JP2021195610A - 変形誘起ジルコニウム基合金 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｂ２相からＢ３３相、又はアモルファス相からＢ２相、及びＢ２相からＢ３３相への変形誘起による高強度、及び高延性を示す変形誘起ジルコニウム基合金を提供する。【解決手段】必須成分金属として、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）を含有し、任意成分としてチタン（Ｔｉ）、及び／又はニオブ（Ｎｂ）を含有し、Ｚｒ１００−ｘ−ｙ−ｚＴｉｘＮｂｙＭｚ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕであり、原子％で、０％＜ｘ≦１０％、０％＜ｙ≦５％、４８％≦ｚ≦５２％；又はｙ＝０の時、０≦ｘ≦１５％；又はｘ＝０の時、０≦ｙ≦７％）で示される組成を有し、Ｍに含まれる金属成分Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕの含有量がそれぞれ１１%以上１４％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、変形誘起ジルコニウム基合金に係り、Ｂ２相からＢ３３相、又はアモルファス相からＢ２相、かつＢ２相からＢ３３相への変形誘起による高強度・高延性ジルコニウム基合金に関する。詳細には、本発明は、Ｂ２相からＢ２＋Ｂ３３相、又はＢ３３相への変形誘起による高強度・高延性鋳造金属間化合物合金、もしくはアモルファス単相、アモルファス＋Ｂ２相、又はアモルファス＋Ｂ２＋Ｂ３３相からアモルファス＋Ｂ２＋Ｂ３３相、又はアモルファス＋Ｂ３３相への変形誘起による高強度・高延性急速凝固アモルファス合金である変形誘起ジルコニウム基合金に関する。

現在、形状記憶合金として知られているＴｉＮｉ合金、及びＣｕＺｎ合金等、並びに形状記憶挙動を示すＺｒ-Ｃｕ系合金、Ｚｒ−Ｃｏ系合金、及びＺｒ−Ｎｉ系合金等が、金属ガラス合金として挙げられる。これらの形状記憶挙動を示すアモルファス合金は、立方晶（Ｂ２構造）へのマルテンサイト変態の逆変態に付随して顕著な形状記憶効果、及び超弾性を示すことが知られている。しかしながら、これらのアモルファス合金は、脆く、特に、脆性的に破壊することが知られている。

一方、新しい疑似高エントロピー組成のバルク金属ガラス（ＢＭＧ：Bulk Metallic Glass）合金として、アモルファス金属複合体が提案されている（特許文献１参照）。
特許文献1に開示のアモルファス金属複合体は、アモルファス合金から成る実質的に連続したマトリックスと、このマトリックス中にある延性金属の第２相とから構成されるものであり、第２相の初期組成が、５２〜６８原子％のジルコニウム（Ｚｒ）、３〜１７原子％のチタン（Ｔｉ）、２.５〜８.５原子％の銅（Ｃｕ）、２〜７原子％のニッケル（Ｎｉ）、５〜１５原子％のベリリウム（Ｂｅ）、及び３〜２０原子％のニオブ（Ｎｂ）である。

このアモルファス金属複合体は、ガラスマトリクス中に存在する延性金属相に応力誘起マルテンサイト変態する性質があるものである。
特許文献１に開示のアモルファス金属複合体においては、破壊靭性、及び高サイクル疲労といった機械的性質を大幅に向上することができるとしている。

特表２００２−５４４３６８号公報

ところで、特許文献１に開示のアモルファス金属複合体は、破壊靭性、及び高サイクル疲労といった機械的性質を大幅に向上することができるとしているが、破壊靭性、及び高サイクル疲労の具体的な向上効果を提示できておらず、また、強度、及び延性についても具体的に提示できていないという問題があった。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、Ｂ２相からＢ３３相、又はアモルファス相からＢ２相、及びＢ２相からＢ３３相への変形誘起による高強度、及び高延性を示す変形誘起ジルコニウム基合金を開発し、提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、必須成分金属として、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）を含有し、任意成分としてチタン（Ｔｉ）、及び／又はニオブ（Ｎｂ）を含有し、Ｚｒ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｉ_ｘＮｂ_ｙＭ_ｚ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕであり、原子％で、０％＜ｘ≦１０％、０％＜ｙ≦５％、４８％≦ｚ≦５２％；又はｙ＝０の時、０≦ｘ≦１５％；又はｘ＝０の時、０≦ｙ≦７％）で示される組成を有し、Ｍに含まれる金属成分Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕの含有量がそれぞれ１１%以上１４％以下であり、これらの４種の金属成分の含有量の総和ｚが４８％以上５２％以下である変形誘起ジルコニウム基合金を提供するものである。

