁力（Ｈｃ）の測定を行った。また結晶構造の解析には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用い、析出相の確認を行った。更に、含有窒素量の調査のため金属中ガス分析装置による分析を行った。実施例１〜１６、比較例１〜４における試料組成、Ｍｓ、ＨｃおよびＦｅ１６Ｎ２相の有無を表１に示す。
表１に示されるように、実施例１〜１６の硬磁性合金は、いずれもＨｃが０．５ｋＯｅ以上、Ｍｓが１．６Ｔ以上であり、更に結晶構造としてＦｅ１６Ｎ２相を有している。一方、比較例１〜４はいずれもこれらの条件のうち、少なくともいずれか一つは満たされない条件を有している。
まず表１の実施例１〜１６および比較例１〜４に着目すると、これらの組成は、Ｆｅ−Ｍ−Ｎ（Ｍ：Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｃ）においてＭの含有量であるａの値を０原子％から１５原子％まで変化させた場合に相当する。このうち、実施例１〜１６の場合は、Ｈｃ≧０．５ｋＯｅ、Ｍｓ≧１．６Ｔであり、Ｆｅ１６Ｎ２相を有することから全ての条件を満たしており、この場合の０．５原子％から１０原子％の範囲が本発明におけるパラメータａの条件範囲となる。また実施例１〜４のようにＦｅの含有量はＭｓに大きな影響を及ぼすものであり、そのため１．８Ｔ以上のＭｓを得るためにはさらにＭの含有量を７原子％以下にすることが好ましい。一方、Ｍの含有量が０、０．１、１５原子％である比較例１〜４の場合にはいずれもＦｅ１６Ｎ２相を含まない。さらに比較例１、４の場合は、Ｍｓ≧１．６Ｔは満たしたが、Ｈｃ＜０．５ｋＯｅとなり、また比較例２、３の場合は、Ｍｓ＜１．６Ｔ、Ｈｃ＜０．５ｋＯｅであるため、本発明の条件を満たしていない。
次に表１の実施例１〜８および比較例１〜４に着目すると、これらの組成はＦｅ−Ｍ−Ｎ（Ｍ：Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｃ）において、Ｎの含有量であるｂの値を０．３原子％から１９．８原子％まで変化させた場合に相当する。このうち、実施例１〜８の場合はＨｃ≧０．５ｋＯｅ、Ｍｓ≧１．６Ｔであり、Ｆｅ１６Ｎ２相を有することから全ての条件を満たしており、この場合の３原子％から１５原子％の範囲が本発明におけるパラメータｂの条件範囲となる。一方、Ｎの含有量が１９．８、２．９、１９．４、０．３原子％である比較例１〜４の場合にはいずれもＦｅ１６Ｎ２相は含まれておらず、Ｆｅ、Ｆｅ４Ｎ、Ｃｕ３Ｎ相などが析出している。さらに比較例１、４の場合は、Ｍｓ≧１．６Ｔは満たしたが、Ｈｃ＜０．５ｋＯｅとなり、また比較例２、３の場合は、Ｍｓ＜１．６Ｔ、Ｈｃ＜０．５ｋＯｅであるため、本発明の条件を満たしていない。
（実施例１７〜３５、比較例５〜７）
Ｆｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの硝酸塩を、下記の表２に記載の本発明の実施例１７〜３５、比較例５〜７の組成となるようそれぞれ秤量し、アルミナ容器内にて大気中で加熱し硝酸塩を溶解することで原料とした。
Ｆｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの硝酸塩を、下記の表２に記載の本発明の実施例１７〜３５、比較例５〜７の組成となるようそれぞれ秤量し、アルミナ容器内にて大気中で加熱し硝酸塩を溶解することで原料とした。
次に、作製した原料を熱処理炉に投入し、３５０℃で５時間の水素還元処理を行った後、アンモニア中１５０℃で４８時間の窒化処理を行った。これにより、実施例１７〜３５、比較例５〜７に係る硬磁性合金を得た。
