DE69823756T2

DE69823756T2 - Verfahren zum Sintern einer glasartige Eisenlegierungen

Info

Publication number: DE69823756T2
Application number: DE69823756T
Authority: DE
Inventors: Takao Nagaoka-shi Mizushima; Akihiro Nagaoka-shi Makino; Akihisa Sendai-shi Inoue
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1998-08-14
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2018-08-15
Also published as: EP0899353A3; US6086651A; EP0899353A2; TW422887B; US6296681B1; DE69823756D1; US6287514B1; EP0899353B1; KR19990023946A; US6227985B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer gesinterten massigen glasartigen Legierung unter Verwendung von Spark-Plasma-Sintern.
Manche Arten von Multielement-Legierungen haben die Eigenschaft, nicht zu kristallisieren, wenn eine Zusammensetzung aus dem geschmolzenen Zustand abgeschreckt wird, und gehen über einen Zustand der unterkühlten Flüssigkeit mit einem bestimmten Temperaturbereich zu einem glasartigen Feststoff über. Eine nicht-kristalline Legierung, welche unter diese Kategorie fällt, ist als glasartige Legierung bekannt. Konventionell bekannte amorphe Legierungen umfassen eine Fe-P-C-System nicht-kristalline Legierung, welche zum ersten Mal in 1960er Jahren hergestellt wurde, eine (Fe, Co, Ni)-P-B-System und eine (Fe, Co, Ni)-Si-B-System nicht-kristalline Legierung, hergestellt in den 1970er Jahren und eine (Fe, Co, Ni)-M (Zr, Hf, Nb)-System nicht-kristalline Legierung und eine (Fe, Co, Ni)-M (Zr, Hf, Nb)-B-System nicht-kristalline Legierung, welche in den 1980er Jahren hergestellt wurde. Es wurde erwartet, diese Legierungen mit Magnetismus als nicht-kristalline magnetische Materialien zu verwenden.
Da jede der konventionellen amorphen Legierungen einen engen Temperaturbereich im Zustand der unterkühlten Flüssigkeit hat, kann ein nicht-kristallines Produkt nicht gebildet werden, es sei denn, es wird mit einer hohen Kühlungsrate in einem Bereich von 10⁵°C/s abgeschreckt bzw. abgekühlt durch die Anwendung eines Verfahrens, welches als Einwalzverfahren bekannt ist. Das durch das Abschrecken durch das Einwalzverfahren hergestellte Produkt nimmt eine Form eines dünnen Streifens an mit einer Dicke von bis zu 50 μm, und ein massiger (masseförmiger) nicht-kristalliner Feststoff stand nicht zur Verfügung. Wenn ein massig geformtes Produkt aus diesem dünnen Streifen erhalten werden soll, wird ein Sinter-Stück erzeugt durch Zerdrücken des dünnen Streifens, welcher aus der Anwendung des Flüssig-Abschreckverfahrens resultiert, und Sintern des zerdrückten Streifens unter Druck in einem abge schlossenen Raum. Das aus der konventionellen amorphen Legierung hergestellte Sinter-Stück ist porös und spröde und ist nicht als ein Teil verwendbar, welches Belastungen ausgesetzt ist, z. B. ein Getriebe-Element (bzw. Zahnrad), ein Fräskopf, ein Golfschlägerkopf oder ein Golfschlägerschaft.
Glasartige Legierungen, von welchen bekannt ist, dass sie einen relativ breiten Temperaturbereich im Zustand der unterkühlten Flüssigkeit haben, und einen nicht-kristallinen Festkopf durch langsameres Abkühlen ergeben, umfassen Ln-Al-TM, Mg-Ln-TM, ZR-Ln-TM (wobei Ln ein Element der seltenen Erden ist und TM ein Übergangsmetall ist)-basierte Legierungen, welche während des Zeitraums von 1988 bis Ende 1991 entwickelt wurden. Nichtkristalline Feststoffe mit einer Dicke von mehreren mm, welche aus diesen glasartigen Legierungen erhalten werden können, haben besondere Zusammensetzungen in allen Fällen und enthalten Elemente der seltenen Erden, was zu höheren Kosten führt, und in Bezug auf Anwendungen wurden keine ausreichenden Untersuchungen gemacht. Der Kopfbereich eines Golfschlägers des Holz-Typs ist üblicherweise aus einem Metall hergetellt, z. B. rostfreiem Stahl, einer Aluminiumlegierung oder einer Titanlegierung als ein Material, und das resultierende Metall-Holz bildet die Haupterscheinungsform im Markt. Verglichen mit dem konventionellen Persimonholz bietet das Metall einen Vorteil eines sehr hohen Freiheitsgrades bei der Gestaltung des Kopfes.
Bei einem Golfschläger des Eisen-Typs werden ebenfalls Eisen (Weicheisen), rostfreier Stahl, Kohlenstoff, Titanlegierungen und verschiedene andere Materialien für den Kopf verwendet.
Bei einem Golfschläger des Putter-Typs sind ebenfalls Eisen (Weicheisen), rostfreier Stahl, Titanlegierungen, Duralumin und verschiedene andere Materialien verwendbar.
Für den Schaft eines Golfschlägers bildet der Kohlenstoffschaft, welcher exzellent in Punkto Leichtigkeit und Handhabbarkeit ist, die Haupterscheinungsform anstelle des konventionellen Stahlschafts. Der Kohlenstoffschaft hat den Vorteil eines hohen Freiheitsgrades bei der Gestaltung, und verschiedene Arten von Schäften sind jetzt kommerziell erhältlich, einschließlich jener für schwache Frauen und professionelle Golfer.
Für einen Golfschläger des Holz-Typs mit einem Kopf aus rostfreiem Stahl ist man der Ansicht, dass nur ein Kopf mit einer relativ großen Dicke und einem kleinen Volumen (bis zu ca. 220 cm³) herstellbar ist, und einer nicht so hohen Festigkeit des Materials und einer hohen spezifischen Dichte.