ここで、Ｚｒ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｉ_ｘＮｂ_ｙＭ_ｚ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕであり、原子％で、０％＜ｘ≦１０％、０％＜ｙ≦５％、４８％≦ｚ≦５２％）で示される組成を有することが好ましい。
また、Ｚｒ_{１００−ｘ−ｚ}Ｔｉ_ｘＭ_ｚ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕであり、原子％で、０≦ｘ≦１５％、４８％≦ｚ≦５２％）で示される組成で示される組成を有することが好ましい。
また、Ｚｒ_{１００−ｙ−ｚ}Ｎｂ_ｙＭ_ｚ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕであり、原子％で、０≦ｙ≦７％、４８％≦ｚ≦５２％）で示される組成を有することが好ましい。
また、金属成分Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕは、等比組成であることが好ましく、金属成分Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕの含有量は、いずれも、原子％で、１２．５％であることがより好ましい。

また、鋳造した状態ではＢ２構造の金属間化合物であり、引張り変形、又は圧縮変形した状態では、Ｂ２＋Ｂ３３構造、又はＢ３３構造の金属間化合物となる鋳造金属間化合物合金であることが好ましい。
また、鋳造金属間化合物合金は、Ｂ２構造の金属間化合物から、Ｂ２＋Ｂ３３構造、又はＢ３３構造の金属間化合物に変化する際において、最高強度が１３００ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、鋳造金属間化合物合金は、Ｂ２構造の金属間化合物から、Ｂ２＋Ｂ３３構造、又はＢ３３構造の金属間化合物に変化する際において、塑性ひずみ（ε_ｆ）が、２０％以上であり、塑性伸びが３％以上であることが好ましい。
また、急速凝固薄帯の状態では、アモルファス相を含む合金であり、引張り変形、又は圧縮変形した状態では、アモルファス相がＢ２相に、Ｂ２相がＢ３３相に変形誘起してアモルファス＋Ｂ２＋Ｂ３３構造、又はアモルファス＋Ｂ３３構造のアモルファスと金属間化合物との複合体合金となる急速凝固アモルファス合金であることが好ましい。
また、急速凝固アモルファス合金は、アモルファス相を含む合金から、複合体合金に変化する際において、最高強度が１１００ＭＰａ以上であり、塑性伸びが１％以上であることが好ましい。
また、アモルファス相を含む合金は、アモルファス単相の合金、アモルファス＋Ｂ２＋Ｂ３３構造の複合体合金、又はアモルファス＋Ｂ２＋Ｂ３３構造の複合体合金であることが好ましい。

本発明によれば、Ｂ２相（立方晶）からＢ３３相（斜方晶）、又はアモルファス相からＢ２相、及びＢ２相からＢ３３相への変形誘起による高強度・高延性変形誘起ジルコニウム基合金を提供することができる。

以下に、本発明の変形誘起ジルコニウム基合金を詳細に説明する。
本発明に係る変形誘起ジルコニウム基合金は、必須成分金属として、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）を含有し、任意成分としてチタン（Ｔｉ）、及び／又はニオブ（Ｎｂ）を含有する。
本発明の変形誘起ジルコニウム基合金は、Ｚｒ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｉ_ｘＮｂ_ｙＭ_ｚ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕであり、原子％で、０％＜ｘ≦１０％、０％＜ｙ≦５％、４８％≦ｚ≦５２％；又はｙ＝０の時、０≦ｘ≦１５％；又はｘ＝０の時、０≦ｙ≦７％）で示される組成を有する。