次に、炉内より取り出した硬磁性合金について、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により各組成の室温における飽和磁化（Ｍｓ）及び保磁力（Ｈｃ）の測定を行った。また、結晶構造の解析にはＸ線回折（ＸＲＤ）を用い、析出相の確認を行った。更に、含有窒素量の調査のため金属中ガス分析装置による分析を行った。実施例１７〜３５、比較例５〜７における試料組成、Ｍｓ、ＨｃおよびＦｅ１６Ｎ２相、Ｒ２Ｆｅ１７相の有無を表２に示す。
表２に示されるように、実施例１７〜３５の硬磁性合金は、いずれもＨｃが０．８ｋＯｅ以上、Ｍｓが０．８Ｔ以上であり、更に結晶構造としてＦｅ１６Ｎ２相とＲ２Ｆｅ１７相のうち少なくとも一つ以上を有している。一方、比較例５〜７はいずれもこれらの条件のうち、少なくともいずれか一つは満たされない条件を有している。
まず表２の実施例１７〜３５および比較例５〜７に着目すると、これらの組成は、Ｆｅ−Ｒ−Ｎ（Ｒ：Ｙを含み、ＬａおよびＥｕを除くランタノイド系希土類元素）においてＲの含有量であるｃの値を０．３原子％から１７原子％まで変化させた場合に相当する。このうち、実施例１７〜３５の場合は、Ｈｃ≧０．８ｋＯｅ、Ｍｓ≧０．８Ｔであり、Ｆｅ１６Ｎ２相とＲ２Ｆｅ１７相のうち少なくとも一つ以上を有していることから全ての条件を満たしており、この場合の１．０原子％から１５原子％の範囲が本発明におけるパラメータｃの条件範囲となる。一方、Ｒの含有量が０．３、０．７原子％である比較例５、６の場合にはＲの含有量が少ないためＲ２Ｆｅ１７相が析出しておらず、Ｍｓ≧０．８Ｔは満たしているが、Ｈｃ＜０．８ｋＯｅとなる。またＲの含有量が１７原子％である比較例７の場合は、Ｒの含有量が多く相対的にＦｅの含有量が減少しＭｓ＜０．８Ｔとなり、またＨｃ＜０．８ｋＯｅであるため、本発明の条件を満たしていない。
次に表２の実施例１７〜２４および比較例５〜７に着目すると、これらの組成はＦｅ−Ｒ−Ｎ（Ｒ：Ｙを含み、ＬａおよびＥｕを除くランタノイド系希土類元素）において、Ｎの含有量であるｄの値を０．６原子％から１３．５原子％まで変化させた場合に相当する。このうち、実施例１７〜２４の場合はＭｓ≧０．８Ｔ、Ｈｃ≧０．８ｋＯｅであり、Ｆｅ１６Ｎ２相とＲ２Ｆｅ１７相のうち少なくとも一つ以上を有していることから全ての条件を満たしており、この場合の３．０原子％から７．０原子％の範囲が本発明におけるパラメータｄの条件範囲となる。一方、Ｎの含有量が１３．５原子％である比較例５の場合にはＦｅ１６Ｎ２相は有しているが、Ｒ２Ｆｅ１７相が析出しておらず、Ｈｃ＜０．８ｋＯｅとなる。また、Ｎの含有量が０．６原子％である比較例７の場合にはＦｅ１６Ｎ２相は含まれておらず、Ｍｓ＜０．８Ｔ、Ｈｃ＜０．８ｋＯｅとなる。またＲの含有量が８．０原子％である比較例６の場合は、Ｆｅ１６Ｎ２相は有しているが、Ｒ２Ｆｅ１７相は析出しておらず、Ｍｓ≧０．８Ｔは満たしているが、Ｈｃ＜０．８ｋＯｅであるため、本発明の条件を満たしていない。
（実施例３６〜５６、比較例１、８〜１０）
硝酸鉄、Ｍ元素硝酸塩およびＲ元素硝酸塩を、下記の表３に記載の本発明の実施例３６〜５６、比較例１、８〜１０の組成となるようそれぞれ秤量し、アルミナ容器内にて大気中で加熱し硝酸塩を溶解することで原料とした。
硝酸鉄、Ｍ元素硝酸塩およびＲ元素硝酸塩を、下記の表３に記載の本発明の実施例３６〜５６、比較例１、８〜１０の組成となるようそれぞれ秤量し、アルミナ容器内にて大気中で加熱し硝酸塩を溶解することで原料とした。