Man ist der Ansicht, dass eine Aluminiumlegierung bei der Verwendung für einen Golfschlägerkopf im allgemeinen als großer Kopf hergestellt werden kann, aufgrund einer hohen spezifischen Dichte, aber einem Kopf aus rostfreiem Stahl oder Titanlegierung bei der Schlagweite unterlegen ist.
Eine Titanlegierung, welche als Material für einen Golfschläger geeignet ist aufgrund einer hohen Festigkeit und einer exzellenten Abstoßkraft, muss unter Vakuum oder Inertgas hergestellt werden, und die Ausbeute ist gering, was zu sehr hohen Stückkosten für einen Kopf führt.
Beim Golfschläger des Eisen-Typs hat der Kopf aus Weicheisen Nachteile einer relativ großen spezifischen Dichte und großer Anfälligkeit für Fabrikationsfehler.
Ein Kopf aus rostfreiem Stahl, welcher exzellente Beständigkeit hat, erlaubt keine Anpassung des Winkels zwischen Schaft und Bodenfläche des Schlägerkopfes (lie angle) oder des Loftwinkels, und wird von älteren Golfern vermieden.
Ein Kopf aus einer Titanlegierung ist nachteilig, weil die Herstellung viel Zeit und Arbeit benötigt, was zu sehr hohen Stückkosten führt, wie oben beschrieben.
Im Vergleich mit den oben beschriebenen Metallköpfen ist ein Kohlenstoffkopf weitaus anfälliger für Fabrikationsfehler und muss vorsichtig gehandhabt werden.
Ein Golfschläger des Putter-Typs sollte vorzugsweise mit geeigneter Federkraft und geeignetem Gewicht ausgestattet sein, aber bis jetzt existiert noch kein Material, welches diese Anforderungen erfüllt.
Ein Kohlenstoffschaft für einen Golfschläger hat im allgemeinen eine Konfiguration, in welcher er eine innere Schicht aufweist, die erhalten wird durch Ausrichten von Kohlenstofffasergruppen in einer Richtung, Imprägnieren derselben mit einem wärmehärtenden synthetischen Harz und Formen desselben in eine röhrenförmige Form, und eine äußere Schicht aufweist, erhältlich durch Ausrichten feiner linienförmiger oder filamentförmiger Legierungsgruppen in einer Richtung, Imprägnieren derselben mit einem wärmehärtenden synthetischen Harz und Formen desselben. Die Legierung, welche für die äußere Schicht verwendet wird, hat einen bedeutenden Einfluss auf die Eigenschaften des Kohlenstoffschafts. Um einen Schaft mit einem geringen Gewicht herzustellen, ist es nötig, die Legierung der äußeren Schicht dünner zu machen, aber das führt zu einer geringeren Festigkeit. Um die Festigkeit zu erhöhen, reicht es aus, größere Legierungsstränge zu verwenden, aber das führt zu einem größeren Gewicht.
EP-A-0747498 offenbart eine massige eisenhaltige glasartige Metalllegierung.
Bei der Suche nach einem sehr harten Material mit exzellenten Eigenschaften für Teile mit kleinen Oberflächenunregelmäßigkeiten, z. B. ein Getriebe-Element, ein Fräskopf, ein Golfschlägerkopf und ein Golfschlägerschaft, haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass eine bestimmte glasartige Legierung einen relativ breiten Temperaturbereich im unterkühlten Zustand hat, in der Lage ist, zu einem massenförmigen nicht-kristallinen festen Produkt hergestellt zu werden und ein nicht-kristallines festes Produkt mit sehr großer Härte ergibt. Weiter wurde die Möglichkeit gefunden, Teile mit großer Härte herzustellen, welche kleine Oberflächenunregelmäßigkeiten haben, durch Sintern von Pulver dieser glasartigen Legierung bei einer Sintertemperatur in der Nähe der Kristallisierungstemperatur oder Gießen derselben in einer Form, wodurch man an der Entwicklung der vorliegenden Erfindung anlangt. Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der oben erwähnten Umstände entwickelt und hat das Ziel, ein Sinter-Stück oder Guss-Stück mit hoher Härte und feinen Oberflächenunregelmäßigkeiten bereitzustellen, welche aus einer glasartigen Legierung hergestellt ist, was die Erzeugung einer massenförmigen nicht-kristallinen Form mit hoher Härte ermöglicht.
Das Sinter-Stück der vorliegenden Erfindung wird entsprechend dem Patentanspruch hergestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung einer gesinterten massigen glasartigen Legierung, aufweisend Spark-Plasma-Sintern einer glasartigen Legierung mit hoher Härte bei einer Temperatur von mindestens 300°C, wobei die Legierungszusammensetzung in Atom-% ist:
Al: von 1 bis 10%,
Ga: von 0,5 bis 4%,
P: von 0 bis 15%,
C: von 2 bis 7%,
B: von 2 bis 10%,
Si: von 0 bis 15%, und
Rest Fe;
und wobei das Legierungstemperaturintervall ΔTx im Bereich der unterkühlten Flüssigkeit, ausgedrückt als ΔTx = Tx – Tg (worin Tx eine Kristallisationstemperatur und Tg eine Glasübergangstemperatur ist), mindestens 20°C beträgt.
Das Herstellungsverfahren kann vorzugsweise die Schritte des Anwendens einer Wärmebehandlung auf die glasartige Legierung aufweisen, so dass ein Teil davon kristallisiert wird.
