KR19990023946A

KR19990023946A - 고경도 Ｆｅ-기재 금속유리합금으로 이루어지는 소결체 및 주조물

Info

Publication number: KR19990023946A
Application number: KR1019980034931A
Authority: KR
Inventors: 다까오 미즈시마; 아끼히로 마끼노; 아끼히사 이노우에
Original assignee: 아끼히사 이노우에; 가타오카 마사타카; 알프스 덴키 가부시키가이샤
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 1999-03-25
Also published as: EP0899353B1; EP0899353A3; US6086651A; DE69823756D1; US6287514B1; US6227985B1; US6296681B1; EP0899353A2; DE69823756T2; TW422887B

Abstract

적어도 Fe 와 반금속원소의 적어도 1 종을 함유하고, △Tx = Tx-Tg (단, Tx 는 결정화 개시온도, Tg 는 유리전이온도를 나타냄) 의 식으로 표시되는 과냉각 액체의 온도간격 (△Tx) 이 20 ℃ 이상인 고경도 금속유리합금 소결체 및 주조물에 관한 것으로, 복잡한 요철형상을 용이하게 얻을 수 있는 것이다.

Description

고경도 Ｆｅ-기재 금속유리합금으로 이루어지는 소결체 및 주조물

본 발명은 기어나 밀링커터 또는 골프클럽헤드나 골프클럽샤프트 등의 미세한 요철부를 가지는 부품에 응용 가능한 소결체 및 주조물에 관련되는 것으로, 특히 고경도를 가지는 벌크형상의 비정질의 형성이 가능한 금속유리합금으로 이루어지는 소결체 및 주조물에 관한 것이다.

다원소합금의 일종인 것은 조성물을 용융상태에서 급냉 시킬 때 결정화하지 않고 일정한 온도 폭을 가지는 과냉각 액체상태를 거쳐 유리형상 고체로 전이시키는 성질을 가지고 있어, 이런 종류의 비정질합금은 금속유리합금 (glassy alloy) 으로 불린다. 종래부터 알려진 비정질합금으로는 1960 년대에 최초로 제조된 Fe-P-C 계의 비정질합금, 1970 년대에 제조된 (Fe, Co, Ni)-P-B 계, (Fe, Co, Ni)-Si-B 계 비정질합금, 1980 년대에 제조된 (Fe, Co, Ni)-M (Zr, Hf, Nb) 계 비정질합금, (Fe, Co, Ni)-M (Zr, Hf, Nb)-B 계 비정질합금 등이 있다. 이들은 자성을 가지고 있어 비정질자성재료로서의 응용이 기대된다.

그러나, 종래의 비정질합금은 모두가 과냉각 액체상태의 온도 폭이 좁기 때문에 단일롤법이라고 하는 방법 등에 의하여 10⁵℃/s 수준의 냉각속도로 급냉시키지 않으면 비정질을 형성할 수 없고, 상기 단일롤법 등으로 급냉시켜 제조된 것은 두께가 50 ㎛ 이하 정도의 박대형상이 되고, 벌크형상의 비정질고체를 얻을 수 없었다. 그래서, 이 박대에서 벌크형상의 성형물을 얻기 위해서는 액체급냉법에 의하여 얻어진 박대를 분쇄하고, 밀압하에서 소결함으로써 소결체를 얻을 수 있으나, 종래의 비정질합금을 이용하여 얻어진 소결체는 다공질이기 때문에 연약하여 응력 (應力) 이 걸리는 기어, 밀링커터, 골프클럽헤드, 골프클럽샤프트의 부품으로는 사용할 수 없다는 문제가 있었다.

과냉각 액체상태의 온도폭이 비교적 넓고, 보다 완만한 냉각에 의하여 비정질고체가 얻어지는 금속유리합금으로는 1988 년 ~ 1991 년에 걸쳐 Ln-Al-TM, Mg-Ln-TM, Zr-Al-TM (여기에서, Ln 은 희토류원소, TM 은 전이금속을 나타냄) 계 등이 알려져 있다. 이들 금속유리합금에서는 두께가 수 ㎜ 정도의 비정질고체도 얻을 수 있으나, 이것들은 모두가 특수한 조성물이고, 또한 희토류원소를 함유하고 있어 비용이 비싸며, 그 응용에 대해서는 충분한 검토가 이루어지고 있지 않은 것이 실상이다.

