KR101449954B1 - 복합 비정질 금속재료 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 복합 비정질 금속재료에 관한 것으로, 기지를 구성하는 기지 비정질상; 및 상기 기지 내에 위치하고 조성이 다른 하나이상의 분산 비정질상으로 구성되며, 상기 기지 비정질상을 이루는 비정질 금속재료와 상기 분산 비정질상을 이루는 비정질 금속재료는 공통된 과냉각 액상 영역을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 복합 비정질 금속재료 제조방법은, 공통되는 과냉각 액상 영역을 갖는 둘 이상의 비정질 금속재료를 분말상태로 준비하여 혼합하는 단계; 및 혼합된 비정질 금속재료 분말을 상기 공통되는 과냉각 액상 영역의 온도에서 성형 가공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 복합 비정질 금속재료는 둘 이상의 비정질상이 안정적이고 치밀한 계면으로 혼합된 미세구조를 가짐으로써, 비정질 금속재료의 변형 시에 전단띠의 전파를 방해하여 비정질 금속재료에 연성을 부여하면서도 비정질상으로만 구성되어 뛰어난 강도가 유지되는 효과가 있다.

Description

복합 비정질 금속재료 및 그 제조방법{COMPLEX METALLIC GLASS AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}

본 발명은 비정질 금속재료에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 2 이상의 비정질 금속재료가 복합된 복합 비정질 금속재료에 관한 것이다.

일반적으로, 비정질 금속재료는 비정질 천이 온도 이하에서 고강도의 기계적 성질을 나타낸다. 이러한 고강도 특성은 비정질 금속재료의 특이한 원자구조 때문에 나타나며, 따라서 고강도 구조용 재료로의 응용 가능성은 무궁무진하다.

그러나 비정질 형성능이 우수한 합금들도 제조할 수 있는 크기가 한정되어 있는 점이 실용화의 가장 큰 문제가 되고 있다. 또한 비정질 재료의 낮은 연성에서 기인하는 낮은 인성(toughness)도 문제가 되고 있다.

일반적으로 비정질 재료는 비정질 천이 온도 이하에서 연성이 거의 없고, 연성이 있더라도 소성변형과정이 전단띠(shear band)의 형성과 전파를 통해 진행되기 때문에, 소성변형과정에서 전위(dislocation)의 이동에 따른 변형 강화(strain hardening) 현상이 발생하는 결정질 재료와 달리 갑작스럽게 파괴된다.

이렇듯 비정질 재료는 갑작스런 파괴현상을 보이기 때문에 실제 산업적으로 이용하기 위해서는 크랙 전파(crack propagation)를 방지할 수 있는 재료의 개발이 필요하다.

이러한 비정질 재료의 낮은 파괴인성 문제를 해결하기 위해서 다양한 방법들이 제시되고 있다. 최근에 비정질 금속 분말과 연성 분말을 혼합한 뒤에 비정질의 과냉각 온도범위에서 열간 압출 몇 열간 단조를 통하여 성형공정과 함께 혼합분말을 일체화시키는 방법으로 비정질 복합재료를 제조하여, 비정질 재료의 연신율을 향상시킴으로써 파괴인성을 향상하는 기술(대한민국 등록특허 제10-0448152호)이 개발되었다. 그러나 과냉각 온도 범위에서 성형과 일체화를 동시에 이루기 위해서는, 연성의 분말에 적용되는 물질이 과냉각구역 온도에서 변형이 가능한 물질로 한정되며, 결과적으로 복합재료의 전체적인 강도가 너무 감소되는 단점이 있다.

대한민국 등록특허 제10-0448152호

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 둘 이상의 비정질상이 안정적이고 치밀한 계면으로 혼합되어, 연성이 향상된 복합 비정질 금속재료를 제공하는데 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 복합 비정질 금속재료 제조방법은, 과냉각 액상 영역의 일부가 공통된 둘 이상의 비정질 금속재료를 분말상태로 준비하여 혼합하는 단계; 및 혼합된 비정질 금속재료 분말을 공통된 과냉각 액상 영역의 온도에서 성형 가공하는 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 형태에 의한 복합 비정질 금속재료는, 기지를 구성하는 기지 비정질상; 및 상기 기지 내에 위치하고 상기 기지 비정질상과 조성이 다른 하나이상의 분산 비정질상으로 구성되며, 상기 기지 비정질상을 이루는 비정질 금속재료와 상기 분산 비정질상을 이루는 비정질 금속재료는 과냉각 액상 영역의 일부가 공통된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 발명자들은 고강도의 비정질 금속재료가 연성을 갖도록 비정질 금속재료 기지 내에 다른 종류의 비정질 금속재료가 분산된 복합 비정질 금속재료를 발명하였으며, 이러한 복합 비정질 금속재료를 제조하기 위하여 비정질 과냉각 액상 영역 중에 공통된 온도범위가 존재하는 둘 이상의 비정질 금속재료를 분말로 준비하고, 공통된 과냉각 액상 영역 온도범위에서 분말성형법으로 가공하는 제조방법을 개발하였다.

