CN100334656C - 硬质磁性组合物、永久磁体粉末、永久磁体粉末的制造方法以及粘结磁体 - Google Patents

Abstract

本发明的硬质磁性组合物由通式R(Fe_100-y-wCo_wTi_y)_xSi_zA_v(在通式中，R为从稀土类元素之中选择的至少1种元素(其中稀土类元素是含有Y的概念)、同时R的50摩尔%或以上为Nd、A为N和/或C)构成，且通式的摩尔比满足：x＝10～12.5、y＝(8.3-1.7×z)～12.3、z＝0.1～2.3、v＝0.1～3、w＝0～30，同时(Fe+Co+Ti+Si)/R＞12。由此，能够得到ThMn₁₂相的单相组织。

Description

硬质磁性组合物、永久磁体粉末、 永久磁体粉末的制造方法以及粘结磁体

技术领域

本发明涉及适于用作扬声器和电机等需要磁场的机器设备所使用的永久磁体材料的硬质磁性组合物。本发明还涉及永久磁体用材料，特别涉及适于用作粘结磁体用材料的磁体粉末及其制造方法。

背景技术

在稀土类磁体中，R-T-B系稀土类永久磁体因为其磁特性优良、作为主成分的Nd资源丰富且比较廉价，因而在扬声器和电机等电气设备方面的各种用途中得以使用。

但是，近年来，对电器设备小型化的要求进一步提高，正在进行新型的永久磁体材料的开发。

其中，例如在特开昭63-273303号公报、特开平4-241402号公报、特开平5-65603号公报以及特开2000-114017号公报中公开了具有体心立方晶格或者ThMn₁₂型晶体结构的稀土类-铁系磁体材料。

特开昭63-273303号公报公开了以式R_xTi_yA_zFe_aCo_b(式中：R为含有Y的稀土类元素，A为B、C、Al、Si、P、Ga、Ge、Sn、S以及N的各自的1种或以上，以重量百分比计，x为12～30％、y为4～10％、z为0.1～8％、a为55～85％、b为34％或以下)表示的稀土类永久磁体。在特开昭63-273303号公报中，叙述了A元素进入原子之间使Fe原子间距离向好的方向变化。

特开平4-241402号公报公开了以式R_xM_yA_zFe_100-x-y-z(式中：R为从含有Y的稀土类元素中选择的至少1种元素，M为从Si、Cr、V、Mo、W、Ti、Zr、Hf以及Al之中选择的至少1种元素，A从N和C中选择的至少1种元素)表示的永久磁体。该永久磁体以原子％表示，则x为4～20％，y为20％或以下，z为0.001～16％，并以具有ThMn₁₂型晶体结构的相作为主相。另外，特开平4-241402号公报还公开了如下内容，即通过添加M元素(Si和Ti等)能够形成具有稳定的ThMn₁₂型晶体结构的稀土类铁系的立方晶化合物。特开平4-241402号公报还公开了A元素(C和N)对于居里温度的提高是有效的。

特开平5-65603号公报公开了一种铁-稀土类系永久磁体材料，该永久磁体材料当将R设定为从Y、Th以及所有的镧系元素之中选择的1种、2种或更多种元素的组合、将X设定为N(氮)或B(硼)或C(碳)或者这些元素的组合时，以原子百分比计含有R：3～30％、X：0.3～50％，以及余量实质上由Fe构成。该磁体材料以具有体心立方晶格结构的相作为主相。另外，特开平5-65603号公报还进一步提出：通过将Fe的一部分用M元素(从Ti、Cr、V、Zr、Nb、Al、Mo、Mn、Hf、Ta、W、Mg、Si、Sn、Ge、Ga之中选择的1种、2种或更多种元素的组合)置换，以原子百分比使其含有M：0.5～30％。在特开平5-65603号公报中，M元素被确立为对于生成体心立方晶格结构是具有很大效果的元素。

另外，特开2000-114017号公报公开了一种用通式(R_1-uM_u)(Fe_1-v-wCo_vT_w)_xA_y(式中的R、M、T、A分别为，R：从含有Y的稀土类元素中选择的至少1种元素；M：从Ti和Nb中选择的至少1种元素；T：从Ni、Cu、Sn、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn之中选择的至少1种元素；A：从Si、Ge、Al、Ga中选择的至少1种元素；u、v、w、x以及y分别为0.1≤u≤0.7、0≤v≤0.8、0≤w≤0.1、5≤x≤12、0.1≤y≤1.5)表示的永久磁体材料。该永久磁体材料的主要硬磁性相具有ThMn₁₂型晶体结构。在特开2000-114017号公报中，叙述了通过由M元素置换R元素，能够降低使具有ThMn₁₂型晶体结构的相(以下有时称为“ThMn₁₂相”)稳定化的元素即Si、Ge等的量。

对于稀土类永久磁体，一方面要求高的磁特性以外，另一方面要求低成本。在构成稀土类永久磁体的稀土类元素中，Nd比Sm价格便宜，因此与高价的Sm相比，便宜的Nd优选成为稀土类元素的主体。但是，当使用Nd时，ThMn₁₂相的生成困难，在其制作中需要高温和长时间的热处理。例如在上述的特开平5-65603号公报中，于900℃施以7天退火；另外，在特开平4-241402号公报以及特开2000-114017号公报中，除了一部分例外以外，只使用Sm作为稀土类元素。

发明内容

于是，本发明的课题在于：提供即使在使用Nd作为稀土类元素的情况下、也能容易生成ThMn₁₂相的硬质磁性组合物以及永久磁体粉末等。

本发明者获得了以下见解：通过同时添加预定量的Ti和Si，即使在使用Nd作为稀土类元素的情况下，也能容易生成具有ThMn₁₂型晶体结构的相。而且也获得了如下见解：通过在同时添加预定量的Ti和Si而得到的化合物中进一步添加N和/或C，作为永久磁体用硬质磁性组合物，可以得到充分的磁特性。

基于上述的见解而完成的本发明所提供的硬质磁性组合物，其特征在于：该硬质磁性组合物的通式为R(Fe_100-y-wCo_wTi_y)_xSi_zA_v(通式中，R为从稀土类元素之中选择的至少1种元素(其中稀土类元素是含有Y的概念)、同时R的50摩尔％或以上为Nd，A为N和/或C)，上述通式的摩尔比满足：x＝10～12.5、y＝(8.3-1.7×z)～12.3、z＝0.1～2.3、v＝0.1～3、w＝0～30，同时(Fe+Co+Ti+Si)/R＞12。

另外，本发明者获得了如下见解：通过用Zr和/或Hf置换R的一部分，便能够得到显示更高的饱和磁化的硬质磁性组合物。在这种情况下，可以像下面叙述的那样设定硬质磁性组合物的组成：其通式设定为R1_1-uR2_u(Fe_100-y-wCo_wTi_y)_xSi_zA_v(通式中，R1为从稀土类元素之中选择的至少1种元素(其中稀土类元素是含有Y的概念)、同时R1的50摩尔％或以上为Nd，R2为Zr和/或Hf，A为N和/或C)，并且通式的摩尔比满足：u＝0.18或以下、y＝4.5～12.3、x＝11～12.8、z＝0.1～2.3、v＝0.1～3、w＝0～30，同时(Fe+Co+Ti+Si)/(R1+R2)＞12。

为了获得提高饱和磁化的效果，R2元素(Zr和/或Hf)的量(u)优选设定为0.04～0.06。

在R的一部分用Zr和/或Hf置换的情况下，也能够将硬质磁性组合物设定为实质上由硬质磁性相的单相组织所构成，还能够将该硬质磁性相设定为ThMn₁₂型晶体结构。此外，在本说明书中有时将R的一部分用Zr和/或Hf置换称为“Zr(Hf)置换”。

无论是否有Zr(Hf)置换，本发明的硬质磁性组合物即使在R的70摩尔比％或以上是Nd的情况下，也能够得到硬质磁性相的单相组织，而且也能够将该单相组织设定为具有ThMn₁₂型晶体结构的相。

在本发明的硬质组合物中，A优选为N。

另外，无论是否有Zr(Hf)置换，所优选的是：x为11～12.5、z为0.2～2.0、v为0.5～2.5、w为10～25。

根据以上的本发明，能够得到一种硬质磁性组合物，该硬质磁性组合物由R-Ti-Fe-Si-A化合物或R-Ti-Fe-Co-Si-A化合物(通式中，R为从稀土类元素之中选择的至少1种元素(其中稀土类元素是含有Y的概念)、同时R的80摩尔％或以上为Nd，A为N和/或C)组成，且由硬质磁性相的单相组织构成，其饱和磁化(σs)为120emu/g或以上，各向异性磁场(H_A)为30kOe或以上。该硬质磁性组合物因为由Nd占上述R的80摩尔％或以上，因此在获得永久磁体方面，具有成本上的优势。

在此，能够将该单相组织设定为具有ThMn₁₂型晶体结构的相。

本发明的硬质磁性组合物也能够显示出优良的磁特性，其各向异性磁场(H_A)为40kOe或以上，饱和磁化(σs)为130emu/g或以上。

且说从降低永久磁体的制造成本的角度考虑，在使用Nd的情况下，也希望不需要进行高温且长时间的热处理。为此，本发明者就由R(R为从稀土类元素之中选择的至少1种元素(其中稀土类元素是含有Y的概念))与T(以Fe和Ti为必须成分的过渡金属元素)构成的、且具有R与T的摩尔比为1∶12左右之组成的金属间化合物进行了研究。其结果是：在Si作为间隙型元素(或称为侵入型元素)存在的情况下，不施以高温且长时间的热处理便能够得到高的饱和磁化以及各向异性磁场。再者，在N作为间隙型元素存在的情况下，发现饱和磁化以及各向异性磁场均获得了进一步的提高。

