JP4402015B2

JP4402015B2 - 延性の優れた単一相非晶質合金

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Publication number: JP4402015B2
Application number: JP2005175018A
Authority: JP
Inventors: ユン・ソー・パーク; ジョン・ヒュン・ナ; ヘ・ジュン・チャン; ジュ・ヨン・リー; ビュン・ジョ・パーク; ウォン・テ・キム; ド・ヒャン・キム
Original assignee: Industry Academic Cooperation Foundation of Yonsei University
Current assignee: Industry Academic Cooperation Foundation of Yonsei University
Priority date: 2005-04-19
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2025-06-15
Also published as: KR20060110111A; US7582173B2; US20060231169A1; KR100701027B1; JP2006299393A

Description

本発明は、延性の優れた単一相非晶質合金に係るもので、詳しくは、単一相を維持しながら非晶質合金の延性を向上させるために塑性特性を与えた延性の優れた単一相非晶質合金に関する。

一般に、非晶質合金は、高い強度（約２ＧＰａ)と磨耗及び腐食抵抗性が優秀で、広い弾性限界領域（約２％）を有していて、Ｚｒ系非晶質合金の場合、既にスポーツ用品、高強度部品材料などに活用されている。
特に、バルク型非晶質合金を利用すると、超高強度の材料を得ることができるだけではなく、比強度が高くなることで、軽量化を実現し得るし、均一な微細組織から成っているため、耐蝕性及び耐磨耗性が高いという長点がある。

このような特性を有するバルク型非晶質合金素材の製造技術は、自動車、原子力分野、宇宙航空、軍需産業、ナノ素子（MEMS）などのような関連産業に及ぶ波及効果がとても大きい技術である。
しかしながら、非晶質合金は、超高強度と広い弾性限界領域のような優秀な機械的特性を有する反面、常温で塑性変形区間を有さないため、応用に制限がある。このような非晶質合金の限界を克服するため、従来には、非晶質形成とは関係の無い合金元素を添加して非晶質基地に微細な析出物を析出させた複合材を形成する方法を利用した。

このような従来技術として、特許文献１に延性を向上させるために非晶質合金上にナノ粒子を分散させる技術が紹介されていて、特許文献２に非晶質相と準結晶相とが混在された構造の技術が紹介されていて、特許文献３に非晶質合金を後処理して樹状突起(dendrite）を形成して塑性変形可能にする技術が紹介されていて、特許文献４に化学的処理を通じて樹状突起相と非晶質相とが混在された技術が紹介されていて、特許文献５に非晶質相をコーティングした後、一部をナノ大きさに結晶化させる技術が紹介されている。
米国特許６６２３５６６号公報米国特許６６９２５９０号公報米国特許６６６９７９３号公報米国特許６７０９５３６号公報米国特許６７６７４１９号公報

然るに、前記のような従来技術は、非晶質基地に延性を有する粒子が形成された複合材形態であるか、又は非晶質形成後、後処理を通じて材料に塑性特性を与える技術であるため、単一相非晶質形態で材料に延性を与える方法に比べて時間と工程的な側面からもっと高い費用を誘発して生産性が落ちるという不都合な点があった。
したがって、本発明は、前記のような問題点に鑑みて案出されたもので、その目的は、非晶質合金を単一相でありながらも常温で塑性特性を有する非晶質合金を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、非晶質合金を設計する時、熱力学的及び構造的な観点から接近し、非晶質合金を組成する多数の構成元素の中で一部を、ある一つの構成元素と正(+)の混合エンタルピー値を有する元素に置換して内部に局部的に異なる結合関係を誘発することで、塑性特性が与えられた単一相の非晶質合金を製造し得るようにすることを特徴とする。