근년들어, 우드형 골프클럽은 헤드 부분이 스테인레스, 알루미늄합금, 티탄합금 등의 금속을 소재로 하여 만들어지고 있다. 이른바, 메탈우드(metalwood)라고 하는 것이 주류를 이루고 있다. 이들 메탈우드는 이전의 퍼시몬제 우드와 비교하여 헤드 설계의 자유도가 매우 높다는 이점을 가지고 있다.

아이언형 골프클럽에 있어서도 헤드의 소재로서 철 (연철), 스테인레스, 카본, 티탄합금 등을 여러 가지 재료가 사용되고 있다.

또한, 퍼터형 골프클럽에 있어서도 철 (연철), 스테인레스, 카본, 티탄합금, 듀랄루민 등을 여러 가지 재료가 사용되고 있다.

골프클럽용 샤프트에서는 경도 (輕度), 취급상의 편리성 등의 면에서 우수한 카본샤프트가 종래의 스틸샤프트를 대신하여 주류를 이루고 있다. 카본샤프트는 설계의 자유도가 높다는 이점을 겸비하여, 현재로는 힘이 약한 여성용에서 프로골퍼용까지 여러 종류의 샤프트가 시판되어 오고 있다.

우드형 골프클럽 중에서 스테인레스를 소재로 하는 헤드에 있어서는 소재의 강도가 그다지 높지 않고 비중도 무겁기 때문에, 비교적 두께가 있고 체적이 작은 (약 220 ㏄ 이하) 헤드밖에 제조할 수 없는 것으로 되어 있다.

골프클럽헤드로 사용되는 알루미늄합금은 비중이 가볍고 큰 헤드를 제조할 수도 있으나, 타구가 날아가는 거리에 있어서는 스테인레스 또는 티탄합금의 헤드보다 떨어진다는 평이 있다.

티탄합금은 강도가 높고 반발력이 우수하여 골프클럽의 소재로서 적합하나, 그 반면에 가공은 진공중 또는 활성가스중 등에서 이루어지지 않으면 안되고 생산성도 나쁘므로, 헤드의 단가가 매우 높아져 버린다는 문제점이 있었다.

아이언형 골프클럽중에서 연철을 소재로 하는 헤드는 비중이 비교적 무겁고 상처가 나기 쉽다는 결점이 있다.

스테인레스제 헤드는 내구성이 우수하나, 라이각 또는 로프트각 (loft angle) 을 조정할 수 없어 프로골퍼나 상급자에게는 경원시되고 있다.

티탄합금제 헤드는 상기와 같이 가공에 손이 많이 가고, 단가가 매우 비싸다는 문제점이 있다.

카본제 헤드는 상기 금속제 헤드와 비교하여 상처가 매우 나기 쉬우므로 취급상의 주의가 필요하게 된다.

또한, 퍼터형 골프클럽에 있어서는 적당한 반발력과 무게를 겸비한 것이 바람직하나, 이들 조건을 충분히 만족시키는 소재는 지금까지 존재하지 않았다.

골프클럽용 카본샤프트의 일반적 구성으로는 카본섬유군을 일 방향에 형성하고, 여기에 열 경화성 합성수지를 함침시켜 관형상으로 성형함으로써 얻어지는 내층과, 세선 (細線) 형상 또는 필라멘트형상의 합금 군을 일 방향에 형성하고, 여기에 열 경화성 합성수지를 함침시켜 성형함으로써 얻어지는 외층으로 이루어진다. 이 외층에 사용되는 합금에 따라 카본샤프트의 성질은 큰 영향을 받는다. 경량의 샤프트를 제조할 때에는 외층의 합금을 가늘게 할 필요가 있으나, 그만큼 강도가 떨어진다. 강도를 높이기 위해서는 두꺼운 합금을 사용하면 되나, 그만큼 비중은 무거워진다.

