JP2004265907A

JP2004265907A - 硬質磁性組成物

Info

Publication number: JP2004265907A
Application number: JP2003019446A
Authority: JP
Inventors: Tokuji Sakamoto; 篤司坂本; Makoto Nakane; 誠中根; Hideki Nakamura; 英樹中村; Akira Fukuno; 亮福野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-01-28
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2004-09-24
Also published as: CN100334656C; CN1706010A

Abstract

【課題】希土類元素としてＮｄを用いた場合でもＴｈＭｎ_１２相を容易に生成することのできる硬質磁性組成物を提供する。
【解決手段】一般式Ｒ（Ｆｅ_{１００−ｙ−ｗ}Ｃｏ_ｗＴｉ_ｙ）_ｘＳｉ_ｚＡ_ｖ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上であるとともにその５０モル％以上がＮｄ、ＡはＮ及びＣの１種又は２種）からなり、一般式のモル比が、ｘ＝１０〜１２．５、ｙ＝（８．３−１．７×ｚ）〜１２、ｚ＝０．２〜２．３、ｖ＝０．１〜３、ｗ＝０〜３０であるとともに、（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｔｉのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒのモル比）＞１２を満足させることにより、ＴｈＭｎ_１２相の単相組織を得ることができる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スピーカやモータなど磁界を必要とする機器に用いられる希土類永久磁石材料として好適な硬質磁性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類磁石の中でもＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、磁気特性に優れていること、主成分であるＮｄが資源的に豊富で比較的安価であることから、スピーカやモータなどの電気機器各種用途に用いられている。
ところが、近年、電気機器の小型化の要求が一層高まってきており、新しい永久磁石材料の開発が進められている。そのなかで、体心正方晶もしくはＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する希土類−鉄系磁石材料が、例えば特開昭６３−２７３３０３号公報、特開平５−６５６０３号公報及び特開２０００−１１４０１７号公報に報告されている。
特開昭６３−２７３３０３号公報は、式ＲｘＴｉｙＡｚＦｅａＣｏｂ（式中ＲはＹを含む希土類元素、ＡはＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ、Ｎの各々１種以上であり、重量百分率でｘは１２〜３０％、ｙは４〜１０％、ｚは０．１〜８％、ａは５５〜８５％、ｂは３４％以下である）で示される希土類永久磁石を開示している。特開昭６３−２７３３０３号公報において、Ａ元素は、原子間に入りＦｅ間距離を好ましい方向に変化させるものであることが述べられている。
【０００３】
特開平５−６５６０３号公報は、ＲをＹ，Ｔｈ及びすべてのランタノイド元素からなる群の中から選ばれた１種又は２種以上の元素の組合せ、ＸをＮ（窒素）もしくはＢ（硼素）もしくはＣ（炭素）又はこれらの元素の組合せとするとき、原子百分率で、Ｒ：３〜３０％、Ｘ：０．３〜５０％を含み、残部が実質的にＦｅから成り、主相が体心正方晶構造を有する鉄−希土類系永久磁石材料を開示している。特開平５−６５６０３号公報は、Ｆｅの一部をＭ元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｇａからなる群の中から選ばれた１種又は２種以上の元素の組合せ）で置換することにより、原子百分率で、Ｍ：０．５〜３０％を含むようにすることもさらに提案している。特開平５−６５６０３号公報において、Ｍ元素は体心正方晶構造を生成する上で大きな効果を有する元素と位置付けている。
【０００４】