非晶質合金は、各構成元素間に負(-)の混合エンタルピー値を有するように構成され、稠密充填構造(dense packing structure）で設計されることが一般的である。しかしながら、このような稠密充填構造の非晶質合金は、全体的に各構成元素間に引力が作用して、圧縮変形が起こる時にせん断帯（shear band）が拡張されることよりも局部的な応力集中によってクラック(crack）が伝播されることが優勢であるため、弾性変形後、塑性変形無しに直ぐ破壊挙動を誘発する。
このような事実に基づき、本発明においては、負(-)の混合エンタルピー値を有する各構成元素から成る非晶質合金において、一部構成元素を正(+)の混合エンタルピー値を有する元素に置換することで、材料の内部に局部的に異なる結合関係、即ち、組成的な不均一状態を誘発させて究極的に材料の内部の組成的な揺動により単一相を維持しながらも非晶質形態で常温でも塑性変形を可能にすることを特徴とする。

繰り返して説明すると、一般的に金属が液相から凝固過程を経て結晶化される過程において、液相の金属が冷却される時に液相の内部で拡散過程により組成揺動（compositional fluctuation）が誘発され、このような組成揺動が臨界大きさの以上に成長して形成された結晶相核が成長過程を経て結晶化が進行される。
ところが、一般的な既存の非晶質合金は、組成成分を負の混合エンタルピー関係を有する元素で設計することで、もっと稠密に充填された液相構造で形成し、このような構造的な特性により凝固される時に臨界大きさの以上の組成揺動による結晶相核の形成を制御して非晶質相の形成を容易にした。

しかしながら、このような構造的な特性は、材料の機械的な特性が発現される時に組織の均一性により大きな弾性限界と強度向上に寄与する側面があるが、塑性変形領域では脆性破壊を誘発する原因になる。
しかしながら、本発明においては、非晶質合金を構成する成分の中で少なくともある一つの成分の一部を正(+)の混合エンタルピー関係を有する元素に置換することで、引力を誘発する負の混合エンタルピー関係を有した各元素と斥力を誘発する正の混合エンタルピー関係を有した各元素間に局部的な組成上の差を誘発させて非晶質合金が変形される時、複数のせん断変形帯が形成されるようにして、非晶質合金で塑性変形を制限する一番大きな原因である応力集中によるクラック形成及び伝播を妨害するようにしたことを特徴とする。

一方、本発明に係る非晶質合金は、単一相の非晶質合金であるが、このような本発明の非晶質合金と既存の結晶相を包含した非晶質を基地にする複合材形態の非晶質合金との差異点について説明する。
一般的な非晶質合金は、原子配列において、短周期規則性（Short Range Order)はあるが、長周期規則性（Long Range Order)が無くて体系的で規則的な原子配列が存在しない構造から成り、材料の特性が発現される時に等方性（材料が方向と無関係に同じ特性を有する）を有すると知られている。

このような構造的な特性によって単一相非晶質合金は、Ｘ-線回折分析の結果、非晶質合金の特徴であるハロ（halo）回折パターンを示し、ＯＭ（光学顕微鏡）などのイメージ分析を通じては異なる結晶相や結晶粒界のような構造的な欠陥を発見し得ないことが特徴である。
これとは違って、結晶相を包含した非晶質を基地にする複合材形態の非晶質合金（例えば、延性を有する結晶相を包含した非晶質合金など）は、合金の内部に規則性を有した原子配列の結晶相（非晶質形成過程で形成された自体結晶相又は外部から添加した結晶相）、即ち、パーティクル(particle)形態の結晶相を包含する。

このような結晶相を包含した非晶質を基地にする複合材形態の非晶質合金をX-線回折分析すると、非晶質合金の特徴であるハロパターンと共に、結晶相の特徴である結晶ピーク（peak)がブラッグの法則（bragg’s law）によって検出され、ＯＭなどのイメージ分析を通じて基地である非晶質相部分とは異なる明暗を有する（異なる構造に起因する）領域が観察される。