次に、作製した原料を熱処理炉に投入し、３５０℃で５時間の水素還元処理を行った後、アンモニア中１５０℃で４８時間の窒化処理を行った。これにより、実施例３６〜５６、比較例１、８〜１０に係る硬磁性合金を得た。
次に、炉内より取り出した硬磁性合金について、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により各組成の室温における飽和磁化（Ｍｓ）及び保磁力（Ｈｃ）の測定を行った。また、結晶構造の解析にはＸ線回折（ＸＲＤ）を用い、析出相の確認を行った。更に、含有窒素量の調査のため金属中ガス分析装置による分析を行った。実施例３６〜５６、比較例１、８〜１０における試料組成、Ｍｓ、Ｈｃ、およびＦｅ１６Ｎ２相、Ｒ２Ｆｅ１７相の有無を表３に示す。
表３に示されるように、実施例３６〜５６の硬磁性合金は、いずれもＨｃが１．０ｋＯｅ以上、Ｍｓが１．０Ｔ以上であり、更に結晶構造としてＦｅ１６Ｎ２相とＲ２Ｆｅ１７相のうち少なくとも一つ以上を有している。一方、比較例１、８〜１０はいずれもこれらの条件のうち、少なくともいずれか一つは満たされない条件を有している。
まず表３の実施例３９、４０、４２、４４および比較例１、９に着目すると、これらの組成は、Ｆｅ−Ｍ−Ｒ−Ｎ（Ｍ：Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｃ、Ｒ：Ｙを含み、ＬａおよびＥｕを除くランタノイド系希土類元素）においてＭの含有量であるｅの値を０原子％から１２原子％まで変化させた場合に相当する。このうち、実施例３９、４０、４２、４４の場合は、Ｈｃ≧１．０ｋＯｅ、Ｍｓ≧１．０Ｔであり、Ｆｅ１６Ｎ２相とＲ２Ｆｅ１７相のうち少なくとも一つ以上を有していることから全ての条件を満たしており、この場合の０原子％を超え１０原子％の範囲が本発明におけるパラメータｅの条件範囲となる。一方、Ｍの含有量が０原子％である比較例１の場合には、ＭおよびＲを含有しないためＦｅ１６Ｎ２相およびＲ２Ｆｅ１７相のいずれも析出しておらず、Ｍｓ≧１．０Ｔは満たしているが、Ｈｃ＜１．０ｋＯｅとなる。また、Ｍの含有量が１２原子％である比較例９の場合は、Ｆｅ１６Ｎ２相は含まれておらず、またＨｃ＜１．０Ｔとなるため、本発明の条件を満たしていない。
次に表３の実施例３６、３８、４０、４１、４３、４５および比較例１、８に着目すると、これらの組成は、Ｆｅ−Ｍ−Ｒ−Ｎ（Ｍ：Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｃ、Ｒ：Ｙを含み、ＬａおよびＥｕを除くランタノイド系希土類元素）においてＲの含有量であるｆの値を０原子％から１７原子％まで変化させた場合に相当する。このうち、実施例３６、３８、４０、４１、４３、４５の場合は、Ｈｃ≧１．０ｋＯｅ、Ｍｓ≧１．０Ｔであり、Ｆｅ１６Ｎ２相とＲ２Ｆｅ１７相のうち少なくとも一つ以上を有していることから全ての条件を満たしており、この場合の０原子％を超え１５原子％の範囲が本発明におけるパラメータｆの条件範囲となる。一方、Ｒの含有量が０原子％である比較例１の場合には、ＭおよびＲを含有しないためＦｅ１６Ｎ２相およびＲ２Ｆｅ１７相のいずれも析出しておらず、Ｍｓ≧１．０Ｔは満たしているが、Ｈｃ＜１．０ｋＯｅとなる。また、Ｒの含有量が１７原子％である比較例８の場合は、Ｒ２Ｆｅ１７相は含まれておらず、またＨｃ＜１．０Ｔとなるため、本発明の条件を満たしていない。