また、特開２０００−１１４０１７号公報は、一般式（Ｒ_１−ｕＭ_ｕ）（Ｆｅ_{１−ｖ−ｗ}Ｃｏ_ｖＴ_ｗ）_ｘＡ_ｙ（式中のＲ，Ｍ，Ｔ，Ａは、それぞれＲ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ：Ｔｉ，Ｎｂから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｔ：Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａ：Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｇａから選ばれる少なくとも１つの元素、であり、ｕ，ｖ，ｗ，ｘ及びｙは、それぞれ０．１≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、５≦ｘ≦１２、０．１≦ｙ≦１．５、である、）にて表わされ、主たる硬磁性相がＴｈＭｎ_１２型結晶構造であることを特徴とする永久磁石材料を開示している。特開２０００−１１４０１７号公報では、Ｍ元素でＲ元素を置換することによりＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する相（以下、ＴｈＭｎ_１２相ということがある）の安定化元素であるＳｉ、Ｇｅなどの量を低減できることが述べられている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６３−２７３３０３号公報（特許請求の範囲、第３頁）
【特許文献２】
特開平５−６５６０３号公報（特許請求の範囲、第４頁）
【特許文献３】
特開２０００−１１４０１７号公報（特許請求の範囲、第５頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
希土類永久磁石には、高特性であることが要求される一方、低コストであることも要求される。希土類永久磁石を構成する希土類元素の中で、ＮｄはＳｍに比べて安価であることから、高価なＳｍと比べて安価なＮｄが希土類元素の主体をなすことが望ましい。ところが、Ｎｄを用いるとＴｈＭｎ_１２相の生成が困難であり、その作製に多くの非磁性不純物、及び高温、長時間の熱処理を必要とする。また、多くの非磁性不純物を用いることから十分な特性を得ることができなかった。例えば、前述の特開平５−６５６０３号公報においては９００℃で７日間の焼鈍を施しており、また、特開２０００−１１４０１７号公報においては一部の例外を除いて希土類元素としてＳｍのみを用いている。
そこで本発明は、希土類元素としてＮｄを用いた場合でもＴｈＭｎ_１２相を容易に生成することのできる硬質磁性組成物の提供を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、Ｒ、Ｆｅに対し所定量のＴｉ、Ｓｉを同時に添加することにより希土類元素としてＮｄを用いた場合においてもＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する相が容易に作製され、また得られた化合物にさらにＮ及び／又はＣを添加することで永久磁石用の硬質磁性組成物として十分な特性が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は以上の知見に基づいてなされたものであり、一般式Ｒ（Ｆｅ_{１００−ｙ−ｗ}Ｃｏ_ｗＴｉ_ｙ）_ｘＳｉ_ｚＡ_ｖ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上であるとともにその５０モル％以上がＮｄ、ＡはＮ及びＣの１種又は２種）からなり、前記一般式のモル比が、ｘ＝１０〜１２．５、ｙ＝（８．３−１．７×ｚ）〜１２、ｚ＝０．２〜２．３、ｖ＝０．１〜３、ｗ＝０〜３０であるとともに、（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｔｉのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒのモル比）＞１２を満足することを特徴とする硬質磁性組成物である。
本発明による硬質磁性組成物は、以上の組成範囲を設定することにより、その組織を硬質磁性相であるＴｈＭｎ_１２相の単相とすることができる。
本発明の硬質磁性組成物は、前記Ｒの７０モル％以上がＮｄである場合であっても、その組織をＴｈＭｎ_１２相の単相とすることができる。
【０００９】