본 발명자들은 기어 또는 밀링커터(milling cutter)나, 골프클럽헤드, 골프클럽샤프트 등의 미세한 요철부를 가지는 부픔으로서 우수한 특성을 가지는 고경도 재료를 찾던 중, 일종의 금속유리합금이 과냉각 액체상태의 온도 폭이 비교적 넓고, 벌크형상의 비정질고체를 제조할 수 있는 가능성이 있으며, 또한 얻어진 비정질고체가 매우 고경도인 것을 알아내고, 더욱 이 금속유리합금의 분말을 결정화 개시온도 근처의 소결온도에서 소결하거나, 또는 주형 등을 이용하여 주조하면 고경도이면서 미세한 요철부를 가지는 부품을 제조할 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 달성하기에 이르렀다. 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고경도를 가지는 벌크형상의 비정질 성형물이 가능한 금속유리합금을 이용하여, 고경도이면서 미세한 요철부를 가지는 소결체 또는 주조물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 소결체 또는 주조물은 적어도 Fe 와 반금속원소의 적어도 1 종을 함유하고, △Tx = Tx-Tg (단, Tx 는 결정화 개시온도, Tg 는 유리전이온도를 나타냄) 의 식으로 표시되는 과냉각 액체의 온도간격 △Tx 가 20 ℃ 이상인 금속유리합금으로 이루어지는 소결체 혹은 주조물이다.

본 발명에 사용되는 금속유리합금 (메탈-메탈로이드계 금속유리합금) 은 △Tx 가 35 ℃ 이상이고, 금속원소로서 Fe 를 함유하는 것으로, 상기 메탈-메탈로이드계 금속유리합금은 금속원소로서 Al, Ga, ln, Sn 중의 적어도 1 종을 함유하고, 상기 반금속원소로서 P, C, B, Ge, Si 중의 적어도 1 종을 함유하는 것이다.

본 발명에서 상기 메탈-메탈로이드계 금속유리합금의 조성은, 원자 % 로서 Al : 1 ~ 10 %, Ga : 0.5 ~ 4 %, P : 0 ~ 15 %, C ; 2 ~ 7 %, B : 2 ~ 10 %, Fe : 잔부이다.

혹은 상기 메탈-메탈로이드계 금속유리합금의 조성은, 원자 % 로서 Al : 1 ~ 10 %, Ga : 0.5 ~ 4 %, P : 0 ~ 15 %, C ; 2 ~ 7 %, B : 2 ~ 10 %, Si : 0 ~ 15 %, Fe : 잔부이다.

또한 본 발명에 사용되는 금속유리합금 (메탈-메탈계 금속유리합금) 으로는 Fe, Co, Ni 중의 적어도 1 종의 원소를 주성분으로 하고, Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, V 중의 적어도 1 종의 원소와 B 를 함유하고, △Tx 가 20 ℃ 이상인 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 메탈-메탈계 금속유리합금은 △Tx 가 60 ℃ 이상이고, 하기 조성식으로 표시되는 것이다.

(Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-yM_xB_y

단, 0≤a≤0.29, 0≤b≤0.43, 5 원자 %≤x≤20 원자 %, 10 원자 %≤y≤22 원자 % 이고, M 은 Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, V 중의 적어도 1 종으로 이루어지는 원소이다.

혹은, 상기 메탈-메탈계 금속유리합금은 △Tx 가 60 ℃ 이상으로, 하기 조성식으로 표시되는 것일 수도 있다.

(Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-y-zM_xB_yT_z

단, 0≤a≤0.29, 0≤b≤0.43, 5 원자 %≤x≤20 원자 %, 10 원자 %≤y≤22 원자 %, 0 원자 %≤z≤5 원자 % 로서, M 은 Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, V 중의 적어도 1 종으로 이루어지는 원소, T 는 Cr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, C, P 중의 적어도 1 종의 원소이다.

또는 본 발명에서 사용되는 다른 메탈-메탈계 금속유리합금은 Fe 를 주성분으로 하고, 희토류원소중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 R 과, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Cu 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소 A 와, B 를 함유하고 △Tx 가 20 ℃ 이상인 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 다른 메탈-메탈계 금속유리합금은 하기 조성식으로 표시되는 것이다.

Fe_100-c-d-f-wR_cA_dE_fB_w

단, E 는 Co, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, 조성비를 나타내는 c, d, f, w 는 원자 % 로서 2 원자 %≤c≤15 원자 %, 2 원자 %≤d≤20 원자 %, 0 원자 % ≤f≤20 원자 %, 10 원자 %≤w≤30 원자 % 이다.

또는, 상기 다른 메탈-메탈계 금속유리합금은 하기 조성식으로 표시될 수도 있다.