本発明においては、非晶質合金を構成する元素中、一部を正の混合エンタルピー値を有する元素に置換することで、常温でも塑性変形特性を有するようにして非晶質合金の用途を広めるという効果がある。
そして、従来の非晶質合金においては、弾性限界点以後に塑性変形無しに直ぐ破壊挙動が行われて構造用材料の利用に大きな制約要因として作用するのに比べて、本発明に係る非晶質合金においては、常温でも塑性変形可能で構造用材料としての利用可能性を高めるという効果がある。

普通、非晶質合金においては、界面の整合性は、機械的な特性を決定するのに重要な役割をするが、前記のように結晶相を包含する複合材形態の非晶質合金は、結晶相と非晶質基地間の界面が不安定して機械的特性の中で塑性特性がよくない。しかしながら、本発明のような単一相形態の非晶質合金は不安定な接合領域である界面が形成されていないため、既存の複合材形態の非晶質合金に比べて塑性特性が優秀である。

前記のような背景による本発明は、一般式Ａ_100-a-bＢ_aＣ_b（a、ｂは原子量％で夫々０＜a＜１５、０≦ｂ≦３０）で表示され、前記Ａは、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ元素から構成されたグループから選択された少なくとも１種で、前記Ｂは、Ｙ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｃｏ元素から構成されたグループから選択された少なくとも１種で、前記Ｂから選択される少なくとも一つの元素は前記Ａから選択される少なくとも１種の元素と正の混合エンタルピー関係を満足し、前記Ｃは、Ｓｎ、Ｓｉ元素から構成されたグループから選択された少なくとも１種で、破断変形率ε _f が４％以上であることを特徴とする延性の優秀な単一相非晶質合金を提供する。
前記のような特徴を有する本発明に係る非晶質合金を構成する各元素間の混合エンタルピー関係を説明するため、一例として、Ｃｕ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｙ合金系の各構成元素間に混合エンタルピーの差異を図１に示した。

図１から分かるように、Ｃｕ-Ｚｒ-Ａｌ-Ｙ合金系を構成する各構成元素間の結合関係において、Ｃｕ-Ｚｒ、Ｃｕ-Ａｌ、Ｚｒ-Ａｌ構成元素間には夫々-23、-1、-44の負(-)の混合エンタルピー関係が存在する。
そして、添加されたイットリウム（Y)と他の構成元素間の結合関係において、Ｙ-Ｃｕ、Ｙ-Ａｌ構成元素間には、夫々-22、-33の負(-）の混合エンタルピー関係が存在する反面、Ｚｒ-Ｙ間には+9の大きな正(+)の混合エンタルピー関係が存在する。

前記のような多成分系合金を構成する各構成元素間における負の混合エンタルピー関係は、各構成元素間にお互いに引く力(引力）が作用していることを意味し、反対に正の混合エンタルピー関係は、各構成元素間にお互いに押す力（斥力）が作用していることを示す。
本発明のＺｒ-Ｙ間の正(+)の混合エンタルピー関係は、負(-)の混合エンタルピー関係である各構成元素から成る材料（Ｃｕ-Ｚｒ-Ａｌ合金系）と比べて材料の内部でＺｒ-Ｙ間に斥力を誘発することで、局部的に結合力が弱い部分が生じるようにする。このような結合強度の差異によって、結果的に、材料の内部に組成的な揺動が誘発されて、単一相の非晶質形態を維持しながらも常温でも塑性変形の可能な合金の製造が可能である。

図２は、本発明のＣｕ-Ｚｒ-Ａｌ-Ｙ合金系に対して圧縮実験を通して得た応力-変形率のグラフである。
図２から分かるように、負(-)の混合エンタルピー関係の各構成元素から成るＣｕ₄₆Ｚｒ₄₇Ａｌ₇合金（比較例１；図２の(a)曲線）の場合、２．８％の破断変形率を示し、塑性変形率は１％未満である。