以上の本発明によれば、Ｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ａ化合物又はＲ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｉ−Ａ化合物（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上であるとともにその８０モル％以上がＮｄ、ＡはＮ及びＣの１種又は２種）からなり、硬質磁性相の単相組織から構成され、飽和磁化（σｓ）が１２０ｅｍｕ／ｇ以上、異方性磁界（Ｈ_Ａ）が３０ｋＯｅ以上である硬質磁性組成物が提供される。この硬質磁性組成物は、前記Ｒの８０モル％以上をＮｄで占めるため、永久磁石を得る上で、コスト的な優位性を有している。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における各元素の限定理由を説明する。
＜Ｒ（希土類元素）＞
Ｒは高い磁気異方性を得るのに必須な元素である。硬質磁性相としてのＴｈＭｎ_１２相を生成するためにはＳｍを用いるのが有利であるが、本発明ではコスト的メリットを得るためにＲの５０モル％以上をＮｄで占めることとする。本発明はＲの５０モル％以上をＮｄで占めながらもＴｈＭｎ_１２相を容易に生成することを可能とする。ただし、ＮｄのほかにＹを含む希土類元素を含むことを本発明は許容する。その場合、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍの１種又は２種以上をＮｄとともに含むことが好ましい。この中でＰｒはＮｄとほぼ同等の性質を示すことから、特性においてもＮｄと同等の値が得られるため特に好ましい。本発明によれば、Ｒに占めるＮｄの割合が７０モル％以上、あるいは９０モル％以上と高い場合であっても、硬質磁性相であるＴｈＭｎ_１２相からなる単相組織を得ることができる。後述する実施例に示すように、本発明によれば、ＲがＮｄのみ、つまりＲの１００％をＮｄが占める場合であっても、硬質磁性相であるＴｈＭｎ_１２相からなる単相組織を得ることができる。
【００１１】
＜Ｓｉ＞
ＳｉはＴｉと同時にＲ（Ｎｄ），Ｆｅに対し添加させることにより、硬質磁性相としてのＴｈＭｎ_１２相の安定化に寄与する。このとき、ＳｉはＴｈＭｎ_１２相の格子間に侵入して結晶格子を縮小させる効果を持つ。Ｓｉの量が０．２未満（モル比、以下同様）にするとＭｎ_２Ｔｈ_１７型結晶構造を有する相（以下、Ｍｎ_２Ｔｈ_１７相）が析出し、２．３を超えるとα−Ｆｅが析出する傾向にある。したがって、本発明ではＳｉの量であるｚを０．２〜２．３の範囲とすることを推奨する。望ましいＳｉ量（ｚ）は０．２〜２．０、さらに望ましいＳｉ量（ｚ）は０．２〜１．０である。なお、Ｓｉについては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｒとの関係で（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｔｉのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒのモル比）＞１２を満足するように含まれることが望ましいが、この点については後述する。
【００１２】
＜Ｔｉ＞
ＴｉはＦｅを置換することによりＴｈＭｎ_１２相の生成に寄与する。この効果を十分に得るためには、Ｓｉ量との関係でＴｉ量（ｙ）の下限を設定することが必要である。つまり、後述する実施例にて示すように、Ｔｉ量（ｙ）が（８．３−１．７×ｚ（Ｓｉ量））未満になるとα−Ｆｅ及びＭｎ_２Ｔｈ_１７相が析出する。また、Ｔｉ量（ｙ）が１２を超えると飽和磁化の減少が著しくなる。したがって本発明では、Ｔｉ量（ｙ）を（８．３−１．７×ｚ（Ｓｉ量））〜１２とする。望ましいＴｉ量（ｙ）は（８．３−１．７×ｚ（Ｓｉ量））〜１０、さらに望ましいＴｉ量（ｙ）は（８．３−１．７×ｚ（Ｓｉ量））〜９である。
また、Ｆｅ量とＴｉ量の和（ｘ）が、１０未満では飽和磁化及び異方性磁界がともに低く、また、１２．５を超えるα−Ｆｅが析出する。したがって、本発明ではＦｅ量とＴｉ量の和（ｘ）を１０〜１２．５とする。望ましいＦｅ量とＴｉ量の和（ｘ）は１１〜１２．５である。
【００１３】
＜Ａ（Ｎ（窒素）及びＣ（炭素）の１種又は２種）＞
ＡはＴｈＭｎ_１２相の格子間に侵入することによってＴｈＭｎ_１２相の格子を拡大させ、磁気特性の改善に有効な元素である。しかし、Ａ量（ｖ）が３．０を超えるとα−Ｆｅの析出が見られる。また、０．１以下では磁気特性の改善効果を十分に得ることができない。したがって、本発明ではＡ量（ｖ）を０．１〜３．０とする。望ましいＡ量（ｖ）は０．３〜２．５、さらに望ましいＡ量（ｖ）は１．０〜２．５である。
【００１４】
＜Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ＞