In der Erfindung soll eine kristalline Phase, welche durch die Kristallisierungsbehandlung präzipitiert wird, auch als glasartige bezeichnet werden. Eine Le gierung mit ΔTx wird glasartig genannt, und eine, welche ΔTx nicht hat, wird zur Unterscheidung als amorph bezeichnet.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Perspektivansicht, welche eine Ausführungsform eines Getriebe-Elements der vorliegenden Erfindung darstellt;
2 ist eine Schnittansicht, welche die Struktur eines Hauptteils einer Ausführungsform der Spark-Plasma-Sintermaschine zur Herstellung des Sinter-Stücks der vorliegenden Erfindung darstellt;
3 ist eine Perspektivansicht, welche eine Gussform der Spark-Plasma-Sintermaschine aus 2 darstellt;
4 ist ein Diagramm, welches ein Beispiel einer Pulsstromwellenform darstellt, welche auf ein Rohmaterialpulver in der Spark-Plasma-Sintermaschine aus 2 angewendet wird;
5 ist eine Vorderansicht, welche die Gesamtkonfiguration des Beispiel der Spark-Plasma-Sintermaschine zum Herstellen des Sinter-Stücks der Erfindung darstellt;
6 ist eine Perspektivansicht, welche einen Zahnradfräser gemäß der Erfindung darstellt;
7 ist eine Perspektivansicht, welche einen Seitenfräser der Erfindung darstellt;
8 ist eine Perspektivansicht, welche eine erste Ausführungsform eines Golfschlägerkopfes darstellt, welcher eine Ausführungsform der Erfindung ist;
9 ist eine Explosionsansicht, welche eine zweite Ausführungsform des Golfschlägerkopfes darstellt, welche eine Ausführungsform der Erfindung ist;
10 ist eine Vorderansicht, welche eine dritte Ausführungsform des Golfschlägerkopfes darstellt, welche eine Ausführungsform der Erfindung ist;
11 ist eine Explosionsansicht, welche eine vierte Ausführungsform des Golfschlägerkopfes darstellt, welche eine Ausführungsform der Erfindung ist;
12 ist eine teilweise Schnittansicht, welche den Golfschlägerschaft darstellt, welcher eine Ausführungsform der Erfindung ist;
13 ist eine schematische Ansicht, welche eine typische Gussmaschine darstellt, die zur Herstellung des Gussstücks verwendet wird;
14 ist eine schematische Darstellung eines Anwendungsmusters der Gussmaschine aus 13;
15 ist eine schematische Ansicht, welche eine weitere typische Gussmaschine darstellt;
16 ist ein Diagramm, welches eine DSC-Kurve eines Rohmaterialpulvers in einem Beispiel darstellt;
17 ist ein Diagramm, welches eine DSC-Kurve eines Sinter-Stücks eines Beispiels darstellt;
18 ist ein Diagramm, welches eine TMA-Kurve eines abgeschreckten nicht-kristallinen dünnen Legierungsstreifens aus einem Beispiel darstellt;
19 ist ein Diagramm, welcher eine Rötgenbeugungsdarstellung eines Sinter-Stücks darstellt, welches durch Sintern bei einer Temperatur von 380 bis 460°C bei einem Beispiel erhalten wurde;
20 ist ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Sinter-Temperatur von der in einem Beispiel erhaltenen Sinter-Stück-Dichte darstellt;
26 ist ein Diagramm, welches eine DSC-Kurve einer Probe eines glasartigen dünnen Legierungsstreifens einer Zusammensetzung Fe₆₃Co₇Nb₅Zr₄B₂₀ darstellt; und
27 ist ein Diagramm, welches eine TMA-Kurve und eine DTMA-Kurve einer Probe eines dünnen Streifens einer glasartigen Legierung der Zusammensetzung Fe₆₃Co₇Nb₆Zr₄B₂₀ darstellt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ausführungsformen der Erfindung und weitere Beispiele von Legierungen und damit verbundenen Produkten werden nun beschrieben.
Zunächst wird die glasartige Legierung beschrieben, welche bei der Erfindung verwendet wird.
Eine glasartige Legierung mit einem Temperaturintervall ΔTx der unterkühlten Flüssigkeit, dargestellt durch die Formel ΔTx = Tx – Tg (wobei Tx eine Kristallisationstemperatur und Tg die Glasübergangstemperatur ist), wird in der Erfindung verwendet. Verwendbare glasartige Legierungen umfassen Metall-metalloide glasartige Legierungen und Metall-Metall-Legierungen wie im Anspruch dargelegt.
Die oben erwähnten Metall-metalloide glasartige Legierung hat ein Temperaturintervall ΔTx der unterkühlten Flüssigkeit von mindestens 35°C oder in manchen Zusammensetzungen ein bemerkenswertes Temperaturintervall von 40 bis 50°C. Dies wurde bisher nie vorhergesehen, von den Fe-basierten Legierungen, welche aus konventionellen Erkenntnissen bekannt sind. Während eine nicht-kristalline Legierung bisher nur in Form eines dünnen Streifens erreicht werden konnte, stellt die vorliegende Erfindung außerdem eine masse-förmige Legierung zur Verfügung, welche unter praktischen Gesichtspunkten viel besser ist.
Die Metall-metalloide glasartige Legierung, welche in der Erfindung verwendet wird, ist im Anspruch dargelegt.
Durch zusätzliches Hinzufügen von Si ist es möglich, das Temperaturintervall ΔTx der unterkühlten Flüssigkeit zu verbessern und die kritische Dicke zu erhöhen, um eine amorphe Einzelphase zu erhalten. Im Ergebnis ist es möglich, die Dicke der Metall-metalloiden glasartigen Legierung zu erhöhen. Der Si-Gehalt sollte vorzugsweise bis zu 15% betragen, da ein höherer Si-Gehalt das Verschwinden von ΔTx im Bereich der unterkühlten Flüssigkeit verursacht.
Die Zusammensetzung der beanspruchten Metall-metalloiden glasartigen Legierung weist in Atom-% auf: von 1 bis 10% Al, von 0,5 bis 4% Ga, von 0 bis 15% P, von 2 bis 7% C, von 2 bis 10% B, von 0 bis 15% Si und Rest Fe, und kann zufällige Verunreinigungen enthalten.
Um ferner ein größeres ΔTx im Bereich der unterkühlten Flüssigkeit zu erreichen, sollte die Zusammensetzung vorzugsweise 6 bis 15% und P und 2 bis 7% C enthalten, und dies führt zu einem Wert von ΔTx im Bereich der unterkühlten Flüssigkeit von mindestens 35°C.