反面、Ｃｕ₄₆Ｚｒ₄₇Ａｌ₇合金（比較例１；図２の(a)曲線）において、ジルコニウム（Zr)の一部を正(+)の混合エンタルピーを有するイットリウム（Y)に置換して成されたＣｕ₄₆Ｚｒ₄₅Ａｌ₇Ｙ₂合金(実施例１；図２の(b)曲線）、Ｃｕ₄₆Ｚｒ₄₂Ａｌ₇Ｙ₅合金(実施例２；図２の(c)曲線）の場合に夫々５．２１％及び４．９７％の破断変形率を示し、３％以上の塑性変形率を示す。
このような結果は、本発明の合金設計方法、即ち、負(-)の混合エンタルピー値を有する関係から成る非晶質合金の組成中、ある一つの成分（例えば、Ｚｒ)の一部を正(+)の混合エンタルピーを有する元素（例えば、Ｙ)に置換することで、塑性変形率を向上させ得るということを見せる。

図３は、Ｃｕ₄₆Ｚｒ₄₇Ａｌ₇合金（比較例１）、即ち、負(-)の混合エンタルピー関係である各構成元素から組成された合金とＣｕ₄₆Ｚｒ₄₂Ａｌ₇Ｙ₅合金(実施例２）、即ち、前記比較例１の組成中、ジルコニウム（Zr)の一部を正(+)の混合エンタルピー関係を有するイットリウム（Y)に置換して組成した合金に対する高分解能中性子回折分析（High Resolution Neutron Diffracion)の結果である（韓国原子力研究所-ハナロビームソース利用）。前記高分解能中性子回折分析は、一般的に相を分析するのに広く利用されるX-線回折分析方法に比べて優秀な分解能を有すると知られている。

図３から分かるように、圧縮実験を行った各組成の１mm試片に対して非晶質相の典型的なハロ(halo）パターンを通して本発明に係る合金組成が１mm以上の単一相を有するバルク非晶質が可能であることを確認することができた。

図４は、Ｃｕ₄₆Ｚｒ_47-xＡｌ₇Ｙ_x(ｘ=０〜３５）合金系に対する時差熱分析の結果である。図４から分かるように、負(-)の混合エンタルピー関係の各構成元素から成る組成、即ち、x=０であるＣｕ₄₆Ｚｒ₄₇Ａｌ₇合金（図４の(a)を参照）の場合、７８０Ｋ付近でＣｕ-Ｚｒ-Ａｌ非晶質合金と関連された結晶化挙動のみが起こることが分かる。
これと違って、１５％以上のイットリウム（Y)が添加された合金、即ちＣｕ₄₆Ｚｒ₃₂Ａｌ₇Ｙ₁₅（図２の(d)曲線、図４の(e)参照）合金は、７６０Ｋ付近でＣｕ-Ｚｒ-Ａｌ非晶質合金と関連された結晶化挙動と共に６００Ｋ付近でＣｕ-Ｙ-Ａｌ非晶質合金と関連された結晶化挙動が起こることが分かる。

このような結果は、ジルコニウム（Zr)と正(+)の混合エンタルピー関係にあるイットリウム（Y)を適当に添加すると、機械的な特性が向上されるが、過度な量を添加すると、ジルコニウム（Zr)とイットリウム（Y)間に斥力が過度に作用してＣｕ-Ｚｒ-ＡｌとＣｕ-Ｙ-Ａｌ間に相分離が起こり、相分離が起こると、２つの非晶質相間の界面が不安定になって図２の(d)のように低い機械的な特性を示す。
このような負(-）の混合熱を有する一部構成元素を正(+)の混合熱を有する原子に置換する量が増加するにつれて材料の内部で組成的揺動の幅が増加して非晶質相間に相分離(phase separaion）過程及び結晶化挙動が促進される。このような理由によって、本発明の一般式Ａ_100-a-bＢ_aＣ_b（a、ｂは原子量％で、夫々０＜a＜１５、０≦ｂ≦３０）において、前記Ｂの添加量を１５％未満に制限した。