另外，本发明者在上述研究过程中已经确认：Si和N在间隙型元素这一点上是共通的，但是它们的侵入对晶体点阵的影响存在差异。详细情况后文将要叙述，Si具有使晶格收缩的作用，特别是使晶体点阵的a轴收缩。与此相反，N具有使晶格各向同性膨胀的作用。其结果是：与从前知道的基于美国试验与材料学会(ASTM：AmericanSociety for Testing and Material)的ThMn₁₂型化合物的晶体点阵的c轴与a轴的轴比(以下记为c/a)相比较，根据本发明者的新的金属间化合物的c/a具有更大的值。此外，基于ASTM的ThMn₁₂型化合物的c/a为0.558。

基于以上见解的本发明提供一种硬质磁性组合物，其特征在于：该硬质磁性组合物由R与T(R为含有Y的稀土类元素的1种、2种或更多种、T是以Fe和Ti为必须成分的过渡金属元素)的摩尔比为1∶12左右的金属间化合物的单相组织构成，Si和A(A为N和C中的1种或2种)作为间隙型元素存在于上述金属间化合物的晶体点阵之间。

在本发明的硬质磁性组合物中，R与T的摩尔比优选为1∶10～1∶12.5。

本发明所说的ThMn₁₂型晶体结构，是指在X射线衍射中能够鉴定为ThMn₁₂型晶体结构而言的。但是，与ASTM规定的ThMn₁₂型化合物的c/a值不同。也就是说，在本发明的硬质磁性组合物中，如果将上述金属间化合物的晶体点阵的c轴的晶格常数以及a轴的晶格常数之比设为c1/a1，将基于美国试验与材料学会(ASTM：AmericanSociety for Testing and Material)的ThMn₁₂型化合物的晶体点阵的c轴的晶格常数与a轴的晶格常数之比设为c2/a2(c2/a2＝0.558)，则c1/a1＞c2/a2。此时，通过Si使晶格产生各向异性的收缩，且A使晶格产生各向同性的膨胀，能够得到c1/a1＞c2/a2。

但是，作为从前在粘结磁体等中使用的永久磁体粉末，熟知的有SmCo磁体粉末与NdFeB磁体粉末。从降低成本的角度考虑，与高价的Sm相比，廉价的Nd优选成为稀土类元素的主体。因此，具有Nd₂Fe₁₄B₁相的磁体粉末得到了广泛的应用，但仍希望更便宜的磁体粉末。

为了得到这样的磁体粉末，本发明者进行了各种各样的研究。其结果是获得了以下的见解：通过使上述的本发明的硬质磁性组合物的晶体组织微细化，作为永久磁体粉末能够表现出充分的顽磁力。也就是说，本发明的永久磁体粉末的特征在于：该磁体粉末由通式R(Fe_100-y-wCo_wTi_y)_xSi_zA_v(在通式中，R为从稀土类元素之中选择的至少1种元素(其中稀土类元素是含有Y的概念)、同时R的50摩尔％或以上为Nd，A为N和/或C)构成；且具有的组成是，上述通式的摩尔比满足：x＝10～12.8、y＝(8.3-1.7×z)～12.3、z＝0.1～2.3、v＝0.1～3、w＝0～30，同时(Fe+Co+Ti+Si)/R＞12；而且由平均晶粒直径为200nm或以下的粒子的聚集体组成。

在本发明的永久磁体粉末中，构成粉末的各粒子优选以具有ThMn₁₂型晶体结构的相为主相，特别优选的是实质上由具有ThMn₁₂型晶体结构的相的单相组织所构成。

另外，在本发明的永久磁体粉末中，即使是在Nd占R的70摩尔％或以上的情况下，也能够得到实质上具有ThMn₁₂型晶体结构的相的单相组织，因而有利于降低成本。

如上述那样，本发明的磁体粉末的特征在于具有微细的晶体组织。而且这样微细的晶体组织可以通过这样的方法来实现，即对急冷凝固处理得到的非晶或微晶的粉末施以预定的热处理。在本发明的永久磁体粉末的制造方法中，首先制作粉末，其中该粉末由通式R(Fe_100-y-wCo_wTi_y)_xSi_z(在通式中，R为从稀土类元素之中选择的至少1种元素(其中稀土类元素是含有Y的概念)，同时R的50摩尔％或以上为Nd)构成；且具有的组成是，上述通式的摩尔比满足：x＝10～12.8、y＝(8.3-1.7×z)～12.3、z＝0.1～2.3、w＝0～30，同时(Fe+Co+Ti+Si)/R＞12；且被实施了急冷凝固处理。其次，将该粉末在惰性气氛中于600～850℃的温度范围施以保持0.5～120小时的热处理。然后，对被实施了热处理的粉末施以氮化处理或碳化处理。

在本发明的永久磁体粉末的制造方法中，进行了急冷凝固处理的粉末呈现出非晶相、非晶相与结晶相的混相或结晶相之中的任何一种组织。其中，从控制接着进行的热处理之后的晶粒直径的难易程度来看，优选设定为非晶相与结晶相的混相，特别优选设定的是富结晶相的混相。

在本发明的永久磁体粉末的制造方法中，并不限定急冷凝固处理的具体方法，但是，基于生产性、冷却凝固后稳定地获得所要求的组织等的理由，优选适用单辊法。适用单辊法时的辊的圆周速度优选设定为10～100m/s。欲得到的合金的组成根据喷出熔融金属的喷嘴的孔径以及辊材质等其它条件的不同而有某些不同，但在该范围进行急冷凝固处理的粉末可以呈现非晶相、非晶相与结晶相的混相或结晶相之中的任何一种组织。

在本发明的永久磁体粉末的制造方法中，对实施了急冷凝固处理的粉末进行的热处理是使非晶相结晶，或者调整构成结晶相的晶粒的粒径。

通过使用基于本发明得到的永久磁体粉末，能够制作粘结磁体。该粘结磁体具备永久磁体粉末与粘结永久磁体粉末的树脂相。构成该永久磁体粉末的结晶质的硬质磁性粒子的特征在于：该硬质磁性粒子由通式R(Fe_100-y-wCo_wTi_y)_xSi_zA_v(在通式中，R为从稀土类元素之中选择的至少1种元素(其中稀土类元素是含有Y的概念)、同时R的50摩尔％或以上为Nd，A为N和/或C)构成，上述通式的摩尔比在组成上满足：x＝10～12.8、y＝(8.3-1.7×z)～12.3、z＝0.1～2.3、v＝0.1～3、w＝0～30，同时(Fe+Co+Ti+Si)/R＞12。

从磁特性的角度考虑，本发明的粘结磁体的硬质磁性粒子，其平均晶粒直径优选为200nm或以下。

附图说明

图1是表示具有Nd(Ti_8.2Fe_91.8)_11.9Si_z以及Nd(Ti_8.2Fe_91.8)_11.9Si_zN_1.5的组成的硬质磁性组合物的晶格常数(a轴、c轴以及c轴/a轴)与Si量(z)之间的关系的曲线。

图2是表示第1实施例(实验例1)得到的试料的组成、磁特性以及相构成的图表。

图3(a)是表示Si量与饱和磁化(σs)之间的关系的曲线；图3(b)是表示Si量与各向异性磁场(H_A)之间的关系的曲线。

图4是表示试料No.4、7以及试料No.45的X射线衍射结果的曲线图。

图5是试料No.4、7、33以及No.45的热磁曲线。

图6是表示第1实施例(实验例2)得到的试料的组成、磁特性以及相构成的图表。

图7(a)是表示(Fe+Ti)量与饱和磁化(σs)之间的关系的曲线；图7(b)是表示(Fe+Ti)量与各向异性磁场(H_A)之间的关系的曲线。

图8(a)是表示(Fe+Ti)量与饱和磁化(σs)之间的关系的曲线；图8(b)是表示(Fe+Ti)量与各向异性磁场(H_A)之间的关系的曲线。

图9是表示第1实施例(实验例3)得到的试料的组成、磁特性以及相构成的图表。

图10(a)是表示Ti量与饱和磁化(σs)之间的关系的曲线；图10(b)是表示Ti量与各向异性磁场(H_A)之间的关系的曲线。

图11(a)是表示Ti量与饱和磁化(σs)之间的关系的曲线；图11(b)是表示Ti量与各向异性磁场(H_A)之间的关系的曲线。

图12(a)是表示Ti量与饱和磁化(σs)之间的关系的曲线；图12(b)是表示Ti量与各向异性磁场(H_A)之间的关系的曲线。

图13是表示第1实施例(实验例4)得到的试料的组成、磁特性以及相构成的图表。

图14(a)是表示N量与饱和磁化(σs)之间的关系的曲线；图14(b)是表示N量与各向异性磁场(H_A)之间的关系的曲线。

图15是表示第1实施例(实验例5)得到的试料的组成、磁特性以及相构成的图表。

图16是表示第1实施例(实验例6)得到的试料的组成、磁特性以及相构成的图表。

图17是表示第2实施例(实验例7)得到的试料的组成、磁特性以及相构成的图表。

图18是表示试料No.63、91以及105的X射线衍射的结果的曲线图。

图19是产生α-Fe峰的衍射角附近的放大图。

图20是表示第2实施例(实验例8)得到的试料的组成、磁特性以及相构成的图表。

图21是表示第2实施例(实验例9)得到的试料的组成、磁特性以及相构成的图表。

图22是表示第2实施例(实验例10)得到的试料的组成、磁特性以及相构成的图表。

图23是表示第2实施例(实验例11)得到的试料的组成、磁特性以及相构成的图表。

图24是表示第2实施例(实验例12)得到的试料的组成、磁特性以及相构成的图表。

图25是表示第2实施例(实验例13)得到的试料的组成、磁特性以及相构成的图表。

图26是表示第2实施例(实验例14)得到的试料的组成、磁特性以及相构成的图表。

图27是表示第3实施例(实验例15)得到的试料的组成、磁特性以及相构成的图表。

图28是第3实施例得到的试料的热磁曲线。

图29是表示第3实施例(实验例16)得到的试料的组成、磁特性以及相构成的图表。

图30是表示对于急冷凝固后的薄片进行的X射线衍射结果的曲线图。

图31是表示对于热处理后的试料进行的X射线衍射结果的曲线图。

图32是表示如下组织通过透射电子显微镜(TEM)观察的结果的照片，其中所述组织是以25m/s的辊的圆周速度(Vs)所得到的薄片进行热处理后的组织。

图33是表示如下组织通过透射电子显微镜(TEM)观察的结果的照片，其中所述组织是以75m/s的辊的圆周速度(Vs)所得到的薄片进行热处理后的组织。

图34是表示对于第4实施例(实验例17)、在氮化处理后测定磁特性的结果的图表。

图35是表示对于第4实施例(实验例18)、在氮化处理后测定磁特性的结果的图表。

具体实施方式

下面就本发明的硬质磁性组合物、永久磁体粉末、永久磁体粉末的制造方法以及粘结磁体说明包含其最佳方案的实施方案。

首先，说明本发明的各元素的限定理由。

[R(稀土类元素)]