Bei jeder dieser Zusammensetzungen gibt es einen Wert des Temperaturintervalls ΔTx der unterkühlten Flüssigkeit von mindestens 35°C oder in manchen Zusammensetzungen mindestens 40 bis 50°C.
1 ist eine Perspektivansicht eines Getriebeelements, welches hergestellt wird durch ein Herstellungsverfahren für ein Bauteil mit kleinen Oberflächenunregelmäßigkeiten. Das Getriebeelement 1 wird hergestellt durch Sintern des Pulvers der oben erwähnten glasartigen Legierung. Das Getriebeelement 1 hat Zähne (kleine Unregelmäßigkeiten) 2 an seinem äußeren Umfang.
Herstellungsbeispiele des Getriebeelements 1 werden nun detailliert beschrieben.
2 stellt Hauptteile einer typischen Spark-Plasma-Sintermaschine dar, welche zur Herstellung des Getriebeelements 1 geeignet verwendet werden kann. Die Spark-Plasma-Sintermaschine dieses Beispiels weist hauptsächlich eine zylindrische Form 41, einen oberen Stempel 42 und einen unteren Stempel 43 zum Drücken eines Rohmaterialpulvers (Pulverpartikel), welches in die Form 41 geladen wird, eine Stempelelektrode 44, welche den unteren Stempel 43 trägt und als Elektrode auf einer Seite dient, wenn, wie später beschrieben, ein Pulsstrom zugeführt wird, eine weitere Stempelelektrode 45, welche auf den oberen Stempel 42 herabdrückt und als weitere Elektrode zum Zuführen eines Pulsstroms dient, ein Thermoelement 47 zum Messen einer Temperatur des Rohmaterialpulvers, welches zwischen dem oberen und dem unteren Stempel 42 bzw. 43 gehalten wird. Kleine Oberflächenunregelmäßigkeiten 41a sind auf der inneren Oberfläche der Form 41 wie in 3 gezeigt, gebildet in Reaktion auf die Form einer Zielform (Gestalt eines Getriebeelements in dieser Ausführung). Ein durch den oberen und unteren Stempel 42 bzw. 43 und die Form 41 im Inneren dieser Spark-Plasma-Sintermaschine gebildeter Hohlraum hat eine Gestalt, welche sich im wesentlichen in Übereinstimmung mit der Gestalt des Zielformprodukts befindet (Gestalt des Getriebeelements 1 in dieser Ausführungsform). In 2 stellt das Bezugszeichen 41b eine Kernstange dar.
5 stellt eine Gesamtkonfiguration der oben erwähnten Spark-Plasma-Sintermaschine dar. Die Spark-Plasma-Sintermaschine A ist eine Art der Spark-Plasma-Sintermaschine, bezeichnet als Modell SPS-2050, hergestellt durch Sumitomo Cool Mining Co., Ltd., und hat die Hauptteile, deren Struktur in 2 gezeigt ist.
Die in 5 gezeigte Maschine hat eine obere Basis 51 und ein untere Basis 52, eine Kammer 53, welche in Kontakt mit der oberen Basis 51 bereitsteht, und der Großteil der in 2 gezeigten Struktur ist in dieser Kammer 53 untergebracht. Die Kammer 53 ist an eine Vakuumevakuierungseinrichtung und an eine Umgebungsgas-Zuführeinrichtung, nicht gezeigt, angeschlossen, und Rohmetall pulver (Pulverpartikel) 46, welche zwischen dem oberen Stempel 42 und dem unteren Stempel 43 geladen werden soll, kann unter einer erwünschten Atmosphäre, z. B. Inertgasatmosphäre, gehalten werden. Obwohl eine Energieeinrichtung und 2 und 5 weggelassen ist, ist eine weitere separat zur Verfügung gestellte Energieeinrichtung mit dem oberen Stempel 42 und dem unteren Stempel 43 und den Stempelelektroden 44 und 45 verbunden, so dass ein wie in 5 gezeigter Impulsstrom von dieser Energieeinrichtung über die Stempel 42 und 43 und die Stempelelektroden 44 und 45 zugeführt werden kann.
Um ein Getriebeelement 1 aus einer glasartigen Legierung durch die Spark-Plasma-Sintermaschine mit der o. g. Konfiguration herzustellen, sollte Rohmaterialpulver zum Formen von 46 bereitgestellt werden.
Ein Herstellungsverfahren des Rohmaterialpulvers 46 weist beispielsweise den Schritt auf, ein Ein-Element-Pulver oder Ein-Element-Klumpen für jede der Komponenten der glasartigen Legierungen (können im voraus teilweise legiert werden) bereitzustellen, diese Ein-Element-Pulver und Ein-Element-Klumpen zu mischen, das Schmelzen des resultierenden gemischten Pulvers in einer Inertgasatmosphäre, z. B. Argongas, in einer Schmelzeinrichtung, z. B. einem Tiegel, um eine Legierungsschmelze mit der vorgeschriebenen Zusammensetzung zu erreichen, Bilden einer massenförmigen, bandförmigen, linearen oder pulverigen Gestalt durch das Gießen, Verfahren des Gießens der Legierungsschmelze in eine Form und langsames Kühlen durch das Abkühlverfahren der Verwendung einer Einwalze oder Doppelwalzen, durch das Wet-Spinning-Verfahren, durch das Lösungs-Extraktionsverfahren oder durch das Hochdruck-Gassprühverfahren, und das Pulverisieren des erhaltenen Produkts, falls es kein Pulver ist.
Nach Herstellung des Rohmaterialpulvers 46, wie oben beschrieben, weisen die folgenden Schritte auf: Laden des Pulvers in eine Form 41, welche zwischen dem oberen Stempel 42 und unteren Stempel 43 der Spark-Plasma-Sintermaschine bereitsteht, Vakuumevakuierung des Inneren der Kammer 53, Durchführen des Formens durch Anwenden eines Drucks von oben und unten mit den Stempeln 42 und 43, Anwenden eines Impulsstroms, wie beispielsweise in 4 gezeigt, auf das Rohmaterialpulver 46 zum Heizen und Formen. Bei diesem Spark-Plasma-Sintern ist es möglich, das Rohmaterialpulver 46 rasch mit einer vorherbestimmten Heizrate mit dem zur Verfügung gestellten Strom zu erhitzen und die Temperatur des Rohmaterialpulvers strikt in Abhängigkeit des Werts des zugeführten Stroms zu steuern. Es ist daher möglich, die Temperatursteuerung wesentlich genauer als beim Heizen mit einer Heizung zu steuern, was das Sintern unter Bedingungen ermöglicht, welche den vorherbestimmten idealen Bedingungen nahe sind.