本発明による硬質磁性組成物は、上記元素以外を実質的にＦｅとするが、Ｆｅの一部をＣｏで置換することが有効である。後述する実施例で説明するように、Ｃｏを添加することにより、飽和磁化（σ_ｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）が増大する。Ｃｏの量は、３０以下のモル比で添加するのが望ましく、５〜２０の範囲とするのがより望ましい。なお、Ｃｏの添加は必須ではない。
【００１５】
＜（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｔｉのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒのモル比）＞１２＞
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＳｉの個々の含有量は前述したとおりであるが、本発明の硬質磁性組成物をＴｈＭｎ_１２相単相組織とする上で、（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｒ＞１２の条件を満足することが重要である。後述する実施例で示すように、上記条件を満たさない場合には飽和磁化が低い。
【００１６】
本発明による硬質磁性組成物の製造方法は公知の製造方法により得ることができる。特に、侵入型元素であるＮについては、Ｎをもともと含む原料を用いることもできるが、Ｎ以外の元素を含む組成物を製造した後に、Ｎを含む気体又は液体中で処理（窒化）することによりＮを侵入させることが望ましい。Ｎを侵入させることのできる気体としては、Ｎ_２ガス、Ｎ_２＋Ｈ_２混合ガス、ＮＨ_３ガス、これらの混合ガスを用いることができる。窒化処理の温度は２００〜１０００℃、望ましくは３５０〜７００℃とし、窒化処理時間は０．２〜２００時間の範囲で適宜選択すればよい。また、Ｃを侵入させる処理（炭化処理）についても同様で、Ｃをもともと含む原料を用いることもできるし、Ｃ以外の元素を含む組成物を製造した後に、Ｃを含む気体又は液体中で加熱処理することもできる。あるいは、Ｃを含む固体とともに加熱処理することによりＣを侵入させることもできる。Ｃを侵入させることのできる気体としてはＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６等が掲げられる。また、Ｃを含む固体としては、カーボンブラックを用いることができる。これらによる炭化においても、窒化と同様の温度、処理時間の範囲内で適宜条件を設定することができる。
【００１７】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。
（第１実施例）
高純度のＮｄ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉメタルを原料に用い、合金組成としてＮｄ−（Ｔｉ_８．３Ｆｅ_９１．７）_１２−Ｓｉ_ｚの組成となるように、Ａｒ雰囲気中でのアーク溶解法により試料を作製した。続いてこの合金をスタンプミルにて粉砕し目の開きが３８μｍのふるいを通した後に、４３０〜５２０℃の温度で１００時間、窒素雰囲気中で保持する熱処理（窒化）を行った。熱処理後の各試料について、化学組成分析、構成される相の同定を行うとともに、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）の測定を行った。その結果を表１及び図３に示す。
【００１８】
なお、構成される相の同定は、Ｘ線回折法及び熱磁気曲線の測定に基づいて行った。Ｘ線回折はＣｕ管球を用い１５ｋＷの出力にて測定を行い、ＴｈＭｎ_１２相以外のピークの有無を確認した。ただし、Ｍｎ_２Ｔｈ_１７相のピークはＴｈＭｎ_１２相のピークとほぼ一致するためＸ線回折法のみで確認することが困難なこともあり、構成される相の同定に熱磁気曲線も用いる。また、熱磁気曲線は２ｋＯｅの磁場を印加して測定を行い、ＴｈＭｎ_１２相以外の相に対応するＴｃ（キュリー温度）の発現有無を確認した。なお、本発明において、「ＴｈＭｎ_１２相の単相組織である」とは、以上のＸ線回折法によりＴｈＭｎ_１２相以外の相のピークが観察されず、かつ以上の熱磁気曲線の測定によりＴｈＭｎ_１２相以外の相に対応するＴｃが確認されないとともに、当該Ｔｃよりも高温側で残存する磁化が０．０５以下であることをいい、検出されない程度の不可避不純物及び未反応物等が含まれていてもかまわない。例えば、アーク溶解では溶解中の熱均一度が不十分であり、わずかな未反応相（例えばＮｄ、α−Ｆｅ等）が残存することがあり、また試料ホルダーからのＣｕ等が不可避不純物として含まれることがあるが、Ｘ線回折及び熱磁気曲線の測定にて検出されない限りこれを考慮しない。構成される相の同定に関する具体例を図１、図２に基づいて説明する。
【００１９】