次に表３の実施例３７〜４５および比較例１、８〜１０に着目すると、これらの組成は、Ｆｅ−Ｍ−Ｒ−Ｎ（Ｍ：Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｃ、Ｒ：Ｙを含み、ＬａおよびＥｕを除くランタノイド系希土類元素）においてＮの含有量であるｇの値を１．２原子％から１９．８原子％まで変化させた場合に相当する。このうち、実施例３７〜４５の場合はＨｃ≧１．０ｋＯｅ、Ｍｓ≧１．０Ｔであり、Ｆｅ１６Ｎ２相とＲ２Ｆｅ１７相のうち少なくとも一つ以上を有していることからすべての条件を満たしており、この場合の３原子％から１１原子％の範囲が本発明におけるパラメータｇの条件範囲となる。一方、Ｎの含有量が１９．８、２．０、２．８、１．２原子％である比較例１、８〜１０の場合にはＦｅ１６Ｎ２相およびＲ２Ｆｅ１７相を含有する場合もあるものの、Ｈｃ≧１．０ｋＯｅ、Ｍｓ≧１．０Ｔの条件を完全には満たさないため、本発明の条件を満たしていない。
（実施例３、５７〜６０、比較例１１、１２）
ＦｅとＣｕの硝酸塩を、表１に記載の本発明の実施例３の組成となるようそれぞれ秤量し、アルミナ容器内にて大気中で加熱し硝酸塩を溶解することで原料とした。
ＦｅとＣｕの硝酸塩を、表１に記載の本発明の実施例３の組成となるようそれぞれ秤量し、アルミナ容器内にて大気中で加熱し硝酸塩を溶解することで原料とした。
次に、作製した原料を熱処理炉に投入し、２５０℃以上６００℃以下の範囲で５時間の水素還元処理を行った後、アンモニア中１５０℃で４８時間の窒化処理を行った。これにより、実施例３、５７〜６０、比較例１１、１２に係る硬磁性合金を得た。
次に、炉内より取り出した硬磁性合金について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により粒径測定を、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により各組成の室温における飽和磁化（Ｍｓ）及び保磁力（Ｈｃ）の測定を、また、結晶構造の解析にはＸ線回折（ＸＲＤ）を用い、析出相の確認を行った。更に、含有窒素量の調査のため金属中ガス分析装置による分析を行った。実施例３、５７〜６０、比較例１１、１２における試料組成、平均一次粒子径、Ｍｓ、Ｈｃ、およびＦｅ１６Ｎ２相の有無を表４に示す。
表４に示されるように、実施例３、５７〜６０の硬磁性合金は、いずれもＨｃが０．５ｋＯｅ以上、Ｍｓが１．６Ｔ以上であり、結晶構造としてＦｅ１６Ｎ２相を有しており、更に平均一次粒子径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にある。一方、比較例１１、１２はいずれもこれらの条件のうち、少なくともいずれか一つは満たされない条件を有している。
まず表４の実施例３、５７〜６０および比較例１１、１２に着目すると、これらの硬磁性合金は水素還元時において水素還元温度を２５０℃から５５０℃まで変化させた場合に相当する。このうち実施例３、５７〜６０の場合は、Ｈｃ≧０．５ｋＯｅ、Ｍｓ≧１．６Ｔであり、Ｆｅ１６Ｎ２相を有し、更に平均一次粒子径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあることから、全ての条件を満たしており、この場合の３００℃から５００℃の範囲が本発明における水素還元温度の条件範囲となる。一方、水素還元温度が５５０℃となる比較例１１の場合には、平均一次粒子径が５００ｎｍより大きくなるため窒化が進行せず、Ｆｅ１６Ｎ２相の析出は確認されなかった。また、水素還元温度が２５０℃となる比較例１２の場合には、原料が十分に還元されず、酸化鉄などの残留物が見られたことから、Ｈｃ＜０．５ｋＯｅ、Ｍｓ＜１．６Ｔとなるため、本発明の条件を満たしていない。