이때, 복합 비정질 금속재료의 기지 비정질상은 Cu계 비정질 금속재료이고 분산 비정질상은 Zr계 비정질 금속재료일 수 있으며, 구체적으로 Cu₅₄Ni₆Zr₂₂Ti₁₈와 Zr₆₂Al₈Ni₁₃Cu₁₇일 수 있다.

그리고 본 발명의 복합 비정질 금속재료는 기지 내에 분포하는 분산 비정질상의 함량이 1~40vol%의 범위인 것이 바람직하다. 분산 비정질상의 함량이 1vol%보다 적은 경우에는 분산 비정질상의 분산에 의한 전단띠 전파 방해의 효과를 얻을 수 없으며, 분산 비정질상의 함량이 40vol%보다 많은 경우에는 비정질 금속재료의 강도가 너무 낮아지는 문제가 발생한다.

상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 공통된 과냉각 액상 영역을 갖는 둘 이상의 비정질 금속재료 분말을 혼합하고, 공통된 과냉각 액상 영역 범위에서 성형 가공함으로써, 둘 이상의 비정질상이 안정적이고 치밀한 계면으로 혼합된 복합 비정질 금속재료를 제조할 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 복합 비정질 금속재료는 둘 이상의 비정질상이 안정적이고 치밀한 계면으로 혼합된 미세구조를 가짐으로써, 비정질 금속재료의 변형 시에 전단띠의 전파를 방해하여 비정질 금속재료에 연성을 부여하면서도 비정질상으로만 구성되어 뛰어난 강도가 유지되는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 복합 비정질 금속재료는 공통된 과냉각 액상 영역을 갖는 둘 이상의 비정질 금속재료 분말이 혼합된 혼합분말을 분말성형법으로 성형 가공함으로써, 주조법에 의한 경우에 비하여 크기가 큰 제품을 제조할 수 있다.

도 1은 본 실시예에서 선택된 비정질 금속재료의 열분석 그래프이다.
도 2는 본 실시예에 따라 제조된 시편의 미세조직을 촬영한 사진이다.
도 3은 본 실시예에 따라 제조된 복합 비정질 금속재료에 대한 X선 회절분석 결과이다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 복합 비정질 금속재료에 대한 투과전자현미경 사진의 명시야상 및 제한시야 회절도형 사진이다.
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 복합 비정질 금속재료의 응력-변형률 곡선 그래프이다.
도 6은 본 실시예에 따라 제조된 복합 비정질 금속재료에 응력을 가한 뒤의 미세조직을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.

본 발명의 복합 비정질 금속재료 제조방법은 과냉각 액상 영역이 적어도 일부는 공통된 둘 이상의 비정질 금속재료를 분말 상태로 준비하고 혼합하는 단계와 이들 비정질 금속재료 분말에 공통되는 과냉각 액상 영역에서 성형 가공하는 단계를 포함하여 구성된다.

비정질 금속재료는 공통의 과냉각 액상 영역 온도를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 모든 종류의 비정질 금속재료를 적용할 수 있으며, 비정질 금속재료의 분말을 준비하는 단계는 비정질 상태의 분말을 제조할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않고 모든 방법을 적용할 수 있다.

또한, 혼합된 비정질 금속재료 분말을 성형 가공하는 방법은 비정질상을 유지할 수 있는 분말성형법이면 특별히 제한되지 않고 모든 종류의 분말성형법을 적용할 수 있다. 특히, 온간압출, 방전플라즈마소결, 고온프레스소결, 온간단조 등과 같이 비정질 금속재료 분말을 벌크 형태로 성형할 수 있는 가공방법이 적용될 수 있을 것이다.

이하에서는 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 통해서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

<시편 제작>

본 실시예에서는 비정질 금속재료로서 Cu계 합금인 Cu₅₄Ni₆Zr₂₂Ti₁₈과 Zr계 합금인 Zr₆₂Al₈Ni₁₃Cu₁₇을 선택하였다.

도 1은 본 실시예에서 선택된 비정질 금속재료의 열분석 그래프이다. 열분석기를 이용하여 0.67K/s의 가열속도로 연속적으로 가열하면서 열분석을 수행한 결과이다.

도시된 것과 같이, Cu계 합금인 Cu₅₄Ni₆Zr₂₂Ti₁₈분말의 비정질 천이온도(Tg)는 716K이고 결정화 온도(Tx)는 767K이며, Zr계 합금인 Zr₆₂Al₈Ni₁₃Cu₁₇분말의 비정질 천이온도(Tg)는 660K이고 결정화 온도(Tx)는 738K이므로, 약 716~738K의 온도범위에서 공통된 과냉각 액상 영역을 가지는 것을 확인할 수 있다.