図１は、後述する実施例４、２８及び比較例２のＸ線回折測定結果を示すチャートであるが、ＴｈＭｎ_１２相を示すピークのみが観察された。ただし、比較例２では、α−Ｆｅのピークを確認することができる。なお、上述したように、Ｍｎ_２Ｔｈ_１７相のピークはＴｈＭｎ_１２相のピークと重なっているため、このチャート上で両者の区別をすることができない。また、図２は実施例４、実施例２８、比較例２及び比較例１０の熱磁気曲線を示している。４００℃近傍にＴｈＭｎ_１２相のＴｃが存在する。また、Ｍｎ_２Ｔｈ_１７相（２−１７相）のＴｃは、図２に示すように、ＴｈＭｎ_１２相のＴｃより低温側に確認される（比較例１０）。ここではＴｈＭｎ_１２相のＴｃ以外のＴｃが確認されず、かつこのＴｃより高温側で残存する磁化が０．０５以下であるときに単相と認定した。つまり、実施例４及び２８は、ＴｈＭｎ_１２相のＴｃ以外のＴｃが確認されず、かつこのＴｃより高温側で残存する磁化が０．０５以下であるため、ＴｈＭｎ_１２相の単相組織と同定した。また、比較例２は、ＴｈＭｎ_１２相のＴｃ以外のＴｃが確認されなかったが、このＴｃより高温側で残存する磁化が０．０５を超えていることと図１より、ＴｈＭｎ_１２相の他にα−Ｆｅが析出しているものと同定する。さらに、比較例１０は、Ｍｎ_２Ｔｈ_１７相のＴｃが確認され、かつＴｈＭｎ_１２相のＴｃより高温側で残存する磁化が０．０５を超えていることから、ＴｈＭｎ_１２相の他にＭｎ_２Ｔｈ_１７相及びα−Ｆｅが析出しているものと同定する。
以上のように、図１（Ｘ線回折）及び図２（熱磁気曲線）の両者において、相構成がＴｈＭｎ_１２相以外の相が確認されない場合に、本発明ではＴｈＭｎ_１２相の単相組織であると定義する。
【００２０】
また、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）は、ＶＳＭ（振動式磁力計）を用いて最大印加磁界２０ｋＯｅで測定した磁化容易軸方向の磁化曲線及び磁化困難軸方向の磁化曲線に基づいて求めている。ただし、測定の便宜上、飽和磁化（σｓ）は磁化容易軸方向の磁化曲線上で最大の磁化の値とした。また、異方性磁界（Ｈ_Ａ）は、磁化困難軸方向の磁化曲線上の１０ｋＯｅにおける接線が、飽和磁化（σｓ）の値と交差する磁界の値で定義した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
表１及び図３に示すように、Ｓｉが添加されていない比較例１ではＴｈＭｎ_１２相（以下、１−１２相）の他に、Ｍｎ_２Ｔｈ_１７相（以下、２−１７相）及びα−Ｆｅ相が存在しており、特に異方性磁界（Ｈ_Ａ）が低い。これに対して、Ｓｉを添加した実施例１〜実施例５は、１−１２相の単相になり１−１２相が安定化することがわかる。そして、これら１−１２相が単相の組成物は、１３０ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）、５０ｋＯｅ以上の異方性磁界（Ｈ_Ａ）を得ることができる。しかし、Ｓｉ量が２．５の比較例２ではα−Ｆｅが析出し、かつ特性が低下する。また、Ｆｅ＋Ｔｉ量が１０未満でかつＳｉ量が２．５の比較例３は、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）ともに著しく低下する。なお、軟磁性であるα−Ｆｅが存在すると、その部分が低い磁界（減磁界）で逆磁区を発生させる。したがって、硬質磁性相成分の磁区の反転を容易に進める結果として保磁力が低くなるから、保磁力が要求される永久磁石にとってα−Ｆｅの存在は望ましくない。
実施例１〜５の範囲においては、Ｓｉ量が多いほど異方性磁界（Ｈ_Ａ）が高く、逆にＳｉ量が少ないほど飽和磁化（σｓ）が高くなる傾向にある。
【００２３】
（第２実施例）
第１実施例と同様にしてＮｄ−（Ｔｉ_８．３Ｆｅ_９１．７）_ｘ−Ｓｉ_ｚ−Ｎ_１．５の組成となるように試料を作製して、化学組成の分析、構成される相の同定、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）の測定を行った。その結果を表２、図４及び図５に示す。
なお、第２実施例は、相構成、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）に対する、ｘ（Ｆｅ量＋Ｔｉ量）及びｘ＋ｚ（Ｆｅ量＋Ｔｉ量＋Ｓｉ量）の影響を確認するために行った実験である。また、図４は実施例６〜８、比較例４〜７の結果を、また、図５は実施例９〜１３、比較例８〜９の結果を示している。
【００２４】
【表２】

【００２５】