（実施例２１、６１〜６４、比較例１３、１４）
Ｆｅ、Ｓｍの硝酸塩を、表２に記載の本発明の実施例２１の組成となるようそれぞれ秤量し、アルミナ容器内にて大気中で加熱し硝酸塩を溶解することで原料とした。
Ｆｅ、Ｓｍの硝酸塩を、表２に記載の本発明の実施例２１の組成となるようそれぞれ秤量し、アルミナ容器内にて大気中で加熱し硝酸塩を溶解することで原料とした。
次に、作製した原料を熱処理炉に投入し、２５０℃以上６００℃以下の範囲で５時間の水素還元処理を行った後、アンモニア中１５０℃で４８時間の窒化処理を行った。これにより、実施例２１、６１〜６４、比較例１３、１４に係る硬磁性合金を得た。
次に、炉内より取り出した硬磁性合金について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により粒径測定を、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により各組成の室温における飽和磁化（Ｍｓ）及び保磁力（Ｈｃ）の測定を、また、結晶構造の解析にはＸ線回折（ＸＲＤ）を用い、析出相の確認を行った。更に、含有窒素量の調査のため金属中ガス分析装置による分析を行った。実施例２１、６１〜６４、比較例１３、１４における試料組成、平均一次粒子径、Ｍｓ、Ｈｃ、およびＦｅ１６Ｎ２相の有無を表５に示す。
表５に示されるように、実施例２１、６１〜６４の硬磁性合金は、いずれもＨｃが０．８ｋＯｅ以上、Ｍｓが０．８Ｔ以上であり、結晶構造としてＦｅ１６Ｎ２相を含有しており、更に平均一次粒子径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にある。一方、比較例１３、１４はいずれもこれらの条件のうち、少なくともいずれか一つは満たされない条件を有している。
まず表５の実施例２１、６１〜６４および比較例１３、１４に着目すると、これらの硬磁性合金は水素還元時において水素還元温度を２５０℃から５５０℃まで変化させた場合に相当する。このうち実施例２１、６１〜６４の場合は、Ｈｃ≧０．８ｋＯｅ、Ｍｓ≧０．８Ｔであり、Ｆｅ１６Ｎ２相を有し、更に平均一次粒子径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあることから、全ての条件を満たしており、この場合の３００℃から５００℃の範囲が本発明における水素還元温度の条件範囲となる。一方、水素還元温度が５５０℃となる比較例１３の場合には、平均一次粒子径が５００ｎｍより大きくなるため窒化が進行せず、Ｆｅ１６Ｎ２相の析出は確認されなかった。また、水素還元温度が２５０℃となる比較例１４の場合には、原料が十分に還元されず、酸化鉄などの残留物が見られたことから、Ｈｃ＜０．８ｋＯｅ、Ｍｓ＜０．８Ｔとなるため、本発明の条件を満たしていない。
（実施例３、６５、６６、比較例１５、１６）
Ｆｅ、Ｃｕの硝酸塩を、表１に記載の本発明の実施例３の組成となるようそれぞれ秤量し、アルミナ容器内にて大気中で加熱し硝酸塩を溶解することで原料とした。
Ｆｅ、Ｃｕの硝酸塩を、表１に記載の本発明の実施例３の組成となるようそれぞれ秤量し、アルミナ容器内にて大気中で加熱し硝酸塩を溶解することで原料とした。
次に、作製した原料を熱処理炉に投入し、３５０℃で５時間の水素還元処理を行った後、アンモニア中８０℃から２５０℃の温度範囲で４８時間の窒化処理を行った。これにより、実施例３、６５、６６、比較例１５、１６に係る硬磁性合金を得た。