即ち、本発明の変形誘起ジルコニウム基合金は、Ｚｒ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｉ_ｘＮｂ_ｙＭ_ｚ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕであり、原子％で、０％＜ｘ≦１０％、０％＜ｙ≦５％、４８％≦ｚ≦５２％）で示される組成を有することが好ましい。
又は、本発明の変形誘起ジルコニウム基合金は、Ｚｒ_{１００−ｘ−ｚ}Ｔｉ_ｘＭ_ｚ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕであり、原子％で、０≦ｘ≦１５％、４８％≦ｚ≦５２％）で示される組成で示される組成を有することが好ましい。
又は、本発明の変形誘起ジルコニウム基合金は、Ｚｒ_{１００−ｙ−ｚ}Ｎｂ_ｙＭ_ｚ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕであり、原子％で、０≦ｙ≦７％、４８％≦ｚ≦５２％）で示される組成を有することが好ましい。

Ｍに含まれる金属成分Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕの含有量が、原子％で、それぞれ１１%以上１４％以下であり、これらの４種の金属成分の含有量の総和ｚが、原子％で、４８％以上５２％以下である。即ち、Ｍ_{４８−５２}＝Ｆｅ_{１１−１４}Ｃｏ_{１１−１４}Ｎｉ_{１１−１４}Ｃｕ_{１１−１４}で示される組成として表すことができる。
ここで、金属成分Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕは、等比組成であることが好ましい。
更に、金属成分Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕの含有量は、いずれも原子％で、１２．５％であることがより好ましい。即ち、Ｍ_５０＝（Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_０．２５Ｎｉ_０．２５Ｃｕ_０．２５）_５０＝Ｆｅ_１２．５Ｃｏ_１２．５Ｎｉ_１２．５Ｃｕ_１２．５で示される組成として表すことができる。
このような組成を有する本発明の変形誘起ジルコニウム基合金の基本組成としては、Ｚｒ_５０（Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_０．２５Ｎｉ_０．２５Ｃｕ_０．２５）_５０＝Ｚｒ_５０Ｆｅ_１２．５Ｃｏ_１２．５Ｎｉ_１２．５Ｃｕ_１２．５を挙げることができる。

本発明の変形誘起ジルコニウム基合金は、上記組成式を満足するもので、鋳造組織の鋳造凝固合金の形態をとる鋳造金属間化合物合金と、アモルファス単相合金、又はアモルファス相と金属間化合物との複相、即ち複合体合金の形態をとる急速凝固アモルファス合金であることが好ましい。
ここで、鋳造金属間化合物合金は、Ｂ２相（立方晶）からなるＢ２構造（型）の金属間化合物からなるものであり、急速凝固アモルファス合金は、Ｂ２構造の金属間化合物を含む、又は引張変形、又は圧縮変形によってアモルファス相の一部が変化してＢ２、及びＢ２＋Ｂ３３構造の金属間化合物となるものである。

このように、Ｂ２構造を持った鋳造金属間化合物合金、及びＢ２構造を持った、又は持つことになる急速凝固アモルファス合金を含む本発明の変形誘起ジルコニウム基合金は、Ｂ２相からＢ３３相（斜方晶）への変形誘起によって高強度、及び高延性を発現するものである。なお、Ｂ２構造の金属間化合物は、立方晶化合物、又はＬ１_２型化合物であるともいうことができ、Ｂ３３構造の金属間化合物は、斜方晶化合物ということができる。
Ｂ２相からＢ３３相への変形誘起とは、張り応力、圧縮応力、又は冷間圧延加工等により、Ｂ２構造を持った、又は持つことになる本発明の変形誘起ジルコニウム基合金を変形させた時に、変形する際に同時に、鋳造金属間化合物合金の場合には、Ｂ２相からＢ２＋Ｂ３３相に、又はＢ２相からＢ３３相に、急速凝固アモルファス合金の場合には、アモルファス相からＢ２相に、かつアモルファス相からＢ２＋Ｂ３３相に変化することを意味する。