Fe_{100-c-d-f-w-t}R_cA_dE_fB_wL_t

단, E 는 Co, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, 조성비를 나타내는 c, d, f, w, t 는 원자 % 로서 2 원자 %≤c≤15 원자 %, 2 원자 %≤d≤20 원자 %, 0 원자 %≤f≤20 원자 %, 10 원자 %≤w≤30 원자 %, 0 원자 %≤t≤5 원자 % 이고, 원소 L 은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, Ga, Sn, C, P 중의 적어도 1 종의 원소이다.

본 발명의 제조방법에 있어서는 상기 금속유리합금의 분말을 소결한 뒤, 혹은 상기 금속유리합금의 용탕으로 주조한 뒤에 열처리하여 적어도 일부가 결정화되어 있을 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 결정화처리에 의하여 결정질상이 석출된 것도 금속유리합금으로 부르기로 한다. 또한 △Tx 를 가지는 것을 금속유리로 하여, △Tx 가 없는 비정질과 구별하기로 한다.

도 1 은 본 발명의 기어의 실시형태를 나타내는 사시도이다.

도 2 는 본 발명의 소결체를 제조하는 방전플라스마 소결장치의 일례의 요부구조를 나타내는 단면도이다.

도 3 은 도 2 에 나타낸 방전플라스마 소결장치의 성형용 형 (型) 을 나타내는 사시도이다.

도 4 는 도 2 에 나타낸 방전플라스마 소결장치로 원료분말에 인가하는 펄스전류파형의 일례를 나타내는 도면이다.

도 5 는 본 발명의 소결체를 제조하는 방전플라스마 소결장치의 일례의 전체구성을 나타내는 정면도이다.

도 6 은 본 발명의 기어 밀링커터의 실시형태를 나타내는 사시도이다.

도 7 은 본 발명의 측 밀링커터의 실시형태를 나타내는 사시도이다.

도 8 은 본 발명의 실시형태인 골프클럽헤드의 제 1 실시형태의 예를 나타내는 사시도이다.

도 9 는 본 발명의 실시형태인 골프클럽헤드의 제 2 실시형태의 예를 나타내는 분해도이다.

도 10 은 본 발명의 실시형태인 골프클럽헤드의 제 3 실시형태의 예를 나타내는 정면도이다.

도 11 은 본 발명의 실시형태인 골프클럽헤드의 제 4 실시형태의 예를 나타내는 분해도이다.

도 12 는 본 발명의 실시형태인 골프클럽용 샤프트의 일 실시형태를 나타내는 부분단면도이다.

도 13 은 본 발명의 주조물을 제조할 때 사용하는 주조장치의 일례를 나타내는 개략도이다.

도 14 는 도 13 에서 나타내는 주조장치의 사용형태를 나타내는 개략도이다.

도 15 는 다른 주조장치의 일례를 나타내는 개략도이다.

도 16 은 실시예에 있어서의 원료분말의 DSC 곡선을 나타내는 도면이다.

도 17 은 실시예에 있어서의 소결체의 DSC 곡선을 나타내는 도면이다.

도 18 은 실시예에 있어서의 급냉 비정질(amorphous)합금 박대(薄帶)의 TMA 곡선을 나타내는 도면이다.

도 19 는 실시예에 있어서 380 ℃ ~ 460 ℃ 에서 소결되어 얻어진 소결체의 X 선 회절도형을 나타내는 도면이다.

도 20 은 실시예에 있어서 얻어진 소결체 밀도의 소결온도 의존성을 나타낸 도면이다.

도 21 은 Fe₆₀Co₃Ni₇Zr₁₀B₂₀, Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₁₀B₂₀, Fe₄₉Co₁₄Ni₇Zr₁₀B₂₀, Fe₄₆Co₁₇Ni₇Zr₁₀B₂₀인 각 조성의 금속유리합금 박대시료의 DSC 곡선을 나타내는 도면이다.

도 22 는 (Fe_1-a-bCo_aNi_b)₇₀Zr₁₀B₂₀인 조성계에 있어서의 △Tx (= Tx-Tg) 의 값에 대한 Fe 와 Co 와 Ni 의 각각의 함유량 의존성을 나타내는 삼각조성도이다.

도 23 은 판 두께 20 ~ 195 ㎛ 의 Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₄Nb₆B₂₀인 조성의 박대시료에 있어서의 X 선 회절패턴을 나타내는 도면이다.