次に、炉内より取り出した硬磁性合金について、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により各組成の室温における飽和磁化（Ｍｓ）及び保磁力（Ｈｃ）の測定を、また、結晶構造の解析にはＸ線回折（ＸＲＤ）を用い、析出相の確認を行った。更に、含有窒素量の調査のため金属中ガス分析装置による分析を行った。実施例３、６５、６６、比較例１５、１６における試料組成、Ｍｓ、Ｈｃ、およびＦｅ１６Ｎ２相の有無を表６に示す。
表６に示されるように、実施例３、６５、６６の硬磁性合金は、いずれもＨｃが０．５ｋＯｅ以上、Ｍｓが１．６Ｔ以上であり、結晶構造としてＦｅ１６Ｎ２相を含有している。一方、比較例１５、１６はいずれもこれらの条件のうち、少なくともいずれか一つは満たされない条件を有している。
まず表６の実施例３、６５、６６および比較例１５、１６に着目すると、これらの硬磁性合金はアンモニア窒化時において窒化温度を８０℃から２５０℃まで変化させた場合に相当する。このうち実施例３、６５、６６の場合は、Ｈｃ≧０．５ｋＯｅ、Ｍｓ≧１．６Ｔであり、Ｆｅ１６Ｎ２相を有していることから、全ての条件を満たしており、この場合の１００℃から２００℃の範囲が本発明における窒化温度の条件範囲となる。一方、窒化温度が２５０℃となる比較例１５の場合には、窒化温度が高いために過剰の窒素が導入されることでＦｅ４Ｎ相が形成され、Ｈｃ＜０．５ｋＯｅとなった。また、窒化温度が８０℃となる比較例１６の場合には、窒化が十分に進行しなかったため、Ｆｅ１６Ｎ２相は析出せず、Ｍｓ≧１．６Ｔとなったが、Ｈｃ＜０．５ｋＯｅとなったため、本発明の条件を満たしていない。
（実施例２１、６７、６８、比較例１７、１８）
Ｆｅ、Ｓｍの硝酸塩を、表２に記載の本発明の実施例２１の組成となるようそれぞれ秤量し、アルミナ容器内にて大気中で加熱し硝酸塩を溶解することで原料とした。
Ｆｅ、Ｓｍの硝酸塩を、表２に記載の本発明の実施例２１の組成となるようそれぞれ秤量し、アルミナ容器内にて大気中で加熱し硝酸塩を溶解することで原料とした。
次に、作製した原料を熱処理炉に投入し、３５０℃で５時間の水素還元処理を施した後、アンモニア中８０℃から２５０℃の温度範囲で４８時間の窒化処理を行った。これにより、実施例２１、６７、６８、比較例１７、１８に係る硬磁性合金を得た。
次に、炉内より取り出した硬磁性合金について、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により各組成の室温における飽和磁化（Ｍｓ）及び保磁力（Ｈｃ）の測定を、また、結晶構造の解析にはＸ線回折（ＸＲＤ）を用い、析出相の確認を行った。更に、含有窒素量の調査のため金属中ガス分析装置による分析を行った。実施例２１、６７、６８、比較例１７、１８における試料組成、Ｍｓ、Ｈｃ、およびＦｅ１６Ｎ２相の有無を表７に示す。
表７に示されるように、実施例２１、６７、６８の硬磁性合金は、いずれもＨｃが０．８ｋＯｅ以上、Ｍｓが０．８Ｔ以上であり、結晶構造としてＦｅ１６Ｎ２相を含有している。一方、比較例１７、１８はいずれもこれらの条件のうち、少なくともいずれか一つは満たされない条件を有している。
まず表７の実施例２１、６７、６８および比較例１７、１８に着目すると、これらの硬磁性合金はアンモニア窒化時において窒化温度を８０℃から２５０℃まで変化させた場合に相当する。このうち実施例２１、６７、６８の場合は、Ｈｃ≧０．８ｋＯｅ、Ｍｓ≧０．８Ｔであり、Ｆｅ１６Ｎ２相を有していることから、全ての条件を満たしており、この場合の１００℃から２００℃の範囲が本発明における窒化温度の条件範囲となる。一方、窒化温度が２５０℃となる比較例１７の場合には、窒化温度が高いために過剰の窒素が導入されることでＦｅ４Ｎ相が形成され、Ｈｃ＜０．８ｋＯｅとなった。また、窒化温度が８０℃となる比較例１８の場合には、窒化が十分に進行しなかったため、Ｆｅ１６Ｎ２相は析出せず、Ｍｓ≧０．８Ｔとなったが、Ｈｃ＜０．８ｋＯｅとなったため、本発明の条件を満たしていない。