本発明の変形誘起ジルコニウム基合金は、上述した各成分金属を溶解した後、臨界冷却速度以上で冷却することにより得られるものである。
本発明の変形誘起ジルコニウム基合金は、鋳造組織の鋳造凝固合金、例えば直径２ｍｍの鋳造凝固材においては、鋳造した状態ではＢ２構造の金属間化合物であり、引張り変形、又は圧縮変形した状態では、Ｂ２＋Ｂ３３構造、又はＢ３３構造の金属間化合物となる鋳造金属間化合物合金であることが好ましい。
即ち、本発明の変形誘起ジルコニウム基合金が、鋳造金属間化合物合金であり、鋳造したままのＢ２相である場合には、引張り変形、又は圧縮変形によって、Ｂ２＋Ｂ３３相、あるいはＢ３３相に変化し、その際に強度と塑性伸びを示し、高強度、及び高延性が得られる。
ここで、鋳造金属間化合物合金は、Ｂ２相からなるＢ２構造の金属間化合物合金、並びにＢ２相からＢ３３相への変形誘起によるＢ２相＋Ｂ３３相からなるＢ２＋Ｂ３３構造の金属間化合物合金、及びＢ３３相からなるＢ３３構造の金属間化合物合金を挙げることができる。

このように、本発明の変形誘起ジルコニウム基合金は、鋳造金属間化合物合金である場合には、変形前の状態では、Ｂ２構造の金属間化合物であり、このＢ２構造の金属間化合物から、Ｂ２＋Ｂ３３構造、あるいはＢ３３構造の金属間化合物に変化する際において、高強度であるという特徴を持ち、最高強度が１３００ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、本発明の変形誘起ジルコニウム基合金は、同様に鋳造金属間化合物合金である場合には、変形前の状態では、Ｂ２構造の金属間化合物であり、このＢ２構造の金属間化合物から、Ｂ２＋Ｂ３３構造、あるいはＢ３３構造の金属間化合物に変化する際において、高延性であるという特徴を持ち、塑性ひずみ（ε_ｆ）が１４％（ε_ｆ≧１４％）であることが好ましく、２０％以上（ε_ｆ≧２０％）であることがより好ましい。また、本発明の変形誘起ジルコニウム基合金は、鋳造金属間化合物合金である場合には、塑性伸びが２％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましい。
これに対し、上述したＺｒ_５０Ｍ_５０（Ｍ＝Ｎｉ、あるいはＣｏ）で表されるＢ２構造の金属間化合物、及びアモルファス合金では、１２００ＭＰａ以上の高強度と２％以上の塑性伸びの高延性は、得られていない。

本発明の変形誘起ジルコニウム基合金は、急速凝固組織、例えば急速凝固薄帯の状態では、アモルファス相を含む合金、例えばアモルファス単相の合金、アモルファス相＋Ｂ２相の金属間化合物からなるアモルファス＋Ｂ２構造の複合体合金、又はアモルファス相＋Ｂ２相＋Ｂ３３相の金属間化合物からなるアモルファス＋Ｂ２＋Ｂ３３構造の複合体合金であり、引張り変形、又は圧縮変形した状態では、アモルファス相がＢ２相に、Ｂ２相がＢ３３相に変形誘起してアモルファス＋Ｂ２＋Ｂ３３構造、又はアモルファス＋Ｂ３３構造のアモルファスと金属間化合物との複合体合金となる急速凝固アモルファス合金であることが好ましい。

即ち、本発明の変形誘起ジルコニウム基合金は、急速凝固アモルファス合金、例えば単ロール法で作製した急速凝固薄帯（厚さ０．０８ｍｍ以下）である場合には、アモルファス相が生成し、引張り変形時、又は圧縮変形時に、アモルファス相からＢ２相、かつＢ２相からＢ３３相に変化し、その際に強度と塑性伸びを示し、高強度、及び高延性が得られる。
このように、本発明の変形誘起ジルコニウム基合金は、急速凝固アモルファス合金である場合には、変形前の状態では、アモルファス相単相の合金、アモルファス＋Ｂ２構造の複合体合金、又はアモルファス＋Ｂ２＋Ｂ３３構造の複合体合金等のアモルファス相を含む合金であり、このアモルファス相を含む合金からアモルファス＋Ｂ２構造の金属間化合物の複合体合金、又はアモルファス＋Ｂ２＋Ｂ３３構造の金属間化合物の複合体合金に変化する際において、最高強度が１１００ＭＰａ以上であることが好ましく、塑性伸びが１％以上であることが好ましい。

