JP2000216015A - 複合型硬磁性材料およびその製造方法 - Google Patents

複合型硬磁性材料およびその製造方法

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JP2000216015A JP11132054A JP13205499A JP2000216015A JP 2000216015 A JP2000216015 A JP 2000216015A JP 11132054 A JP11132054 A JP 11132054A JP 13205499 A JP13205499 A JP 13205499A JP 2000216015 A JP2000216015 A JP 2000216015A
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powder
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Akinobu Kojima
章伸 小島
Teruhiro Makino
彰宏 牧野
Yutaka Yamamoto
豊 山本
Akihisa Inoue
明久 井上
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Alps Electric Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高価な希土類元素の使用量が少なくて済み、
着磁特性および温度特性が優れるうえ良好な硬磁気特性
を備えた硬磁性材料およびその製造方法の提供。 【解決手段】 CoとSmを少なくとも含んでなる非晶
質相を主相とする合金粉末と、Feおよび/またはCo
と、希土類元素Rと、Bとを少なくとも含んでなる非晶
質相を主相とする合金粉末とを混合した複合粉末が固化
成形されてなる複合型硬磁性材料。Coを主成分として
Smを少なくとも含んでなる非晶質相を主相とする合金
粉末と、Feおよび/またはCoと、希土類元素Rと、
Bとを少なくとも含んでなる非晶質相を主相とする合金
粉末とを混合した複合粉末を固化成形するに際して、上
記非晶質相を主相とする合金粉末中の非晶質相が結晶化
するときの軟化現象を利用して上記複合粉末を固化成形
する複合型硬磁性材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、着磁特性および温
度特性が優れるうえ良好な硬磁気特性を備えた複合型硬
磁性材料およびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来一般に、フェライト磁石よりも優れ
た性能を有する磁石材料として、Sm-Co焼結磁石、
Fe-Nd-B焼結磁石、Fe-Nd-B急冷磁石などが知
られており、またさらに高い性能を目指してFe-Sm-
N系磁石などの新しい合金磁石の研究も数多くなされて
いる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の磁石材料においては、10原子%以上のNd、または
8原子%以上のSmが必要であり、高価な希土類元素の
使用量が多いことからフェライト磁石よりも製造コスト
が高くなってしまうという欠点があった。またフェライ
ト磁石は、これらの希土類磁石に比べてコストは低い
が、磁気的特性が不十分であった。このため、低コスト
でフェライト磁石以上の硬磁性を示すような磁石材料の
出現が望まれていた。
【0004】本発明者らは上記事情に鑑み、低コストで
優れた硬磁気特性を備えた硬磁性材料について研究した
結果、特開平9−143641号の明細書に記載されて
いるようにFe、Co、Niのうち1種以上の元素を主
成分とし、希土類元素のうちの1種または2種以上から
なる元素Rと、Zr、Nb、Ta、Hfのうち1種また
は2種以上からなる元素Mと、ホウ素Bとを含み、組織
のうちの50%以上、好ましくは60%以上が平均結晶
粒径100nm以下の微細結晶相であり、残部が非晶質
相であり、上記微細結晶相としてbcc-Feと、固溶
元素を含むFe-B化合物および/またはFe14R2B1
(Rは希土類元素のうちの1種以上の元素を表す。)を
主体とすることを特徴とする硬磁性材料(ナノ結晶Fe
−M−B系磁石)を発明した。また、本発明者らは、優
れた硬磁気特性を備えた硬磁性材料として特願平9−3
32134号の明細書に記載されているようにCoを主
成分とし、P、C、Si、Bのうちの1種または2種以
上の元素Qと、Smと、Nb、Zr、Ta、Hfのうち
の1種または2種以上の元素Mと、Sc、Y、La、C
e、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、H
o、Er、Tm、Yb、Luのうちの1種または2種以
上の元素Rと、Al、Ge、Ga、Cu、Ag、Pt、
Auのうちの1種または2種以上の元素Xとのうちの少
なくとも1種以上の元素を含み、非晶質相と微細な結晶
相とを有する硬磁性材料(ナノ結晶Sm−Co系磁石)
を発明した。
【0005】ところが上記のナノ結晶Fe−M−B系磁
石は、飽和磁化(Is)、残留磁化(Ir)が大きく、
着磁特性が優れ、しかも耐食性が従来型Nd−Fe−B
系磁石より優れ、低コストである磁石である。しかしな
がら2ないし5kOe程度の保磁力(iHc)であるた
めに、高温で保磁力が減少した時のパーミアンス係数の
減少が大きく、高温で使用するスロットルポジションセ
ンサ(角度センサ)等のセンサの構成材料として使用す
ると、磁化が温度により変化するのでセンサの出力にド
リフトが発生してしまうという問題があった。また、上
記のナノ結晶Sm−Co系磁石においては、保磁力(i
Hc)が大きく、温度による磁気特性の変化は小さく、
耐食性が良好である磁石であるが、残留磁化(Ir)の
値に不満があり、また、角型比に不満があるために、着
磁特性が必要とされる上述のようなセンサの構成材料と
しては使用することができず、また、上記Fe-Nd-B
焼結磁石等と同様に高価な希土類元素の使用量が多いこ
とからコスト高となってしまうという問題があった。
【0006】本発明は、上記の課題を解決するためにな
されたものであって、その目的は、高価な希土類元素の
使用量が少なくて済み、着磁特性および温度特性が優れ
るうえ良好な硬磁気特性を備えた硬磁性材料およびその
製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、高価な希土
類元素の使用量が少なくて済み、着磁特性および温度特
性が優れるうえ良好な硬磁気特性を備えた硬磁性材料お
よびその製造方法を提供すべく、特に、上記のナノ結晶
Fe−M−B系磁石と、上記のナノ結晶Sm−Co系磁
石に着目し、種々の検討及び実験を重ねた結果、上記の
ナノ結晶Fe−M−B系硬磁性粉末と、上記のナノ結晶
Sm−Co系硬磁性粉末の両方を用いて硬磁性材料を作
製すれば上記課題を解決できるとの推定に至った。
【0008】ところで、一般に、組成が異なる二種類の
硬磁性粉末を混合して硬磁性材料を作製した場合、この
硬磁性材料のB−Hループには、上記二種類の硬磁性粉
末の特性が現れたステップが形成されてしまうと考えら
れており、組成が異なる二種類の硬磁性粉末を用いて硬
磁性材料を作製しても、ステップのないB−Hループは
得られず、一方の硬磁性粉末と、他方の硬磁性粉末の中
間の特性を有する硬磁性材料を得るのは困難であると考
えられているため、上記のナノ結晶Fe−M−B系硬磁
性粉末と、上記のナノ結晶Sm−Co系硬磁性粉末の両
方を用いてなる硬磁性材料の作製方法も確立されておら
ず、従って前述した推定が実証され実用化されるには未
だ至っていない。
【0009】そして、本発明者はさらに種々の検討及び
実験を重ねた結果、CoとSmを少なくとも含んでなる
非晶質相を主相とする合金粉末と、Feおよび/または
Coと、希土類元素Rと、Bとを少なくとも含んでなる
非晶質相を主相とする合金粉末とを混合した複合粉末を
固化成形することにより、高価な希土類元素の使用量が
少なくて済み、着磁特性および温度特性が優れるうえ、
B−Hループにステップがなく、良好な硬磁気特性を備
えた複合型硬磁性材料が得られることを究明し、本発明
を完成したのである。
【0010】すなわち、本発明の複合型硬磁性材料は、
CoとSmを少なくとも含んでなる非晶質相を主相とす
る合金粉末と、Feおよび/またはCoと、希土類元素
Rと、Bとを少なくとも含んでなる非晶質相を主相とす
る合金粉末とを混合した複合粉末が固化成形されてなる
ことを特徴とする。また、本発明の複合型硬磁性材料
は、上記非晶質相を主相とする合金粉末中の非晶質相が
結晶化するときの軟化現象を利用して上記複合粉末が固
化成形されてなるものであることが好ましい。本発明の
複合型硬磁性材料は、Coを主成分としてSmを少なく
とも含み、平均結晶粒径100nm以下の微細な結晶質
相を主相とする硬磁性粉末と、Feおよび/またはCo
と、希土類元素Rと、Bとを少なくとも含み、平均結晶
粒径100nm以下の微細な結晶質相を主相とする硬磁
性粉末と、樹脂とが混合され、固化成形されてなること
を特徴とするものであってもよい。本発明の複合型硬磁
性材料は、残留磁化(Ir)が0.6T以上であり、か
つ飽和磁化(I5)と、残留磁化(Ir)との比率が
0.6T以上であり、かつ保磁力(iHc)が2ないし
9kOeであることが好ましい。
【0011】本発明の複合型硬磁性材料は、先に記載の
複合型硬磁性材料において、CoとSmを少なくとも含
んでなる非晶質相を主相とする合金粉末またはCoを主
成分としてSmを少なくとも含み、平均結晶粒径100
nm以下の微細な結晶質相を主相とする硬磁性粉末が下
記組成式で表されるものであることを特徴とする。 (Co1-fTf)100-x-y-z-tMxSmyRzQt 但し、Tは、Fe、Niのうちの1種または2種以上の
元素であり、Mは、Nb、Zr、Ta、Hfのうちの1
種または2種以上の元素であり、RはSc、Y、La、
Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、H
o、Er、Tm、Yb、Luのうちの1種または2種以
上の元素であり、Qは、P、C、Si、Bのうちの1種
または2種以上の元素であり、0≦f<0.5、0原子
%≦x≦4原子%、8原子%≦y≦16原子%、0原子
%≦z≦5原子%、0.5原子%≦t≦10原子%、8
原子%≦x+y+z≦16原子%である。
【0012】本発明の複合型硬磁性材料は、先に記載の
複合型硬磁性材料において、CoとSmを少なくとも含
んでなる非晶質相を主相とする合金粉末またはCoを主
成分としてSmを少なくとも含み、平均結晶粒径100
nm以下の微細な結晶質相を主相とする硬磁性粉末が下
記組成式で表されるものであることを特徴とする。 (Co1-fTf)100-x-y-z-t-uMxSmyRzQtXu 但し、Tは、Fe、Niのうちの1種または2種以上の
元素であり、Mは、Nb、Zr、Ta、Hfのうちの1
種または2種以上の元素であり、RはSc、Y、La、
Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、H
o、Er、Tm、Yb、Luのうちの1種または2種以
上の元素であり、Qは、P、C、Si、Bのうちの1種
または2種以上の元素であり、Xは、Al、Ge、G
a、Cu、Ag、Pt、Auのうちの1種または2種以
上の元素であり、0≦f<0.5、0原子%≦x≦4原
子%、8原子%≦y≦16原子%、0原子%≦z≦5原
子%、0.5原子%≦t≦10原子%、0原子%≦u≦
5原子%、8原子%≦x+y+z≦16原子%である。
【0013】また、本発明の複合型硬磁性材料は、先に
記載の複合型硬磁性材料において、上記粉末の組成比を
示すfが、0.2≦f<0.5の範囲であることを特徴
とする。更に、本発明の複合型硬磁性材料は、先に記載
の複合型硬磁性材料であって、Nbを必ず含むことを特
徴とする。
【0014】本発明の複合型硬磁性材料は、先に記載の
複合型硬磁性材料において、Feおよび/またはCo
と、希土類元素Rと、Bとを少なくとも含んでなる非晶
質相を主相とする合金粉末またはFeおよび/またはC
oと、希土類元素Rと、Bとを少なくとも含み、平均結
晶粒径100nm以下の微細な結晶質相を主相とする硬
磁性粉末が下記組成式で表されるものであることを特徴
とする。 TgMhRjBk ただし、TはFe、Co、NiのうちFeまたはCoを
必須とする1種以上の元素を表わし、MはZr、Nb、
Ta、Hf、Ti、V、Mo、Wのうち1種以上の元素
を表わし、Rは希土類元素のうち1種以上の元素を表わ
し、Bはホウ素を表わし、組成比を示すg、h、j、k
は原子%で、50≦g、0≦h≦15、3≦j≦20、
2≦k≦20である。
【0015】また、本発明の複合型硬磁性材料は、先に
記載の複合型硬磁性材料において、上記粉末の組成式中
の組成比を示すg、h、j、kは原子%で、80≦g≦
93、0.5≦h≦5、3≦j≦10、3≦k≦7であ
ることを特徴とする。更に、本発明の複合型硬磁性材料
は、先に記載の複合型硬磁性材料において、上記粉末の
組成式中の組成比を示すg、h、j、kは原子%で、8
6≦g≦93、0.5≦h≦3、3≦j≦7、3≦k≦
5であることを特徴とする。
【0016】本発明の複合型硬磁性材料は、先に記載の
複合型硬磁性材料において、Feおよび/またはCo
と、希土類元素Rと、Bとを少なくとも含んでなる非晶
質相を主相とする合金粉末またはFeおよび/またはC
oと、希土類元素Rと、Bとを少なくとも含み、平均結
晶粒径100nm以下の微細な結晶質相を主相とする硬
磁性粉末が下記組成式で表されるものであることを特徴
とする。 TgMhRjBkEm ただし、TはFe、Co、NiのうちFeまたはCoを
必須とする1種以上の元素を表わし、MはZr、Nb、
Ta、Hf、Ti、V、Mo、Wのうち1種以上の元素
を表わし、Rは希土類元素のうち1種以上の元素を表わ
し、Bはホウ素を表わし、EはCr、Al、Pt、R
u、Rh、Pd、Os、Ir、Cu、Ag、Au、S
c、Zn、Sn、Re、Mnのうち1種以上の元素を表
わし、組成比を示すg、h、j、k、mは原子%で、5
0≦g、0≦h≦15、3≦j≦20、2≦k≦20、
0≦m≦10である。
【0017】また、本発明の複合型硬磁性材料は、先に
記載の複合型硬磁性材料において、上記粉末の組成式中
の組成比を示すg、h、j、k、mは原子%で、80≦
g≦93、0.5≦h≦5、3≦j≦10、3≦k≦
7、m≦5であることを特徴とする。更に、本発明の複
合型硬磁性材料は、先に記載の複合型硬磁性材料におい
て、上記粉末の上記組成式中の組成比を示すg、h、
j、k、mは原子%で、86≦g≦93、0.5≦h≦
3、3≦j≦7、3≦k≦5、0.1≦m≦5であるこ
とを特徴とする。
【0018】本発明の複合型硬磁性材料は、先に記載の
複合型硬磁性材料において、Feおよび/またはCo
と、希土類元素Rと、Bとを少なくとも含んでなる非晶
質相を主相とする合金粉末またはFeおよび/またはC
oと、希土類元素Rと、Bとを少なくとも含み、平均結
晶粒径100nm以下の微細な結晶質相を主相とする硬
磁性粉末が下記組成式で表されるものであることを特徴
とする。 TgMhRjBkGn ただし、TはFe、Co、NiのうちFeまたはCoを
必須とする1種以上の元素を表わし、MはZr、Nb、
Ta、Hf、Ti、V、Mo、Wのうち1種以上の元素
を表わし、Rは希土類元素のうち1種以上の元素を表わ
し、Bはホウ素を表わし、GはC、Ga、Ge、P、S
b、In、B、Asのうち1種以上の元素を表わし、組
成比を示すg、h、j、k、nは原子%で、50≦g、
0≦h≦15、3≦j≦20、2≦k≦20、0≦n≦
10である。
【0019】また、本発明の複合型硬磁性材料は、先に
記載の複合型硬磁性材料において、上記粉末の上記組成
式中の組成比を示すg、h、j、k、nは原子%で、8
0≦g≦93、0.5≦h≦5、3≦j≦10、3≦k
≦7、n≦5であることを特徴とする。更に、本発明の
複合型硬磁性材料は、先に記載の複合型硬磁性材料にお
いて、上記粉末の上記組成式中の組成比を示すg、h、
j、k、nは原子%で、86≦g≦93、0.5≦h≦
3、3≦j≦7、3≦k≦5、0.1≦n≦5であるこ
とを特徴とする。
【0020】本発明の複合型硬磁性材料は、先に記載の
複合型硬磁性材料において、Feおよび/またはCo
と、希土類元素Rと、Bとを少なくとも含んでなる非晶
質相を主相とする合金粉末またはFeおよび/またはC
oと、希土類元素Rと、Bとを少なくとも含み、平均結
晶粒径100nm以下の微細な結晶質相を主相とする硬
磁性粉末が下記組成式で表されるものであることを特徴
とする。 TgMhRjBkEmGn ただし、TはFe、Co、NiのうちFeまたはCoを
必須とする1種以上の元素を表わし、MはZr、Nb、
Ta、Hf、Ti、V、Mo、Wのうち1種以上の元素
を表わし、Rは希土類元素のうち1種以上の元素を表わ
し、Bはホウ素を表わし、EはCr、Al、Pt、R
u、Rh、Pd、Os、Ir、Cu、Ag、Au、S
c、Zn、Sn、Re、Mnのうち1種以上の元素を表
わし、GはC、Ga、Ge、P、Sb、In、B、As
のうち1種以上の元素を表わし、組成比を示すg、h、
j、k、m、nは原子%で、50≦g、0≦h≦15、
3≦j≦20、2≦k≦20、0≦m≦10、0≦n≦
10である。
【0021】また、本発明の複合型硬磁性材料は、先に
記載の複合型硬磁性材料において、上記粉末の上記組成
式中の組成比を示すg、h、j、k、m、nは原子%
で、80≦g≦93、0.5≦h≦5、3≦j≦10、
3≦k≦7、m≦5、n≦5であることを特徴とする。
更に、本発明の複合型硬磁性材料は、先に記載の複合型
硬磁性材料において、上記粉末の上記組成式中の組成比
を示すg、h、j、k、m、nは原子%で、86≦g≦
93、0.5≦h≦3、3≦j≦7、3≦k≦5、0.