먼저, 선택된 비정질 금속재료들의 분말을 준비하였다.

본 실시예에서는, 우선 상기한 합금재료들 각각을 아르곤 분위기 하에서 유도 용해하여 모합금을 제조한 뒤에 가스 분무법(gas atomization)을 적용하여 비정질 금속재료 분말을 직접 제조하였으며, 제조된 비정질 금속재료 분말을 분급하여 입도가 90㎛ 이하인 분말을 사용하였다.

다음으로 제조된 비정질 금속재료 분말을 혼합하였다.

Cu계 합금인 Cu₅₄Ni₆Zr₂₂Ti₁₈분말을 기준으로 하여 Zr계 합금인 Zr₆₂Al₈Ni₁₃Cu₁₇분말을 10vol%, 20vol% 및 30vol%의 비율로 혼합하고, 비정질 금속재료 분말이 균일하게 혼합되도록 잘 섞어주었다.

그리고 공통되는 과냉각 액상 영역에서 성형 가공을 수행하였다.

상기한 3가지 비율의 혼합 분말을 두 비정질 금속재료의 공통된 과냉각 액상 영역 온도인 720K에서 방전플라즈마소결법(spark plasma sintering)으로 성형 가공하였다. 이때, 방전플라즈마소결은 600MPa의 압력으로 60초 동안 수행하였으며, 제조된 시편은 직경 20mm 두께 5mm의 벌크형태로 제조되었다.

<미세구조 확인>

도 2는 본 실시예에 따라 제조된 시편의 미세조직을 촬영한 사진이다.

도시된 것과 같이, 본 실시예에 따라 제조된 시편은 진한 회색의 Cu계 합금인 Cu₅₄Ni₆Zr₂₂Ti₁₈ 비정질 기지에 옅은 회색의 Zr계 합금인 Zr₆₂Al₈Ni₁₃Cu₁₇ 비정질이 고르게 분포된 형태의 복합 비정질 금속재료인 것을 확인할 수 있다. 또한, 제조된 시편의 조직 내에 기공 등이 존재하지 않고, 각 비정질상은 성형 가공을 통해서 분말의 구형상이 아닌 변형된 형상을 가지며, 변형된 형상의 Cu₅₄Ni₆Zr₂₂Ti₁₈ 비정질 기지와 Zr₆₂Al₈Ni₁₃Cu₁₇ 비정질사이에 치밀한 계면이 형성되어 계면 안정성이 뛰어난 미세구조를 나타내고 있다.

본 실시예에 따라 제조된 시편의 미세구조는, 두 비정질 금속재료에 공통된 과냉각 액상 영역에서 성형 가공을 수행함으로써, 비정질 금속재료 고유의 초소성에 기인한 점성유동에 의해서 소성 변형이 이루어졌기 때문인 것으로 여겨진다. Cu계 비정질 금속재료와 Zr계 비정질 금속재료가 함께 초소성의 변형 거동을 하면서, 두 비정질 입자 사이의 계면 결합력이 향상되어 치밀한 계면을 형성한 것이다.

도 3은 본 실시예에 따라 제조된 복합 비정질 금속재료에 대한 X선 회절분석 결과이다.

두 개의 시편 모두가 비정질 특유의 회절분석 결과를 나타내고 있으며, Cu계 Cu₅₄Ni₆Zr₂₂Ti₁₈ 비정질 금속재료와 Zr계 Zr₆₂Al₈Ni₁₃Cu₁₇ 비정질 금속재료에서 나타나는 넓은 피크가 겹쳐진 모습을 확인할 수 있고, 다른 결정상에 의한 피크는 관찰되지 않았다. 이로부터, 본 실시예에 따라 제조된 시편에 Cu계 Cu₅₄Ni₆Zr₂₂Ti₁₈ 비정질상과 Zr계 Zr₆₂Al₈Ni₁₃Cu₁₇ 비정질상이 함께 존재하는 것을 알 수 있으며, 이는 미세조직 사진에서 두 개의 비정질상 각각이 치밀한 계면으로 접하고 있는 구성과 일치하는 결과이다.

도 4는 본 실시예에 따라 제조된 복합 비정질 금속재료에 대한 투과전자현미경 사진의 명시야상 및 제한시야 회절도형 사진이다. 대상 시편은 Zr계 비정질 금속재료가 20vol% 혼합된 시편이다.