Bei der Erfindung wird eine Sintertemperatur von mindestens 300°C benötigt, um die Verfestigung und das Formen des Rohmaterialpulvers zu gewährleisten. Da die glasartige Legierung, welche als Rohmaterialpulver verwendet wird, einen großen Wert des Temperaturintervalls ΔTx (Tx – Tg) der unterkühlten Flüssigkeit hat, ist ein hoch dichtes Sinter-Stück in geeigneter Weise verfügbar durch Durchführen des Sinterns unter Druck durch Verwendung von viskoser Strömung, welche bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von Tg bis Tx erzeugt wird.
Aufgrund der besonderen Konfiguration der Spark-Plasma-Sintermaschine ist die überwachte Sintertemperatur die Temperatur des Thermoelements, welches in der Form vorgesehen ist, was zu einer niedrigeren Temperatur führt als jene, welcher die Pulverprobe ausgesetzt ist.
Besonders wenn Si zu einer Metall-metalloiden glasartigen Legierung zugesetzt wird, ergibt sich ein Ansteigen der Kristallisationstemperatur, was zu einem größeren Temperaturintervall ΔTx der unterkühlten Flüssigkeit führt. Ein thermisch stabileres amorphes Material wird dadurch bereitgestellt. Es ist daher möglich, ein massenförmiges Sinter-Stück mit höherer Dichte, verglichen mit der Verwendung eines Rohmaterialpulvers, welches kein Si enthält, zu erhalten, durch Pulverisieren der glasartigen Legierung und Durchführen des Sinterns unter Druck.
Bei der Erfindung sollte die Heizrate für das Sintern mindestens 10°C/min betragen.
Der Druck beim Sintern sollte vorzugsweise mindestens 3 t/cm² betragen, da ein Sinterstück unter niedrigerem Druck nicht gebildet werden kann.
Eine Wärmebehandlung zum Annealing oder zur teilweisen Kristallisation kann auf das erhaltene Sinter-Stück angewandt werden. Die Wärmebehandlung in diesem Fall, bei Wärmebehandlung einer Metall-metalloiden glasartigen Legierung, sollte vorzugsweise in einem Bereich von 300 bis 500°C sein oder mehr bevorzugt von 300 bis 450°C. Bei Wärmebehandlung einer Metall-Metall glasartigen Legierung sollte die Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von 427°C (700 K) bis 627°C (900 K) oder mehr bevorzugt zwischen 477°C (750 K) bis 523°C (800 K) liegen.
Bei den Betriebsbedingungen wird eine geeignete Kühlrate, abhängig von der Legierungszusammensetzung, Mittel zur Herstellung der Legierungszusammensetzung, die Größe des Produkts und die Gestalt des Produkts festgelegt.
Beim Herstellungsverfahren eines Getriebeelements wird ein Getriebeelement 1, aufweisend ein massenförmiges Sinter-Stück, zur Verfügung gestellt durch Füllen einer Form 41 mit kleinen Unregelmäßigkeiten 1a mit dem Pulver (Rohmaterialpulver) 46 der oben erwähnten glasartigen Legierung und Sintern des Pulvers 46 der glasartigen Legierung bei einer Sintertemperatur in der Nähe der Kristallisationstemperatur. Die oben erwähnte glasartige Legierung hat ein sehr breites Temperaturintervall ΔTx des Bereichs der unterkühlten Flüssigkeit, ermöglicht die Herstellung eines massenförmigen Sinterstücks mit einer Dicke, die für ein Getriebeteil ausreichend ist, und ermöglicht die Herstellung eines Sinter-Stücks mit hoher Härte. Das Getriebeelement 1, aufweisend das Sinter-Stück, welches durch die o. g. Methode erhalten wurde, hat die gleiche chemische Zusammensetzung wie die glasartige Legierung, welche als Rohmaterialpulver verwendet wird, weist eine hohe Härte auf und kann eine weiter verbesserte Härte durch eine Wärmebehandlung haben.
Daher ist es möglich, ein Hochleistungsgetriebeelement zu erhalten durch Herstellen desselben gemäß dem oben Genannten.
6 ist eine Perspektivansicht, welche einen Zahnradfräser darstellt, der durch das Herstellungsverfahren für einen Teil mit kleinen Oberflächenunregelmäßigkeiten hergestellt wurde.
Dieser Zahnradfräser 3 wird hergestellt durch Sintern des Pulvers der o. g. glasartigen Legierung. Der Zahnradfräser 3 hat eine Schnittkante (kleine Unregelmäßigkeiten) am äußeren Umfang.
Dieser Zahnradfräser 3 kann auf die gleiche Weise hergestellt werden wie im o. g. Herstellungsverfahren eines Getriebeelements bis auf die Verwendung einer Form mit kleinen Unregelmäßigkeiten, welche auf der inneren Oberfläche geformt sind, passend zu der Gestalt des Zahnradfräsers der Spark-Plasma-Sintermaschine.
Der so erhaltene Zahnradfräser 3 hat die gleiche Zusammensetzung wie die glasartige Legierung, welche als Rohmaterialpulver verwendet wird, weist eine hohe Härte auf und kann eine weiter verbesserte Härte durch eine Wärmebehandlung haben. Die Schneidkante 4 des Zahnradfräsers 3 sollte zum Finden vorzugsweise poliert sein.
7 ist eine Perspektivansicht, welche eine Seiten-Fräse darstellt, die durch das Herstellungsverfahren für einen Teil mit kleinen Unregelmäßigkeiten hergestellt wurde.