1≦m≦5、0.1≦n≦5であることを特徴とする。
【0022】本発明の複合型硬磁性材料は、先に記載の
複合型硬磁性材料であって、bcc構造(体心立方構
造)のFe相もしくはbcc構造のFeCo相もしくは
これらの相が両方含まれたbcc相と、R2Fe14B相
(Rは希土類元素のうちの1種以上の元素を表す。)
と、SmCo相と、残部の非晶質相からなり、上記結晶
相のうちの1種以上の結晶相は平均結晶粒径100nm
以下の微細な結晶相からなることを特徴とする。また、
本発明に係わる複合型硬磁性材料は、上記のいずれかの
構成の複合型硬磁性材料において、上記複合粉末の固化
成形時の圧力印加方向と平行な方向に着磁したものであ
ることが好ましい。また、本発明に係わる上記のいずれ
かの構成の複合型硬磁性材料は、室温から120゜Cま
での温度範囲において、パーミアンス係数1乃至10で
の磁化の温度変化率が−0.04%/゜C以下であるこ
とを特徴とするものであってもよい。
【0023】また、本発明に係わる複合型硬磁性材料
は、上記のいずれかの構成の複合型硬磁性材料におい
て、上記複合粉末中のCoとSmを少なくとも含んでな
る非晶質相を主相とする合金粉末と、Feおよび/また
はCoと、希土類元素Rと、Bとを少なくとも含んでな
る非晶質相を主相とする合金粉末は重量比で5:95乃
至80:20の割合で混合されていることを特徴とす
る。さらに、本発明に係わる複合型硬磁性材料は、上記
のいずれかの構成の複合型硬磁性材料において、上記複
合粉末中のCoとSmを少なくとも含んでなる非晶質相
を主相とする合金粉末と、上記Feおよび/またはCo
と、希土類元素Rと、Bとを少なくとも含んでなる非晶
質相を主相とする合金粉末は重量比で1:1の割合で混
合されていることが好ましい。
【0024】本発明の複合型硬磁性材料の製造方法は、
Coを主成分としてSmを少なくとも含んでなる非晶質
相を主相とする合金粉末と、Feおよび/またはCo
と、希土類元素Rと、Bとを少なくとも含んでなる非晶
質相を主相とする合金粉末とを混合した複合粉末を固化
成形するに際して、上記非晶質相を主相とする合金粉末
中の非晶質相が結晶化するときの軟化現象を利用して上
記複合粉末を固化成形することを特徴とする。また、本
発明に係わる複合型硬磁性材料の製造方法は、上記の複
合型硬磁性材料の製造方法において、上記複合粉末の固
化成形時あるいは固化成形後に上記固化成形時の圧力印
加方向と平行な方向に着磁することが好ましい。また、
本発明の複合型硬磁性材料の製造方法は、Coを主成分
としてSmを少なくとも含み、平均結晶粒径100nm
以下の微細な結晶相を主相とする硬磁性粉末と、Feお
よび/またはCoと、希土類元素Rと、Bとを少なくと
も含み、平均結晶粒径100nm以下の微細な結晶質相
を主相とする硬磁性粉末と、樹脂とを混合し、固化成形
することを特徴とする。また、本発明に係わる複合型硬
磁性材料の製造方法は、上記の複合型硬磁性材料の製造
方法において、上記硬磁性粉末と樹脂の固化成形時ある
いは固化成形後に上記固化成形時の圧力印加方向と平行
な方向に着磁することが好ましい。
【0025】
【発明の実施の形態】以下、本発明の複合型硬磁性材料
およびその製造方法の一実施形態を説明する。本発明の
複合型硬磁性材料は、CoとSmを少なくとも含んでな
る非晶質相を主相とする合金粉末(第一の合金粉末)
と、Feおよび/またはCoと、希土類元素Rと、Bと
を少なくとも含んでなる非晶質相を主相とする合金粉末
(第二の合金粉末)とを混合した複合粉末が固化成形さ
れてなるものである。
【0026】上記非晶質相を主相とする第一の合金粉末
としては、Coを主成分とし、P、C、Si、Bのうち
の1種または2種以上の元素Qと、Smとを含んでなる
ものを用いることが好ましい。さらに、この非晶質相を
主相とする第一の合金粉末としては、Coを主成分と
し、P、C、Si、Bのうちの1種または2種以上の元
素Qと、Smと、Nb、Zr、Ta、Hfのうちの1種
または2種以上の元素Mと、Sc、Y、La、Ce、P
r、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb、Luのうちの1種または2種以上の元
素Rと、Al、Ge、Ga、Cu、Ag、Pt、Auの
うちの1種または2種以上の元素Xとのうちの少なくと
も1種以上の元素を含むものを用いることがより好まし
い。
【0027】上記非晶質相を主相とする第二の合金粉末
としては、希土類元素(Sc、Y、La、Ce、Pr、
Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb、Lu)のうちの1種以上からなる元素
Rが4〜20原子%含まれるFe系又はCo系又はFe
Co系よりなり、急冷により非晶質相を含む組織とされ
たものを用いることが好ましい。
【0028】また、本発明の複合型硬磁性材料は、上記
非晶質相を主相とする第一の合金粉末および/または上
記非晶質相を主相とする第二の合金粉末中の非晶質相の
結晶化反応時に起こる軟化現象を利用して固化成形され
たものであることが高密度(高い相対密度)の複合型硬
磁性材料が得られる点で好ましい。また、本発明の複合
型硬磁性材料は、上記複合粉末が固化成形されてなるバ
ルクに熱処理が施されて、非晶質相中に微細な結晶相が
析出したものであることが好ましい。上記の非晶質相中
に微細な結晶相が析出した複合型硬磁性材料は、bcc
構造(体心立方構造)のFe相もしくはbcc構造のF
eCo相もしくはこれらの相が両方含まれたbcc相
と、Nd2Fe14B相などのR2Fe14B相(Rは希土類
元素のうちの1種以上の元素を表す。)と、SmCo相
と、残部の非晶質相からなり、上記結晶相のうちの1種
以上の結晶相は平均結晶粒径100nm以下の微細な結
晶相からなるものである。
【0029】また、本発明の複合型硬磁性材料は、上記
の微細な結晶相と、残留した非晶質相とからなるナノ複
相組織を形成している。また、本発明の複合型硬磁性材
料は、bcc構造のFe相もしくはbcc構造のFeC
o相もしくはこれらの相が両方含まれたbcc相からな
るソフト磁性相と、R2Fe14B相とCo17Sm2相から
なるハード磁性相との混相状態が組織中に形成されたも
のである。また、本発明の複合型硬磁性材料としては、
用途に応じて、上記粉末の固化成形時の圧力印加方向と
平行な方向に着磁された状態で使用することが、硬磁気
特性が優れる点で好ましい。
【0030】具体的に、このような複合型硬磁性材料の
バルクを製造するには、まず、上記非晶質相を主相とす
る第一の合金粉末(粉粒体)と、上記非晶質相を主相と
する第二の合金粉末(粉粒体)を用意する。これらの非
晶質相を主相とする合金粉末は、合金溶湯から急冷して
薄帯状あるいは粉末状の状態で非晶質相を主相とする合
金を得る工程と、上記薄帯状のものは粉砕して粉末化す
る工程とにより得られる。ここで得られた非晶質相を主
相とする合金粉末の粒径としては、粒径30μm〜15
0μmの範囲のものが好ましく、50〜100μmの範
囲のものがより好ましい。この理由は、合金粉末の粒径
が150μmを超える大きいものは粉末の流動性が悪い
ために成形した時に高密度化できない恐れがあり、粒径
が35μm未満と小さいものはミル等で粉砕して粉末化
した場合に酸化の問題あるいはミルの内壁や粉砕刃の構
成物質の一部などの異物が混入するおそれがあるためで
ある。
【0031】上記合金溶湯から上記の非晶質相を主相と
する合金粉末を得る方法としては、回転ドラムに溶湯を
吹き付けて急冷して薄帯状に形成する方法、溶湯を冷却
用気体中に噴出して液滴状態で急冷して粉末状に形成す
る方法、あるいはスパッタリングやCVD法による方法
等を用いることができ、本発明に用いる非晶質相を主相
とする合金粉末は、これらのいずれの方法により作製さ
れたものであってもよい。急冷により得られた合金薄帯
あるいは合金粉末は、非晶質相からなる組織から構成さ
れている。
【0032】ついで、上述のようにして得られた非晶質
相を主相とする第一の合金粉末と非晶質相を主相とする
第二の合金粉末を混合して複合粉末とし、この複合粉末
を応力下において上記第一および/または第二の合金粉
末中の非晶質相を結晶化または微細結晶質相を粒成長さ
せると同時にあるいはこれに引き続いて圧密化すること
により、非晶質相中にbcc構造(体心立方構造)のF
e相もしくはbcc構造のFeCo相もしくはこれらの
相が両方含まれたbcc相と、R2Fe14B相と、Sm2
Co17相が析出し、これら結晶相は平均結晶粒径100
nm以下の微細 な結晶相からなるものが得られる。
【0033】複合粉末を応力下において結晶化または粒
成長させる際には、一軸圧力をかけた状態で上記第一お
よび/または第二の合金粉末中の非晶質相の結晶化温度
以上まで加熱することが好ましい。また、複合粉末を圧
密化する際には、結晶化反応時に起こる軟化現象を利用
して固化成形することが好ましい。ここで非晶質相を主
相とする合金の結晶化反応時における軟化現象を利用し
て固化成形するのは、非晶質相を主相とする合金中の非
晶質相を結晶化温度、またはその前段階で加熱する際に
軟化現象が顕著に発現し、このような軟化現象が起こる
と、非晶質相を主相とする合金粉末が加圧下に互いに圧
着し一体化するので、この軟化した非晶質相を主相とす
る合金を固化成形することにより、高密度の複合型硬磁
性材料のバルクが得られるからである。また、圧熱によ
り固化成形するに際しては、合金粉末同士の強固な結合
が得られ、しかも高い硬磁気特性を有する永久磁石が得
られる点で、非晶質相を主相とする合金粉末として、少
なくとも非晶質相を50重量%以上含む合金を用いるこ
とが好ましい。
【0034】加熱する際の昇温速度としては、3K/分
(3゜C/分)以上、好ましくは10K/分(10゜C
/分)以上とされる。昇温速度が3K/分未満である
と、結晶粒が粗大化するため交換結合力が弱まり、硬磁
気特性が劣化するため好ましくない。また、加熱温度は
400℃〜800゜Cである。加熱温度が300℃未満
では、温度が低すぎて高密度な複合型硬磁性材料を得る
ことができないため好ましくない。また、加熱温度が8
00℃を超えると、微細な結晶相の結晶粒が粒成長して
硬磁気特性が劣化してしまうので好ましくない。更に、
加熱時間は0分以上、15分以下、より好ましくは0分
以上、5分以下である。加熱時間が15分を超えると、
微細結晶相の結晶粒が粒成長して硬磁気特性が劣化して
しまうので好ましくない。上述のような、合金粉末を固
化成形する具体的な方法としては、放電プラズマ焼結法
やホットプレスによる方法等を採用することができる。
【0035】更に、本発明の複合型硬磁性材料において
は、上記複合粉末を応力下において結晶化または粒成長
させた後、圧密化と同時にまたは引き続いて400〜1
000゜Cの温度範囲で熱処理することにより、組織中
に平均結晶粒径100nm以下の微細な結晶質相を主相
として析出させる。これによって、硬磁気特性が発現す
る。ここでの熱処理温度(アニール温度)が400℃未
満であると、硬磁気特性を担うR2Fe14B相の析出量
が少ないため充分な硬磁気特性が得られないので好まし
くない。一方、熱処理温度が1000℃を越えると、微
細結晶相の結晶粒の粒成長がおこり、硬磁気特性が低下
してしまうため好ましくない。更に、熱処理時間は0分
以上、15分以下、より好ましくは0分以上、5分以下
である。熱処理時間が15分を超えると、微細な結晶相
が粒成長して硬磁気特性が劣化してしまうので好ましく
ない。また、平均結晶粒径が100nm以下である微細
な結晶相が組織の50体積%以上であり残部が非晶質相
となるように条件を選び、しかも上記の微細結晶相中に
bcc構造(体心立方構造)のFe相もしくはbcc構
造のFeCo相もしくはこれらの相が両方含まれたbc
c相とからなるソフト磁性相と、R2Fe14BまたはR2
Co17を少なくとも含んだハード磁性相とが生成するよ
うにすれば、良好な硬磁気特性を有する複合型硬磁性材
料が得られる。また、本発明の複合型硬磁性材料は、上
記複合粉末の固化成形時の圧力印加方向と平行な方向に
着磁したものを使用することが好ましい。
【0036】また、本発明の複合型硬磁性材料は、Co
を主成分としてSmを少なくとも含み、平均結晶粒径1
00nm以下の微細な結晶質相を主相とする硬磁性粉末
(第一の硬磁性粉末)と、Feおよび/またはCoと、
希土類元素Rと、Bとを少なくとも含み、平均結晶粒径
100nm以下の微細な結晶質相を主相とする硬磁性粉
末(第二の硬磁性粉末)と、樹脂とが混合され、固化成
形されてなるものであってもよい。こうした場合、磁場
中で成形し、異方性を付与することが好ましい。
【0037】このような複合型硬磁性材料の製造方法す
るには、まず、第一及び第二の硬磁性粉末を作製する。
これら硬磁性粉末は、合金溶湯から急冷して薄帯状ある
いは粉末状の状態で上記非晶質相を主相とする合金を得
る工程と、薄帯状あるいは粉末状のものに400゜C〜
1000゜Cの熱処理を施して硬磁気特性を発現させる
工程と、上記薄帯状のものは粉砕して粉末化する工程と
により得られる。上記合金溶湯から非晶質相を主相とす
る合金を得る方法としては、先に述べた非晶質相を主相
とする合金粉末の作製方法と同様にして得ることができ
る。ついで、得られた第一及び第二の硬磁性粉末を有機
溶剤を溶媒とする樹脂液に分散してスラリーを得た後、
このスラリーを3本ロールに繰り返し通して混練し混練
物を得る。ここで用いられる樹脂としては、損失が小さ
い材料が用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリスチレン、パラフィン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂等が挙げ
られる。この樹脂を溶解させる有機溶剤としては、キシ
レン、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
【0038】樹脂への硬磁性粉末の添加割合は、目的と
する複合型硬磁性材料の特性によって適宜変更可能であ
るが、スラリー中の体積割合で50〜90vol%程度
となるように添加するのが好ましい。硬磁性粉末の体積
割合が50vol%未満であると、硬磁気特性が低くな
るという不都合が生じる恐れがあり、一方、90vol
%を超えると射出成形等により固化成形するのが困難に
なるという不都合が生じる恐れがある。ついで、上記混
練物を乾燥器等に入れて加熱することにより有機溶剤を
蒸発させた後、プレス成形機、射出成形機、押出成形機
等を用いて所望の形状に成形することにより目的とする
複合型硬磁性材料の成形体が得られる。
【0039】本発明の複合型硬磁性材料は、上記非晶質
相を主相とする第一の合金粉末と非晶質相を主相とする
第二の合金粉末あるいは上記第一の硬磁性粉末と第二の
硬磁性粉末を混合割合等を調製することにより、残留磁
化(Ir)が0.6T以上であり、飽和磁化(I5)
と、残留磁化(Ir)との比率(角型比)が0.6以上
であり、かつ保磁力(iHc)が2ないし9kOeとさ
れたものであることが好ましい。なお、本発明におい
て、飽和磁化(I5)は、印加磁場5Tを加えて磁化曲
線を測定したものであり 、飽和磁化(Is)とほぼ等
しい値である。従って、後述する(I5)と(Is )は
(I5)≒(Is)と定義される。残留磁化(Ir)が
0.6T未満であると、角型比が小さくなってしまい、
角度センサ等の構成材料として用いる場合に、磁気特性
が低く、センサ出力が低くなる問題点が生じる。保磁力
(iHc)が2kOe未満であると、硬磁気特性が低す
ぎて好ましくなく、9kOeを超えると角度センサ等の
構成材料として用いる場合に保磁力が大き過ぎて着磁し
にくく、多極を形成しにくくなってしまう。
【0040】上記非晶質相を主相とする第一の合金粉末
と上記非晶質相を主相とする第二の合金粉末の混合比あ
るいは上記第一の硬磁性粉末と上記第二の硬磁性粉末の
混合比は、目的とする複合型硬磁性材料の特性によって
異なるが、上記非晶質相を主相とする第一の合金粉末あ
るいは上記第一の硬磁性粉末の割合を少なくするにつれ