R是得到高的磁各向异性所必需的元素。为了生成作为硬质磁性相的ThMn₁₂相，虽然使用Sm是有利的，但本发明为了取得成本方面的优势，设定由Nd占R的50摩尔％或以上。本发明虽然由Nd占R的50摩尔％或以上，但可能使ThMn₁₂相容易生成。

但是，除了Nd以外，本发明容许含有其它的稀土类元素。此时，在含有Nd的同时，再优选含有从Y、La、Ce、Pr、Sm之中选择的至少1种元素。其中Pr与Nd表现出大致同等的性质，所以在磁特性方面，因为也能得到与Nd等同的值，因此是特别优选的。

根据本发明，在Nd占R的比例高达70摩尔％或以上、或者高达90摩尔％或以上的情况下，仍然能够得到以硬质磁性相即ThMn₁₂相为主相的组织，进而得到由ThMn₁₂相构成的单相组织。正如后述的实施例所示的那样，根据本发明，即使在R全部为Nd即Nd占R的100摩尔％的情况下，也能够得到由硬质磁性相即ThMn₁₂相构成的单相组织。

[Si]

Si与Ti一起相对于R(Nd)和Fe进行添加时，则有助于作为硬质磁性相的ThMn₁₂相的稳定化。此时，Si具有侵入ThMn₁₂相的晶格点阵之间而使晶格缩小的效果。在使Si量不足0.1(摩尔比，下同)时，具有Mn₂Th₁₇型晶体结构的相(以下称Mn₂Th₁₇相)析出，当超过2.3时，则存在析出α-Fe的倾向。因此，本发明推荐将作为Si量的z设定为0.1～2.3的范围。优选的Si量(z)为0.2～2.0，进一步优选的Si量(z)为0.2～1.0。

此外，关于Si，在与Fe、Co、Ti以及R的关系上，优选其含量满足：(Fe的摩尔比+Co的摩尔比+Ti的摩尔比+Si的摩尔比/(R的摩尔比)＞12，关于这一点在后文叙述。

[Ti]

Ti有助于ThMn₁₂相的生成。具体地说，通过由预定量的Ti置换Fe，便使ThMn₁₂相的生成变得容易。为了充分获得该效果，在与Si量的关系上，设定Ti量(y)的下限是必要的。也就是说，正如后述的实施例所示的那样，Ti量(y)在不足(8.3-1.7×z(Si量))时，则析出α-Fe以及Mn₂Th₁₇相。另外，在Ti量(y)超过12.3时，饱和磁化的减小变得显著。因此，本发明将Ti量(y)设定为(8.3-1.7×z(Si量))～12.3，优选的Ti量(y)为(8.3-1.7×z(Si量))～12，更优选的Ti量(y)为(8.3-1.7×z(Si量))～10，更进一步优选的Ti量(y)为(8.3-1.7×z(Si量))～9。

另外，当Fe量与Ti量之和(x)不足10时，饱和磁化以及各向异性磁场均较低；而超过12.5时，则有α-Fe的析出。因此，将Fe量与Ti量之和(x)设定为10～12.5。优选的Fe量与Ti量之和(x)为11～12.5。

[A(N(氮)和/或C(碳))]

A是通过侵入ThMn₁₂相的晶体点阵间使ThMn₁₂相的晶格扩大、且对改善磁特性有效的元素。但是，在A量(v)超过3.0时，可以看到α-Fe的析出；而且在A量(v)不足0.1时，不能充分获得磁特性的改善效果。因此，A量(v)设定为0.1～3.0。

优选的A量(v)为0.3～2.5，进一步优选的A量(v)为1.0～2.5。

[Fe，Fe-Co]

本发明的硬质磁性组合物除了上述元素以外虽然实质上为Fe，但用Co置换Fe的一部分是有效的。正如后述的实施例所说明的那样，通过添加Co，其饱和磁化(σs)和各向异性磁场(H_A)增大。Co的量优选以30或以下的摩尔比进行添加，更优选设定为5～20的范围。此外，Co的添加并不是必须的。

[(Fe的摩尔比+Co的摩尔比+Ti的摩尔比+Si的摩尔比)/(R的摩尔比)＞12]

Fe、Co、Ti以及Si各自的含量如前所述，但在将本发明的硬质磁性组合物设定为ThMn₁₂相的单相组织方面，满足(Fe+Co+Ti+Si)/R＞12的条件是重要的。正如后述的实施例所示那样，在不能满足上述条件的场合，饱和磁化降低。

[Zr，Hf]

以上就本发明的硬质磁性组合物的组成进行了说明。

本发明的硬质磁性组合物可以进一步含有Zr和/或Hf。Zr和/或Hf对于磁特性特别是饱和磁化的提高是有效的。

Zr和/或Hf在上述通式中置换R的一部分。在此，当表示Zr和/或Hf的置换量u超过0.18时，饱和磁化比u为0的情况更低，因此，在由Zr和/或Hf置换R的一部分的场合，u设定为0.18或以下(不含0)。优选的u为0.01～0.15，进一步优选的u为0.04～0.06。

这里，表示出了进行Zr(Hf)置换时的Ti量(y)。

在进行Zr(Hf)置换的场合，将Ti量(y)设定为4.5～12.3。该场合下优选的Ti量(y)为5～12，更优选为6～10，进一步优选设定为7～9。此外，Fe量、Co量以及Ti量之和(x)为11～12.8，优选为11.5～12.5。

本发明的硬质磁性组合物的制造方法能够用公知的制造方法来获得。

关于作为间隙型元素N，可以使用本来含有N的原料。但是，优选在制造含有N以外的元素的组合物后，借助于在含N的气体或者液体中进行处理(氮化)使N侵入。作为能够使N侵入的气体，能够使用N₂气、N₂+H₂的混合气体、NH₃气体以及它们的混合气体。氮化处理的温度可以设定为200～1000℃，优选设定为350～700℃。另外，氮化处理时间可以在0.2～200小时的范围内进行适当的选择。

关于使C侵入的处理(碳化处理)，也与N的情况相同。也就是说，可以使用本来含有C的原料，也可以在制造含有C以外的元素的组合物后，在含C的气体或者液体中进行加热处理。或者也可以通过与含有C的固体一起进行加热处理使C侵入。作为能够使C侵入的气体，可以列举出CH₄以及C₂H₆等。此外，作为含有C的固体，能够使用碳黑。在使用它们进行的碳化中，能够在与氮化处理同样的温度以及处理时间的范围内设定适宜的条件。

<晶体结构>

接着就本发明的硬质磁性组合物的晶体结构进行说明。

本发明的硬质磁性组合物由R(R为从稀土类元素之中选择的至少1种元素(其中稀土类元素是含有Y的概念))与T(以Fe和Ti为必须成分的过渡金属元素)组成，且由R与T的摩尔比具有1∶12左右的组成的金属间化合物构成。该金属间化合物的晶体点阵之间存在Si作为间隙型元素。另外，在该晶格点阵也存在N作为间隙型元素。

如上所述，Si和N均存在于晶体点阵之间以改善磁特性。但是，Si使晶格收缩，N使晶格膨胀。这样，Si和N在作用上不同。下面就这一点进行说明。

图1是表示具有Nd(Ti_8.2Fe_91.8)_11.9Si_z以及Nd(Ti_8.2Fe_91.8)_11.9Si_zN_1.5的组成的硬质磁性组合物的晶格常数(c轴、a轴以及c轴/a轴)与Si量(z)之间的关系的曲线。此外，图1所示的硬质磁性组合物公开在后述的实施例中。

在图1中，即使添加Si也看不到c轴的晶格常数有大的变化。但是已经知道：对于a轴而言，通过添加Si，晶格常数明显地减小。也就是说，Si存在于晶体点阵之间且具有使晶体点阵各向异性地收缩的特征。

其次已经知道：在图1中，通过添加N，c轴以及a轴的晶格常数均增大。也就是说，N存在于晶格之间且使晶体点阵各向同性地膨胀。像以上那样通过使晶格收缩或膨胀，可以提高饱和磁化、居里温度以及各向异性磁场。而且从图1中也知道：由Si产生的使晶格各向异性地收缩的作用，即使添加N也不会改变。而且Si由于自身的存在而使晶格收缩，但通过与N共存，各向异性提高的效果变得显著，同时容易生成单相组织。

而且在图1中，标有“ASTM”符号的曲线表示ASTM记载的ThMn₁₂型化合物的c轴的晶格常数、a轴的晶格常数以及c轴的晶格常数/a轴的晶格常数。业已知道Nd(Ti_8.2Fe_91.8)_11.9Si_z在z为0时，其组合物的晶格常数与ASTM记载的ThMn₁₂型化合物的晶格常数相一致。