Diese Seiten-Fräse wird hergestellt durch Sintern des Pulvers der o. g. glasartigen Legierung. Die Seiten-Fräse 5 hat eine Schnittkante (kleine Unregelmäßigkeiten) an dem äußeren Umfang.
Die Seiten-Fräse kann auf die gleiche Weise wie bei dem o. g. Herstellungsverfahren eines Getriebeelements hergestellt werden, bis auf die Verwendung einer Form in der Spark-Plasma-Maschine mit kleinen Unregelmäßigkeiten, die auf der inneren Oberfläche passend zu der Gestalt der Seiten-Fräse gebildet sind.
Die so erhaltene Seiten-Fräse 5 hat die gleiche Zusammensetzung wie die glasartige Legierung, die als Rohmaterialpulver verwendet wird, weist eine hohe Härte aus und kann durch Wärmebehandlung eine weiter verbesserte Härte haben. Die Schnittkante der Seitenfräse 5 sollte vorzugsweise zur Oberflächenbehandlung poliert werden.
Im Fall der Herstellung des masseförmigen Sinter-Stücks, welches die glasartige Legierung aus dem Pulver der glasartigen Legierung durch Spark-Sinterprozess aufweist, wurde beschrieben.
Weil das Material einen bemerkenswerten viskosen Fluss innerhalb eines Bereichs von Tg bis Tx aufweist, kann das Produkt geformt werden durch Schmieden (clog-forging), indem es auf eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von Tg bis Tx erwärmt wird.
8 ist eine Perspektivansicht, welche einen ersten Golfschlägerkopf darstellt. In diesem Golfschlägerkopf 10 vom Holz-Typ ist der gesamte Kopf aus einer glasartigen Legierung mit hoher Härte hergestellt. Dies verleiht ein besseres Aufprallverhalten, um eine größere Schlagdistanz zu gewährleisten. Selbst wenn der Sohlenbereich beim Schwingen am Boden reibt, wird der Kopf kaum beschädigt. Da selbst der Kontakt mit anderen Schlägern oder Ähnlichem nicht ohne weiteres Schäden verursacht, kann ein gutes äußeres Erscheinungsbild für eine längere Zeitspanne beibehalten werden. Die glasartige Legierung kann nur als ein Teil des Golfschlägerkopfes verwendet werden. 9 ist eine Explosionsansicht, welche einen zweiten Golfschlägerkopf darstellt.
Dieser hat eine Konfiguration, bei welcher ein Schlagflächenbereich 13 an eine Öffnung 12 angepasst und befestigt ist, welche im Hauptkörper des Golfschlägerkopf vom Holz-Typ vorgesehen ist. Ein Golfschlägerkopf der Erfindung ist erhältlich, indem dieser Golfschlägerkopf-Hauptkörper 11 vom Holz-Typ aus einem konventionellen Material, z. B. rostfreiem Stahl, gemacht wird und indem nur der Schlagflächenbereich 13 aus einer glasartigen Legierung gemacht wird.
Durch Übernehmen dieser Konfiguration reicht es auch aus, nur den Schlagflächenbereich aus der glasartigen Legierung zu machen. Es ist somit leichter, den Kopf herzustellen und möglich, den Kopf zu einem niedrigeren Preis zur Verfügung zu stellen.
10 ist eine Perspektivansicht, welche einen dritten Golfschlägerkopf darstellt. In diesem Golfschlägerkopf 14 vom Eisen-Typ ist der gesamte Kopf aus der oben erwähnten glasartigen Legierung gemacht. In diesem Golfschlägerkopf 14 vom Eisen-Typ ist der gesamte Kopf aus einer glasartigen Legierung mit hoher Härte gemacht. Das ergibt ein besseres Abprallverhalten, welches ausreicht, um eine längere Schlagdistanz zu gewährleisten. Selbst wenn der Sohlenbereich während des Schwingens am Boden reibt, wird der Kopf kaum beschädigt. Da selbst Kontakt mit anderen Schlägern oder Ähnlichem nicht so leicht zu Schäden führt, kann ein gutes äußeres Erscheinungsbild für eine längere Zeitspanne erhalten werden.
Die glasartige Legierung kann nur für einen Teil des Golfschlägerkopfes verwendet werden. 11 ist eine Explosionsansicht, welche einen vierten Golfschlägerkopf mit einer Konfiguration darstellt, in welcher ein Schlagflächenbereich 17 an eine Öffnung 16 angepasst und befestigt ist, welche im Schlägerkopf-Hauptkörper des Eisen-Typ-Golfschlägers vorgesehen ist. Ein Golfschlägerkopf wird bereitgestellt durch herstellen dieses Golfschlägerkopf-Hauptkörpers 15 vom Eisen-Typ mit einem konventionellen Material, z. B. rostfreiem Stahl, und Herstellen nur des Schlagflächenbereichs mit einer glasartigen Legierung.
Durch Übernehmen dieser Konfiguration reicht es aus, nur den Schlagflächenbereich aus der glasartigen Legierung zu bilden. Es ist daher leichter, den Kopf herzustellen und möglich, den Kopf zu einem geringeren Preis zur Verfügung zu stellen.
12 ist eine teilweise Schnittansicht, welche einen Golfschlägerschaft der Erfindung darstellt. Dieser Golfschlägerschaft 18 weist eine innere Schicht 19 auf, welche in eine röhrenförmige Form geformt ist durch Imprägnieren von in einer Richtung ausgerichteten Kohlenstofffasergruppen mit einem wärmehärtenden synthetischen Harz, und einer äußeren Schicht 20, welche gebildet ist durch Imprägnieren von filamentförmigen oder einen feinen linienförmigen Legierungsgruppen, welche in einer Richtung ausgerichtet sind, mit einem wärmehärtenden synthetischen Harz.
Die Schaftfestigkeit kann verbessert werden, indem die filamentförmigen oder feinen linienförmigen Legierungsgruppen aus einer glasartigen Legierung mit hoher Härte gemacht werden, und außerdem wird eine Zunahme der der Schaftdicke verhindert, weil die Festigkeit nicht durch Anheben der Dicke der feinen Linien angehoben wird.