てコストを低減でき、上記非晶質相を主相とする第一の
合金粉末あるいは第一の硬磁性粉末の割合を多くするに
つれて保磁力及び温度特性を向上でき、上記非晶質相を
主相とする第二の合金粉末あるいは第二の硬磁性粉末の
割合を多くするにつれて保磁力および耐食性が低下する
ものの着磁特性を向上できる。本発明の複合型硬磁性材
料を高温で使用する角度センサの構成材料として用いる
場合の好ましい混合比(重量比)は、上記非晶質相を主
相とする第一の合金粉末:上記非晶質相を主相とする第
二の合金粉末=5〜80:95〜20、好ましくは10
〜50:90〜50であり、より好ましくは1:1であ
り、第一と第二の硬磁性粉末の混合比も上記非晶質相を
主相とする第一と第二の合金粉末の混合比とほぼ同様の
値であることが好ましい。また、上記非晶質相を主相と
する第一の合金粉末と、上記非晶質相を主相とする第二
の合金粉末は重量比で1:1の割合で混合されている
と、高価な希土類元素およびCo元素の使用量を少なく
してコストをおさえても、着磁特性および温度特性が優
れるうえ良好な硬磁気特性を備えた高温で使用する磁気
式センサに使用される磁石として有用である点で好まし
い。
【0041】本発明の複合型硬磁性材料は、上記非晶質
相を主相とする第一の合金粉末と表記非晶質相を主相と
する第二の合金粉末を混合した複合粉末を用いたことに
より、あるいは上記第一の硬磁性粉末と第二の硬磁性粉
末を用いたことにより、着磁特性および温度特性が優れ
るうえ良好な硬磁気特性を備えているので、特に高温で
使用するスロットルポジションセンサ(角度センサ)等
のセンサに使用される永久磁石として有用である。ま
た、本発明の複合型硬磁性材料は、室温から120゜C
までの温度範囲において、パーミアンス係数1乃至10
での磁化の温度変化率が−0.04%/゜C以下である
ことがより好ましい。すなわち、本発明の複合型硬磁性
材料は、パーミアンス係数が10以下の領域において
は、上記第二の合金粉末あるいは第二の硬磁性粉末から
構成した硬磁性材料よりも、温度変化率がさらに改善さ
れるからである。また、パーミアンス係数が1以下の場
合には、保磁力が低くなるので好ましくない。
【0042】また、本発明の複合型硬磁性材料は、上記
第二の合金粉末に第一の合金粉末を添加、あるいは第二
の硬磁性粉末に第一の硬磁性粉末を添加したことによ
り、非晶質相を主相とする第二の合金粉末あるいは第二
の硬磁性粉末のみでは達成することができない優れた温
度特性が得られ、また、硬磁性材料を高価な希土類元素
及びCo元素を多量に含む非晶質相を主相とする第一の
合金粉末あるいは第一の硬磁性粉末のみから構成した場
合に比べて、高価な希土類元素及びCo元素の使用量が
少なくて済む。さらに、本発明の複合型硬磁性材料は、
上記非晶質相を主相とする合金粉末中の非晶質相が結晶
化するときの軟化現象を利用して上記複合粉末を固化成
形したことにより、高密度の複合型硬磁性材料のバルク
を得ることができる。また、本発明の複合型硬磁性材料
からなるバルクあるいは成形体は、上述のように、粉末
から成形するので各種の形状に成形することができる。
【0043】本発明の複合型硬磁性材料において、上記
非晶質相を主相とする第一の合金粉末あるいは第一の硬
磁性粉末の組成が次に示す式、 (Co1-fTf)100-x-y-z-tMxSmyRzQt (但し、Tは、Fe、Niのうちの1種または2種以上
の元素であり、Mは、Nb、Zr、Ta、Hfのうちの
1種または2種以上の元素であり、RはSc、Y、L
a、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、D
y、Ho、Er、Tm、Yb、Luのうちの1種または
2種以上の希土類元素(ただし、Smは除く)であり、
Qは、P、C、Si、Bのうちの1種または2種以上の
元素であり、0≦f<0.5、0原子%≦x≦4原子
%、8原子%≦y≦16原子%、0原子%≦z≦5原子
%、0.5原子%≦t≦10原子%、8原子%≦x+y
+z≦16原子%である)により表されるものである。
【0044】Coは、硬磁気特性を与えるものであり、
本発明の複合型硬磁性材料に必須の元素である。Coと
希土類元素(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、P
m、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y
b、Lu、Smのうちの1種または2種以上の元素)R
とを含む非晶質相は、400℃〜900℃の範囲内の適
切な温度で熱処理するとき、ハード磁性相であるR2T
M17相と、ソフト磁性相であるbcc−Fe相、bcc
−(FeCo)相または固溶原子を含んだSm3Co20
B相のうちの少なくとも一つの相とを析出する。ここで
のTMは、遷移金属のうちの1種または2種以上であ
り、特に、TMはFe、Coであることが好ましい。
【0045】上記式において、Tは、Fe、Niのうち
1種または2種以上の元素を表わす。これら元素Tは、
残留磁化(Ir)を増加させる効果があるが、元素Tの
濃度をCo置換で増加させると、Coの濃度が減少して
保磁力(iHc)が低下する。従って、特に飽和磁化
(Is)が高い複合型硬磁性材料が必要であれば、元素
Tの添加を行い、保磁力(iHc)が大きい複合型硬磁
性材料が必要であれば、元素Tの添加を行わないように
することにより、複合型硬磁性材料の用途に合わせて最
適な硬磁気特性を備えた複合型硬磁性材料を製造でき
る。また、高価なCoを安価なFeやNiに置き換える
ことにより、複合型硬磁性材料の製造コストを低減する
こともできる。元素Tの組成比を示すfは、良好な硬磁
気特性を発揮するために、0以上、0.5未満が好まし
く、0.2以上、0.5未満とするのがより好ましい。
【0046】Smは、Coと同様に硬磁気特性を与える
ものであり、本発明の複合型硬磁性材料に必須の元素で
ある。また、非晶質相を形成し易い元素である。Coと
Smとを含む非晶質相は、400℃〜900℃の範囲内
の適切な温度で熱処理するとき、ハード磁性相であるS
m2Co17相と、ソフト磁性相であるbcc−Fe相、
bcc−(FeCo)相または固溶原子を含んだSm3
Co20B相とを析出する。Smの組成比を示すy(原子
%)は、8原子%以上、16原子%以下であることが好
ましく、10原子%以上、13原子%以下であることが
より好ましい。組成比yが8原子%未満では、ハード磁
性相の析出量の減少による保磁力(iHc)の低下が起
こり、更に非晶質相の析出量が十分でないので好ましく
ない。また、組成比yが16原子%を超えると、Co及
び元素Tの濃度が減少して、飽和磁化(Is)が減少
し、それに伴って残留磁化(Ir)が低下してしまうの
で好ましくない。
【0047】上記非晶質相を主相とする第一の合金粉末
あるいは第一の硬磁性粉末の組成式において、RはSm
以外の希土類元素であり、Sc、Y、La、Ce、P
r、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb、およびLuのうちの1種以上の元素を
表わす。元素Rは、非晶質相を形成し易い元素である。
合金中に50重量%以上の十分な非晶質相を形成し、こ
れを結晶化することによって十分量の微細な結晶相を生
成させ、また良好な硬磁性特性を実現させるためには、
元素Rの組成比zを、1原子%以上とする必要があり、
より好ましくは2原子%以上とする。
【0048】一方、元素Rは、その組成比zを増加させ
るに伴って、得られた複合型硬磁性材料の飽和磁化(I
s)が減少する傾向を示す。高い残留磁化(Ir)を得
るためには、元素Rの組成比zを5原子%以下とする必
要がある。元素Rの一部または全部をNdおよび/また
はPrで構成すると、さらに高い硬磁性特性が得られ
る。また、この元素Rは、Smと置換してR2Co17相
を形成し、硬磁気特性を発揮することができる。
【0049】上記式において、Mは、Nb、Zr、T
a、Hfのうちの1種または2種以上の元素を表す。こ
れら元素Mは、非晶質相の形成能が高いので、この元素
Mを添加することにより、高価な元素R(希土類元素)
の組成比を小さくしても十分な非晶質相を生成させるこ
とができる。ただし、元素Mの組成比x(原子%)をC
o及び元素Tで置換して増加させると、得られる複合型
硬磁性材料の飽和磁化(Is)は減少する。また、元素
Mの組成比xを減少させると、十分な非晶質相を形成で
きない。この観点から、元素Mの組成比xは、0原子%
以上、4原子%以下とするのが好ましく、2原子%以
上、4原子%以下とすることがより好ましい。これらの
元素Mのうち、特にNbが有効である。元素Mの一部若
しくは全部をNbで置換すると、複合型硬磁性材料の保
磁力(iHc)が大きくなる。また、Nbで置換する
と、耐酸化性が優れるので、例えば、大気中でも酸化せ
ずに合金粉末を得ることができる。
【0050】また、上述のSm、元素R及び元素Mはい
ずれも非晶質相を形成し易い点では共通した性質を有す
る元素であり、これらの元素の組成比の合計量である
(x+y+z)は、8原子%以上、16原子%以下であ
ることが好ましく、10原子%以上、13原子%以下で
あることがより好ましい。組成比を示す(x+y+z)
が8原子%未満では、非晶質相の析出が十分でないため
好ましくない。また、(x+y+z)が16原子%を超
えると、硬磁気特性が劣化してしまうので好ましくな
い。
【0051】上記式において、Qは、P、C、Si、B
のうちの1種または2種以上の元素であり、これら元素
Qも非晶質相を形成し易い半金属である。また、Coと
BとSmとを含む非晶質相は、400℃〜900℃の範
囲内の適切な温度で熱処理するとき、ソフト磁性相であ
るSm3Co20B相を析出する。合金に十分量の非晶質
相を形成し、これを結晶化することによって十分量の微
細結晶相を得るためには、元素Qの組成比tは、0.5
原子%以上が必要であり、特に3原子%以上とすること
が好ましい。ただし、元素Qの組成比t(原子%)を増
加させすぎると、それに伴って、得られた複合型硬磁性
材料の飽和磁化(Is)、残留磁化(Ir)、および保
磁力(iHc)が減少する傾向を示すので、良好な硬磁
性特性を得るためには、Qの組成比tは10原子%以下
であることが必要であり、特に9原子%以下とすること
が好ましい。
【0052】また、本発明の複合型硬磁性材料に用いら
れる上記非晶質相を主相とする第一の合金粉末あるいは
第一の硬磁性粉末には、Al、Ge、Ga、Cu、A
g、Pt、Auのうちの1種または2種以上の元素Xが
添加されていても良く、その場合の非晶質相を主相とす
る第一の合金粉末あるいは第一の硬磁性粉末の組成が次
に示す式で表すことができる。 (Co1-fTf)100-x-y-z-t-uMxSmyRzQtXu (但し、Tは、Fe、Niのうちの1種または2種以上
の元素であり、Mは、Nb、Zr、Ta、Hfのうちの
1種または2種以上の元素であり、RはSc、Y、L
a、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、D
y、Ho、Er、Tm、Yb、Luのうちの1種または
2種以上の元素であり、Qは、P、C、Si、Bのうち
の1種または2種以上の元素であり、Xは、Al、G
e、Ga、Cu、Ag、Pt、Auのうちの1種または
2種以上の元素であり、0≦f<0.5、0原子%≦x
≦4原子%、8原子%≦y≦16原子%、0原子%≦z
≦5原子%、0.5原子%≦t≦10原子%、0原子%
≦u≦5原子%、8原子%≦x+y+x≦16原子%で
ある)
【0053】この場合の元素Tの組成比を示すfは、優
れた硬磁気特性を発揮するために、0以上、0.5未満
が好ましく、0.2以上、0.5未満とするのがより好
ましい。上記組成式中のSmの組成比を示すy(原子
%)は、良好な硬磁気特性を得るために、8原子%以
上、16原子%以下であることが好ましく、10原子%
以上、13原子%以下であることがより好ましい。
【0054】上記組成式中の元素Rの組成比を示すz
(原子%)は、優れた硬磁気特性を付与するためと、良
好な非晶質相と微細な結晶質相を得るために、0原子%
以上とする必要があり、より好ましくは2原子%以上と
する。一方、元素Rは、その組成比zを増加させるに伴
って、得られた複合型硬磁性材料の飽和磁化(Is)が
減少すので、高い残留磁化(Ir)を得るために、元素
Rの組成比zを5原子%以下とする必要がある。
【0055】上記組成式中の元素Mの組成比を示すx
(原子%)は、良好な硬磁気特性を得るために、0原子
%以上、4原子%以下とするのが好ましく、1原子%以
上、3原子%以下とすることがより好ましい。これらの
元素Mのうち、特にNbが有効である。元素Mの一部若
しくは全部をNbで置換すると、複合型硬磁性材料の保
磁力(iHc)が大きくなる。また、Nbで置換する
と、耐酸化性が優れるので、例えば、大気中でも酸化せ
ずに合金粉末を得ることができる。
【0056】また、上述のSm、元素R及び元素Mはい
ずれも非晶質相を形成し易い点では共通した性質を有す
る元素であり、これらの元素の組成比の合計量である
(x+y+z)は、8原子%以上、16原子%以下であ
ることが好ましく、10原子%以上、14原子%以下で
あることがより好ましい。組成比を示す(x+y+z)
が8原子%未満では、非晶質相の析出が十分でないため
好ましくない。また、(x+y+z)が16原子%を超
えると、硬磁気特性が劣化してしまうので好ましくな
い。
【0057】上記組成式中の元素Qの組成比を示すt
(原子%)は、良好な非晶質相と微細な結晶質相を得る
ために、0.5原子%以上が必要であり、特に3原子%
以上とすることが好ましい。良好な硬磁性特性を得るた
めには、Qの組成比tは10原子%以下であることが必
要であり、特に9原子%以下とすることが好ましい。
【0058】上記式において、元素Xは、Al、Ge、
Ga、Cu、Ag、Pt、Auのうちの1種または2種
以上の元素であり、これら元素Xは主に複合型硬磁性材
料の耐食性を向上させる。また、この元素XのうちのC
u、Ag、Pt、Auは、Feに固溶しないので、熱処
理によって微細な結晶相を析出させる際に、結晶粒の微
細化を促進する効果を有する。更にまた、この元素Xの
うちのGe、Ga、Alは、微細な結晶相と非晶質相と
の混相状態であるナノ複相組織の形成を促進させる効果
を有する。元素Xの組成比を示すu(原子%)は、0原
子%以上、5原子%以下であることが好ましく、1原子
%以上、3原子%以下であることがより好ましい。uが
5原子%を超えると、非晶質形成能が低下し、硬磁気特
性も低下するので好ましくない。
【0059】次に、本発明に係る複合硬磁性材料に用い
られる非晶質相を主相とする第二の合金粉末と、第二の
硬磁性粉末について説明する。本発明の複合型硬磁性材
料において、非晶質相を主相とする第二の合金粉末ある
いは第二の硬磁性粉末は以下の組成式で表すことができ
る。 TgMhRjBk 上記組成式中のTは、Fe、Co、Niのうち1種以上
の元素を表わす。これらの元素Tは、本発明に係る複合
型硬磁性材料の主成分であり、磁性を担う元素であるた
め、元素Tの組成比gは50原子%以上である。元素T
の組成比gを増加させると、それに伴って飽和磁化(I
s)が増加する。0.8T以上の高い残留磁化(Ir)
を実現するためには、飽和磁化(Is)が少なくとも
1.1Tは必要であり、これを満たすには元素Tの組成
比gは80原子%以上であるのが望ましく、より好まし
くは86原子%以上である。また、良好な硬磁気特性を
得るためには93原子%以下とするのが好ましい。上記
非晶質相を主相とする第二の合金粉末あるいは第二の硬
磁性粉末においては、元素Tの少なくとも一部としてF
eが含まれていることが必要である。
【0060】上記組成式中のMは、Zr、Nb、Ta、
Hf、Ti、V、Mo、Wのうち1種以上の元素を表わ
し、これらの元素Mは非晶質形成能が高いものである。
上記非晶質相を主相とする第二の合金粉末あるいは第二
の硬磁性粉末において、元素Mを添加することにより、
元素R(希土類元素)が低濃度の場合でも非晶質相を形