Si存在于晶体点阵之间可以通过以下的事实来证实。对于上述Nd(Ti_8.2Fe_91.8)_11.9Si_z中z为0即不含Si的组合物以及含有Si的组合物，基于X射线衍射法进行了确认，结果二者均没有看到得到的衍射峰的基本形态有何变化。而且不能确认存在有Si或上述组合物的构成元素与Si的化合物的峰以及α-Fe的峰。再者，伴随Si量的增加，a轴的晶格常数连续地减小。由此可以认为Si存在于晶体点阵之间。

另外，在本发明中，N原子存在于晶体点阵之间，使c轴和a轴均以大致相同的比率膨胀。但是，Si尽管存在于晶体点阵之间，因为仅使a轴收缩，因而可以推定Si存在于晶体点阵内的特定部位。尽管不能确定其存在的位置，但因为表现出ThMn₁₂型化合物的X射线衍射图谱，因而可以认为在晶体点阵之间占据着特定的位置。

本发明的硬质磁性组合物表现出与ASTM记载的ThMn₁₂型化合物不同的晶格常数，但X射线衍射显示出可以辨认ThMn₁₂型化合物的衍射图谱。因此，本发明的硬质磁性组合物是ThMn₁₂型化合物。在本发明的硬质磁性组合物中，优选将硬质磁性相设定为ThMn₁₂型晶体结构。从磁特性的角度考虑，使硬质磁性相实质上由ThMn₁₂型晶体结构的单相组织所构成是特别优选的。

以上就本发明的硬质磁性组合物进行了说明。该硬质磁性组合物作为磁体材料是合适的，本发明者认识到：通过使该硬质磁性组合物的结晶组织微细化，作为永久磁体粉末能够表现出充分的顽磁力。下面就本发明的永久磁体粉末及其制造方法进行详述。

[永久磁体粉末的组织]

首先，就本发明的永久磁体粉末的组织进行说明。

本发明的永久磁体粉末为微细粉末，其晶粒直径平均为200nm或以下，优选为100nm或以下，进一步优选为80nm或以下。由于具有这样的微细组织，因而本发明能够表现出为永久磁体粉末所必需的顽磁力。在本发明中，后文将要叙述获得这种微细组织的手段。此外，晶粒直径是这样的一个数值，即通过TEM观察进行了热处理的急冷合金，在识别各自的晶粒后由图像处理求出各自晶粒的面积，并把晶粒当作一个与所述面积具有相同面积的圆而计算得到的圆的直径。平均晶粒直径被设定为相对于每一个试料，就100个左右的晶粒进行测量而得到的全部测定粒子的晶粒直径的平均值。

具有微细结晶组织的本发明的永久磁体粉末，设定为以ThMn₁₂相作为主相，更优选设定为ThMn₁₂相的单相组织。此外，关于是否是ThMn₁₂相的单相组织，可按照后述的实施例所示的标准进行判断。

[永久磁体粉末的制造方法]

下面说明本发明的永久磁体粉末的制造方法。

本发明的永久磁体粉末的特征在于像上述那样具有微细的晶体组织，有几种方法可以得到该微细的晶体组织。例如，使用熔融金属急冷法的方法、使用机械研磨或机械合金化的方法、使用氢化-歧化-脱氢-复合(HDDR：Hydrogenation-Decomposition-Desorption-Recombination)法的方法等。下面就使用熔融金属急冷法的制造方法进行说明。

使用熔融金属急冷法的制造方法具有熔融金属急冷工序、热处理工序以及氮化处理工序3个主要的工序。下面就各工序依次进行说明。

<熔融金属急冷工序>

熔融金属急冷工序是将调配成上述组成的原料金属进行熔化，在得到熔融金属后，使该熔融金属急冷而凝固。作为具体的凝固法，存在单辊法、双辊法、离心急冷法以及气体喷雾法等。其中优选使用单辊法。单辊法是将熔融合金从喷嘴喷出并使其碰撞冷却辊的圆周面，由此使熔融合金快速冷却，从而得到薄带状或薄片状的急冷合金。单辊法与其它熔融金属急冷法相比，批量生产能力高，急冷条件下的重现性良好。

急冷凝固的合金因其组成、冷却辊的圆周速度的不同而不同，呈现非晶单相、非晶相与结晶相的混相以及结晶相单相之中的任一种组织形态。非晶相可以通过随后进行的热处理而发生微晶化。作为一个尺度，冷却辊的圆周速度增大时，非晶占有的比例提高。

冷却辊的圆周速度加快时，得到的急冷合金变薄，因而能够得到更为均质的急冷合金。对本发明而言，最优选的是在冷却凝固后保持不变的状态下具有最终想得到的微晶组织，但实现这一点并非易事。另一方面，在得到非晶相单相的组织后，借助于热处理进行微晶化当然也是可能的，但具有以先前形成的晶核为基础、使晶粒异常长大而生成粗大晶粒的危险。因此，对本发明而言，优选的形态是获得富微晶相且其余部分为非晶相的凝固组织。

为此，冷却辊的圆周速度通常设定为10～100m/s的范围，优选设定为15～75m/s的范围，进一步优选设定为25～75m/s的范围。当冷却辊的圆周速度不足10m/s时，晶粒粗大化，难以得到所要求的微细结构；当冷却辊的圆周速度超过100m/s时，熔融合金与冷却辊圆周面的密合性变差，热传递不能有效地进行，而且设备成本也提高。此外，熔融金属急冷工序优选在Ar气、N₂气等非氧化性气氛中进行。

<热处理工序>

经熔融金属急冷工序得到的急冷合金接着供给热处理。该热处理的作用在于：在急冷合金为非晶相单相的情况下，生成粒径符合本发明要求的微晶；另外，在急冷合金为非晶相和结晶相的混相的情况下，使非晶相微晶化，并且将晶粒控制为本发明所要求的粒径；再者，在急冷合金为结晶相的单相组织的情况下，将其晶粒控制为本发明所要求的粒径。因此，只要在急冷合金的状态下不能得到本发明的永久磁体粉末所要求的微细组织，就有必要施以热处理。

该热处理的处理温度为600～850℃，优选为650～800℃，进一步优选为670～750℃。处理时间依处理温度的不同而不同，但通常设定为0.5～120小时左右。该热处理优选在Ar、He以及真空等非氧化性气氛中进行。

<氮化处理工序>

热处理后对急冷合金施以氮化处理。对于作为间隙型元素的N，可以使用本来含有N的原料，但优选的是，在制造含有N以外的元素的组合物后，借助于在含N的气体或者液体中进行处理(氮化)使N得以侵入。作为能够使N侵入的气体，能够使用N₂气、N₂+H₂的混合气体、NH₃气体以及它们的混合气体。另外，使这些气体成为高压气体而进行处理在加快氮化处理速度方面是优选的。

氮化处理的温度设定为200～450℃，优选设定为350～420℃，氮化处理时间可以在0.2～200小时的范围内进行适当的选择。另外，对于使C侵入的处理(碳化处理)也同样，既可以使用本来含有C的原料，也可以在制造含有C以外的元素的组合物后，在含C的气体或者液体中进行加热处理。或者也可以通过与含有C的固体一起进行加热处理而使C侵入。作为能够使C侵入的气体，可以列举CH₄以及C₂H₆等。另外，作为含有C的固体，可以使用碳黑。在使用它们进行的碳化中，能够在与氮化同样的温度以及处理时间的范围内设定适宜的条件。

以上是用于得到本发明的永久磁体粉末的基本工序，而采用熔融金属急冷法得到的合金可以在热处理工序前、氮化处理工序前或氮化处理工序后的任一阶段进行粉碎。这是因为采用熔融金属急冷法得到的合金通常与粘结磁体用永久磁体粉末所要求的尺寸不同。粉碎在Ar和N₂等惰性气体中进行。

永久磁体粉末的平均粒径没有特别的限制，但优选的粒径是在同一粒子中尽量不存在结晶性差异过大的区域，另外，优选可以作为永久磁体粉末使用的粒径。具体地说，在适用粘结磁体的情况下，平均粒径通常优选设定为10μm或以上，但为了得到充分的抗氧化性，平均粒径优选设定为30μm或以上，更优选设定为50μm或以上，进一步优选设定为70μm或以上。另外，通过将其设定为这种程度的平均粒径，便能作成高密度的粘结磁体。另一方面，平均粒径的上限优选为500μm，更优选为250μm。此外，这里所说的平均粒径可以由中间直径D50进行特别的规定。D50是从粒径小的粒子开始累计计算质量、当其累计质量为全部粒子的累计质量的50％时的粒径，也就是粒径分布曲线的累积频度。

以上得到的永久磁体粉末可以供给粘结磁体。粘结磁体可以通过使用粘合剂粘合构成永久磁体粉末的粒子来制作。粘结磁体根据其制作方法分为若干种类。例如，有使用压力成形的压缩粘结磁体以及用注射成形的注射粘结磁体。作为粘合剂，优选使用各种树脂，但也可以使用金属粘合剂制作金属粘结磁体。树脂粘合剂的种类没有特别的限定，根据目的的不同可以从环氧树脂和尼龙等各种热固性树脂和各种热塑性树脂中加以适当的选择。金属粘合剂的种类也没有特别的限定。另外，粘合剂相对于永久磁铁粉末的含有比例和成形时的压力等条件也没有特别的限定，可以在通常的范围内加以适当的选择。但是，为了防止晶粒的粗大化，优选避免使用要求高温热处理的方法。

以上就使用熔融金属急冷法得到微细晶体组织的例子进行了说明，但本发明并不局限于该方法。作为其它的方法，还有使用机械研磨的方法。该方法具有机械研磨工序、热处理工序以及氮化处理工序3个主要的工序。热处理工序以及氮化处理工序与上述的熔融金属急冷法采用的方法相同，因而在此省略其说明。

机械研磨通过对制成预定粒径的合金粒子连续施加机械的冲击，使结晶组织的粒子相向非晶相转化。机械冲击的施加方式可以通过使用作为粉碎机已为人所熟知的球磨机、振荡研磨机(shaker mill)以及振动研磨机来进行。通过用这些粉碎机处理合金粒子，能够使粒子的组织成为非晶。