そして、前記Ｃは、非晶質形成能を向上させるために少量添加される元素であって、３０％を超過する場合、破断強度と密接な連関のあるガラス遷移温度を低めて非晶質合金の破断強度減少及び材料の使用可能温度範囲（一般的に、非晶質材料は、ガラス遷移温度下のみで非晶質固有の特性を維持する）が減少するなど、否定的な影響を及ぶため、３０％以下に添加されることが好ましく、場合によっては他の成分だけでも十分な非晶質形成が可能ならば添加しなくてもよい。

前記のような結果によって各構成元素と正(+)の混合熱を有する元素（例えば、Ｙ)の添加量が制限された組成範囲内で単一相非晶質に塑性変形特性を向上させるのに寄与し得ることが分かった。

前記のような特徴を有する本発明に係る非晶質合金の組成による機械的特性を試験するため、本発明においては、次のような条件で試片を製造した後、各試片の特性を確認した。
先ず、インジェクションキャスティング（Injection Casting)法を通じて棒状試片を製造した。

即ち、表１に示した組成成分を透明石英管の中に装入した後、チェンバー内の真空度を約２０cmHgに調節し、約７〜９kPaのアルゴン雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解して溶融合金を得て、前記溶融合金の表面張力により石英管の内部に停止された状態で石英管と反応が起こる前に石英管を急速に降下すると同時に、石英管内に約５０kPaのアルゴンガスを注入し、水冷中の銅モールドに充填して４０mmの一定な長さを有する直径１mmの棒状試片を製造した。

圧縮試験は、直径１mm×高さ２mmの棒状試片に対して１×１０^-４/ｓの応力変形率速度で実験を行った。

表１から分かるように、一般的に優秀な非晶質形成能を有するために構成元素間に負(-)の混合エンタルピーを有する合金系の場合（比較例１〜８）は、知られたように、約２％の弾性変形率と、一部合金の場合（比較例１、３、４）のように若干の塑性変形挙動を示す。
これと違って、本発明に係る単一相の非晶質合金系の場合、非晶質形成能の向上に寄与する構成元素の一部を正(+)の混合熱を有する元素に置換することで、約３％以上（Mg系非晶質合金の場合は除外）の優秀な塑性変形特性を示すことを確認することができる。

前記のような結果は、既存に知られた非晶質合金に塑性を付与する方法である、微細結晶相又は延性を有した結晶相の析出無しに内部的な結合力の差とそれによる組成的な揺動を通じて単一相非晶質合金でも優れた塑性変形特性が可能であることを意味する。
特に、低いガラス遷移温度(Tg)と溶融温度(Tm)値を有して容易に脆性破壊挙動をすると知られたＭｇ系非晶質合金（実施例６）でも降伏挙動及び一部塑性変形が可能であることを確認した。

表１に示した実施例の中で、Ｃｕ₄₆Ｚｒ₄₅Ａｌ₇Ｙ₂ 合金（実施例１）及びＣｕ₄₆Ｚｒ₄₂Ａｌ₇Ｙ₅合金（実施例２）の場合にはＺｒ-Ｙ間に+９の正(+)の混合エンタルピー関係があって、Ｃｕ₄₇Ｔｉ₃₃Ｚｒ₇Ｎｉ₈Ｓｉ₁Ｎｂ₄合金（実施例３）とＮｉ₅₉Ｚｒ₁₆Ｔｉ₁₃Ｓｉ₃Ｓｎ₂Ｎｂ₇合金（実施例４）及びＴｉ₅₁Ｚｒ₁₈Ｎｉ₆Ｃｕ₇Ｂｅ₁₄Ｎｂ₄合金（実施例７）の場合にはＺｒ-Ｎｂ間に+４、Ｔｉ-Ｎｂ間に+２の正(+)の混合エンタルピー関係があって、Ｎｉ₆₁Ｚｒ₂₂Ａｌ₄Ｎｂ₇Ｔａ₆合金（実施例５）の場合にはＺｒ-Ｎｂ間に+４、Ｚｒ-Ｔａ間に+３の正(+)の混合エンタルピー関係があって、Ｍｇ₆₅Ｃｕ₂₀Ａｇ₅Ｇｄ₁₀合金（実施例６）及びＣｕ₅₅Ｚｒ₃₀Ｔｉ₁₀Ａｇ₅合金（実施例１０）の場合にはＣｕ-Ａｇ間に+２の正(+)の混合エンタルピー関係があって、Ｚｒ₅₅Ａｌ₁₆Ｃｕ₂₅Ｃｏ₁₀合金（実施例８）の場合にはＣｕ-Ｃｏ間に＋６の正(+)の混合エンタルピー関係があるため、本発明に係る非晶質合金の組成選択、即ち、負(-)の混合エンタルピーを有する構成元素の一部を正(+)の混合エンタルピーを有する元素に置換する基準によく符合される。ここで、混合エンタルピーに対するデータは、『F.R.de Boer、R. Boom、W. C. M. Mattens、et al．Cohesion in Metals、Cohesion and structure Vol.１（１９８８）』で引用した。