成することができる。元素R置換で元素Mの組成比hを
増加させると、それに伴って残留磁化(Ir)は増加す
るが、保磁力(iHc)が低下し、硬磁気特性から軟磁
気特性へと変化する。また、磁性を担う元素T置換で元
素Mを増加させると飽和磁化(Is)、残留磁化(I
r)の減少が生じる。従って、良好な硬磁気特性を得る
ために、元素Mの組成比hは0原子%以上15原子%以
下の範囲とするのが好ましく、0.5原子%以上5原子
%以下の範囲であることがより好ましい。また、0.5
原子%以上3原子%以下とすると更に好ましい。更に、
非晶質相を形成し易くするためには、1原子%以上添加
すると更に好ましい。
【0061】上記組成式中のRは、希土類元素(Sc、
Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、G
d、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびL
u)のうちの1種以上の元素を表わす。元素RとFeと
Bとを含む非晶質を主相とする合金を773〜1173
K(500〜900℃)の範囲の適切な温度で加熱した
ときに析出する金属間化合物R2Fe14B(Rは希土類
元素のうちの1種以上の元素を表す。)は、本発明の複
合型硬磁性材料に優れた硬磁気特性を付与するものであ
る。元素Rの組成比jを増加させると、それに伴って飽
和磁化(Ir)が減少する。0.8T以上の高い残留磁
化(Ir)を得るためには、飽和磁化(Is)が少なく
とも1.1Tは必要であり、これを満たすためには元素
Rの組成比jは20原子%以下であることが望ましい。
また元素Rは非晶質を形成し易い元素であり、元素Rの
組成比jが小さ過ぎると良好な非晶質相または微細結晶
相を得られないため、元素Rの組成比jとしては3原子
%以上とするのが望ましく、高い飽和磁化(Ir)と保
磁力(iHc)を両立させるためには、10原子%以
下、更に好ましくは7原子%以下とすると良い。さらに
元素Rの一部または全部をNdおよび/またはPrで構
成すると、さらに高い硬磁気特性が得られる。
【0062】上記組成式中のBは、非晶質を形成し易い
元素である。また、元素RとFeとBとを含む非晶質相
を773〜1173K(500〜900℃)の範囲の適
切な温度で熱処理したときに析出する化合物R2Fe14
Bは、本発明の複合型硬磁性材料に硬磁気特性を付与す
るものである。良好な非晶質相、または微細結晶質相を
得るためには、Bの濃度を2原子%以上、より好ましく
は3原子%以上とするのが望ましいが、Bの組成比kの
増加に伴って飽和磁化(Is)、残留磁化(Ir)、お
よび保磁力(iHc)が減少するので、良好な硬磁気特
性を得るために、Bの組成比kを20原子%以下、より
好ましくは7原子%以下、更に好ましくは5原子%以下
とするのが望ましい。また、FeとBとを含む非晶質相
は773〜1173K(500℃〜900℃)の範囲の
適切な温度に加熱するとき、Fe−Bの化合物を析出す
る。
【0063】また、本発明で用いられる非晶質相を主相
とする第二の合金粉末あるいは第二の硬磁性粉末には、
Cr、Al、Pt、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、C
u、Ag、Au、Sc、Zn、Sn、Re、Mnのうち
1種以上の元素Eが添加されていてもよく、その場合の
非晶質相を主相とする第二の合金粉末あるいは第二の硬
磁性粉末は、下記の組成式で表すことができる。TgMh
RjBkEmこの場合の磁性を担う元素Tの組成比gは、
飽和磁化(Is)を増加させる点から好ましくは50原
子%以上、より好ましくは80原子%以上93原子%以
下の範囲であり、0.8T以上の高い残留磁化(Ir)
と高い保磁力(iHc)の両立を実現するためには86
原子%以上93原子%以下の範囲とするのが好ましい。
上記組成式中の元素Mの組成比hは、良好な硬磁気特性
を得るために好ましくは0原子%以上15原子%以下、
より好ましくは0.5原子%以上5原子%以下、さらに
好ましくは0.5原子%以上3原子%以下 の範囲であり
0.8T以上の高い残留磁化(Ir)を実現するために
は、1原子%以上3原子%以下の範囲とすることが好ま
しい。なお、より高い残留磁化(Ir)を得るためには
組成比を0.5原子%以上1原子%以下としても良い。
【0064】上記組成式中の元素Rの組成比jは、本発
明の複合型硬磁性材料に優れた硬磁気特性を付与するた
めと、良好な非晶質相または微細結晶質相を得るため
に、好ましくは3原子%以上20原子%以下、より好ま
しくは3原子%以上10原子%以下の範囲であり、0.
8T以上の高い残留磁化(Ir)を実現するためには、
3原子%以上7%以下の範囲とするのが好ましい。上記
組成式中のBの組成比kは、良好な非晶質相または微細
結晶質相を得るために、2原子%以上とすることが望ま
しく、より好ましくは3原子%である。また、良好な硬
磁気特性を得るためには、Bの組成比kは、好ましくは
20原子%以下、より好ましくは7原子%以下、更に好
ましくは5原子%以下とされる。また、FeとBとを含
む非晶質相は773〜1173K(500℃〜900
℃)の範囲内の適切な温度に加熱するとFe-Bの化合
物を析出する。上記組成式中の元素Eは、結晶組織の微
細化を促進させるためと、複合型硬磁性材料の耐食性及
び耐摩耗性を向上させるために添加されるものである。
元素Eの組成比mは0原子%以上10原子%以下である
ことが好ましい。ただし、元素Eの組成比mが高過ぎる
と硬磁気特性が劣化するので、元素Eの組成比mは好ま
しくは5原子%以下、より好ましくは0.1原子%以上
5原子%以下とされる。また、0.8T以上の高い残留
磁化(Ir)を達成するためには、元素Eを添加しない
方が好ましい。
【0065】更に、本発明で用いられる非晶質相を主相
とする第二の合金粉末あるいは第二の硬磁性粉末には、
C、Ga、Ge、P、Sb、In、B、Asのうち1種
以上の元素Gが添加されていてもよく、この場合に用い
られる非晶質相を主相とする第二の合金粉末あるいは第
二の硬磁性粉末は、下記の組成式で表すことができる。 TgMhRjBkGn この場合の磁性を担う元素Tの組成比gは、飽和磁化
(Is)を増加させる点から好ましくは50原子%以
上、より好ましくは80原子%以上93原子%以下の範
囲であり、0.8T以上の高い残留磁化(Ir)と高い
保磁力(iHc)を得るには86原子%以上93原子%
以下とするのが好ましい。上記組成式中の元素Mの組成
比hは、良好な硬磁気特性を得るために、好ましくは0
原子%以上15原子%以下、より好ましくは0.5原子
%以上5原子%以下の範囲であり、0.8T以上の高い
残留磁化(Ir)を実現するためには、0.5原子%以
上3原子%以下の範囲とすることが好ましい。なお、よ
り高い残留磁化(Ir)を得るためには、組成比を0.
5原子%以上1原子%以下としても良い。
【0066】上記組成式中の元素Rの組成比jは、複合
型硬磁性材料に優れた硬磁気特性を付与し、良好な非晶
質相または微細結晶質相を得るために、好ましくは3原
子%以上20原子%以下、より好ましくは3原子%以上
10原子%以下とするのが良く、0.8T以上の高い残
留磁化(Ir)を実現するためには、3原子%以上7%
以下の範囲とするのが好ましい。上記組成式中のBの組
成比kは、良好な非晶質相または微細結晶質相を得るた
めに2原子%以上とするのが望ましいが、良好な硬磁気
特性を得るためには、Bの組成比kを2原子%以上20
原子%以下、より好ましくは3原子%以上7原子%以
下、更に好ましくは3原子%以上5原子%以下とするの
が望ましい。上記組成式中の元素Gは、析出するソフト
磁性相若しくは準ハード磁性相と、ハード磁性相の結晶
化温度を制御するために添加されるものであり、この元
素Gを添加することにより最適な微細結晶複相組織を実
現できる。元素Gの組成比nは、0原子%以上10原子
%以下であることが好ましい。ただし、組成比nが高過
ぎると飽和磁化(Is)が極端に低下するので、組成比
nは、より好ましくは5原子%以下、更に好ましくは
0.1原子%以上5原子%以下である。また、0.8T
以上の高い残留磁化(Ir)を達成するためには、元素
Gを添加しない方が良い。
【0067】更にまた、本発明で用いられる非晶質相を
主相とする第二の合金粉末あるいは第二の硬磁性粉末に
は、上述の元素Eと元素Gとが同時に添加されていても
良く、この場合に用いられる非晶質相を主相とする第二
の合金粉末あるいは第二の硬磁性粉末は、下記の組成式
で表すことができる。 TgMhRjBkEmGn ここで、TはFe、Co、Niのうち1種以上の元素を
表わし、MはZr、Nb、Ta、Hf、Ti、V、M
o、Wのうち1種以上の元素を表わし、Rは希土類元素
のうち1種以上の元素を表わし、EはCr、Al、P
t、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Cu、Ag、A
u、Sc、Zn、Sn、Re、Mnのうち1種以上の元
素を表わし、GはC、Ga、Ge、P、Sb、In、
B、Asのうち1種以上の元素を表わし、Bはホウ素を
表し、組成比を示すg、h、j、k、m、nが原子%
で、50≦g、0≦h≦15、3≦j≦20、2≦k≦
20、0≦m≦10、0≦n≦10であることが、飽和
磁化(Is)を増加できること、良好な硬磁気特性が得
られること、良好な非晶質相または微細結晶質相が得ら
れること、結晶組織の微細化を促進できるとともに複合
型硬磁性材料の耐食性及び耐摩耗性を向上できること、
最適な微細結晶複相組織を実現できる点で好ましい。
【0068】また、飽和磁化(Is)を増加できるこ
と、良好な硬磁気特性が得られること、良好な非晶質相
または微細結晶質相が得られること、硬磁気特性が劣化
することなく結晶組織の微細化を促進でき、複合型硬磁
性材料の耐食性及び耐摩耗性を向上できること、飽和磁
化(Is)が極端に低下することなく最適な微細結晶複
相組織を実現できる点で、組成比を示すg、h、j、
k、m、nは原子%で、80≦g≦93、0.5≦h≦
5、3≦j≦10、3≦k≦7、m≦5、n≦5である
ことが好ましい。更に、0.8T以上の高い残留磁化
(Ir)と高い保磁力(iHc)を得られること、良好
な硬磁気特性が得られること、硬磁気特性が劣化するこ
となく結晶組織の微細化を促進でき、複合型硬磁性材料
の耐食性及び耐摩耗性を向上できること、飽和磁化(I
s)が極端に低下することなく最適な微細結晶複相組織
を実現できる点で、組成比を示すg、h、j、k、m、
nが原子%で、86≦g≦93、0.5≦h≦3、3≦
j≦7、3≦k≦5、0.1≦m≦5、0.1≦n≦5
であることが好ましい。また、0.8T以上の高い残留
磁化(Ir)を達成するためには、元素E及び元素Gを
添加しない方が良い。
【0069】本発明の複合型硬磁性材料で用いられる上
記非晶質相を主相とする第二の合金粉末あるいは第二の
硬磁性粉末において元素T中にFe以外にCoが含まれ
るようにすれば、パーミアンス係数が2以上となる形状
で使用したときの磁化の温度係数の絶対値、パーミアン
ス係数が10以上となる形状で使用したときの磁化の温
度係数の絶対値、及び保磁力の温度係数の絶対値を小さ
くすることができる点でさらに好ましい。その理由は、
元素T中にCoが含まれているとキュリー温度が上昇す
るので、磁化や保磁力の温度変化が小さくなり、また、
磁化の角型比が高くなるため磁気特性の温度変化が小さ
くなり、さらに、このCoはbcc−Fe相にも含まれ
るので、残留磁化の温度変化が小さくなるからである。
Coの含有量は、多過ぎると磁気特性を劣化させるの
で、好ましくは50原子%以下、より好ましくは0.5
原子%以上30原子%以下、さらに好ましくは0.5原
子%以上20原子%以下の範囲とされ、合金の組成や熱
処理条件等に応じて適宜設定するのが好ましい。
【0070】また、本発明で用いられる非晶質相を主相
とする第二の合金粉末あるいは第二の硬磁性粉末におい
て、Siを元素T置換で添加すれば、磁気特性、特に保
磁力(iHc)、および最大磁気エネルギー積((B
H)max)をさ らに向上させることができ、また、パー
ミアンス係数が2以上となる形状で使用したときの磁化
の温度係数の絶対値、特に、パーミアンス係数が10以
上となる形状で使用したときの磁化の温度係数の絶対値
を低くすることができる。Siの添加量は、多過ぎると
元素Tの組成比が低くなるために複合型硬磁性材料の磁
気特性がかえって低下するので、好ましくは0.5原子
%以上5原子%以下、よ り好ましくは0.5原子%以上
3原子%以下の範囲とされ、合金の組成や熱処理 条件
等に応じて適宜設定するのが好ましい。このようにして
温度特性が改善された複合型硬磁性材料は、特に、セン
サとして好適に用いられる。
【0071】本発明の複合型硬磁性材料を製造するに際
して、特に好ましい非晶質相を主相とする第二の合金粉
末あるいは第二の硬磁性粉末の例としては、例えば、F
e88Pr7B5、Fe86Pr7Nb2B5、Fe86Nd7Zr
2B5、Fe86Nd9B5、Fe84Pr11B5、 Fe88Pr
5Nb2B5、Fe88Nd5Nb2B5、F e86Nd7Nb2
B5、Fe89Pr4Nb2B5、Fe89Nb2Nd4B5、F
e89Nb2Pr4B5、Fe90Nb2Nd5 B3、Fe90N
b2Pr5B3、Fe89Nb2Nd5B4 、Fe89Nb2Pr
5B4、F e66Co20Nb2Pr7B5、Fe76Co10Nb
2Pr7B5、Fe73Co15Nb2N d5B5、Fe76Co1
0Nb2Nd7B5を挙げることができる。
【0072】
【実施例】(実施例1)非晶質相を主相とする第一の合
金粉末を以下のようにして調製した。Co、Fe、S
m、Nb及びBを原料としてそれぞれ所定量秤量し、減
圧Ar雰囲気下においてこれらの原料を高周波誘導加熱
装置で溶解して、所定の組成のインゴットを作製した。
このインゴットをるつぼ内に入れて溶解し、ノズルから
回転しているロールに溶湯を吹き出して急冷する単ロー
ル法によって、減圧Ar雰囲気下でSm12(Co60Fe
23)81Nb2B5なる組成の急冷薄帯を得た。ここで得ら
れた急冷薄帯について、X線回折分析によって薄帯の組
織の状態を調査したところ、組織の略全てが非晶質相か
らなるものであることがわかった。ついで、得られた急
冷薄帯をそれぞれローターミルを用いて大気中で粉砕す
ることで粉末化した。得られた粉末の中で粒径37〜1
05μmのものを選別して後の工程に非晶質相を主相と
する第一の合金粉末として使用した。
【0073】一方、非晶質相を主相とする第二の合金粉
末を以下にようにして調製した。Co、Fe、Nb、P
r及びBを原料としてそれぞれ所定量秤量し、減圧Ar
雰囲気下においてこれらの原料を高周波誘導加熱装置で
溶解して、所定の組成のインゴットを作製した。このイ
ンゴットをるつぼ内に入れて溶解し、ノズルから回転し
ているロールに溶湯を吹き出して急冷する単ロール法に
よって、減圧Ar雰囲気下でFe76Co10Nb2Pr7B
5なる組成の急冷薄帯を得た。この急冷薄帯について、
X線回折分析による薄帯の組織の状態を調査したとこ
ろ、組織のほぼ全てが非晶質相からなるものであった。
ついで、得られた急冷薄帯をそれぞれローターミルを用
いて大気中で粉砕することで粉末化した。得られた粉末
の中で粒径37〜105μmのものを選別して後の工程
に非晶質相を主相とする第二の合金粉末として使用し
た。
【0074】Sm12(Co60Fe23)81Nb2B5なる組
成の非晶質相を主相とする合金粉末と、Fe76Co10N
b2Pr7B5なる組成の非晶質相を主相とする合金粉末
とを重量比で1:1となるように混合した複合粉末をW
C製のダイスの内部にハンドプレスを用いて充填した
後、図1に示すプラズマ焼結装置の内部に装填し、チャ
ンバの内部を3×10-5torrの雰囲気中で上下のパ
ンチで加圧するとともに、通電装置から原料粉末にパル
ス波を通電して加熱した。パルス波形は図2に示すよう
に12パルス流した後で2パルス休止するものとし、最
高4700〜4800Aの電流で原料粉末を加熱した。
固化成形(焼結)は、試料に636MPaの成形圧力P