Um den Golfschlägerkopf herzustellen, ist es notwendig, eine blattförmige glasartige Legierung herzustellen. Ein Verfahren zur Herstellung einer blattförmigen glasartigen Legierung ist der oben beschriebene Spark-Plasma-Sinterprozess.
Die glasartige Legierung, welche für das o. g. Getriebeelement, den Zahnradfräser, den Golfschlägerkopf und den Golfschlägerschaft verwendet wird, kann verwendet werden durch Sintern mit dem o. g. Spark-Plasma-Sinterprozess, oder in Form eines Gussstücks, gebildet durch das Gussverfahren mit einer Gussform. Solche Anwendungen werden nun beschrieben mit Bezug auf die Zeichnungen.
Beispiele
Beispiel 1
Ein Barren mit dem atomaren Zusammensetzungsverhältnis von Fe₇₃Al₁₅Ga₂P₁₁C₅B₄ wurde hergestellt durch Einwiegen von Fe, Al und Ga, einer Fe-C-Legierung, einer Fe-P-Legierung und B als Rohmaterialien in den vor geschriebenen Mengen und Schmelzen dieser Rohmaterialien in einer Argonatomosphäre unter verringertem Druck in einem Hochfrequenz-Induktionsheizgerät. Der so hergestellte Barren wurde in einem Tiegel geschmolzen, und ein abgeschreckter dünner Streifen, aufweisend eine amorphe Ein-Phasen-Struktur mit einer Dicke von 35 bis 135 μm wurde in einer Argonatmosphäre unter reduziertem Druck durch das Ein-Walz-Verfahren des Abschreckens der Schmelze durch Sprühen derselben von einer Düse des Schmelztiegels auf eine rotierende Weise erhalten. Der so erhaltene abgeschreckte dünne Streifen wurde analysiert durch eine differenzielle Scanning Kalorimeter (DSC)-Messung: Das Ergebnis legte nahe, dass ΔTx innerhalb eines sehr breiten Bereichs von mindestens 46,9°C war.
Der abgeschreckte dünne Streifen wurde pulverisiert durch Zerdrücken desselben an der Luft durch eine Rotormühle. Partikel mit einer Partikelgröße innerhalb eines Bereichs von 53 bis 105 mm wurden von den erhaltenen Pulverpartikeln gewählt und als das Rohmaterialpulver für die nachfolgenden Schritte verwendet.
Das oben erwähnte Rohmaterialpulver in einer Menge von ca. 2 g wurde in eine Form geladen, die durch eine Hartpresse aus WC gemacht wurde und dann in eine Form 41 geladen, wie in 2 gezeigt. Das Innere der Kammer wurde mit dem oberen und unteren Stempel 42 bzw. 43 in einer Atmosphäre unter einem Druck von 3 × 10^–5 Torr zusammengepresst, und Impulswellen wurden der Stromzuführeinrichtung zum Heizen dem Rohmaterialpulver zugeführt.
Die Pulswellenform wies ein Stoppen für 2 Impulse nach 12 Impulsen, wie in 4 gezeigt, auf, und das Rohmaterialpulver wurde erhitzt mit einem Strom von bis zu 4.700 bis 4.800 A.
Sintern wurde durchgeführt durch Erwärmen der Probe von Raumtemperatur auf die Sintertemperatur unter einem Druck von 6,5 t/cm², welcher auf die Probe ausgeübt wurde, und ein Halten für ca. 5 min. Die Heizrate betrug 100°C/min.
16 stellt ein DSC (eine Kurve, welche auf einer Messung durch ein differenzielles Scanning Kalorimeter basiert) für ein Rohmaterialpulver dar, welches erhalten wurde durch Pulverisieren eines abgeschreckten dünnen Streifens einer nicht-kristallinen Legierung mit einer Zusammensetzung von Fe₇₃Al₅Ga₂P₁₁C₅B₄; und 17 stellt eine DSC-Kurve für ein Sinter-Stück dar, welches durch Spark-Plasma-Sintern des o. g. Pulvers bei einer Sintertemperatur von 430°C erhalten wurde.
18 stellt eine TMA (thermomechanische Analysekurve) eines abschreckten Streifens einer nicht-kristallinen Legierung vor dem Pulverisieren dar.
Von der in 16 gezeigten DSC-Kurve leitet sich Tx = 512°C, Tg = 465°C und ΔTx = 47°C für das Rohmaterialpulver ab. Ein Bereich der unterkühlten Flüssigkeit existiert über einen breiten Temperaturbereich von bis zur Kristallisationstemperatur mit einem großen Wert von ΔTx = Tx – Tg, was eine gute Fähigkeit zur Bildung einer amorphen Phase der Legierung dieser Zusammensetzung nahelegt.
Aus der in 17 gezeigten DSC-Kurve ergeben sich Tx = 512°C, Tg = 465°C und ΔTx = 47°C für das Sinter-Stück. Die in 16 und 17 gezeigten Ergebnisse Tx, Tg und ΔTx sind die gleichen für das pulverisierte Pulver der nicht-kristallinen Legierung und für das Sinter-Stück.
Außerdem zeigt die Kurve der TMA (thermomechanische Analyse) in 18, dass die Probe mit der zunehmenden Temperatur innerhalb eines Temperaturbereichs von 440 bis 480°C stark gedehnt wird. Dies legt nahe, dass Erweichen der Legierung im Temperaturbereich der unterkühlten Flüssigkeit stattfindet. Verfestigung und Formen unter Ausnutzen dieses Erweichungsphänomens der nicht-kristallinen Legierung sind bevorzugt zum Erhöhen der Dichte.