도 24 는 조성이 Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₈Nb₂B₂₀인 박대의 TMA 곡선과 DTMA 곡선을 나타내는 도면이다.

도 25 는 단일롤(roll)에 의하여 제조된 경우의 급냉상태인, Fe₆₃Co₇Nd_10-xZr_xB₂₀(x=0, 2, 4, 6 원자 %) 인 조성의 박대시료의 DSC 곡선을 구한 결과를 나타내는 도면이다.

도 26 은 Fe₆₃Co₇Nd₆Zr₄B₂₀인 조성의 금속유리합금 박대시료의 DSC 곡선을 나타내는 도면이다.

도 27 은 Fe₆₃Co₇Nd₆Zr₄B₂₀인 조성의 금속유리합금 박대시료의 TMA 곡선과 DTMA 곡선을 나타내는 도면이다.

도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 기어 2, 41a : 미세한 요철부

3 : 기어절삭 밀링커터 4, 6 : 인부

5 : 측 밀링커터 10, 11 : 우드형 골프클럽헤드

12, 16 : 개구부 13, 17 : 페이스 부분

14, 15 : 아이언형 골프클럽헤드 20 : 도가니

20a : 분사구멍 21 : 금속유리합금 조성물

22, 41 : 성형용 형 23 : 공동(cavity)

24 : 실린더 25 : 피스톤

30 : 골프클럽용 샤프트 31 : 내층

32 : 외층 41b : 코어 로트

42 : 상부펀치 43 : 하부펀치

44, 45 : 펀치전극 46 : 원료분말

47 : 열전대 51 : 상부기판

52 : 하부기판 53 : 챔버

A : 방전플라즈마 소결장치

이하에서, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하기로 한다.

먼저, 본 발명에 사용되는 금속유리합금에 대하여 설명하기로 한다.

본 발명에 사용되는 금속유리합금으로는 △Tx = Tx-Tg (단, Tx 는 결정화 개시온도, Tg 는 유리전이온도를 나타냄) 의 식으로 표시되는 과냉각 액체의 온도간격 △Tx 가 20 ℃ 이상인 금속유리합금이 사용된다. 이러한 금속유리합금으로는 메탈-메탈로이드계 금속유리합금, 메탈-메탈계 금속유리합금을 들 수 있다.

상기 메탈-메탈로이드계 금속유리합금은 이 과냉각 액체의 온도간격 △Tx 가 35 ℃ 이상, 조성에 따라서는 40 ~ 50 ℃ 이상이라는 현저한 온도간격을 가지며, 지금까지의 지식으로 알려진 Fe 기재 합금에서는 전혀 예기되지 않은 것이고, 또한 지금까지 비정질합금이 박대로서밖에 실현될 수 없었음에 대하여 벌크형상의 것을 얻을 수 있으며 훨씬 실용성이 우수한 것이다.

본 발명에 사용되는 메탈-메탈로이드계 금속유리합금은 그 조성에 대해서는 Fe 를 주성분으로 하고, 나아가 다른 금속과 반금속을 함유시킨 것으로 나타낼 수 있다. 여기에서, 다른 금속이란 주기율표의 ⅡA 족, ⅢA 족 및 ⅢB 족, ⅣA 족 및 ⅣB 족, ⅤA 족, ⅥA 족, ⅦA 족 중에서 선택할 수 있는 것이나, 그 중에서도 ⅢB 족, ⅣB 족의 금속원소가 바람직한 것으로 나타내어진다. 예를 들어 Al (알루미늄), Ga (갈륨), In (인듐), Sn (주석) 이다.

또한, 상기 메탈-메탈로이드계 금속유리합금에 대하여 Ti, Hf, Cu, Mn, Nb, Mo, Cr, Ni, Co, Ta, W, Zr 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속원소를 배합할 수 있다. 상기 반금속원소로는 예를 들어 P (인), C (탄소), B (붕소), Si (규소), Ge (게르마늄) 을 예시할 수 있다.

보다 구체적으로 예시하면, 본 발명에서 사용되는 메탈-메탈로이드계 금속유리합금은 그 조성이 원자 % 로서 Al : 1 ~ 10 %, Ga : 0.5 ~ 4 %, P : 0 ~ 15 %, C : 2 ~ 7 %, B : 2 ~ 10 %, Fe : 잔부이고, 불가피하게 불순물이 함유되어 있을 수도 있는 Fe 기재 금속유리합금이다.