sをかけた状態で室温から600℃ (873K)まで昇
温速度110゜C/分で加熱して873Kの成形温度T
sで 約8分間保持することにより焼結と熱処理とを同時
に行った。このようにして、図3に示すような、Z方向
に圧力をかけたバルク試料を得た。このバルク試料につ
いて、X線回折分析による組織の状態を調査したとこ
ろ、結晶質を主体とする相であった。
【0075】焼結と熱処理に用いたプラズマ焼結装置
は、図1に示すように、WC製のダイス1と、このダイ
ス1の内部に挿入されるWC製の上パンチ2および下パ
ンチ3と、上記ダイス1の外部に設けられたWC製の外
枠ダイス8と、下パンチ3を支え、パルス電流Eを流す
際の一方の電極ともなる基台4と、上パンチ2を下側に
押圧し、パルス電流Eを流す他方の電極となる基台5
と、上下のパンチ2、3に挟まれた上記複合粉末6の温
度を測定する熱電対7を主体として構成されている。図
1に示した放電プラズマ焼結装置を用いて目的とするバ
ルクを作製するには、例えば、複合粉末6を上下のパン
チ2、3の間に投入し、放電プラズマ焼結装置の内部を
真空引きするとともに、パンチ2、3で上下から圧力P
を加えて成形すると同時に、例えば図2に示すようなパ
ルス電流Eを複合粉末6に印加して、上記非晶質相を主
相とする合金粉末の結晶化温度またはその付近の温度で
所定時間加熱し、応力下で結晶化させることによって得
られる。
【0076】(実施例2)非晶質相を主相とする第一の
合金粉末としてSm12(Co60Fe23)79Nb2B7なる
組成のものを用い、このSm12(Co60Fe23)79Nb
2B7なる組成の非晶質相を主相とする合金粉末と、非晶
質相を主相とする第二の合金粉末としてのFe76Co10
Nb2Pr7B5なる組成の非晶質相を主相とする合金粉
末とを重量比で1:1となるように混合した複合粉末を
用いる以外は、上記実施例1と同様にしてバルク試料を
得た。
【0077】(比較例1)複合粉末に代えてSm12(C
o60Fe23)81Nb2B5なる組成の非晶質相を主相とす
る合金粉末のみを用いる以外は、上記実施例1と同様に
してバルク試料を得た。 (比較例2)複合粉末に代えてSm12(Co60Fe23)
79Nb2B7なる組成の非晶質相を主相とする合金粉末の
みを用いる以外は、上記実施例1と同様にしてバルク試
料を得た。なお、この比較例2のバルク試料は、固化成
形の際の圧力をかけた方向に磁気異方性を付与したもの
である。 (比較例3)複合粉末に代えてFe76Co10Nb2Pr7
B5なる組成の非晶質相を主相とする合金粉末のみ を用
いる以外は、上記実施例1と同様にしてバルク試料を得
た。
【0078】実施例1〜2および比較例1〜3で得られ
た各バルク試料のZ方向(成形時圧力印加方向)の磁気
特性と、X方向(Z方向と直角な方向)の磁気特性を室
温(300K)で測定した結果を表1ないし表2に示
す。また、図4ないし図13に、実施例1〜2および比
較例1〜3で得られた各バルク試料のZ方向に外部から
磁場−5T〜5Tを加えながらパルス磁化測定装置にて
試料内部に生じる磁束密度を測定したB−Hループと、
実施例1〜2および比較例1〜3で得られた各バルク試
料のX方向(Z方向と直角な方向)に外部から磁場−5
T〜5Tを加えながら試料内部に生じる磁束密度を測定
したB−Hループを示す。
【0079】
【表1】
【0080】
【表2】
【0081】表1及び表2から明らかなように実施例1
ないし2のバルク試料は、X軸、Y軸方向での残留磁化
(Ir)、保磁力(iHc)、最大磁気エネルギー積
((BH)max))がそれぞれ比較例1または2のバル
ク試料のX軸、Y軸方向での残留磁化(Ir)、保磁力
(iHc)、最大磁気エネルギー積((BH)max))
と、比較例3のX軸、Y軸方向での残留磁化(Ir)、
最大磁気エネルギー積((BH)max))間の値が得ら
れていることから、実施例1ないし2のバルク試料の硬
磁気特性としては、比較例1または2と、比較例3のバ
ルク試料の間の特性を有していることがわかる。また、
実施例1ないし2のバルク試料は、5Tの印加磁場にお
ける最大磁化(I5)と残留磁化(Ir)との比率であ
る角型比(Ir/I5)は、比較例1ないし3のバルク
試料と同じ程度の値のものが得られていることがわか
る。すなわち、実施例1ないし2のバルク試料は、0.
77T以上の残留磁化(Ir)が得られており、角度セ
ンサ等の構成材料として用いる場合に十分な角型比が得
られているので、着磁特性が優れており、多極を形成し
易く、さらに、保磁力も5ないし5.5kOe程度の範
囲と適度であるので、着磁し易く、多極を形成し易いも
のであることがわかる。
【0082】また、実施例1のバルク試料のX軸、Y軸
方向の密度は、7.496g/ccであり、実施例2の
バルク試料のX軸、Y軸方向の密度は、7.6g/cc
であり、上記非晶質相を主相とする合金粉末中の非晶質
相が結晶化するときの軟化現象を利用して上記複合粉末
を固化成形したことにより、高い密度のものが得られて
いることがわかる。また、図4ないし図13に示したB
−Hループから、実施例1ないし2のバルク試料は、比
較例1または2のバルク試料の硬磁気特性と、比較例3
のバルク試料の硬磁気特性の間の硬磁気特性を有するも
のであることがわかる。また、実施例1ないし2のバル
ク試料のI−Hループには、顕著なステップが形成され
ていないことがわかる。
【0083】図14ないし図15に、実施例1で得られ
たバルク試料のZ方向に外部から磁場−15kOe〜1
5kOeを加えながら試料振動型磁力計にて試料内部に
生じる磁化(I)を測定したI−Hループと、実施例1
で得られたバルク試料のX方向(Z方向と直角な方向)
に外部から磁場−15kOe〜15kOeを加えながら
試料内部に生じる磁化(I)を測定したI−Hループを
示す。また、実施例1のバルク試料のZ方向(成形時圧
力印加方向)の磁気特性と、X方向(Z方向と直角な方
向)の磁気特性を室温(300Kで測定した)ところ、
Z方向の飽和磁化(Is)が1.45T、残留磁化(I
r)が0.98T、角型比(Ir/Is)が0.68、
保磁力(iHc)が4.35kOeであり、X方向の飽和
磁化(Is)が1.38T、残留磁化(Ir)が0.8
7T、角型比(Ir/Is)が、0.64、保磁力(i
Hc)が4.18kOeであった。
【0084】これらの結果から実施例1のバルク試料の
I−Hループには、顕著なステップがないものであり、
しかも、Z方向、X方向の角型比がいずれも0.6以上
のものが得られていることがわかる。これは、実施例1
のバルク試料が、bcc構造のFeCo相と、Nd2F
e14B相と、Sm2Co17相と、残部の非晶質相とを有
する組織 からなり、上記組織中には平均結晶粒径10
0nm以下の微細な結晶相が析出しており、しかも上記
組織中にbcc構造のFeCo相とからなるソフト磁性
相と、Nd2Fe14B相とSm2Co17相からなるハード
磁性相との混相状態が形成さ れ、微細なソフト磁性相
とハード磁性相とを結合させた交換結合特性を示す複合
型硬磁性材料となったことによるものと考えられる。
【0085】(実施例3〜4、比較例4〜5)非晶質相
を主相とする第一の合金粉末としてSm12(Co60Fe
23)79Nb2B7なる組成のものを用い、このSm12(C
o60Fe23)79Nb2B7なる組成の非晶質相を主相とす
る合金粉末と、非晶質相を主相とする第二の合金粉末と
してのFe73Co15Nb2Nd5B5なる組成の非晶質相
を主相とする合金粉末とを混合した複合粉末を用いて上
記実施例1と同様にしてバルク試料を作製する際に非晶
質相を主相とする第一の合金粉末と非晶質相を主相とす
る第二の合金粉末の混合比(重量割合)を変更して得ら
れるバルク試料のZ方向(成形時圧力印加方向)の磁気
特性と密度を300K(27゜C)で測定した。その結
果を図16に示す。また、各バルク試料のZ方向に外部
から磁場−1000kAm-1〜0kAm-1を加えながら
パルス磁化測定装置にて試料内部に生じる磁化を測定し
たI−Hループを図17に示す。
【0086】図16、図17から明らかなようにSm12
(Co60Fe23)79Nb2B7なる組成の非晶質相を主相
とする第一の合金粉末と、Fe73Co15Nb2Nd5B5
なる組成の非晶質相を主相とする第二の合金粉末の混合
比(重量割合)を調整することにより、硬磁気特性を変
更できることが認められる。すなわち、非晶質相を主相
とする第一の合金粉末は非晶質相を主相とする第二の合
金粉末と比べて、残留磁化(Ir)か低く、保磁力(i
Hc)の高い相となり、従って、非晶質相を主相とする
第二の合金粉末は残留磁化(Ir)が高く、保磁力(i
Hc)の低い相となる。この混合比を調整すれば、所望
の硬磁気特性を得ることができる。また、特に、第一の
合金粉末20wt%と第二の合金粉末80wt%を混合
したバルク試料(実施例3)と、第一の合金粉末50w
t%と第二の合金粉末50wt%を混合したバルク試料
(実施例4)のものは、残留磁化が0.6T以上であ
り、角形比が0.675以上であり、かつ保磁力が3.
75kOe以上のものが得られていることが認められ
る。従って、本実施例の複合型硬磁性材を、角度センサ
等の構成材料として用いると、保磁力が適度な大きさで
あるため着磁が容易で、多極を形成し易く、また、残留
磁化および角形比が大きいため、磁気特性が良好で、セ
ンサ出力が高いものの提供が可能であることがわかる。
【0087】(実施例5)非晶質相を主相とする第一の
合金粉末としてSm12(Co60Fe23)79Nb2B7なる
組成のものを用い、このSm12(Co60Fe23)79Nb
2B7なる組成の非晶質相を主相とする合金粉末と、非晶
質相を主相とする第二の合金粉末としてのFe73Co15
Nb2Nd5B5なる組成の非晶質相を主相とする合金粉
末とを重量比で1:1となるように混合した複合粉末を
用いる以外は上記実施例1と同様にしてバルク試料(実
施例5)を作製し、このバルク試料のZ方向(成形時圧
力印加方向と平行な方向、Parallel)に外部から磁場
(H)−4000kAm-1〜4000kAm-1を加えな
がらパルス磁化測定装置にて試料内部に生じる磁化を測
定したI−Hループを図18に示す。また、このバルク
試料のX方向又はY方向(成形時圧力印加方向と直交す
る方向、Perpendicular)に外部から磁場(H)−40
00kAm-1〜4000kAm-1を加えながらパルス磁
化測定装置にて試料内部に生じる磁化を測定したI−H
ループを図18に合わせて示す。また、図19、図20
に、図18のバルク試料の成形時圧力印加方向と平行な
方向に外部から磁場を加えながら試料内部に生じる磁化
を測定した実測減磁曲線の拡大図と、バルク試料の成形
時圧力印加方向と直交する方向に外部から磁場を加えな
がら試料内部に生じる磁化を測定した実測減磁曲線の拡
大図を示す。
【0088】図18からわかるように、Z方向に測定し
た磁化曲線(I−Hループ)とX方向に測定した磁化曲
線が異なることがわかった。また、上述した、図4〜図
7に示した磁化曲線(B−Hループ)においても、詳細
に検討すると同様な傾向を示すことが明らかになった。
図19及び図20には上記非晶質相を主相とする第一の
合金粉末を原料とする相の磁化曲線と上記非晶質相を主
相とする第二の合金粉末を原料とする相との磁化曲線か
ら算出した磁化曲線を合わせて記載した。算出による計
算磁化曲線は、図17で示したように上記非晶質相を主
相とする第一の合金粉末を原料とする相(x=100の
とき)の磁化曲線と上記非晶質相を主相とする第二の合
金粉末を原料とする相(x=0のとき)の磁化曲線が異
なることから、ステップ(段差)のある形状となる。こ
こで、図20におけるX方向に測定した磁化曲線が計算
磁化曲線とほぼ一致する特性を示しているのに対し、図
19におけるZ方向に測定した磁化曲線は、ステップ
(段差)のない形状となる。また、Z方向に測定した場
合の方が、X方向に測定した場合より、高い保磁力が得
られ磁気特性に優れていることがわかる。以下、Z方向
に磁化し、磁気的に異方化した複合型磁性材料が優れた
磁気特性を示す理由について、図21および図22に示
す模式図を参照して説明する。
【0089】図21に、このバルク試料の成形時圧力印
加方向と平行方向に磁場を加えて試料内部に生じる磁場
を測定した場合、磁場を0にしたとき(H=0)の磁化
状態を模式図で示す。図22に、このバルク試料の成形
時圧力印加方向と直交方向に磁場を加えて試料内部に生
じる磁場を測定した場合、磁場を0にしたとき(H=
0)の磁化状態を模式図で示す。なお、図21または図
22中、符号11は、非晶質相を主相とする第一の合金
粉末を原料とする相であり、非晶質相を主相とする第二
の合金粉末を原料とする相と比べて、保磁力(iHc)
が高いので、以下、高保磁カ粉末11とし、符号12
は、非晶質相を主相とする第二の合金粉末を原料とする
相であり、以下、低保磁カ粉末12として説明する。
【0090】これら合金粉末は固化成形時に加圧方向と
平行方向に異方化している。特に保磁力の大きい粉末
(高保磁力粉末)において、異方化の効果は現れやす
い。図21に示すように、Z方向である固化成形時の加
圧方向と平行に磁場をかけた場合においては、磁場を取
り除いた後の状態、すなわち、H=0の状態において
も、高保磁力粉未11の相の磁化は、固化成形時の加圧
方向と平行に比較的揃った状態となる。ここで、高保磁
力粉未11の相は、固化成形時の加圧方向と平行方向に
異方化しているために印加磁場と平行の成分は大きくな
るので、高保磁カ粉末11の相の磁場が低保磁力粉末1
2の相へ及ぼす影響(相互作用)が大きくなるものと推
察される。すなわち、高保磁力粉末11の相の磁場が低
保磁力粉未12の相へ影響を及ぼし、保磁力が高くな
り、相互作用によりステップ(段差)の無い磁化曲線を
有することができる。
【0091】これに対し、図22に示すように、X方向
である固化成形時の加圧方向と垂直に磁場をかけた場合
においては、磁場を取り除いた後の状態、すなわち、H
=0の状態においても、高保磁力粉末11の相の磁化
は、X方向に比較的揃った状態にならない。従って、高
保磁力粉末11の相の磁場が低保磁力粉末12の相へ及
ぼす影響は、その対称性より印加磁場と平行方向の成分
だけとなる。印加磁場と平行の成分は小さくなり、相互
作用は小さいと推測され、高保磁力粉末11の相の保磁
カ以上の高い保磁力が得難くなっている。また、高保磁
力粉末11の相と低保磁力粉末12の相との磁化曲線の
差であるステップ(段差)を有することとなる。上述の
ように、本複合型硬磁性合金においては、粉末を複合す
る固化成形時の圧力印加方向と平行な方向に着磁して使
用されることにより、保磁カの高い優れた磁気特性を有
することができる。また、温度特性の良い高保磁カ粉末
11の相か低保磁力粉末12の相へ影響を及ぼすので、
さらに温度特性が向上する。
【0092】(実施例6、比較例6〜10)下記表3に
示すような組成の硬磁性材料からなるバルク試料を先に
述べた方法と同様にして作製し、作製したバルク試料を
図23に示すようなスロットルバルブセンサ(スロット
ルポジションセンサ)に備えた場合の出力の温度特性に
ついて調べた。なお、図23に示したような形状のスロ
ットルバルブセンサにおいて、使用する磁石のパーミア
ンス係数は、5乃至10となるように設計している。こ
こでの温度特性は、雰囲気温度を室温から80゜Cまで
上げたときの出力の温度変化率と、室温から120゜C
まで上げたときの出力の温度変化率を調べた。その結果
を表3に合わせて示す。
【0093】ここで用いたスロットルバルブセンサは、
スロットルバルブ(図示略)に連動して回転するシャフ
ト(図示略)と、このシャフトを回転自在に支持するバ
ックヨーク部材100と、このバックヨーク部材100
内に収容され、上記シャフトの端部に対向して配置され
た磁気検出素子(例えばホール素子)101と、上記シ
ャフトの端部に装着され磁界を形成する第一の磁石10
3と、この第一の磁石103と対向する位置に配置する
第二の磁石104とが備えられてなるものである。この
ような構成のスロットルバルブセンサは、スロットルバ