명시야상에서 Cu계 비정질상과 Zr계 비정질상의 내부에 결정상에 의한 이미지가 전혀 존재하지 않은 것을 확인할 수 있으며, 제한시야 회절도형으로부터 두 개의 비정질상이 존재하는 것을 확인할 수 있다.

특히, 명시야상에서 두 비정질상의 계면부분에서도 나노 결정상과 같은 미세한 결정상이 발견되지 않았으며, 건전하고 치밀한 계면이 형성된 것을 확인할 수 있다.

<기계적 특성 평가>

도 5는 본 실시예에 따라 제조된 복합 비정질 금속재료의 응력-변형률 곡선 그래프이다.

Zr계 Zr₆₂Al₈Ni₁₃Cu₁₇ 비정질 금속재료가 20vol% 포함된 시편은 약 2%의 연신율과 2000MPa의 강도를 나타내었고, Zr계 Zr₆₂Al₈Ni₁₃Cu₁₇ 비정질 금속재료가 30vol% 포함된 시편은 약 3.4%의 연신율과 1760MPa의 강도를 나타내었다. 이러한 연신율은 왼쪽에 표시된 Cu계 Cu₅₄Ni₆Zr₂₂Ti₁₈ 비정질 단일 상으로 구성된 재료에 비하여 크게 향상된 것이다. 또한, 2 개의 비정질상이 치밀한 계면으로 소결된 복합 비정질 금속재료는 종래에 연성의 금속결정을 혼합한 경우에 비하여 계면이 치밀하여 기계적 강도가 뛰어나다.

이와 같이, 본 실시예의 복합 비정질 금속재료는 소성변형 거동을 통해서 재료의 파괴 시점을 예측할 수 있다는 점에서 비정질 금속재료를 구조재료로서 적용할 수 있는 가능성을 보이고 있으며, 비정질 금속재료에 대한 응용 및 활용분야의 확대가 기대된다.

다만, 제 2상의 함량이 증가할수록 최대 강도가 낮아지는 것을 확인할 수 있으며, 제 2상의 함량이 40vol%를 초과하는 경우에는 복합 비정질 금속재료의 강도가 너무 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.

도 6은 본 실시예에 따라 제조된 복합 비정질 금속재료에 응력을 가한 뒤의 미세조직을 촬영한 주사전자현미경 사진이다. Zr₆₂Al₈Ni₁₃Cu₁₇ 비정질 금속재료가 20vol% 포함된 시편이 파단 되기 직전까지 응력을 가한 뒤에 미세조직을 확인하였다.

도시된 것과 같이, 제 2상인 Zr계 Zr₆₂Al₈Ni₁₃Cu₁₇ 비정질상으로부터 무수히 많은 전단띠가 형성되었다. 그리고 이러한 제 2상이 제 1상인 Cu계 Cu₅₄Ni₆Zr₂₂Ti₁₈ 비정질상에서 전단띠가 전파되는 것을 방해하여 급작스런 파괴 거동을 억제함으로써 향상된 연신율을 얻을 수 있는 것으로 판단된다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

1. 삭제
2. 삭제
3. 과냉각 액상 영역의 일부가 공통된 둘 이상의 비정질 금속재료를 분말상태로 준비하여 혼합하는 단계; 및
   혼합된 비정질 금속재료 분말을 공통된 과냉각 액상 영역의 온도에서 성형 가공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 비정질 금속재료 제조방법으로 제조되어,
   기지를 구성하는 기지 비정질상; 및
   상기 기지 내에 분산되고 상기 기지 비정질상과 조성이 다른 하나 이상의 분산 비정질상으로 구성되고,
   상기 기지 비정질상이 Cu계 비정질 금속재료이고, 상기 분산 비정질상이 Zr계 비정질 금속재료인 것을 특징으로 하는 복합 비정질 금속재료.
   
4. 기지를 구성하는 기지 비정질상; 및
   상기 기지 내에 분산되고 상기 기지비정질상과 조성이 다른 하나 이상의 분산 비정질상으로 구성되며,
   상기 기지 비정질상을 이루는 비정질 금속재료와 상기 분산 비정질상을 이루는 비정질 금속재료는 과냉각 액상 영역의 일부가 공통되고,
   상기 기지 비정질상이 Cu계 비정질 금속재료이고, 상기 분산 비정질상이 Zr계 비정질 금속재료인 것을 특징으로 하는 복합 비정질 금속재료.
   
5. 삭제
6. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
   상기 Cu계 비정질 금속재료가 Cu₅₄Ni₆Zr₂₂Ti₁₈이고, 상기 Zr계 비정질 금속재료가 Zr₆₂Al₈Ni₁₃Cu₁₇인 것을 특징으로 하는 복합 비정질 금속재료.
   
7. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
   상기 분산 비정질상의 함량이 1~40vol%의 범위인 것을 특징으로 하는 복합 비정질 금속재료.

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