表２に示すように、ｘが１０未満（比較例４、８）では飽和磁化（σｓ）が１２０ｅｍｕ／ｇ未満であり、ｚ（Ｓｉ量）が１．１と低い比較例４では異方性磁界（Ｈ_Ａ）が３０程度とともに低い。逆にｘが１２を超える（比較例７、９）とα−Ｆｅが析出してしまう。また、ｘが１０〜１２．５の範囲にあったとしても、ｘ＋ｚが１２以下（比較例５、６）になると、飽和磁化（σｓ）が１２０ｅｍｕ／ｇ未満、異方性磁界（Ｈ_Ａ）が３０ｋＯｅ程度とともに低い。
以上に対して、ｘが１０〜１２．５の範囲にあり、かつｘ＋ｚが１２を超えていると（実施例６〜実施例１３）、１２０ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）、５０ｋＯｅ以上の異方性磁界（Ｈ_Ａ）の特性を有し、かつ１−１２相単相組織を得ることができる。
【００２６】
（第３実施例）
第１実施例と同様にしてＮｄ−（Ｔｉ_ｙＦｅ_{１００−ｙ}）−Ｓｉ_１．０−Ｎ_１．５、Ｎｄ−（Ｔｉ_ｙＦｅ_{１００−ｙ}）−Ｓｉ_１．５−Ｎ_１．５、Ｎｄ−（Ｔｉ_ｙＦｅ_{１００−ｙ}）−Ｓｉ_２．０−Ｎ_１．５の組成となるように試料を作製して、化学組成の分析、構成される相の同定、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）の測定を行った。その結果を表３及び図６〜８に示す。
なお、第３実施例は、相構成、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）に対する、ｙ（Ｔｉ量）の影響を確認するために行った実験である。また、図６は実施例１４〜１６、比較例１０〜１２の結果を、図７は実施例１７〜１９、比較例１３〜１４、図８は実施例２０〜２３、比較例１５の結果を示している。
【００２７】
【表３】

【００２８】
表３に示すように、ｚ（Ｓｉ量）が１．０、１．５及び２．０のいずれの場合においてもｙ（Ｔｉ量）が（８．３−１．７×ｚ）未満であると、α−Ｆｅ、さらには２−１７相が析出する（比較例１０、１１、１３〜１５）。一方、ｙ（Ｔｉ量）が１２．５と１２を超えると飽和磁化（σｓ）が１２０ｅｍｕ／ｇ未満と低下する。
以上に対して、ｙ（Ｔｉ量）が（８．３−１．７×ｚ）〜１２の範囲にあると、１−１２相単相、換言すれば硬質磁性相単相の組織となり、かつ１３０あるいは１４０ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）、５０あるいは５５ｋＯｅ以上の異方性磁界（Ｈ_Ａ）を得ることができる（実施例１４〜２３）。
【００２９】
（第４実施例）
第１実施例と同様にしてＮｄ−（Ｔｉ_８．３Ｆｅ_９１．７）_１２−Ｓｉ_２．０−Ｎ_ｖの組成となるように試料を作製して、化学組成の分析、構成される相の同定、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）の測定を行った。その結果を表４及び図９に示す。
なお、第４実施例は、相構成、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）に対する、ｖ（Ｎ量）の影響を確認するために行った実験である。
【００３０】
【表４】

【００３１】
表４に示すように、ｖ（Ｎ量）が０では飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）ともに低い（比較例１６）。一方、ｖ（Ｎ量）が３．５と３を超えるとα−Ｆｅが析出する。
以上に対して、ｖ（Ｎ量）が０．１〜３の範囲にあると、１−１２相単相、換言すれば硬質磁性相単相の組織となり、かつ１２０ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）、３０ｋＯｅ以上の異方性磁界（Ｈ_Ａ）を得ることができる（実施例２４〜２７）。飽和磁化（σｓ）、異方性磁界（Ｈ_Ａ）の観点からすると、ｖ（Ｎ量）は、０．５〜２．７、さらには１．０〜２．５の範囲とすることが望ましい。
【００３２】
（第５実施例）
第１実施例と同様にして表５に示す各試料を作製して、構成される相の同定、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）の測定を行った。その結果を表５に示す。
なお、第５実施例は、Ｎｄ−（Ｔｉ_８．３Ｆｅ_{９１．７−ｗ}Ｃｏ_ｗ）１２−Ｓｉ_ｚ−Ｎ_１．５におけるｗ（Ｃｏ量）依存性を確認するための実験である。
【００３３】
【表５】

【００３４】
表５に示すように、ｚ（Ｓｉ量）が０．２５及び１．０のいずれの場合でも、ｗ（Ｃｏ量）を増やしていくと飽和磁化（σｓ）、異方性磁界（Ｈ_Ａ）が向上し、ｗ（Ｃｏ量）が２０程度でその効果がピークとなることがわかる。したがって、Ｃｏが高価であることをも考慮すると、ｗ（Ｃｏ量）は３０以下とすることが望ましく、１０〜２５の範囲とすることがより望ましい。また、この範囲のｗ（Ｃｏ量）において、組織は１−１２相の単相である。