本発明の変形誘起ジルコニウム基合金が、高強度、及び高延性であるという特徴を持つ理由は、多元素化により、Ｂ２及びＢ３３構造の金属間化合物では、高密度の内部欠陥やひずみを含むと共に、長範囲な規則的原子配列構造の発達が妨げられた結果、化学量論組成の通常の金属間化合物では得られない高強度、及び高延性が得られると考えられるからである。また、アモルファス相を含む合金では、多元素化により、アモルファス相中のランダム原子配列がより乱れ且つ自由体積比が増加することにより、従来の如何なるアモルファス合金においても得られなかった高強度、高延性、及び高加工硬化性が同時に初めて発現すると考えられるからである。即ち、本発明の変形誘起ジルコニウム基の高強度、及び高延性という特徴は、溶質元素多元化効果により特性が発現していることが鍵と考えられる。

本発明の変形誘起ジルコニウム基を製造する際には、各成分金属の粉末を溶解して、各成分金属の母合金の溶融物を作製後、この母合金の溶融物を、過冷却液体状態を保ったまま冷却し固化する必要がある。
したがって、本発明の変形誘起ジルコニウム基合金を、アモルファス単相、アモルファス＋Ｂ２相、又はアモルファス＋Ｂ２＋Ｂ３３相のからなる急速凝固アモルファス合金の急速凝固薄帯として製造する際には、同様に、アーク溶解法等により、上述した含有量の各成分金属から母合金を作製後、この母合金を、単ロール急冷法を用いて、厚さ０．０８ｍｍ（８０μｍ）、好ましくは０．０６ｍｍ（６０μｍ）以下の急速凝固薄帯を連続した薄帯材として作製することができる。

アーク溶解においては、電流を一定の値にして溶解するのではなく、出力をコントロールしながら、例えば、当初３０％〜４０％（電流１００Ａ〜２００Ａ）からスタートし、徐々に電流電圧を上昇させます。溶解中の最大電流出力６０〜７５％（電流３００Ａ〜４００Ａ程度）の間で調整し、溶解終了時は４０％〜６０％（２００Ａ〜３００Ａ）となるように行うこと、及び被溶解物と電極先端の距離が変化すること等により、電圧、及び電流が共に変化する。したがって、初期状態から溶解終了までの電圧、及び電流の変動は、例えば、２０ｇの試料溶解の際は、電圧２０Ｖ〜４０Ｖ、電流１００Ａ〜４００とＡなる。
即ち、アーク溶解による母合金作製では、一回の各成分金属の総和量を所定量、例えば２０ｇとして、減圧アルゴンガス雰囲気下で、電圧２０Ｖ〜４０Ｖ、電流１００Ａ〜４００Ａの条件下でのアーク溶解を少なくとも４回以上繰り返して母合金を作製する。
こうして作製した母合金を石英ノズルに挿入し、真空中で高周波溶解し、溶解後アルゴンガスを挿入し、０．１３〜０．１５ＭＰａで溶湯（母合金の溶融液）を石英管ノズルから、例えば１０〜４５ｍ／ｓ、好ましくは３０〜４５ｍ／sの周速で回転している銅製の回転ロール上に噴出させる単ロール急冷法のプロセスで、例えば、厚み１５−８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍの連続薄帯材を作製する。
こうして、急速凝固薄帯の形態のアモルファス・金属化合物複合体合金としては、厚み１５−８０μｍ、幅１−３ｍｍの長尺薄帯を作製することができる。

一方、本発明の変形誘起ジルコニウム基合金を、Ｂ２相、及びＢ２+Ｂ３３相の鋳造凝固合金材として製造する際には、アーク溶解法等により、上述した含有量の各成分金属から母合金を作製後、作製された母合金を用いて、融体噴出銅鋳型鋳造法、融体吸引鋳造法、融体型締め鍛造法、又は融体傾角鋳造法等により、直径1ｍｍ以上の丸棒材、板材、及び複雑ネット材を作製することができる。
このような鋳造凝固合金材作成の場合、上述したように、高周波溶解で作製した石英管ノズル中で溶解した母合金を、例えば銅鋳型に噴出鋳造する融体噴出銅鋳型鋳造法のプロセスで直径1ｍｍ以上、例えば直径２ｍｍの丸棒材を作製する。
こうして、鋳造凝固合金の形態のＢ２構造の金属間化合物合金としては、直径２ｍｍ、長さ３０〜５０ｍｍの丸棒材を作製することができる。