比較例１、３、４、５、７の場合（本発明の組成成分Ｂのa=０である場合）には、組成成分Ａと正(+)の混合エンタルピーを有する元素が添加されることなく、比較例２（本発明の組成成分Ｂのa=１５である場合）と比較例８（本発明の組成成分Ｂのa=１６である場合）及び比較例６（本発明の組成成分Ｂのa=２０である場合）の場合には、組成成分Ａと正(+)の混合エンタルピーを有する元素が１５％以上に添加されたため、本発明の実施例のような機械的特性を示すことができなかった。

本発明の実施例中の一つであるＣｕ-Ｚｒ-Ａｌ-Ｙ合金系において、各構成元素間の混合エンタルピー差異を説明するための例示図である。本発明の実施例中の一つであるＣｕ-Ｚｒ-Ａｌ-Ｙ合金系に対する圧縮実験を通じて得た応力-変形率関係を示したグラフである。本発明の比較例であるＣｕ₄₆Ｚｒ₄₇Ａｌ₇と実施例であるＣｕ₄₆Ｚｒ₄₂Ａｌ₇Ｙ₅合金に対する高分解能中性子回折分析結果を示したグラフである。本発明の実施例であるＣｕ₄₆Ｚｒ_47-xＡｌ₇Ｙ_x（x=0〜35）合金系に対する時差熱分析結果を示したグラフである。

Claims

一般式Ａ_100-a-bＢ_aＣ_b（a、ｂは原子量％で夫々０＜a＜１５、０≦ｂ≦３０）で表示され、
前記Ａは、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ元素から構成されたグループから選択された少なくとも１種で、
前記Ｂは、Ｙ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｃｏ元素から構成されたグループから選択された少なくとも１種で、前記Ｂから選択される少なくとも一つの元素は前記Ａから選択される少なくとも１種の元素と正の混合エンタルピー関係を満足し、
前記Ｃは、Ｓｎ、Ｓｉ元素から構成されたグループから選択された少なくとも１種で、破断変形率ε _f が４％以上であることを特徴とする延性の優れた単一相非晶質合金。
前記ＡはＮｉ、Ｃｕ、Ｚｒ及びＴｉ元素から構成されたグループから選択された少なくとも１種で、前記ＢはＮｂで、前記ＣはＳｉであることを特徴とする請求項１に記載の延性の優れた単一相非晶質合金。
前記ＡはＮｉ、Ｚｒ及びＴｉ元素から構成されたグループから選択された少なくとも１種で、前記ＢはＮｂで、前記ＣはＳｉ及びＳｎであることを特徴とする請求項１に記載の延性の優れた単一相非晶質合金。
前記ＡはＣｕ、Ｚｒ及びＴｉ元素から構成されたグループから選択された少なくとも１種で、前記ＢはＡｇであることを特徴とする請求項１に記載の延性の優れた単一相非晶質合金。
前記ＡはＺｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｂｅ及びＣｕ元素から構成されたグループから選択された少なくとも１種で、前記ＢはＮｂであることを特徴とする請求項１に記載の延性の優れた単一相非晶質合金。