또한, 더욱 Si 를 첨가함으로써 과냉각 액체의 온도간격 △Tx 을 향상시키고, 비정질단상이 되는 임계판 두께를 증대시킬 수 있다. 그 결과, 이 메탈-메탈로이드계 금속유리합금으로 이루어지는 판 두께를 더욱 두껍게 할 수 있게 된다. Si 의 함유량은 지나치게 많으면 과냉각 액체영역 △Tx 가 소멸되므로 15 % 이하가 바람직하다.

보다 구체적으로 예시하면, 상기 메탈-메탈로이드계 금속유리합금은 그 조성이 원자 % 로서 Al : 1 ~ 10 %, Ga : 0.5 ~ 4 %, P : 0 ~ 15 %, C ; 2 ~ 7 %, B : 2 ~ 10 %, Si : 0 ~ 15 %, Fe : 잔부이고, 불가피하게 불순물이 함유되어 있을 수도 있다.

나아가, 보다 큰 과냉각 액체영역 △Tx 을 얻기 위해서는 상기 2 개의 조성중에서, P 와 C 를 원자 % 로서 P : 6 ~ 15 %, C : 2 ~ 7 % 로 하는 것이 바람직하고, 35 ℃ 이상의 과냉각 액체영역 △Tx 을 얻을 수 있다.

또한, 상기 조성에 있어서 Ge 를 0 ~ 4 %, 바람직하게는 0.5 ~ 4 % 의 범위에서 추가로 함유할 수도 있다.

또한, 상기 조성에 있어서 추가로 Nb, Mo, Cr, Hf, W, Zr 의 적어도 1 종을 7 % 이하로 함유할 수도 있고, 나아가 Ni 을 10 % 이하, Co 을 30 % 이하를 함유하고 있을 수도 있다.

이들 어느 경우의 조성에서나, 본 발명에 있어서는 과냉각 액체의 온도간격 △Tx 은 35 ℃ 이상, 조성에 따라서는 40 ~ 50 ℃ 이상을 얻을 수 있다.

상기 메탈-메탈로이드계 금속유리합금은 Fe, Co, Ni 중의 1 종 또는 2 종 이상을 주성분으로 하고, 여기에 Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, V 중의 1 종 또는 2 종 이상과 B 를 소정량 첨가한 성분계로 실현된다.

본 발명에서 사용되는 메탈-메탈계 금속유리합금의 하나는, 일반식에 있어서

(Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-yM_xB_y

로 표기할 수 있고, 이 일반식에서 0≤a≤0.29, 0≤b≤0.43, 5 원자 %≤x≤20 원자 %, 10 원자 %≤y≤22 원자 % 인 관계가 바람직하고, M 은 Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, V 중의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 원소이다.

나아가, 상기 성분계에 있어서 △Tx 가 20 ℃ 이상인 것을 필요로 한다.

상기 조성계에 있어서, Zr 을 반드시 함유하고, △Tx 가 25 K 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 조성계에 있어서 △Tx 가 60 K 이상인 것이 보다 바람직하다.

나아가, 상기 (Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-yM_xB_y인 조성식에 있어서, 0.02≤a≤0.29, 0.042≤b≤0.43 의 관계로 되어 이루어지는 것이 바람직하다.

다음으로 본 발명에 사용되는 메탈-메탈계 금속유리합금은, 일반식에 있어서 (Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-y-zM_xB_yT_z으로 표기되고, 이 일반식에 있어서 0≤a≤0.29, 0≤b≤0.43, 5 원자 %≤x≤20 원자 %, 10 원자 %≤y≤22 원자 % 이고, 0 원자 %≤z≤5 원자 % 이고, M 은 Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, V 중의 적어도 1 종으로 이루어지며, 원소 T 는 Cr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, C, P 중의 적어도 1 종의 원소이다.

또한, 본 발명에 사용되는 메탈-메탈계 금속유리합금은 상기 (Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-y-zM_xB_yT_z인 조성식에 있어서, 0.042≤a≤0.29, 0.042≤b≤0.43 의 관계로 되어 이루어지는 것일 수도 있다.