Claims (7)
- Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系窒化物（Ｍ：Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｃ）において、その組成の原子量比がＭをａ原子％、Ｎをｂ原子％とするとき、０．５原子％≦ａ≦１０原子％かつ３．０原子％≦ｂ≦１５原子％で残部はＦｅであり、更にその特性として保磁力が０．５ｋＯｅ以上、飽和磁化が１．６Ｔ以上であることを特徴とする硬磁性合金。
- Ｆｅ−Ｒ−Ｎ系窒化物（Ｒ：Ｙを含み、ＬａおよびＥｕを除くランタノイド系希土類元素）において、その組成として原子量比がＲをｃ原子％、Ｎをｄ原子％とするとき、１．０原子％≦ｃ≦１５原子％かつ３．０原子％≦ｄ≦７．０原子％で残部はＦｅであり、更にその特性として保磁力が０．８ｋＯｅ以上、飽和磁化が０．８Ｔ以上であることを特徴とする硬磁性合金。
- Ｆｅ−Ｍ−Ｒ―Ｎ系窒化物（Ｍ：Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｈ、ＰｄおよびＳｃ、Ｒ：Ｙを含み、ＬａおよびＥｕを除くランタノイド系希土類元素）において、ＭおよびＲはそれぞれその組成として原子量比がＭをｅ原子％、Ｒをｆ原子％、Ｎをｇ原子％とするとき、０原子％＜ｅ≦１０原子％かつ０原子％＜ｆ≦１５原子％かつ３．０原子％≦ｇ≦１１原子％で残部はＦｅであり、更にその特性として保磁力が１．０ｋＯｅ以上、飽和磁化が１．０Ｔ以上であることを特徴とする硬磁性合金。
- 請求項１から３のうちのいずれか一つに記載の硬磁性合金において、その結晶構造としてＦｅ１６Ｎ２相およびＲ２Ｆｅ１７相のうち少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする硬磁性合金。
- 請求項１から３のうちのいずれか一つに記載の硬磁性合金において、その平均一次粒子径が３０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする硬磁性合金。
- 請求項１から５のうちのいずれか一つに記載の硬磁性合金において、Ｆｅ、Ｍ元素およびＲ元素のうち少なくとも一つ以上を含む金属酸塩を出発原料とし、その混合物を水素気流中、３００℃以上、５００℃以下にて直接還元処理することにより金属粉末を得、続いて該金属粉末をアンモニアまたはアンモニアと水素の混合気流中にて前記金属粉末を１００℃以上、２００℃以下にて窒化処理することにより製造されることを特徴とする硬磁性合金。
- 請求項１から５のうちのいずれか一つに記載の硬磁性合金の製造方法において、Ｆｅ、Ｍ元素およびＲ元素のうち少なくとも一つ以上を含む金属酸塩を出発原料とし、その混合物を水素気流中、３００℃以上、５００℃以下にて直接還元処理することにより金属粉末を得、続いて該金属粉末をアンモニアまたはアンモニアと水素の混合気流中にて前記金属粉末を１００℃以上、２００℃以下にて窒化処理することを特徴とする硬磁性合金の製造方法。
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