ルブに連動してシャフトが回転すると、第一の磁石10
3が磁気検出素子101に対して相対的に回転する。こ
の相対的な回転に応じ、磁気検出素子101に対してこ
れを含む平行磁束の磁界が変化するので、磁気検出素子
101からシャフトの回転に応じた信号が出力される。
尚、磁石103の磁気検出素子101に対する面がN極
に着磁されている場合、磁石104の磁気検出素子10
1に対する面がS極に着磁されている。図24に本発明
の複合型硬磁性材料からなるバルク試料を用いたスロッ
トルバルブセンサの出力例を示す。図24において、縦
軸は電圧出力(V)であり、横軸は回転角度(゜)であ
る。上述の磁石103と検出素子101とが相対的に回
転する場合、回転角に従って出力電圧が直線的に上昇す
る。ここで、図24において、実線は25゜Cにおける
電圧出力曲線の例であり、破線は120゜Cにおける電
圧出力曲線の例である。なお、スロットルバルブセンサ
においては、動作温度が変化するに従って磁石の温度特
性が変化すると電圧出カの検出結果に誤差が生じてしま
いスロットルの開度を精度良く検出することが難しい。
【0094】
【表3】
【0095】表3中、比較例6のバルク試料は、Fe89
Nb2Nd4B5からなるナノ結晶Fe−M−B系磁石で
ある。比較例7および比較例8のバルク試料は、比較例
6のバルク試料をなす材料の組成のFeをCoで置換し
たバルク試料で、Fe73Co15Nb2Nd4B5からな
る。比較例9のバルク試料は、Sm12(Co60Fe23)
79Nb2B7からなるナノ結晶Sm−Co系磁石である。
実施例6のバルク試料は、Sm12(Co60Fe23)79N
b2B7からなる組成の非晶質相を主相とする第一の合金
粉末と、Fe73Co15Nb2Nd5B5からなる組成の非
晶質相を主相とする第二の合金粉末とを重量比で1:1
となるように混合し、固化成形した本発明の実施例の複
合型硬磁性材料からなるものである。比較例10のボン
ド磁石は、SmCo5なる組成の粉末を樹脂に添加、混
合後、成形したものであり、この比較例10のSmCo
5のボンド磁石は、従来、スロットルバルブセンサに用
いられてきた磁石である。なお、表3中、エージング条
件は磁化の温度変化率を安定化するために、着磁後の磁
石に使用する上限の温度で熱処理を施す処理(いわゆる
磁気からし)を行ったときの条件である。また、表3中
の室温での出力は、着磁後、各エージング条件で安定し
た磁石をスロットルバルブセンサに取り付け、回転角9
0度で測定した電圧値(V)である。
【0096】温度変化率α(%/゜C)は、電圧出力
2.5(V)を基準値とし、α(%/゜C)=((△V
T−△Vroom)/△Vroom)/(T−Troom)の計算式
により求めた。ここで、△VTは温度Tの場合、スロッ
トルポジションセンサで、回転角90度で測定した電圧
値VT(V)から基準電圧出力2.5(V)を引いた
値、△VT=VT(V)−2.5(V)である。また、△
Vroomは室温Troomの場合、スロットルポジションセン
サで、回転角90度で測定した電圧値VT(V)から基
準電圧出力2.5(V)を引いた値、△VT=VT(V)
−2.5(V)である。 スロットルポジションセンサ
において、温度変化率が小さいという理由で従来使用さ
れてきたSmCo5ボンド磁石は上述した温度変化率α
(%/゜C)では、一般的に−0.03〜−0.04
(%/゜C)とされている。
【0097】表3に示すように、比較例6〜10のバル
ク試料および実施例6のバルク試料において、室温から
80゜C迄の温度変化率α(%/゜C)は、どのバルク
試料においても−0.04(%/゜C)以下であり、優
れた温度特性を示すことがわかる。特に、エージング条
件の異なる比較例7の試料と比較例8の試料を比較する
と、高温でエージングした比較例8のバルク試料の方が
温度特性が向上していることが確かめられた。これは、
十分に磁気からしが行われたためと考えられる。また、
比較例6,7の試料と比較例9の試料を比較すると、C
oで置換することにより、温度特性が向上することがわ
かる。次に表3に示すように比較例6〜10の試料並び
に実施例6の試料において、室温から120゜C迄の温
度変化率α(%/゜C)を比較すると、比較例6のSm
Co5ボンド磁石が温度変化率α(%/゜C)の劣化を
生じていないのに対し、比較例6〜8のバルク試料は、
−0.04(%/゜C)以上となり、従来のSmCo5
ボンド磁石と同等の温度特性を示すことが難しいことが
明らかとなった。本発明の複合型硬磁性材料の一実施例
である実施例6のバルク試料は、比較例9のバルク試料
と共に、室温から120゜C迄の温度変化に対しても温
度変化率が劣化せず、この実施例6のバルク試料の温度
変化率α(%/゜C)は−0.034と変化しなかっ
た。このことから、本発明の複合型硬磁性材料は、Sm
Co5ボンド磁石と同等の優れた温度特性を示すことが
わかった。
【0098】表3と図24に示した結果から明らかなよ
うに、Sm12(Co60Fe23)79Nb2B7なる組成のも
のを用い、このSm12(Co60Fe23)79Nb2B7なる
組成の非晶質相を主相とする第一の合金粉末と、Fe73
Co15Nb2Nd5B5なる組成の非晶質相を主相とする
第二の合金粉末とを重量比で1:1となるように混合し
た実施例6のバルク試料は、Fe89Nb2Nd4B5なる
組成の非晶質相を主相とする合金粉末を用いた比較例6
や、Fe73Co15Nb2Nd5B5なる組成の非晶質相を
主相とする合金を用いた比較例7,8のバルク試料に比
べて、出力の温度変化率が小さく、温度特性が優れてい
ることがわかる。また、比較例9,10のバルク試料
は、実施例6のバルク試料のものより温度特性が優れて
いるが、Smを多く用いているため、実施例6のものよ
り高価である。従って、本発明の複合型硬磁性材料の実
施例6のバルク試料は、コスト高となるのをおさえたう
えで、温度特性が優れたものが得られていることがわか
る。
【0099】次に、非晶質相を主相とする第一の合金粉
末を固化成形したバルク試料の非晶質相を主相とする第
一の合金粉末を原料とする相と、非晶質相を主相とする
第二の合金粉末を固化成形したバルク試料の非晶質相を
主相とする第二の合金粉末を原料とする相とを透過型電
子顕微鏡(TEM)により組織を観察した。図25〜2
7図は、実施例6のバルク試料を作製するとき用いたも
のと同様に作製したSm12(Co60Fe23)79Nb2B7
なる組成の非晶質相を主相とする第一の合金粉末を固化
成形した試料の金属組織のTEM写真である。また、図
25に示す番号1、2、3の近傍の原子配列の状態を電
子線回折により分析した。結果を図28〜図30に示
す。図28〜図30の電子線回折の分布スポットの分布
形態より明らかなように、番号1および2の近傍は結晶
であり、番号3の近傍は非結晶相であることがわかり、
番号1近傍の結晶(結晶1)の結晶粒径は約60nm、
番号2近傍の結晶(結晶2)の結晶粒径は約20nmで
あった。結晶1が結晶2に比較して結晶粒径が大きいの
は、結晶1が結晶2よりも先に析出したためと考えられ
る。ここで、結晶1、2および非晶質相3について、エ
ネルギー分散型X線分析法(EDS:Energy Dispersiv
e Spectrometry)により成分分析を行った結果を表4に
示す。
【0100】
【表4】
【0101】表4から結晶1及び2は、共にハード磁性
相である(Fe,Co)17Sm2相であることがわか
る。また、結晶1及び2と非晶質相3とを比較すると、
Nbが非晶質部分に濃縮されていることがわかる。
【0102】同様に、図26に示す番号1、2、3の近
傍の原子配列の状態を電子線回折により分析した。結果
を図31〜図33に示す。図31〜図33の電子線回折
の分布スポットの分布形態より明らかなように、番号1
および2の近傍はハード磁性相である(Fe,Co)17
Sm2結晶相であり、番号3は非晶質相であることが判
る。また、図27は、Sm12(Co60Fe23)79Nb2
B7からなる非晶質相を主相とする第一の合金粉末を固
化成形した試料の金属組織をTEMにより観察するとき
に倍率を変えたときのTEM写真である。
【0103】図34〜35図は、実施例1のバルク試料
を作製するとき用いたものと同様に作製したSm12(C
o60Fe23)81Nb2B5なる組成の非晶質相を主相とす
る第一の合金粉末を固化成形した試料の金属組織のTE
M写真である。図34に示す番号1、2、3の近傍の原
子配列の状態を電子線回折により分析した。結果を図3
6〜図38に示す。図36〜図38の電子線回折の分布
スポットの分布形態より明らかなように、番号1の近傍
はbcc−(Fe,Co)相(結晶1)であり、番号2
の近傍はハード磁性相である(Fe,Co)17Sm2結
晶相(結晶2)であり、番号3の近傍は非晶質相である
ことがわかり、結晶1の結晶粒径は約10nm、結晶2
の結晶粒径は約10nmであった。また、図35は、S
m12(Co60Fe23)81Nb2B5なる組成からなる非晶
質相を主相とする第一の合金粉末を固化成形した試料の
金属組織をTEMにより観察するときに倍率を変えたと
きのTEM写真である。
【0104】次に、実施例6のバルク試料を作製すると
きに用いたものと同様に作製したSm12(Co60Fe2
3)79Nb2B7なる組成の非晶質相を主相とする合金か
らなる薄帯試料を5×10-5Pa以下のイメージ炉で、
昇温速度3K/分、熱処理温度(Ta)600゜C、7
00゜C、800゜C、熱処理温度(Ta)での保持時
間3分の条件で熱処理することにより、微細な結晶相が
析出されてなる薄帯試料のX線回折分析の結果を図39
に示す。
【0105】図39において、600℃で熱処理した薄
帯試料には、(Fe,Co)17Sm2の回折ピークが観
察される。また、熱処理温度が800゜Cでは、(F
e,Co)17Sm2の回折ピークに加えて、(Fe,C
o)20Sm3Bの回折ピークも観察される。また、熱処
理温度が700゜Cでは、bcc−(Fe,Co)相の
回折ピークは観察されなかったが、図40に示されるよ
うに、他の組成系(例えば、Sm12(Co60Fe23)81
Nb2B5からなる非晶質薄帯試料を熱処理したものでは
観察される場合もあることがわかった。従って、Sm12
(Co60Fe23)79Nb2B7等からなる非晶質相を主相
とする第一の合金粉末が固化成形された試料は、少なく
ともハード磁性相である(Fe,Co)17Sm2相と少
なくともソフト磁性相である(Fe,Co)20Sm3B
相、bcc−(Fe,Co)相または残留非晶質相との
交換結合により磁気特性が決定されると考えられる。
【0106】図41は、実施例6のバルク試料を作製す
るとき用いたものとほぼ同様に作製したFe86Nb2P
r7B5からなる非晶質相を主相とする第二の合金粉末を
固化成形した試料の金属組織のTEM写真である。図4
2〜図43は、実施例6のバルク試料を作製するとき用
いたものとほぼ同様に作製したFe88Nb2Pr5B5か
らなる非晶質相を主相とする第二の合金粉末を固化成形
した試料の金属組織のTEM写真である。図41におけ
る番号1、2、3、4の近傍の原子配列の状態を電子線
回折により分析した。結果を図44〜図47に示す。図
44〜図47の電子線回折の分布スポットの分布形態よ
り明らかなように、番号1、2、3、4の近傍は、結晶
質相であることがわかる。ここで、結晶相1および結晶
質相3について、エネルギー分散型X線分析法(ED
S:Energy Dispersive Spectrometry)により成分分析
を行った結果を図48〜図49に示す。図48より明ら
かなように、結晶質相1は、Pr2Fe14B相の微細結
晶であることがわかり、また、結晶質相2も同様であっ
た。図49より明らかなように、結晶質相3は、bcc
−Fe相の微細結晶であることがわかり、また、結晶質
相4も同様であった。
【0107】図42における番号1、2、3の近傍の原
子配列の状態を電子線回折により分析した。結果を図5
0〜図52に示す。図50〜図52の電子線回折の分布
スポットの分布形態より明らかなように、番号1、2の
近傍は、結晶質相であり、番号3の近傍は非晶質相であ
ることがわかる。ここで、結晶相相1、2について、エ
ネルギー分散型X線分析法(EDS:Energy Dispersiv
e Spectrometry)により成分分析を行った結果を図53
〜図54に示す。図53より明らかなように、結晶質相
1は、bcc−Fe相の微細結晶であることがわかる。
図54より明らかなように、結晶質相2は、Pr2Fe1
4B相の微細結晶であることがわかる。
【0108】図43における番号1、2、3の近傍の原
子配列の状態を電子線回折により分析した。結果を図5
5〜図57に示す。図55〜図57の電子線回折の分布
スポットの分布形態より明らかなように、番号1、2の
近傍は、結晶質相であり、番号3の近傍は非晶質相であ
ることがわかる。ここで、結晶質相1、2および非晶質
相3について、エネルギー分散型X線分析法(EDS:
Energy Dispersive Spectrometry)により成分分析を行
った結果を表5に示す。
【0109】
【表5】
【0110】表5から結晶質相1は、ハード磁性相であ
るPr2Fe14B相の微細結晶であり、結晶質相2はソ
フト磁性相であるbcc−Fe相の微細結晶であること
がわかる。また、結晶質相1及び2と非晶質相3とを比
較すると、Nbが非晶質部分に濃縮されていることがわ
かる。上述したように本発明の複合型硬磁性材料は、固
化成形された上記非晶質相を主相とする第一の合金粉末
を原料とする相と固化成形された上記非晶質相を主相と
する第二の合金粉末を原料とする相を有する。ここで、
上記固化成形された上記非晶質相を主相とする第一の合
金粉末を原料とする相は、少なくともハード磁性相であ
る(Fe,Co)17Sm2相と、少なくともソフト磁性
相である(Fe,Co)20Sm3B相、bcc−(F
e,Co)相または残留非晶質相との交換結合により磁
気特牲が決定されるナノ結晶SmCo系硬磁性合金粉末
であり、上記非晶質相を主相とする第二の合金粉末を原
料とする相は、少なくともハード磁性相であるR2Fe1
4B相と少なくともソフト磁性相であるbcc−(F
e,Co)相または残留非晶質相との交換結合により磁
気特性が決定されるナノ結晶Fe−M−B系硬磁性合金
粉末であることがわかる。
【0111】(実施例7〜8、比較例11)実施例5と
同様にして、Sm12(Co60Fe23)79Nb2 B7なる
組成の非晶質相を主相とする第一の合金粉末と、Fe73
Co15Nb2Nd5B5なる組成の非晶質相を主相とする
第二の合金粉末とを重量比で1:1となるように混合し
た複合粉末を用いてバルク試料(実施例7)を作製し
た。また、同様にしてSm12(Co60Fe23)79Nb2
B7なる組成の非晶質相を主相とする第一の合金粉末
と、Fe73Co15Nb2Nd5B5なる組成の非晶質相を
主相とする第二の合金粉末とを重量比で2:8となるよ
うに混合した複合粉末を用いてバルク試料(実施例8)
を作製した。また、比較のために、Fe73Co15Nb2
Nd5B5なる組成の薄帯試料(比較例11)を用意し
た。実施例7と8のバルク試料と、比較例11の薄帯試
料を、27゜C(300K)〜177゜C(450K)
の外部温度での保磁力(H)変化を振動試料型磁化測定
装置(VSM)を用い、1.5Tの外部磁場を加えなが
ら測定した。その結果を図58に示す。実施例7のバル
ク試料の温度変化率は−0.25%/K、実施例8のバ
ルク試料の温度変化率は−0.31%/K、比較例11
の薄帯試料の温度変化率は−0.34%/Kであった。
【0112】図58から明らかなように、上記非晶質相
を主相とする第一の合金粉末を全く加えていない(Sm
12(Co60Fe23)79Nb2B7なる組成の非晶質相が含
まれていない)比較例11の薄帯試料よりも、上記第一
の合金粉末が重量比で2割含まれている実施例8のバル
ク試料の方が温度変化に対する保磁力の低下率が低いこ
とがわかる。また、Sm12(Co60Fe23)79Nb2B7
なる組成の非晶質相を主相とする第一の合金粉末と、F