例えば、融体噴出銅鋳型鋳造法では、丸（φ１ｍｍ〜φ４ｍｍ）、又は角等の任意の形状を有する二つ割の鋳造用銅鋳型の注入口中央部に、圧縮ガスによる圧力（０．０１〜０．０３ＭＰａ）を利用して高周波電源等に接続された高周波コイル等を用いて石英管、又は石英るつぼ中で溶融した母合金試料を噴射する。溶融した母合金試料は、高速で銅鋳型に移動し急冷されて固化し、即ち鋳造されて、非晶質構造となる。
また、融体吸引鋳造法、又は融体差圧鋳造法では、水冷鋳型上に金属材料を充填し、この金属材料を急激に溶融可能な上記アーク溶解を用いて金属材料を溶解後、得られた溶融金属を、ガスの差圧、あるいは重力を利用して鋳型下部より下方に設けられた縦型の水冷鋳型に瞬時に鋳込み、金属溶湯の移動速度を速くし、大きな冷却速度を得て、大型の金属ガラスを製造する。

また、融体型締め鍛造法では、ハース上に金属材料を充填し、この金属材料を溶融可能な高エネルギー熱源を用いて金属材料を溶解後、得られた融点以上の溶融金属を、冷却界面どうしを重ね合わせることなく押圧して、融点以上の溶融金属に圧縮応力および剪断応力の少なくとも一方を与えて所望の形状に変形し、変形後もしくは変形と同時に溶融金属を臨界冷却速度以上で冷却して、所望の形状のバルク状の金属ガラスを製造する。
また、融体傾角鋳造法では、上面が開放された溶解炉にて合金材料を溶解し、成型用のキャビティーを有する強制冷却金型内に、合金材料の溶湯を再溶解させながら傾動させて注入する傾角鋳造を行うと同時に、強制冷却金型のキャビティー内湯面の上面をほぼ覆う大きさの冷却促進を兼ねた上パンチにて、加圧冷却して、金属ガラスを製造する。

こうして作製された本発明の変形誘起ジルコニウム基合金の組織の構造は、Ｘ線回折、光学顕微鏡観察、透過電子顕微鏡観察、電子線回折、エネルギー分散X線分析法、又はＸ線マイクロアナライザー等により確認することができる。
また、最高強度は、インストロン試験機により引張り荷重下、又は圧縮荷重下で、室温で、所定のひずみ速度、例えば２x１０^−４〜９x１０^−４/秒で応力―伸び曲線、あるいは応力―ひずみ曲線を得て、その曲線から測定することができる。
また、塑性ひずみ（ε_ｆ）は、圧縮試験法により測定した応力―ひずみ曲線から測定することができる。一方、塑性伸びは、引張り試験法で測定した応力―伸び曲線から測定することができる。

以上、本発明の変形誘起ジルコニウム基について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

以下、本発明に係る変形誘起ジルコニウム基合金の実施例について具体的に説明するが、本発明は、この実施例によって限定されるものではない。
（実施例１−１〜５−２、比較例１−１〜６−２）
下記表１、及び２に示す含有量の各成分金属の粉末を、一回の各成分金属の総和量を約１５ｇとして、減圧アルゴンガス雰囲気下で、電圧２０Ｖ〜４０Ｖ、電流１００Ａ〜４００Ａの条件下で、アーク溶解を４回以上繰り返して溶解して、母合金の溶融物を作成後、作製した母合金の溶融液を石英ノズルに挿入し、石英管ノズルを用いた高周波コイル、周波数５００ｋＨｚの電源を用いた溶解法を用いて、真空中で高周波溶解し、溶解後アルゴンガスを挿入し、０．１５ＭＰａで母合金の溶融液を石英管ノズルから銅鋳型に噴出鋳造して、融体噴出銅鋳型鋳造法のプロセスにより、冷却し固化して、鋳造組織の試料径２ｍｍの丸棒材のそれぞれの試料を製作した。