合金粒子可以用常规方法制造。例如，制作规定组成的铸锭后通过粉碎其铸锭就能获得。或者，也可以将用熔融金属急冷法得到的薄带或薄片作为机械研磨的对象。此时毫无疑问，不必适用最初便处于非晶状态的薄带或薄片。

借助于机械研磨而非晶化的合金粉末，通过依次进行热处理工序以及氮化处理工序，便能够得到本发明的永久磁体粉末。另外，使用该永久磁体粉末能够得到本发明的粘结磁体。

作为得到微细晶体组织的方法，有在氢气氛中于高温下保持后进行除氢的热处理(HDDR：Hydrogenation-Decomposition-Desorption-Recombination)。本发明使用该HDDR也能够得到微细的晶体组织。对于实施了HDDR的粉末，通过依次实施热处理工序以及氮化处理工序，可以得到本发明的永久磁体粉末。另外，使用该永久磁体粉末能够得到本发明的粘结磁体。

(实施例)

其次，列举具体的实施例进一步详细说明本发明。

[第1实施例]

将成为上述组成范围的限定理由之根据的实验结果(实验例1～6)作为第1实施例表示。正如上面所叙述的那样，本发明的硬质磁性组合物表现出与ASTM中记载的ThMn₁₂型化合物不同的晶格常数，但表现出在X射线衍射中能够鉴定为ThMn₁₂型化合物的衍射图谱。

<实验例1>

首先，就相状态以及磁特性对z值(Si量)的依存性的实验结果(实验例1)进行说明。

使用高纯度的Nd、Fe、Ti以及Si金属为原料，在Ar气氛中用电弧熔化法制作合金组成为Nd-(Ti_8.3Fe_91.7)₁₂-Si_z的试料。接着将该合金用捣碎机进行粉碎并经过网孔为38μm的筛网筛分后，于430～520℃的温度在氮气氛中进行保持100小时的热处理(氮化)。对于热处理后的各试料，进行了化学组成分析以及构成相的鉴别，同时进行了饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)的测定。其结果如图2以及图3所示。

此外，构成相的鉴别是以X射线衍射法以及热磁曲线的测定为基础而进行的。X射线衍射使用Cu管球并以15kW的输出进行测定，确认有无ThMn₁₂相以及除此以外的其它相的峰存在。但是，Th₂Mn₁₇相的峰与ThMn₁₂相的峰基本重叠，所以只用X射线衍射法来确认是困难的。因此，对于构成相的鉴别也使用热磁曲线。另外，热磁曲线施加2kOe的磁场进行测定，以确认是否出现对应ThMn₁₂相以外的相的Tc(居里温度)。此外，在本发明中，所谓“ThMn₁₂相的单相组织”指的是：用上述的X射线衍射法不能观察到ThMn₁₂相以外的相的峰；且通过上述的热磁曲线测定不能确认对应ThMn₁₂相以外的相的Tc；同时在高于该Tc的高温侧，剩余磁化为0.05或以下；而且也可以含有检测不出来的不可避免的杂质以及未反应物等。例如，在电弧炉熔化中由于热均匀性不充分，有时残存少量未反应相(例如Nd、α-Fe等)，而且有时含有源于试料支架的Cu等不可避免的杂质，但只要X射线衍射以及热磁曲线的测定不能检测出来，就不考虑不可避免的杂质。下面以图4和图5为基础说明与构成相的鉴别有关的具体实例。

图4是表示试料No.4、7以及后述试料No.45的X射线衍射的结果的曲线图。如图4所示，对于试料No.4以及No.45，只观察到显示ThMn₁₂相的峰。但是，试料No.7可以确认有α-Fe峰的存在。此外，如上述所述，Mn₂Th₁₇相的峰与ThMn₁₂相的峰相重叠，因此在该曲线上不能对二者加以区分。

图5表示试料No.4、7以及后述试料No.33以及No.45的热磁曲线。在400℃附近存在ThMn₁₂相的Tc。而且Mn₂Th₁₇相(2-17相)的Tc正如图5所示的那样，被确认存在于ThMn₁₂相的Tc的低温侧(试料No.33)。在此，不能确认有ThMn₁₂相的Tc以外的Tc存在，且在高于该Tc高温侧，剩余磁化为0.05或以下，这时便可认定为是单相。也就是说，试料No.4以及试料No.45不能确认有ThMn₁₂相的Tc以外的Tc存在，且在高于该Tc的高温侧，剩余磁化为0.05或以下，因而鉴别为是ThMn₁₂相的单相组织。另外，试料No.7尽管不能确认有ThMn₁₂相的Tc以外的Tc存在，但是在高于该Tc的高温侧，剩余磁化超过0.05，而且根据图4，除了ThMn₁₂相以外，还鉴别有α-Fe的析出。再者，试料No.33因为确认有Mn₂Th₁₇相的Tc存在，且在高于ThMn₁₂相的Tc的高温侧，剩余磁化超过0.05，因而可以鉴别出除了ThMn₁₂相以外，还有Mn₂Th₁₇相以及α-Fe的析出。

如上所述，在图4(X射线衍射)以及图5(热磁曲线)两者之中，构成相不能确认有ThMn₁₂相以外的相存在，此时本发明将其定义为ThMn₁₂相的单相组织。

另外，饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)是以易磁化轴方向的磁化曲线以及难磁化轴方向的磁化曲线为基础而求得的，其中磁化曲线的测定使用VSM(振动试料型磁力计：Vibrating SampleMagnetometer)在最大施加磁场为20kOe的条件下进行。但是，为了便于测定，饱和磁化(σs)设定为在易磁化轴方向的磁化曲线上的最大的磁化值；而各向异性磁场(H_A)则定义为：难磁化轴方向的磁化曲线上10kOe的切线与饱和磁化(σs)的值相交的磁场的值。

如图2以及图3所示，没有添加Si的试料No.6除了ThMn₁₂相(以下称1-12相)以外，还存在Mn₂Th₁₇相(以下称2-17相)以及α-Fe，特别是各向异性磁场(H_A)较低。与此相反，可知添加了Si的试料No.1～5为1-12相的单相，且1-12相变得稳定。而且这些1-12相的单相组合物能够得到130emu/g或以上的饱和磁化(σs)以及50kOe或以上的各向异性磁场(H_A)。但是，Si量为2.5的试料No.7有α-Fe的析出，且特性较低。另外，Fe+Ti量不足10且Si量为2.5的试料No.8，其饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)均明显降低。此外，如果存在作为软磁特性的α-Fe，则该部分因是低磁场(去磁场)而产生反磁畴。因此，容易进行硬质磁性相成分的磁畴反转，其结果是顽磁力降低，所以对要求顽磁力的永久磁体而言，不希望有α-Fe的存在。

在试料No.1～5的范围内，所具有的倾向是：Si量越多，各向异性磁场(H_A)越高；反之，Si量越少，饱和磁化(σs)越高。

<实验例2>

与实验例1同样地制作组成为Nd-(Ti_8.3Fe_91.7)_x-Si_z-N_1.5的试料，并进行化学组成的分析、构成相的鉴别以及饱和磁化(σs)和各向异性磁场(H_A)的测定。实验例2得到的试料的组成、磁特性以及相构成如图6所示。另外，试料No.9～11、17～20的饱和磁化(σs)和各向异性磁场(H_A)的测定结果分别如图7(a)和7(b)所示。同样，试料No.12～16、21、22的饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)的测定结果分别如图8(a)和8(b)所示。此外，实验例2是为了确认x(Fe量+Ti量)以及x+z(Fe量+Ti量+Si量)对相构成、饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)的影响而进行的实验。

如图6～图8所示，在x不足10(试料No.17、21)时，饱和磁化(σs)不足120emu/g；z(Si量)低至1.1的试料No.17，其各向异性磁场(H_A)同时低至30左右。反之，在x超过12.5(试料No.20、22)时，则有α-Fe的析出。另外，即使x为10～12.5的范围，如果x+z为12或以下(试料No.18、19)，则饱和磁化(σs)不足120emu/g，各向异性磁场(H_A)同时低至30kOe左右。

与上述的情况相对而言，当x在10～12.5的范围内且x+z超过12(试料No.9～16)时，所具有的特性是：饱和磁化(σs)为120emu/g或以上，各向异性磁场(H_A)为50kOe或以上，且可以获得1-12相的单相组织。

<实验例3>

与实验例1同样地制作组成为Nd-(Ti_yFe_100-y)-Si_1.0-N_1.5、Nd-(Ti_yFe_100-y)-Si_1.5-N_1.5以及Nd-(Ti_yFe_100-y)-Si_2.0-N_1.5的试料，并进行化学组成的分析、构成相的鉴别以及饱和磁化(σs)和各向异性磁场(H_A)的测定。实验例3得到的试料的组成、磁特性以及相构成如图9所示。另外，试料No.23～25、33～35的饱和磁化(σs)和各向异性磁场(H_A)的测定结果分别如图10(a)和10(b)所示。同样，试料No.26～28、36、37的饱和磁化(σs)和各向异性磁场(H_A)的测定结果分别如图11(a)和11(b)所示，而试料No.29～32、38的饱和磁化(σs)和各向异性磁场(H_A)的测定结果分别如图12(a)和12(b)所示。

此外，实验例3是为了确认y(Ti量)对相构成、饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)的影响而进行的实验。

如图9～图12所示，在z(Si量)为1.0、1.5以及2.0之中的任一数值的情况下，当y(Ti量)不足(8.3-1.7×z)时，则有α-Fe进而有2-17相的析出(试料No.33、34以及36～38)。另一方面，在y(Ti量)为12.5而超过12.3时，饱和磁化(σs)降低到不足120emu/g(试料No.35)。

与上述的情况相对而言，当y(Ti量)在(8.3-1.7×z)～12.3的范围内时，试料便成为1-12相的单相组织，换言之成为硬质磁性相的单相组织，而且能够获得130emu/g或以上进而为140emu/g或以上的饱和磁化(σs)以及50kOe或以上进而为55kOe或以上的各向异性磁场(H_A)(试料No.23～32)。