19 stellt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse eines Sinter-Stücks in einem Zustand nach dem Sintern dar, als das Rohmaterialpulver bei Sintertemperaturen von 380°C, 400°C, 430°C bzw. 460°C Spark-Plasma gesintert wurde. In den bei 380°C, 400°C und 430°C gesinterten Proben zeigen die Ergenisse unregelmäßig Muster, was die Gegenwart einer amorphen Einzelphasenstruktur nahelegt. In der bei 160°C gesinterten Probe zeigt die Beugungskurve andererseits scharfe Spitzen, was das Vorhandensein einer kristallinen Phase nahelegt.
20 stellt die Sintertemperaturen beim Sintern durch das Spark-Plasma-Sinterverfahren dar und die daraus resultierenden Dichten der Sinter-Stücke.
Wie in 20 gezeigt, nimmt die Dichte des Sinter-Stücks mit der Sintertemperatur zu, und ein Sinterstück mit einer hohen Dichte, dargestellt durch eine relative Dichte von mindestens 99,7%, wird erhalten durch Sintern bei einer Sintertemperatur von mindestens 430°C. Durch Erhöhen des Drucks während des Sinterns ist es möglich, ein Sinterstück mit hoher Dichte auch bei einer niedrigeren Temperatur zu erhalten.
Diese Ergebnisse legen nahe, dass bei der Herstellung eines geformten Produkts durch die Verwendung einer glasartigen Legierung mit einer Zusammensetzung Fe₇₃Al₅Ga₂P₁₁C₅B₄ es möglich ist, ein Produkt mit einer amorphen Einzelphasenstruktur in einem Zustand wie nach dem Sintern mit einer hohen Dichte zu erhalten durch Wählen einer Sintertemperatur von bis zu 430°C (anders ausgedrückt: wenn die Kristallisationstemperatur Tx ist und die Sintertemperatur Tl ist, innerhalb eines Bereichs Tl ≤ Tx).
Für ein Sinter-Probestück, welches aus einem Sintern eines Pulvers einer glasartigen Legierung mit einer Zusammensetzung Fe₇₃Al₅Ga₂P₁₁C₅B₄ durch das Spark-Plasma-Sinterverfahren resultiert, wurde die Vickers-Härte gemessen. Ein Ergebnis von 1.250 Hv wurde gezeigt, was die Möglichkeit nahelegt, ein sehr hartes Produkt bereitzustellen. Sintern wurde in diesem Fall durchgeführt durch Erhitzen des Pulvers unter einem Druck von 6,5 t/cm² von Raumtemperatur auf die Sintertemperatur von 430°C bei einer Erwärmungsrate von 100°C/min.
Beispiel 4
Ein dünner Probestreifen einer glasartigen Legierung, welche auf dieselbe Weise wie in den o. g. Beispielen 1 bis 3 hergestellt wurde, wurde an der offenen Luft durch eine Rotormühle zu Pulver pulverisiert. Aus den erhaltenen Pulverpartikeln wurden jene mit Partikelgrößen in einem Bereich von 53 bis 105 μm ausgewählt und als Rohmaterialpulver für die folgenden Schritte verwendet.
Das oben erwähnte Pulver in einer Menge von ca. 2 g wurde in eine Form aus WC (Wolframcarbid) durch die Verwendung einer Handpresse geladen und anschließend in eine Form 41 geladen, wie in 2 gezeigt. Das Innere der Kammer wurde durch den oberen Stempel 42 und den unteren Stempel 43 in einer Atmosphäre von 3 × 10^–5 Torr gepresst, und ein massenförmiges Sinterstück wurde durch Sintern des Rohmaterialpulvers durch Zuführen von Impulswellen von der Energieversorgungseinrichtung erhalten. Die Impulswellenform wies ein Anhalten für 2 Impulse nach dem Strom von 12 Impulsen auf, wie in 4 gezeigt, und das Rohmaterialpulver wurde mit einem Strom von bis zu 4.700 bis 4.800 A erhitzt. In diesem Fall wurde Sintern durchgeführt durch Erhitzen des Rohmaterialpulvers unter einem Druck von 6,5 t/cm² von Raumtemperatur bis auf die Sintertemperatur und dann Halten für 5 min. Die Heizrate beim Sintern betrug 100°C/min.
Die Glasübergangstemperatur (Tg), Kristallisationstemperatur (Tx), Temperaturbereich (ΔTx) des Bereichs der unterkühlten Flüssigkeit, die Vickers-Härte (Hv) und Kompressionsfestigkeit (σc, f) wurden für das erhaltene massenförmige Sinter-Stück gemessen. Die Vickers-Härte wurde für eine glasartige Legierung jeder Zusammensetzung gemessen durch Herstellen einer nadelförmigen Probe mit einem Durchmesser von 1 bis 10 mm und einer Länge von 50 bis 100 mm und Anwenden einer Last von 500 g durch einen Vickers-Mikrohärtemesser. Kompressionsfestigkeit wurde für eine glasartige Legierung jeder Zusammensetzung gemessen durch Herstellen eines Probestücks mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Länge von 60 mm und Verwendung eines Kompressionsfestigkeitsmessers (Modell 4204, hergestellt durch Instron Co., Ltd.). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen deutlich wird, ergaben die Proben der glasartigen Legierungen eine Vickers-Härte in einem Bereich von 1.250 bis 1.370 Vickers-Härte und einen sehr großen Wert der Kompressionsfestigkeit in einem Bereich von 3.400 bis 3.800 MPa.

Claims

Verfahren zu Herstellung einer gesinterten massigen glasartigen Legierung, aufweisend Spark-Plasma-Sintern einer glasartigen Legierung mit hoher Härte bei einer Temperatur von mindestens 300°C, wobei die Legierungszusammensetzung in Atomprozent ist: Al: von 1 bis 10%, Ga: von 0,5 bis 4%, P: von 0 bis 15%, C: von 2 bis 7%, B: von 2 bis 10%, Si: von 0 bis 15%, und Rest Fe; und wobei das Legierungstemperaturintervall ΔTx im Bereich der unterkühlten Flüssigkeit, ausgedrückt als ΔTx = Tx – Tg (worin Tx eine Kristallisationstemperatur und Tg eine Glasübergangstemperatur ist), mindestens 20°C beträgt.