また、鋳造組織の試料径２ｍｍの丸棒材の作製の場合と同様にして、下記表１、及び２に示す含有量の各成分金属の粉末をアーク溶解で溶解し、母合金の溶融物を作成後、作製した母合金の溶融物を石英ノズルに挿入し、真空中で高周波溶解し、溶解後アルゴンガスを挿入し、０．１５ＭＰａで溶湯を石英管ノズルから、４０ｍ／sの周速で回転している銅製の回転ロール上に押し出す単ロール急冷法のプロセスで、急速凝固組織の厚さ６０μｍ以下の厚さの異なる２種類、又は１種類の連続した薄帯材のそれぞれの試料を製作した。

こうして作製したこれらの各試料を用いて、組織、及び構造を検査し、引張最高強度（ＭＰａ）、圧縮最高強度（ＭＰａ）、引張破断強度（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）、塑性ひずみε_ｆ（％）、及び塑性伸び（％）の各項目について測定し、評価した。
その結果を、表１、及び表２に示す。
ここで、組織、及び構造は、Ｘ線回折によって検査し、確認した。表１中、「Ｂ２相」は、Ｂ２構造の金属間化合物であることを示し、「アモルファス相」は、アモルファスのみの層であることを示し、「アモルファス＋Ｂ２相」は、アモルファスとＢ２相との混相であることを示す。

また、引張破断強度（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）、圧縮降伏強度（ＭＰａ）、及び圧縮最高強度（ＭＰａ）は、インストロン試験機により引張荷重下、圧縮荷重下で、室温で、ひずみ速度２x１０^−４−９x１０^−４/秒で応力―伸び曲線あるいは応力―ひずみ曲線を得て、その曲線から測定した。
また、塑性ひずみ（ε_ｆ）は、圧縮試験法により測定した応力―ひずみ曲線から測定した。
また、塑性伸びは、引張り試験法で測定した応力―伸び曲線から測定した。

表２において、鋳造組織の構造の欄に記載のＺｒ_２Ｍ_３は、Ｚｒ_２（Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ,Ｃｕ）_３を表し、立方晶の結晶化合物である。

表１に示すように、各元素の含有量が本発明の範囲に入る実施例１−１、２−１、３−１、４−１、及び５−１に示す鋳造組織の試料は、いずれも、試料径が２ｍｍであり、構造は、Ｂ２相、即ち、Ｂ２構造の金属間化合物であることが確認された。
また、これらの実施例の鋳造組織の試料は、その最高強度、即ち圧縮降伏強度、及び圧縮最高強度が共に、いずれも１３００ＭＰａ以上であり、高強度であることが分かった。
また、これらの実施例の鋳造組織の試料は、その塑性ひずみ（ε_ｆ）が１４％以上であり、かつ塑性伸びが２％以上であり、高延性であることが分かった。

表１に示すように、各元素の含有量が本発明の範囲に入る実施例１−２、１−３、２−２、２−３、３−２、及び４−２に示す急速凝固組織の試料は、いずれも、試料厚みが６０μｍ以下であり、その構造が、アモルファス相、即ち、アモルファス合金であることが確認された。また、実施例３−３、４−３、及び５−２に示す急速凝固組織の試料は、いずれも、試料厚みが６０μｍ以下であり、その構造が、アモルファス＋Ｂ２相、即ち、アモルファスとＢ２構造の金属間化合物との複合体（アモルファス相とＢ２相が共存している状態、詳しくは、アモルファス相中にＢ２金属間化合物、及びＢ２＋Ｂ３３化合物が析出している状態）であることが確認された。
また、これらの実施例の急速凝固組織の試料は、その最高強度、即ち引張破断強度が、いずれも、１１００ＭＰａ以上であり、高強度であることが分かった。
また、これらの実施例の急速凝固組織の試料は、その塑性伸びが１％以上であり、高延性であることが分かった。

一方、表２に示すように、本発明範囲を逸脱する比較例１−１〜６−２は、いずれも、本発明の効果を得ることができなかった。
即ち、全ての比較例１−１〜６−２においては、鋳造組織の試料では、塑性ひずみが３％以下であり、急速凝固組織の試料では、塑性伸びが０％であり、いずれも、延性が乏しいことが分かった。
また、比較例１−２、４−２、５-２、及び６−２に示す急速凝固組織の試料は、引張破断強度が１１００ＭＰａ未満であり、強度が低いことが分かった。
以上から、本発明の効果は明らかである。