【００３５】
（第６実施例）
高純度のＮｄ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉメタルを、原料に用い、合金組成としてＮｄ−（Ｔｉ_８．３Ｆｅ_{９１．７−ｗ}Ｃｏ_ｗ）_１２−Ｓｉ_ｚの組成となるように、Ａｒ雰囲気中でのアーク溶解法により試料を作製した。続いてこの合金をスタンプミルにて粉砕し目の開きが３８μｍのふるいを通した後に、平均粒径１μｍ以下のＣ粉末と混合し、４００〜６００℃の温度で２４時間、Ａｒ雰囲気中で保持する熱処理を行った。熱処理後の各試料について、化学組成の分析、構成される相の同定を行うとともに、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）の測定を行った。その結果を表６に示す。
【００３６】
【表６】

【００３７】
表６に示すように、Ｎの代わりにＣを添加することによっても、１−１２相の単相組織を得ることができるとともに、１２０ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）、３０ｋＯｅ以上の異方性磁界（Ｈ_Ａ）を得ることができる。このとき、ＣはＮと同様の役割を果たしている。
また、Ｎｄの１〜２５％をＰｒで置換した場合においても実施例と同等の結果を得ることができる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、希土類元素としてＮｄを用いた場合でもＴｈＭｎ_１２相を容易に生成することのできる硬質磁性組成物が提供される。特に、本発明によれば、Ｎｄが１００％であってもＴｈＭｎ_１２相、換言すれば硬質磁性相の単相組織からなる硬質磁性組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例、比較例で得られた試料のＸ線回折の結果を示すチャートである。
【図２】本発明の実施例、比較例で得られた試料の熱磁気曲線である。
【図３】Ｓｉ量と飽和磁化（σｓ）、異方性磁界（Ｈ_Ａ）との関係を示すグラフである。
【図４】Ｆｅ量＋Ｔｉ量（Ｓｉ量：１）と飽和磁化（σｓ）、異方性磁界（Ｈ_Ａ）との関係を示すグラフである。
【図５】Ｆｅ量＋Ｔｉ量（Ｓｉ量：２）と飽和磁化（σｓ）、異方性磁界（Ｈ_Ａ）との関係を示すグラフである。
【図６】Ｔｉ量（Ｓｉ量：１）と飽和磁化（σｓ）、異方性磁界（Ｈ_Ａ）との関係を示すグラフである。
【図７】Ｔｉ量（Ｓｉ量：１．５）と飽和磁化（σｓ）、異方性磁界（Ｈ_Ａ）との関係を示すグラフである。
【図８】Ｔｉ量（Ｓｉ量：２）と飽和磁化（σｓ）、異方性磁界（Ｈ_Ａ）との関係を示すグラフである。
【図９】Ｎ量と飽和磁化（σｓ）、異方性磁界（Ｈ_Ａ）との関係を示すグラフである。

Claims

一般式Ｒ（Ｆｅ_{１００−ｙ−ｗ}Ｃｏ_ｗＴｉ_ｙ）_ｘＳｉ_ｚＡ_ｖ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上であるとともにその５０モル％以上がＮｄ、ＡはＮ及びＣの１種又は２種）からなり、前記一般式のモル比が、ｘ＝１０〜１２．５、ｙ＝（８．３−１．７×ｚ）〜１２、ｚ＝０．２〜２．３、ｖ＝０．１〜３、ｗ＝０〜３０であるとともに、（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｔｉのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒのモル比）＞１２を満足することを特徴とする硬質磁性組成物。
前記硬質磁性組成物が、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相の単相組織から構成されることを特徴とする請求項１に記載の硬質磁性組成物。
前記Ｒの７０モル％以上がＮｄであることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質磁性組成物。
Ｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ａ化合物又はＲ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｉ−Ａ化合物（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上であるとともにその８０モル％以上がＮｄ、ＡはＮ及びＣの１種又は２種）からなり、硬質磁性相の単相組織から構成され、飽和磁化（σｓ）が１２０ｅｍｕ／ｇ以上、異方性磁界（Ｈ_Ａ）が３０ｋＯｅ以上であることを特徴とする硬質磁性組成物。