e73Co15Nb2Nd5B5なる組成の非晶質相を主相と
する第二の合金粉末との混合比の異なる実施例7と実施
例8のバルク試料とでは、上記非晶質相を主相とする第
一の合金粉末の含有比率の高い実施例7の試料の方が、
温度変化に対する保磁力の低下率が低いことがわかる。
従って、Sm12(Co60Fe23)79Nb2B7なる組成の
非晶質相を主相とする第一の合金粉末の混合比率を高め
ることにより、温度変化率の絶対値を小さくすることが
でき、耐熱性に優れた磁石とすることができ、温度変化
のある環境下で使用される磁気式センサ等に使用される
磁石として有用である。
【0113】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
複合型硬磁性材料は、CoとSmを少なくとも含んでな
る非晶質相を主相とする合金粉末と、Feおよび/また
はCoと、希土類元素Rと、Bとを少なくとも含んでな
る非晶質相を主相とする合金粉末とを混合した複合粉末
が固化成形されてなるもの、あるいは、Coを主成分と
してSmを少なくとも含み、平均結晶粒径100nm以
下の微細な結晶質相を主相とする硬磁性粉末と、Feお
よび/またはCoと、希土類元素Rと、Bとを少なくと
も含み、平均結晶粒径100nm以下の微細な結晶質相
を主相とする硬磁性粉末と、樹脂とが混合され、固化成
形されてなるものであるので、着磁特性および温度特性
が優れるうえ良好な硬磁気特性を備えた高温で使用する
スロットルポジションセンサ(角度センサ)等のセンサ
に使用される永久磁石として有用である。
【0114】また、本発明の複合型硬磁性材料にあって
は、Feおよび/またはCoと、希土類元素Rと、Bと
を少なくとも含んでなる非晶質相を主相とする合金粉末
に、CoとSmを少なくとも含んでなる非晶質相を主相
とする合金粉末を添加、あるいはFeおよび/またはC
oと、希土類元素Rと、Bとを少なくとも含み、平均結
晶粒径100nm以下の微細な結晶質相を主相とする硬
磁性粉末に、Coを主成分としてSmを少なくとも含
み、平均結晶粒径100nm以下の微細な結晶質相を主
相とする硬磁性粉末を添加したことにより、Feおよび
/またはCoと、希土類元素Rと、Bとを少なくとも含
んでなる非晶質相を主相とする合金粉末あるいはFeお
よび/またはCoと、希土類元素Rと、Bとを少なくと
も含み、平均結晶粒径100nm以下の微細な結晶質相
を主相とする硬磁性粉末のみでは達成することができな
い優れた温度特性が得られ、また、硬磁性材料を高価な
希土類元素を含むCoとSmを少なくとも含んでなる非
晶質相を主相とする合金粉末あるいはCoを主成分とし
てSmを少なくとも含み、平均結晶粒径100nm以下
の微細な結晶質相を主相とする硬磁性粉末のみから構成
した場合に比べて、高価な希土類元素及びCo元素の使
用量が少なくて済む。
【0115】さらに、本発明の複合型硬磁性材料にあっ
ては、上記非晶質相を主相とする合金粉末中の非晶質相
が結晶化するときの軟化現象を利用して上記複合粉末が
固化成形されたものであるので、高密度の複合型硬磁性
材料からなるバルクを提供できる。また、本発明の複合
型硬磁性材料からなるバルクあるいは成形体は、上述の
ように、粉末から成形するので各種の形状に成形するこ
とができる。また、本発明の複合型硬磁性材料におい
て、上記複合粉末の固化成形時の圧力印加方向と平行な
方向に着磁されたものにあっては、角度センサ等の構成
材料として良好な磁気特性を示すものを提供できる。さ
らに、本発明の複合型硬磁性材料において、室温から1
20゜Cまでの温度範囲において、パーミアンス係数1
〜10での磁化の温度変化率が−0.04%/゜C以下
のものにあっては、角度センサ等の構成材料として用い
た場合、温度変化に起因する出力のドリフトを防止で
き、検出精度の向上が可能である。すなわち、本発明の
複合型硬磁性材料を温度変化のある環境下で使用される
スロットルポジションセンサ等の磁気型センサの構成材
料として用いた場合、動作温度が変化しても本発明の複
合型硬磁性材料から構成した磁石は温度特性の変化が殆
どなく、電圧出力の検出結果に誤差が生じるのを低減で
きるので、検出精度の良好な磁気型センサの提供が可能
である。
【0116】また、本発明の複合型硬磁性材料におい
て、上記複合粉末中のCoとSmを少なくとも含んでな
る非晶質相を主相とする合金粉末と、Feおよび/また
はCoと、希土類元素Rと、Bとを少なくとも含んでな
る非晶質相を主相とする合金粉末を重量比で5:95乃
至80:20の割合で混合したものにあっては、特に、
高価な希土類元素及びCo元素の使用量を少なくしてコ
ストをおさえても、着磁特性および温度特性が優れるう
え良好な硬磁気特性を備えた磁石を提供でき、従って、
温度変化のある環境下で使用されるスロットルポジショ
ンセンサ(角度センサ)やEGRバルブに備えられるE
GRセンサ等のセンサに使用される永久磁石として好適
である。また、本発明の複合型硬磁性材料において、上
記CoとSmを少なくとも含んでなる非晶質相を主相と
する合金粉末と、Feおよび/またはCoと、希土類元
素Rと、Bとを少なくとも含んでなる非晶質相を主相と
する合金粉末を重量比で1:1の割合で混合したものに
あっては、高価な希土類元素およびCo元素の使用量を
少なくしてコストをおさえても、着磁特性および温度特
性が優れるうえ良好な硬磁気特性を備えており、温度変
化のある環境下で使用される磁気式センサに使用される
磁石として特に有用である。また、本発明の複合型硬磁
性材料の製造方法によれば、上述のような特性の良好な
複合型硬磁性材料を製造できる。また、本発明の複合型
硬磁性材料の製造方法において、特に、上記粉末あるい
は上記粉末と樹脂の固化成形時あるいは固化成形後に上
記固化成形時の圧力印加方向と平行な方向に着磁する
と、上記固化成形時の圧力印加方向と平行な方向に着磁
された複合型硬磁性材料を好適に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の複合型硬磁性材料のバルクを製造す
る際に用いた放電プラズマ焼結装置の一例の要部の構造
を示す断面図である。
【図2】 図1に示す放電プラズマ焼結装置で原料粉末
に印加するパルス電流波形の一例を示す図である。
【図3】 バルクを製造する際に、焼結圧力付加方向を
説明するための斜視図である。
【図4】 Sm12(Co60Fe23)81Nb2B5なる組成
の非晶質相を主相とする合金粉末とFe76Co10Nb2
Pr7B5なる組成の非晶質相を主相とする合金粉末を用
いた実施例1のバルク試料のZ方向に外部から磁場−5
T〜5Tを加えながら試料内部に生じる磁束密度を測定
したB−Hループを示す図である。
【図5】 実施例1のバルク試料のX方向(Z方向と直
角な方向)に外部から磁場−5T〜5Tを加えながら試
料内部に生じる磁束密度を測定したB−Hループを示す
図である。
【図6】 Sm12(Co60Fe23)79Nb2B7なる組成
の非晶質相を主相とする合金粉末とFe76Co10Nb2
Pr7B5なる組成の非晶質相を主相とする合金粉末を用
いた実施例2のバルク試料のZ方向に外部から磁場−5
T〜5Tを加えながら試料内部に生じる磁束密度を測定
したB−Hループを示す図である。
【図7】 実施例2のバルク試料のX方向(Z方向と直
角な方向)に外部から磁場−5T〜5Tを加えながら試
料内部に生じる磁束密度を測定したB−Hループを示す
図である。
【図8】 Sm12(Co60Fe23)81Nb2B5なる組成
の非晶質相を主相とする合金粉末を用いた比較例1のバ
ルク試料のZ方向に外部から磁場−5T〜5Tを加えな
がら試料内部に生じる磁束密度を測定したB−Hループ
を示す図である。
【図9】 比較例1のバルク試料のX方向(Z方向と直
角な方向)に外部から磁場−5T〜5Tを加えながら試
料内部に生じる磁束密度を測定したB−Hループを示す
図である。
【図10】 Sm12(Co60Fe23)79Nb2B7なる組
成の非晶質相を主相とする合金粉末を用いた比較例2の
バルク試料のZ方向に外部から磁場−5T〜5Tを加え
ながら試料内部に生じる磁束密度を測定したB−Hルー
プを示す図である。
【図11】 比較例2のバルク試料のX方向(Z方向と
直角な方向)に外部から磁場−5T〜5Tを加えながら
試料内部に生じる磁束密度を測定したB−Hループを示
す図である。
【図12】 Fe76Co10Nb2Pr7B5なる組成の非
晶質相を主相とする合金粉末を用い た比較例3のバル
ク試料のZ方向に外部から磁場−5T〜5Tを加えなが
ら試料内部に生じる磁束密度を測定したB−Hループを
示す図である。
【図13】 Fe76Co10Nb2Pr7B5なる組成の非
晶質相を主相とする合金粉末を用い た比較例3のバル
ク試料のX方向(Z方向と直角な方向)に外部から磁場
−5T〜5Tを加えながら試料内部に生じる磁束密度を
測定したB−Hループを示す図である。
【図14】 実施例1のバルク試料のZ方向に外部から
磁場−15kOe〜15kOeを加えながら試料内部に
生じる磁化を測定したI−Hループを示す図である。
【図15】 実施例1のバルク試料のX方向(Z方向と
直角な方向)に外部から磁場−15kOe〜15kOe
を加えながら試料内部に生じる磁化を測定したI−Hル
ープを示す図である。
【図16】 非晶質相を主相とする第一の合金粉末と非
晶質相を主相とする第二の合金粉末の混合比(重量割
合)を変更したバルク試料の成形時圧力印加方向の磁気
特性と密度の測定結果を示すグラフである。
【図17】 非晶質相を主相とする第一の合金粉末と非
晶質相を主相とする第二の合金粉末の混合比(重量割
合)を変更したバルク試料の成形時圧力印加方向に外部
から磁場を加えながら試料内部に生じる磁化を測定した
I−Hループを示す図である。
【図18】 非晶質相を主相とする第一の合金粉末と非
晶質相を主相とする第二の合金粉末を重量比で1:1混
合した実施例5のバルク試料の成形時圧力印加方向と平
行な方向に外部から磁場を加えながら試料内部に生じる
磁化を測定したI−Hループと、このバルク試料の成形
時圧力印加方向と直交する方向に外部から磁場を加えな
がら試料内部に生じる磁化を測定したI−Hループを示
す図である。
【図19】 図18の実施例5のバルク試料の成形時圧
力印加方向と平行な方向に外部から磁場を加えながら試
料内部に生じる磁化を測定した減磁曲線と、非晶質相を
主相とする第一の合金粉末を原料とする相の磁化曲線と
非晶質相を主相とする第二の合金粉末を原料とする相と
の磁化曲線から算出した計算磁化曲線を示す拡大図であ
る。
【図20】 図18の実施例5のバルク試料の成形時圧
力印加方向と直交する方向に外部から磁場を加えながら
試料内部に生じる磁化を測定した減磁曲線と、非晶質相
を主相とする第一の合金粉末を原料とする相の磁化曲線
と非晶質相を主相とする第二の合金粉末を原料とする相
との磁化曲線から算出した計算磁化曲線を示す拡大図で
ある。
【図21】 実施例5のバルク試料の成形時圧力印加方
向と平行な方向に磁場を加えて磁化を測定した場合、磁
場を0にしたときの磁化の状態を示す模式図である。
【図22】 実施例5のバルク試料の成形時圧力印加方
向と直交方向に磁場を加えて磁化を測定した場合、磁場
を0にしたときの磁化の状態を示す模式図である。
【図23】 本発明の硬磁性材料からなるバルク試料が
備えられるスロットルバルブセンサの概略構成を示す図
である。
【図24】 本発明の硬磁性材料からなるバルク試料を
用いたスロットルバルブセンサの出力例を示すグラフで
ある。
【図25】 Sm12(Co60Fe23)79Nb2B7なる組
成の非晶質相を主相とする第一の合金粉末を固化成形し
た試料の金属組織のTEM写真である。
【図26】 Sm12(Co60Fe23)79Nb2B7なる組
成の非晶質相を主相とする第一の合金粉末を固化成形し
た試料の金属組織のTEM写真である。
【図27】 Sm12(Co60Fe23)79Nb2B7からな
る非晶質相を主相とする第一の合金粉末を固化成形した
試料の金属組織をTEMにより観察するときに倍率を変
えたときのTEM写真である。
【図28】 図25における結晶1の電子線回折結果を
示す図である。
【図29】 図25における結晶2の電子線回折結果を
示す図である。
【図30】 図25における非晶質相3の電子線回折結
果を示す図である。
【図31】 図26におけるハード磁性相1の電子線回
折結果を示す図である。
【図32】 図26におけるハード磁性相1の電子線回
折結果を示す図である。
【図33】 図26における非晶質相3の電子線回折結
果を示す図である。
【図34】 Sm12(Co60Fe23)81Nb2B5なる組
成の非晶質相を主相とする第一の合金粉末を固化成形し
た試料の金属組織のTEM写真である。
【図35】 Sm12(Co60Fe23)81Nb2B5なる組
成からなる非晶質相を主相とする第一の合金粉末を固化
成形した試料の金属組織をTEMにより観察するときに
倍率を変えたときのTEM写真である。
【図36】 図34における結晶1の電子線回折結果を
示す図である。
【図37】 図34における結晶2の電子線回折結果を
示す図である。
【図38】 図34における非晶質相3の電子線回折結
果を示す図である。
【図39】 Sm12(Co60Fe23)79Nb2B7なる組
成の薄帯試料を熱処理して得られた薄帯試料のX線回析
分析の結果を示す図である。
【図40】 Sm12(Co60Fe23)81Nb2B5なる組
成の薄帯試料を熱処理して得られた薄帯試料のX線回折
分析の結果を示す図である。
【図41】 Fe86Nb2Pr7B5からなる第二の非晶
質相を主相とする合金粉末を固化成形した試料の金属組
織のTEM写真である。
【図42】 Fe88Nb2Pr5B5からなる第二の非晶
質相を主相とする合金粉末を固化成形した試料の金属組
織のTEM写真である。
【図43】 Fe88Nb2Pr5B5からなる第二の非晶
質相を主相とする合金粉末を固化成形した試料の金属組
織をTEMにより観察するときに倍率を変えたときのT
EM写真である。
【図44】 図41における結晶質相1の電子線回折結
果を示す図である。
【図45】 図41における結晶質相2の電子線回折結
果を示す図である。
【図46】 図41における結晶質相3の電子線回折結
果を示す図である。
【図47】 図41における結晶質相4の電子線回折結
果を示す図である。
【図48】 図41における結晶質相1のエネルギー分
散型X線分析法により成分分析を行った結果を示す図で
ある。
【図49】 図41における結晶質相3のエネルギー分
散型X線分析法により成分分析を行った結果を示す図で
ある。
【図50】 図42における結晶質相1の電子線回折結
果を示す図である。
【図51】 図42における結晶質相2の電子線回折結
果を示す図である。
【図52】 図42における非晶質相3の電子線回折結
果を示す図である。
【図53】 図42における結晶質相1のエネルギー分
散型X線分析法により成分分析を行った結果を示す図で
ある。
【図54】 図42における結晶質相2のエネルギー分
散型X線分析法により成分分析を行った結果を示す図で
ある。
【図55】 図43における結晶質相1の電子線回折結
果を示す図である。
【図56】 図43における結晶質相2の電子線回折結
果を示す図である。
【図57】 図43における非晶質相3の電子線回折結
果を示す図である。
【図58】 Sm12(Co60Fe23)79Nb2B7なる組
成の非晶質相を主相とする第一の合金粉末と、Fe73C
o15Nb2Nd5B5なる組成の非晶質相を主相とする第
二の合金粉末との混合比が異なる試料(磁石)における
保磁力の温度依存性を示す図である。
【符号の説明】
1・・・ダイス、2・・・上パンチ、3・・・下パンチ、4・・・基
台、5・・・基台、6・・・複合粉末、7・・・熱電対、8・・・外
枠ダイス、11・・・高保磁力粉末、12・・・低保磁力粉