本発明の多元系金属間化合物・アモルファス合金は、ばね材、眼鏡フレーム材、医療用器具用ピンセット、及びハサミ、並びにセンサー材等の用途に適用することができる。

Claims (12)

1. 必須成分金属として、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）を含有し、任意成分としてチタン（Ｔｉ）、及び／又はニオブ（Ｎｂ）を含有し、Ｚｒ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｉ_ｘＮｂ_ｙＭ_ｚ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕであり、原子％で、０％＜ｘ≦１０％、０％＜ｙ≦５％、４８％≦ｚ≦５２％；又はｙ＝０の時、０≦ｘ≦１５％；又はｘ＝０の時、０≦ｙ≦７％）で示される組成を有し、Ｍに含まれる金属成分Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕの含有量がそれぞれ１１%以上１４％以下である変形誘起ジルコニウム基合金。
2. Ｚｒ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｉ_ｘＮｂ_ｙＭ_ｚ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕであり、原子％で、０％＜ｘ≦１０％、０％＜ｙ≦５％、４８％≦ｚ≦５２％）で示される組成を有する請求項１に記載の変形誘起ジルコニウム基合金。
3. Ｚｒ_{１００−ｘ−ｚ}Ｔｉ_ｘＭ_ｚ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕであり、原子％で、０≦ｘ≦１５％、４８％≦ｚ≦５２％）で示される組成で示される組成を有する請求項１に記載の変形誘起ジルコニウム基合金。
4. Ｚｒ_{１００−ｙ−ｚ}Ｎｂ_ｙＭ_ｚ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕであり、原子％で、０≦ｙ≦７％、４８％≦ｚ≦５２％）で示される組成を有する請求項１に記載の変形誘起ジルコニウム基合金。
5. 前記金属成分Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕは、等比組成である請求項１〜４のいずれかに記載の変形誘起ジルコニウム基合金。
6. 前記金属成分Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕの含有量は、いずれも、原子％で、１２．５％である請求項５に記載の変形誘起ジルコニウム基合金。
7. 鋳造した状態ではＢ２構造の金属間化合物であり、引張り変形、又は圧縮変形した状態では、Ｂ２＋Ｂ３３構造、又はＢ３３構造の金属間化合物となる鋳造金属間化合物合金である請求項１〜６のいずれかに記載の変形誘起ジルコニウム基合金。
8. 前記鋳造金属間化合物合金は、前記Ｂ２構造の金属間化合物から、前記Ｂ２＋Ｂ３３構造、又は前記Ｂ３３構造の金属間化合物に変化する際において、最高強度が１３００ＭＰａ以上である請求項７に記載の変形誘起ジルコニウム基合金。
9. 前記鋳造金属間化合物合金は、前記Ｂ２構造の金属間化合物から、前記Ｂ２＋Ｂ３３構造、又は前記Ｂ３３構造の金属間化合物に変化する際において、塑性ひずみ（ε_ｆ）が、１４％以上であり、塑性伸びが２％以上である請求項７、又は８に記載の変形誘起ジルコニウム基合金。
10. 急速凝固薄帯の状態では、アモルファス相を含む合金であり、引張り変形、又は圧縮変形した状態では、前記アモルファス相がＢ２相に、Ｂ２相がＢ３３相に変形誘起してアモルファス＋Ｂ２＋Ｂ３３構造、又はアモルファス＋Ｂ３３構造のアモルファスと金属間化合物との複合体合金となる急速凝固アモルファス合金である請求項１〜９のいずれかに記載の変形誘起ジルコニウム基合金。
11. 前記急速凝固アモルファス合金は、前記アモルファス相を含む合金から、前記複合体合金に変化する際において、最高強度が１１００ＭＰａ以上であり、塑性伸びが１％以上である請求項１０に記載の変形誘起ジルコニウム基合金。
12. 前記アモルファス相を含む合金は、アモルファス単相の合金、アモルファス＋Ｂ２＋Ｂ３３構造の複合体合金、又はアモルファス＋Ｂ２＋Ｂ３３構造の複合体合金である請求項１０、又は１１に記載の変形誘起ジルコニウム基合金。