<实验例4>

与实验例1同样地制作组成为Nd-(Ti_8.3Fe_91.7)₁₂-Si_2.0-N_v的试料，并进行化学组成的分析、构成相的鉴别以及饱和磁化(σs)和各向异性磁场(H_A)的测定。实验例4得到的试料的组成、磁特性以及相构成如图13所示。另外，试料No.39～44的饱和磁化(σs)和各向异性磁场(H_A)的测定结果分别如图14(a)和14(b)所示。

此外，实验例4是为了确认v(N量)对相构成、饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)的影响而进行的实验。

如图13以及图14所示，在v(N量)为0时，饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)均较低(试料No.43)；另一方面，在v(N量)为3.5而超过3时，则有α-Fe的析出(试料No.44)。

与上述的情况相对而言，当v(N量)在0.1～3的范围内时，试料便成为1-12相的单相组织，换言之成为硬质磁性相的单相组织，而且能够得到120emu/g或以上的饱和磁化(σs)以及30kOe或以上的各向异性磁场(H_A)(试料No.39～42)。从饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)的角度考虑，v(N量)优选设定为0.5～2.7、进一步优选设定为1.0～2.5的范围。

<实验例5>

与实验例1同样地制作如图15所示那样的各试料，并进行构成相的鉴别以及饱和磁化(σs)和各向异性磁场(H_A)的测定，其结果如图15所示。

此外，实验例5是为了确认Nd-(Ti_8.3Fe_91.7-wCo_w)₁₂-Si_z-N_1.5中的w(Co量)的依存性而进行的实验。

如图15所示，可知在z(Si量)为0.25以及1.0之中的任一数值的情况下，如果增加w(Co量)，则饱和磁化(σs)和各向异性磁场(H_A)升高，在w(Co量)为20左右时，其效果出现峰值。因此，如果也将Co价格昂贵考虑在内，则优选将w(Co量)设定为30或以下，更优选设定为10～25的范围。另外，当w(Co量)在该范围内时，其组织为1-12相的单相。

<实验例6>

使用高纯度的Nd、Fe、Ti以及Si金属为原料，在Ar气氛中采用电弧熔化法制作合金组成为Nd-(Ti_8.3Fe_91.7-wCo_w)₁₂-Si_z的试料。接着将该合金用捣碎机进行粉碎并经过网孔为38μm的筛网筛分后，与平均粒径为1μm或以下的C粉末混合，于400～600℃的温度在Ar气氛中进行保持24小时的热处理。对于热处理后的各个试料，进行了化学组成的分析、构成相的鉴别，同时进行了饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)的测定，其结果如图16所示。

如图16所示，通过添加C以代替N，也能够得到1-12相的单相组织，同时能够得到120emu/g或以上的饱和磁化(σs)以及30kOe或以上的各向异性磁场(H_A)。此时，C与N发挥同样的效果。

另外，即使在用Pr置换Nd的1～25％的情况下，也能得到与其它试料同等的结果。

[第2实施例]

为了确认由于Nd的一部分用Zr或Hf置换而引起的磁特性的变化，所进行的实验的结果(实验例7～14)表示为第2实施例。此外，实验例7～13用Zr置换Nd的一部分；实验例14用Hf置换Nd的一部分。

<实验例7>

使用高纯度的Nd、Zr、Fe、Ti以及Si金属为原料，在Ar气氛中采用电弧熔化法制作合金组成为Nd_1-xZr_x(Ti_8.3Fe_91.7)₁₂Si_1.0的试料。接着按与第1实施例同样的工艺流程进行粉碎以及热处理(氮化)。对于热处理后的各个试料，进行了化学组成的分析以及构成相的鉴别，同时以与第1实施例同样的条件进行了饱和磁化(σs)和各向异性磁场(H_A)的测定，其结果如图17所示。

如图17所示，通过用Zr置换Nd的一部分，能够得到140emu/g或以上的饱和磁化(σs)。由Zr引起的饱和磁化(σs)的提高效果在Zr量(u)为0.05时显示峰值，此后随着Zr量(u)的增加，饱和磁化(σs)有下降的倾向；在Zr量(u)达到0.20时，与不含Zr的试料相比，其饱和磁化(σs)更低。此外，Zr量(u)在0.02～0.15的范围时，成为ThMn₁₂相(以下称1-12相)的单相组织。

由上可知，在通式：R1_1-uR2_u(TiyFe_100-y-wCo_w)_xSi_zA_v中，Zr量(u)优选设定为0.01～0.18的范围，更优选设定为0.04～0.06的范围。

对于热处理后的各试料，构成相的鉴别根据X射线衍射法来进行。X射线衍射的条件与第1实施例同样，确认了是否存在ThMn₁₂相以及其它相的峰。作为其它相，可以列举α-Fe、Mn₂Th₁₇相以及Nd的氮化物。为了得到较高的磁特性，ThMn₁₂相以外的主衍射花样相对于ThMn₁₂相的主衍射花样而言，其峰强度比优选为50％或以下。有关构成相的鉴别的具体实例以图18以及图19为基础进行说明。

图18是表示后述试料No.63、91以及105的X射线衍射测定结果的曲线图，而试料No.63、91只观察到显示ThMn₁₂相的峰。与此相反，试料105可以确认有α-Fe峰的存在。这可以解释为：试料105由于含有过剩的N量，因此ThMn₁₂相发生分解，随之有α-Fe的析出。这从试料105的ThMn₁₂相的峰强减少而另一方面α-Fe的峰强增加可以得到理解。

图19是产生α-Fe峰的衍射角附近的放大图。在该角度附近，ThMn₁₂相的峰与α-Fe峰相邻。试料No.63只观察到ThMn₁₂相的峰。另外，试料No.91观察到ThMn₁₂相与α-Fe的两个峰，但是，这样在α-Fe少的情况下，对特性的影响很小。另一方面，试料No.105几乎只观察到α-Fe的峰。而且从图18可知，α-Fe的主衍射花样相对于42°附近看到的ThMn₁₂相的主衍射花样的峰强度比为50％或以上，这样α-Fe多量析出时，特性的退化更为显著。

<实验例8>

以与实验例7同样的工艺流程制作组成为Nd_0.95Zr_0.05(Ti_8.3Fe_91.7)₁₂Si_uN_1.5的试料，进行了化学组成的分析、构成相的鉴别以及饱和磁化(σs)和各向异性磁场(H_A)的测定，其结果如图20所示。

此外，实验例8是为了确认Si量(z)对相构成、饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)的影响而进行的实验。

对于没有添加Si的试料No.69，除了1-12相以外，还存在Mn₂Th₁₇相(以下称2-17相)以及α-Fe相，特别是各向异性磁场(H_A)较低。与此相反，可知添加了Si的试料No.70～73为1-12相的单相，且1-12相变得稳定。而且这些1-12相的单相组合物能够得到140或145emu/g或以上的饱和磁化(σs)以及50或55kOe或以上的各向异性磁场(H_A)。但是，Si量为2.5的试料No.74析出大量的α-Fe，从而使特性降低。此外，如果存在作为软磁特性的α-Fe，则该部分因是低磁场(去磁场)而产生反磁畴。因此，容易进行硬质磁性相成分的磁畴反转，其结果是顽磁力降低，所以对要求顽磁力的永久磁体而言，不希望有α-Fe的存在。

在试料No.70～73的范围内，所具有的倾向是：Si量越多，各向异性磁场(H_A)越高；反之，Si量越少，饱和磁化(σs)越高。

<实验例9>

以与实验例7同样的工艺流程制作组成为Nd_0.95Zr_0.05(Ti_8.3Fe_91.7)_xSi_0.5N_1.5、Nd_0.95Zr_0.05(Ti_8.3Fe_91.7)_xSi_1.0N_1.5以及Nd_0.95Zr_0.05(Ti_8.3Fe_91.7)_xSi_1.5N_1.5的试料，并进行了化学组成的分析、构成相的鉴别以及饱和磁化(σs)和各向异性磁场(H_A)的测定，其结果如图21所示。

此外，实验例9是为了确认Fe量+Co量+Ti量(x)以及Fe量+Co量+Ti量+Si量(x+z)对相构成、饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)的影响而进行的实验。

如图21所示，在Fe量+Co量+Ti量(x)不足11(试料No.81、83、84、86)时，饱和磁化(σs)不足140emu/g。反之，在x达到13(试料No.85)时，α-Fe大量析出，导致特性降低。另外，即使x在11～12.5的范围内，x+z即(Fe的摩尔比+Co的摩尔比+Ti的摩尔比+Si的摩尔比)/(R1的摩尔比+R2的摩尔比)为11.6而处在12或以下时(试料No.82)，尽管饱和磁化(σs)显示出140emu/g或以上的值，但是各向异性磁场(H_A)却停留在40kOe或以下的值。

与上述的情况相对而言，x在11～12.8的范围、且x+z超过12的试料No.75～80具有140emu/g或以上的饱和磁化(σs)以及50kOe或以上的各向异性磁场(H_A)。

<实验例10>

以与实验例7同样的工艺流程制作组成为Nd_0.95Zr_0.05(Ti_yFe_100-y)₁₂Si_1.0N_1.5、Nd_0.95Zr_0.05(Ti_yFe_100-y)₁₂Si_1.5N_1.5以及Nd_0.95Zr_0.05(Ti_yFe_100-y)₁₂Si_2.0N_1.5的试料，并进行了化学组成的分析、构成相的鉴别以及饱和磁化(σs)和各向异性磁场(H_A)的测定，其结果如图22所示。

此外，实验例10是为了确认Ti量(y)对相构成、饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)的影响而进行的实验。

在Si量(z)为1.5以及2.0之中的任一数值的情况下，如果Ti量(y)不足5.0，则析出α-Fe进而析出2-17相，同时饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)停留在较低的值(试料No.94、99)。另一方面，在Ti量(y)为12.5而超过12.3时，饱和磁化(σs)降低到不足130emu/g(试料No.90)。