末、103,104・・・磁石(複合型硬磁性材料)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01F 1/06 H01F 1/04 B 1/06 A (72)発明者 小島 章伸 東京都大田区雪谷大塚町1番7号 アルプ ス電気株式会社内 (72)発明者 牧野 彰宏 東京都大田区雪谷大塚町1番7号 アルプ ス電気株式会社内 (72)発明者 山本 豊 東京都大田区雪谷大塚町1番7号 アルプ ス電気株式会社内 (72)発明者 井上 明久 宮城県仙台市青葉区川内元支倉35番地 川 内住宅11−806 Fターム(参考) 4K018 AA11 AA27 BB04 BB07 GA01 KA45 KA61 5E040 AA04 AA06 AA19 AC05 BD00 BD01 CA01 HB00 HB03 NN01 NN06 NN12 NN13 NN15

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 CoとSmを少なくとも含んでなる非晶
    質相を主相とする合金粉末と、Feおよび/またはCo
    と、希土類元素Rと、Bとを少なくとも含んでなる非晶
    質相を主相とする合金粉末とを混合した複合粉末が固化
    成形されてなることを特徴とする複合型硬磁性材料。
  2. 【請求項2】 前記非晶質相を主相とする合金粉末中の
    非晶質相が結晶化するときの軟化現象を利用して前記複
    合粉末が固化成形されてなることを特徴とする請求項1
    記載の複合型硬磁性材料。
  3. 【請求項3】 Coを主成分としてSmを少なくとも含
    み、平均結晶粒径100nm以下の微細な結晶質相を主
    相とする硬磁性粉末と、Feおよび/またはCoと、希
    土類元素Rと、Bとを少なくとも含み、平均結晶粒径1
    00nm以下の微細な結晶質相を主相とする硬磁性粉末
    と、樹脂とが混合され、固化成形されてなることを特徴
    とする複合型硬磁性材料。
  4. 【請求項4】 請求項1ないし3のいずれかに記載の複
    合型硬磁性材料であって、残留磁化(Ir)が0.6T
    以上であり、かつ飽和磁化(I5)と、残留磁化( I
    r)との比率が0.6T以上であり、かつ保磁力(iH
    c)が2ないし9kOeであることを特徴とする複合型
    硬磁性材料。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の複合型
    硬磁性材料において、CoとSmを少なくとも含んでな
    る非晶質相を主相とする合金粉末またはCoを主成分と
    してSmを少なくとも含み、平均結晶粒径100nm以
    下の微細な結晶質相を主相とする硬磁性粉末が下記組成
    式で表されるものであることを特徴とする複合型硬磁性
    材料。 (Co1-fTf)100-x-y-z-tMxSmyRzQt 但し、Tは、Fe、Niのうちの1種または2種以上の
    元素であり、Mは、Nb、Zr、Ta、Hfのうちの1
    種または2種以上の元素であり、RはSc、Y、La、
    Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、H
    o、Er、Tm、Yb、Luのうちの1種または2種以
    上の元素であり、Qは、P、C、Si、Bのうちの1種
    または2種以上の元素であり、 0≦f<0.5、0原
    子%≦x≦4原子%、8原子%≦y≦16原子%、0原
    子%≦z≦5原子%、0.5原子%≦t≦10原子%、
    8原子%≦x+y+z≦16原子%である。
  6. 【請求項6】 請求項1〜4のいずれかに記載の複合型
    硬磁性材料において、CoとSmを少なくとも含んでな
    る非晶質相を主相とする合金粉末またはCoを主成分と
    してSmを少なくとも含み、平均結晶粒径100nm以
    下の微細な結晶質相を主相とする硬磁性粉末が下記組成
    式で表されるものであることを特徴とする複合型硬磁性
    材料。 (Co1-fTf)100-x-y-z-t-uMxSmyRzQtXu 但し、Tは、Fe、Niのうちの1種または2種以上の
    元素であり、Mは、Nb、Zr、Ta、Hfのうちの1
    種または2種以上の元素であり、RはSc、Y、La、
    Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、H
    o、Er、Tm、Yb、Luのうちの1種または2種以
    上の元素であり、Qは、P、C、Si、Bのうちの1種
    または2種以上の元素であり、Xは、Al、Ge、G
    a、Cu、Ag、Pt、Auのうちの1種または2種以
    上の元素であり、0≦f<0.5、0原子%≦x≦4原
    子%、8原子%≦y≦16原子%、0原子%≦z≦5原
    子%、0.5原子%≦t≦10原子%、0原子%≦u≦
    5原子%、8原子%≦x+y+z≦16原子%である。
  7. 【請求項7】 請求項5または請求項6に記載の複合型
    硬磁性材料において、前記粉末の組成比を示すfが、
    0.2≦f<0.5の範囲であることを特徴とする複合
    型硬磁性材料。
  8. 【請求項8】 請求項1ないし7のいずれかに記載の複
    合型硬磁性材料であって、Nbを必ず含むことを特徴と
    する複合型硬磁性材料。
  9. 【請求項9】 請求項1〜4のいずれかに記載の複合型
    硬磁性材料において、Feおよび/またはCoと、希土
    類元素Rと、Bとを少なくとも含んでなる非晶質相を主
    相とする合金粉末またはFeおよび/またはCoと、希
    土類元素Rと、Bとを少なくとも含み、平均結晶粒径1
    00nm以下の微細な結晶質相を主相とする硬磁性粉末
    が下記組成式で表されるものであることを特徴とする複
    合型硬磁性材料。 TgMhRjBk ただし、TはFe、Co、NiのうちFeまたはCoを
    必須とする1種以上の元素を表わし、MはZr、Nb、
    Ta、Hf、Ti、V、Mo、Wのうち1種以上の元素
    を表わし、Rは希土類元素のうち1種以上の元素を表わ
    し、Bはホウ素を表わし、組成比を示すg、h、j、k
    は原子%で、50≦g、0≦h≦15、3≦j≦20、
    2≦k≦20である。
  10. 【請求項10】 請求項9記載の複合型硬磁性材料にお
    いて、前記粉末の組成式中の組成比を示すg、h、j、
    kは原子%で、80≦g≦93、0.5≦h≦5、3≦
    j≦10、3≦k≦7であることを特徴とする複合型硬
    磁性材料。
  11. 【請求項11】 請求項9記載の複合型硬磁性材料にお
    いて、前記粉末の組成式中の組成比を示すg、h、j、
    kは原子%で、86≦g≦93、0.5≦h≦3、3≦
    j≦7、3≦k≦5であることを特徴とする複合型硬磁
    性材料。
  12. 【請求項12】 請求項1〜4のいずれかに記載の複合
    型硬磁性材料において、Feおよび/またはCoと、希
    土類元素Rと、Bとを少なくとも含んでなる非晶質相を
    主相とする合金粉末またはFeおよび/またはCoと、
    希土類元素Rと、Bとを少なくとも含み、平均結晶粒径
    100nm以下の微細な結晶質相を主相とする硬磁性粉
    末が下記組成式で表されるものであることを特徴とする
    複合型硬磁性材料。 TgMhRjBkEm ただし、TはFe、Co、NiのうちFeまたはCoを
    必須とする1種以上の元素を表わし、MはZr、Nb、
    Ta、Hf、Ti、V、Mo、Wのうち1種以上の元素
    を表わし、Rは希土類元素のうち1種以上の元素を表わ
    し、Bはホウ素を表わし、EはCr、Al、Pt、R
    u、Rh、Pd、Os、Ir、Cu、Ag、Au、S
    c、Zn、Sn、Re、Mnのうち1種以上の元素を表
    わし、組成比を示すg、h、j、k、mは原子%で、5
    0≦g、0≦h≦15、3≦j≦20、2≦k≦20、
    0≦m≦10である。
  13. 【請求項13】 請求項12記載の複合型硬磁性材料に
    おいて、前記粉末の組成式中の組成比を示すg、h、
    j、k、mは原子%で、80≦g≦93、0.5≦h≦
    5、3≦j≦10、3≦k≦7、m≦5であることを特
    徴とする複合型硬磁性材料。
  14. 【請求項14】 請求項12記載の複合型硬磁性材料に
    おいて、前記粉末の前記組成式中の組成比を示すg、
    h、j、k、mは原子%で、86≦g≦93、0.5≦
    h≦3、3≦j≦7、3≦k≦5、0.1≦m≦5であ
    ることを特徴とする複合型硬磁性材料。
  15. 【請求項15】 請求項1〜4のいずれかに記載の複合
    型硬磁性材料において、Feおよび/またはCoと、希
    土類元素Rと、Bとを少なくとも含んでなる非晶質相を
    主相とする合金粉末またはFeおよび/またはCoと、
    希土類元素Rと、Bとを少なくとも含み、平均結晶粒径
    100nm以下の微細な結晶質相を主相とする硬磁性粉
    末が下記組成式で表されるものであることを特徴とする
    複合型硬磁性材料。 TgMhRjBkGn ただし、TはFe、Co、NiのうちFeまたはCoを
    必須とする1種以上の元素を表わし、MはZr、Nb、
    Ta、Hf、Ti、V、Mo、Wのうち1種以上の元素
    を表わし、Rは希土類元素のうち1種以上の元素を表わ
    し、Bはホウ素を表わし、GはC、Ga、Ge、P、S
    b、In、B、Asのうち1種以上の元素を表わし、組
    成比を示すg、h、j、k、nは原子%で、50≦g、
    0≦h≦15、3≦j≦20、2≦k≦20、0≦n≦
    10である。
  16. 【請求項16】 請求項15記載の複合型硬磁性材料に
    おいて、前記粉末の前記組成式中の組成比を示すg、
    h、j、k、nは原子%で、80≦g≦93、0.5≦
    h≦5、3≦j≦10、3≦k≦7、n≦5であること
    を特徴とする複合型硬磁性材料。
  17. 【請求項17】 請求項15記載の複合型硬磁性材料に
    おいて、前記粉末の前記組成式中の組成比を示すg、
    h、j、k、nは原子%で、86≦g≦93、0.5≦
    h≦3、3≦j≦7、3≦k≦5、0.1≦n≦5であ
    ることを特徴とする複合型硬磁性材料。
  18. 【請求項18】 請求項1〜4のいずれかに記載の複合
    型硬磁性材料において、Feおよび/またはCoと、希
    土類元素Rと、Bとを少なくとも含んでなる非晶質相を
    主相とする合金粉末またはFeおよび/またはCoと、
    希土類元素Rと、Bとを少なくとも含み、平均結晶粒径
    100nm以下の微細な結晶質相を主相とする硬磁性粉
    末が下記組成式で表されるものであることを特徴とする
    複合型硬磁性材料。 TgMhRjBkEmGn ただし、TはFe、Co、NiのうちFeまたはCoを
    必須とする1種以上の元素を表わし、MはZr、Nb、
    Ta、Hf、Ti、V、Mo、Wのうち1種以上の元素
    を表わし、Rは希土類元素のうち1種以上の元素を表わ
    し、Bはホウ素を表わし、EはCr、Al、Pt、R
    u、Rh、Pd、Os、Ir、Cu、Ag、Au、S
    c、Zn、Sn、Re、Mnのうち1種以上の元素を表
    わし、GはC、Ga、Ge、P、Sb、In、B、As
    のうち1種以上の元素を表わし、組成比を示すg、h、
    j、k、m、nは原子%で、50≦g、0≦h≦15、
    3≦j≦20、2≦k≦20、0≦m≦10、0≦n≦
    10である。
  19. 【請求項19】 請求項18記載の複合型硬磁性材料に
    おいて、前記粉末の前記組成式中の組成比を示すg、
    h、j、k、m、nは原子%で、80≦g≦93、0.
    5≦h≦5、3≦j≦10、3≦k≦7、m≦5、n≦
    5であることを特徴とする複合型硬磁性材料。
  20. 【請求項20】 請求項18記載の複合型硬磁性材料に
    おいて、前記粉末の前記組成式中の組成比を示すg、
    h、j、k、m、nは原子%で、86≦g≦93、0.
    5≦h≦3、3≦j≦7、3≦k≦5、0.1≦m≦
    5、0.1≦n≦5であることを特徴とする複合型硬磁
    性材料。
  21. 【請求項21】 請求項1ないし20のいずれかに記載
    の複合型硬磁性材料であって、bcc構造(体心立方構
    造)のFe相もしくはbcc構造のFeCo相もしくは
    これらの相が両方含まれたbcc相と、R2Fe14B相
    (Rは希土類元素のうちの1種以上の元素を表す。)
    と、SmCo相と、残部の非晶質相からなり、前記結晶
    相のうちの1種以上の結晶相は平均結晶粒径100nm
    以下の微細な結晶相からなることを特徴とする複合型硬
    磁性材料。
  22. 【請求項22】 請求項1ないし21のいずれかに記載
    の複合型硬磁性材料において、前記複合粉末の固化成形
    時の圧力印加方向と平行な方向に着磁して使用されるこ
    とを特徴する複合型硬磁性材料。
  23. 【請求項23】 請求項1ないし22のいずれかに記載
    の複合型硬磁性材料は、室温から120゜Cまでの温度
    範囲において、パーミアンス係数1乃至10での磁化の
    温度変化率が−0.04%/゜C以下であることを特徴
    とする複合型硬磁性材料。
  24. 【請求項24】 請求項1ないし23のいずれかに記載
    の複合型硬磁性材料において、前記複合粉末中のCoと
    Smを少なくとも含んでなる非晶質相を主相とする合金
    粉末と、Feおよび/またはCoと、希土類元素Rと、
    Bとを少なくとも含んでなる非晶質相を主相とする合金
    粉末は重量比で5:95乃至80:20の割合で混合さ
    れていることを特徴とする複合型硬磁性材料。
  25. 【請求項25】 請求項24に記載の複合型硬磁性材料
    において、前記複合粉末中のCoとSmを少なくとも含
    んでなる非晶質相を主相とする合金粉末と、Feおよび
    /またはCoと、希土類元素Rと、Bとを少なくとも含
    んでなる非晶質相を主相とする合金粉末は重量比で1:
    1の割合で混合されていることを特徴とする複合型硬磁
    性材料。
  26. 【請求項26】 Coを主成分としてSmを少なくとも
    含んでなる非晶質相を主相とする合金粉末と、Feおよ
    び/またはCoと、希土類元素Rと、Bとを少なくとも
    含んでなる非晶質相を主相とする合金粉末とを混合した
    複合粉末を固化成形するに際して、前記非晶質相を主相
    とする合金粉末中の非晶質相が結晶化するときの軟化現
    象を利用して前記複合粉末を固化成形することを特徴と
    する複合型硬磁性材料の製造方法。
  27. 【請求項27】 請求項26に記載の複合型硬磁性材料
    の製造方法において、前記複合粉末の固化成形時あるい
    は固化成形後に前記固化成形時の圧力印加方向と平行な
    方向に着磁することを特徴とする複合型硬磁性材料の製
    造方法。
  28. 【請求項28】 Coを主成分としてSmを少なくとも
    含み、平均結晶粒径100nm以下の微細な結晶相を主
    相とする硬磁性粉末と、Feおよび/またはCoと、希
    土類元素Rと、Bとを少なくとも含み、平均結晶粒径1
    00nm以下の微細な結晶質相を主相とする硬磁性粉末
    と、樹脂とを混合し、固化成形することを特徴とする複
    合型硬磁性材料の製造方法。
  29. 【請求項29】 請求項28に記載の複合型硬磁性材料
    の製造方法において、前記硬磁性粉末と樹脂の固化成形
    時あるいは固化成形後に前記固化成形時の圧力印加方向
    と平行な方向に着磁することを特徴とする複合型硬磁性
    材料の製造方法。
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