与上述的情况相对而言，Ti量(y)在5～12.3的范围内的试料No.87～89、91～93、95～98成为1-12相的单相组织，换言之成为硬质磁性相的单相组织，且能够得到140或150emu/g或以上的饱和磁化(σs)以及50或55kOe或以上的各向异性磁场(H_A)。

<实验例11>

以与实验例7同样的工艺流程制作组成为Nd_0.95Zr_0.05(Ti_yFe_100-y)₁₂Si_1.0N_v的试料，并进行了化学组成的分析、构成相的鉴别以及饱和磁化(σs)和各向异性磁场(H_A)的测定，其结果如图23所示。

此外，实验例11是为了确认N量(v)对相构成、饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)的影响而进行的实验。

如图23所示，在N量(v)为0时，饱和磁化(σs)和各向异性磁场(H_A)均降低(试料No.100)。

与上述的情况相对而言，N量(v)在1～3的范围内的试料No.101～104，成为1-12相的单相组织，换言之成为硬质磁性相的单相组织，且能够得到140emu/g或以上的饱和磁化(σs)以及45或50kOe或以上的各向异性磁场(H_A)。从饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)的角度考虑，N量(v)优选设定为0.5～2.7、进一步优选设定为1.0～2.5的范围。

<实验例12>

以与实验例7同样的工艺流程制作组成为Nd_0.95Zr_0.05(Ti_8.3Fe_91.7-wCo_w)₁₂Si_0.25N_1.5、Nd_0.95Zr_0.05(Ti_8.3Fe_91.7-wCo_w)₁₂Si_1.0N_1.5的试料，并进行了构成相的鉴别以及饱和磁化(σs)和各向异性磁场(H_A)的测定，其结果如图24所示。

此外，实验例12是为了确认Co量(w)对相构成、饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)的影响而进行的实验。

如图24所示，可知在Si量(z)为0.25以及1.0之中的任一数值的情况下，如果Co量(w)增加，则饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)升高，在w(Co量)为20左右时，其效果出现峰值。因此，如果也将Co价格昂贵考虑在内，则w(Co量)优选设定为30或以下，更优选设定为10～25的范围。另外，当w(Co量)在该范围内时，其组织为1-12相的单相。

<实验例13>

使用高纯度的Nd、Zr、Fe、Ti以及Si金属为原料，在Ar气氛中用电弧熔化法制作合金组成为Nd_0.95Zr_0.05(Ti_8.3Fe_91.7-wCo_w)₁₂Si_z的试料。接着将该合金用捣碎机进行粉碎并经过网孔为38μm的筛网筛分后，与平均粒径为1μm或以下的C粉末相混合，在400～600℃的温度于Ar气氛中进行保持24小时的热处理。对于热处理后的各个试料，进行了化学组成分析、构成相的鉴别，同时进行了饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)的测定。其结果如图25所示。

如图25所示，通过添加C以代替N，也能够得到1-12相的单相组织，同时能够得到140或150emu/g或以上的饱和磁化(σs)以及40kOe或以上的各向异性磁场(H_A)。此时，C与N发挥同样的效果。

<实验例14>

为了确认由于Nd的一部分用Hf置换而引起的磁特性的变化，所进行的实验的结果表示为实验例14。

以与实验例7同样的工艺流程制作组成为Nd_1-uHf_u(Ti_8.3Fe_91.7)₁₂Si_1.0N_1.5的试料，并进行了化学组成分析、构成相的鉴别以及饱和磁化(σs)和各向异性磁场(H_A)的测定。其结果如图26所示。

如图26所示，可知Hf与Zr具有同样的效果。

[第3实施例]

为了确认c/a随Si含量的变化，所进行的实验结果(实验例15和16)以第3实施例表示。

<实验例15>

使用高纯度的Nd、Fe、Ti以及Si金属为原料，在Ar气氛中用电弧熔化法制作合金组成为Nd-(Ti_8.2Fe_91.8)_11.9-Si_z以及Nd-(Ti_8.3Fe_91.7)₁₂-Si_z的试料。接着将该合金用捣碎机进行粉碎并经过网孔为38μm的筛网筛分后，于430～520℃的温度在氮气氛中进行保持100小时的热处理(氮化)。对于热处理后的各个试料，进行了化学组成分析、构成相的鉴别，同时以与第1实施例同样的条件进行了饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)的测定，其结果如图27所示。

此外，与第1实施例同样，根据X射线衍射以及热磁曲线的测定进行了相构成的鉴别。

如图27所示，可知与没有添加Si的试料No.129的0.552相比，c/a较大的试料No.121～126的磁特性特别是各向异性磁场(H_A)得以提高。但是，参照图28也可知具有如下倾向：一方面随着a轴的晶格常数减小到预定的范围，各向异性磁场(H_A)随之升高，而另一方面，饱和磁化(σs)却随之降低。另外，Si量较多的试料No.131在析出α-Fe的同时，其饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)均降低。再者，不添加N的试料No.130的饱和磁化(σs)较低。此外，从含N却不含Si的试料No.129以及含Si而不含N的试料No.130的饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)的水平可以看出：本发明的试料No.121～126的饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)显示出超过预想范围的值，通过同时含有Si和N这二者，其磁特性得到显著提高。

图28表示图27的试料No.127、128以及132的组合物的热磁曲线，可知试料No.127、128在430℃附近存在Tc，不能确认有除此以外的Tc存在。因此，试料No.127、128可以确认是ThMn₁₂相的单相组织。试料No.132可以确认在400℃附近存在与第1相对应的Tc，此外，在450℃具有相当于室温的20％的磁化。这表明试料No.132存在Tc为450℃或以上的磁性相。在升高测定温度时，于770℃附近失去磁化，因而能够确认第2相的存在。从该结果以及X射线衍射的结果可以确认该第2相为α-Fe。

<实验例16>

与实验例15同样得到图29所示的组合物，对于该组合物，与实验例15同样进行了饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)的测定，同时进行了构成相的测定，其结果一并示于图29。

如图29所示，Fe+Ti量(x)即Fe+Ti与R之比在10～12.5的范围内的试料No.133～137获得了较高的磁特性，饱和磁化(σs)为120或130emu/g或以上，各向异性磁场(H_A)为55kOe或以上。而且基于试料No.133～137的组合物是ThMn₁₂相的单相组织。与此相反，Fe+Ti与R之比为12.7的试料No.138，除了ThMn₁₂相化合物外，还确认有α-Fe的析出。此外，在试料No.133～137中，当Fe+Ti与R之比减小时，尽管组织为单相，但饱和磁化(σs)以及各向异性磁场(H_A)均降低。根据这一倾向，Fe+Ti与R之比优选设定为10或以上。

[第4实施例]

以上所示的实施例(第1实施例～第3实施例)涉及硬质磁性组合物，第4实施例表示则涉及永久磁体粉末的具体的实施例。

<实验例17>

将按以下组成称量的原料在Ar气氛中熔化并进行急冷，急冷条件如下。

所得到的合金呈薄片状，厚度为20μm，将其在Ar气氛中于800℃进行保持2小时的热处理。

继而用捣碎机粉碎到可以通过75μm的筛网的尺寸，对经过粉碎的粉末施以氮化处理。氮化条件为：400℃×64小时，N₂气流(大气压力)。

·组成：Nd₁Fe_9.15Co_2.0Ti_0.85Si_0.2

·单辊法(辊的材质：Cu)

·喷嘴孔直径：φ1mm

·喷出气体压力：0.5kg/cm²

·熔融金属温度：1400℃

·辊的圆周速度(Vs)：15、25、50以及75m/s

对于急冷凝固后的薄片(试料)以及热处理后的试料，借助于XRD(X-Ray Diffractometer：X射线衍射装置)观察相的构成，其结果如图30以及图31所示。此外，图30表示急冷凝固后的试料的观察结果，图31表示热处理后的试料的观察结果。

如图30所示，以15m/s和25m/s的辊的圆周速度(Vs)得到的试料观察到有ThMn₁₂相的峰存在。与此相反，以50m/s和75m/s的辊的圆周速度(Vs)所得到的试料却没有观察到有ThMn₁₂相的峰存在，而是非晶所特有的衍射花样。

如图31所示，经热处理后，无论哪一种圆周速度均确认ThMn₁₂相为主相。

图32是表示如下组织通过TEM(Transmission ElectronMicroscope：透射电子显微镜)观察的结果的照片，其中所述组织是以25m/s的辊的圆周速度(Vs)所得到试料进行热处理后的组织。图33是表示如下组织通过TEM观察的结果的照片，其中所述组织是以75m/s的辊的圆周速度(Vs)所得到的试料进行热处理后的组织。

如图32和图33所示，能够确认试料热处理后呈现极微细的晶体结构。但是，根据辊的圆周速度(Vs)的不同，热处理后的组织存在以下的差异。以25m/s的辊的圆周速度(Vs)所得到的试料，观察到很多粒径为25nm左右的晶体，最大粒径为50nm左右。与此相比较，以75m/s的辊的圆周速度(Vs)所得到的试料，观察到很多粒径为10nm左右的晶体，最大粒径为100nm左右。

其次，采用VSM测定了急冷凝固后、热处理后以及氮化处理后的试料的磁特性(施加磁场：20kOe)。其结果如图34所示。此外，氮化处理后的试料的N含量如下。

辊的圆周速度(Vs)＝25m/s时：2.93wt％

辊的圆周速度(Vs)＝75m/s时：2.79wt％

如图34所示，通过在热处理后进行氮化处理，可以确认顽磁力(Hcj)以及剩余磁化(σs)均提高，作为永久磁体粉末能够得到充分的特性。此外，图34一并示出了对于以下比较例的粉末的磁特性的测定结果，但顽磁力(Hcj)以及剩余磁化(σs)均停留在比实施例低的值。

比较例：称量原料使之具有与本实施例同样的组成(Nd₁Fe_9.15Co_2.0Ti_0.85Si_0.2)，经高频熔化法熔化后，浇注到水冷Cu铸模内而制作合金(合金厚度10mm)。将该合金与实施例同样用捣碎机粉碎后，仍然与本实施例同样施以热处理以及氮化处理而得到粉末。

其次，对于氮化处理过的粉末(辊的圆周速度(Vs)为50m/s)，混合3wt％的环氧树脂并进行搅拌，在具有φ10mm的圆柱型腔的金属模内以6吨/cm²的成形压力进行成形，将其成形体在150℃施以4小时固化处理而制成粘结磁体。粘结磁体用B-H描绘器(tracer)测定磁特性(施加磁场：25kOe)，其结果如下：

Br＝6700G、Hcj＝7980Oe、(BH)_max＝8.5MGOe

<实验例18>

制作具有图35所示的组成的急冷凝固合金后，施以热处理以及氮化处理。此外，其急冷凝固、热处理以及氮化处理的条件如下。氮化处理后测定磁特性的结果如图35所示。

-急冷凝固-

·单辊法(辊的材质：Cu)

·喷嘴孔直径：φ1mm

·喷出气体压力：0.5kg/cm²

·熔化温度：1400℃

·辊的圆周速度(Vs)：50m/s

-热处理-

在Ar气氛中于800℃保持2小时。

-氮化处理-

在N₂气流(大气压力)中于400℃保持64小时。

如图35所示，可以确认：热处理后施以氮化处理对于得到具备高磁特性的永久磁体粉末是有效的。

根据本发明，提供即使在使用Nd作为稀土类元素的情况下、也能容易生成ThMn₁₂相的硬质磁性组合物。特别地，根据本发明，即使Nd为100摩尔％，也能够得到由ThMn₁₂相的单相组织、换言之由硬质磁性相的单相组织构成的硬质磁性组合物。

另外，根据本发明，在金属间化合物中，作为间隙原子存在使晶格各向异性地收缩的Si以及使晶格各向同性地膨胀的N，且R与T之比为12左右，凭借这样的金属间化合物，能够得到饱和磁化以及各向异性磁场均较高的单相组织的硬质磁性组合物。

再者，根据本发明，可以提供即使在使用Nd作为稀土类元素的情况下、也能够容易生成ThMn₁₂相的永久磁体粉末及其制造方法。而且根据本发明，能够得到使用这样的永久磁体粉末的粘结磁体。

Claims (25)

1.一种硬质磁性组合物，其特征在于：所述硬质磁性组合物由通式R(Fe_100-y-wCo_wTi_y)_xSi_zA_v所构成，且具有的组成是，所述通式的摩尔比满足：x＝10～12.5、y＝(8.3-1.7×z)～12.3、z＝0.1～2.3、v＝0.1～3、w＝0～30，同时(Fe+Co+Ti+Si)/R＞12；

而且由具有ThMn₁₂型晶体结构的相的单相组织构成；

在上述通式中，R为从稀土类元素之中选择的至少1种元素，其中稀土类元素是含有Y的概念，同时R的50摩尔％或以上为Nd，A为N和/或C。

2.根据权利要求1所述的硬质磁性组合物，其特征在于：所述R的70摩尔％或以上为Nd。

3.根据权利要求1所述的硬质磁性组合物，其特征在于：所述R的一部分用Zr和/或Hf置换。

4.一种硬质磁性组合物，其特征在于：所述硬质磁性组合物由通式R1_1-uR2_u(Fe_100-y-wCo_wTi_y)_xSi_zA_v构成，且具有的组成是，所述通式的摩尔比满足：u＝0.18或以下、y＝4.5～12.3、x＝11～12.8、z＝0.1～2.3、v＝0.1～3、w＝0～30，同时(Fe+Co+Ti+Si)/(R1+R2)＞12；

而且由具有ThMn₁₂型晶体结构的相的单相组织构成；

在上述通式中，R1为从稀土类元素之中选择的至少1种元素，其中稀土类元素是含有Y的概念，同时R1的50摩尔％或以上为Nd，R2为Zr和/或Hf，A为N和/或C。

5.根据权利要求4所述的硬质磁性组合物，其特征在于：所述u为0.04～0.06。

6.根据权利要求1或4所述的硬质磁性组合物，其特征在于：所述A为N。

7.根据权利要求1或4所述的硬质磁性组合物，其特征在于：所述x为11～12.5。

8.根据权利要求1或4所述的硬质磁性组合物，其特征在于：所述z为0.2～2.0。

9.根据权利要求1或4所述的硬质磁性组合物，其特征在于：所述v为0.5～2.5。

10.根据权利要求1或4所述的硬质磁性组合物，其特征在于：所述w为10～25。

11.一种硬质磁性组合物，其特征在于：所述硬质磁性组合物由R-Ti-Fe-Si-A化合物或R-Ti-Fe-Co-Si-A化合物组成，且由具有ThMn₁₂型晶体结构的硬质磁性相的单相组织构成，其饱和磁化σs为120emu/g或以上，各向异性磁场H_A为30kOe或以上，

在上述通式中，R为从稀土类元素之中选择的至少1种元素，其中稀土类元素是含有Y的概念，同时R的80摩尔％或以上为Nd，A为N和/或C。

12.根据权利要求11所述的硬质磁性组合物，其特征在于：所述各向异性磁场H_A为40kOe或以上。

13.根据权利要求11所述的硬质磁性组合物，其特征在于：所述饱和磁化σs为130emu/g或以上。

14.一种硬质磁性组合物，其特征在于：所述硬质磁性组合物由R与T的摩尔比为1∶12左右的金属间化合物的单相组织构成，且Si和A作为间隙型元素存在于所述金属间化合物的晶体点阵之间，其中，R为从稀土类元素之中选择的至少1种元素，所述稀土类元素是含有Y的概念，T是以Fe和Ti为必须成分的过渡金属元素，A为N和/或C。

15.根据权利要求14所述的硬质磁性组合物，其特征在于：当将所述金属间化合物的晶体点阵的c轴的晶格常数以及a轴的晶格常数之比设为c1/a1、将基于美国试验与材料学会ASTM的ThMn₁₂型化合物的晶体点阵的c轴的晶格常数与a轴的晶格常数之比设为c2/a2时，则c1/a1＞c2/a2，其中c2/a2＝0.558。

16.根据权利要求14所述的硬质磁性组合物，其特征在于：通过Si使晶格产生各向异性的收缩，且A使晶格产生各向同性的膨胀，得到c1/a1＞c2/a2。

17.根据权利要求14所述的硬质磁性组合物，其特征在于：R与T的摩尔比为1∶10～1∶12.5。

18.一种永久磁体粉末，其特征在于：所述磁体粉末由通式R(Fe_100-y-wCo_wTi_y)_xSi_zA_v构成；

且所述磁体粉末具有的组成是，所述通式的摩尔比满足：x＝10～12.8、y＝(8.3-1.7×z)～12.3、z＝0.1～2.3、v＝0.1～3、w＝0～30，同时(Fe+Co+Ti+Si)/R＞12；

而且由平均晶粒直径为200nm或以下的粒子的聚集体组成；

并且所述粒子实质上由具有ThMn₁₂型晶体结构的相的单相组织构成；

在上述通式中，R为从稀土类元素之中选择的至少1种元素，其中稀土类元素是含有Y的概念，同时R的50摩尔％或以上为Nd，A为N和/或C。

19.根据权利要求18所述的永久磁体粉末，其特征在于：Nd占R的70摩尔％或以上。

20.一种永久磁体粉末的制造方法，其特征在于：首先制作由通式R(Fe_100-y-wCo_wTi_y)_xSi_z构成且被实施了急冷凝固处理的粉末，其中所述粉末具有的组成是，所述通式的摩尔比满足：x＝10～12.8、y＝(8.3-1.7×z)～12.3、z＝0.1～2.3、w＝0～30，同时(Fe+Co+Ti+Si)/R＞12；其次，将所述粉末在惰性气氛中于600～850℃的温度范围施以保持0.5～120小时的热处理；然后，对被实施了所述热处理的所述粉末施以氮化处理或碳化处理，从而获得实质上由具有ThMn₁₂型晶体结构的相的单相组织构成的粉末；

在上述通式中，R为从稀土类元素之中选择的至少1种元素，其中稀土类元素是含有Y的概念，同时R的50摩尔％或以上为Nd。

21.根据权利要求20所述的永久磁体粉末的制造方法，其特征在于：被实施了所述急冷凝固处理的所述粉末，其组织为非晶相、非晶相与结晶相的混相或结晶相之中的任何一种。

22.根据权利要求20所述的永久磁体粉末的制造方法，其特征在于：所述急冷凝固处理采用单辊法进行，所使用的辊的圆周速度为10～100m/s。

23.根据权利要求20所述的永久磁体粉末的制造方法，其特征在于：所述热处理是使非晶相结晶，或者调整构成结晶相的晶粒的粒径。

24.一种粘结磁体，其具备永久磁体粉末与使所述永久磁体粉末粘结的树脂相，所述粘结磁体的特征在于：构成所述永久磁体粉末的结晶质的硬质磁性粒子由通式R(Fe_100-y-wCo_wTi_y)_xSi_zA_v构成，且具有的组成是，所述通式的摩尔比满足：x＝10～12.8、y＝(8.3-1.7×z)～12.3、z＝0.1～2.3、v＝0.1～3、w＝0～30，同时(Fe+Co+Ti+Si)/R＞12；

而且所述硬质磁性粒子由具有ThMn₁₂型晶体结构的相的单相组织构成；

在上述通式中，R为从稀土类元素之中选择的至少1种元素，其中稀土类元素是含有Y的概念，同时R的50摩尔％或以上为Nd，A为N和/或C。

25.根据权利要求24所述的粘结磁体，其特征在于：所述硬质磁性粒子的平均晶粒直径为200nm或以下。

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