이어서, 상기 원소 M 이 (M´_1-hM˝_h) 로 표시되고, M´는 Zr 또는 Hf 중의 적어도 1 종, M˝는 Nb, Ta, Mo, Ti, V 중의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 원소이고 0≤h≤0.6 일 수도 있다.

또한, 상기 조성식에 있어서 h 가 0.2≤h≤0.4 의 범위인 것을 특징으로 하는 것일 수도 있고, 상기 h 가 0≤h≤0.2 의 범위인 것을 특징으로 할 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서 상기 조성비를 나타내는 a, b 가 0.042≤a≤0.25, 0.042≤b≤0.1 의 범위인 것을 특징으로 할 수도 있다.

또한, 상기 조성에 있어서 원자 B 의 50 % 이하를 C 로 치환시킬 수도 있다.

조성한정이유

본 발명에 사용되는 메탈-메탈계 금속유리합금에서는 Fe 를 많이 함유하는 성분계에 있어서 Co 함유량과 Ni 함유량을 적정한 값으로 함으로써 △Tx 의 값을 60 K 이상으로 할 수 있다. 구체적으로는 50 ℃ ~60 ℃ 의 △Tx 를 확실하게 얻기 위해서는, Co 의 조성비를 나타내는 a 의 값을 0≤a≤0.29, Ni 의 조성비를 나타내는 b 의 값을 0≤b≤0.43 의 범위로 하고, 60 ℃ 이상의 △Tx 를 확실하게 얻기 위해서는, Co 의 조성비를 나타내는 a 의 값을 0.042≤a≤0.29, Ni 의 조성비를 나타내는 b 의 값을 0.042≤b≤0.43 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

M 은 Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, V 중의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 원소이다. 이들은 비정질을 생성시키기 위하여 유효한 원소로서, 5 원자 % 이상, 20 원자 % 이하의 범위이면 바람직하다. 이들 원소 M 중, 특히 Zr 또는 Hf 가 유효하다. Zr 또는 Hf 는 그 일부를 Nb 등의 원소와 치환할 수 있으며, 치환할 경우의 조성비 h 는 0≤h≤0.6 의 범위이면 높은 △Tx 를 얻을 수 있고, 특히 △Tx 를 80 ℃ 이상으로 하기 위해서는 0.2≤h≤0.4 의 범위가 바람직하다.

B 는 높은 비정질 형성능이 있어, 본 발명에서는 10 원자 % 이상, 22 원자 % 이하의 범위에서 첨가한다. 이 범위를 벗어나면, B 가 10 원자 % 미만일 때 △Tx 가 소멸되기 때문에 바람직하지 못하고, 22 원자 % 보다도 커지면 비정질이 형성되지 않게 되므로 바람직하지 못하다.

상기 조성계에서, 더욱 T 로 표시되는 Cr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, C, P 중의 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 첨가할 수도 있다.

본 발명에서는 이들 원소를 0 원자 % 이상, 5 원자 % 이하의 범위에서 첨가할 수 있다. 이들 원소는 주로 내식성을 향상시키는 목적에서 첨가하는 것으로, 이 범위를 벗어나면 비정질 형성능이 열화되기 때문에 바람직하지 못하다.

상기 메탈-메탈계 금속유리합금의 하나는, Fe 를 주성분으로 하고, 여기에 희토류원소중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소 R 과, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Cu 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소 A 와, B 를 소정량 첨가한 성분계에서 실현된다.

또한 상기 성분계에 있어서, △Tx 가 20 ℃ 이상인 것을 필요로 한다. 상기 조성계에 있어서 Cr 을 반드시 함유하는 경우에는 △Tx 가 40 ℃ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 다른 메탈-메탈계 금속유리합금의 하나는 하기 조성식으로 표시되는 것이다.

Fe_100-c-d-f-wR_cA_dE_fB_w

이 조성식에 있어서, E 는 Co, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, 조성비를 나타내는 c, d, f, w 는 2 원자 %≤c≤15 원자 %, 2 원자 %≤d≤20 원자 %, 0 원자 %≤f≤20 원자 %, 10 원자 %≤w≤30 원자 % 인 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 다른 메탈-메탈계 금속유리합금의 다른 예로는, 하기 조성식으로 표시되는 것이다.

Fe_{100-c-d-f-w-t}R_cA_dE_fB_wL_t

이 조성식에 있어서, E 는 Co, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, 조성비를 나타내는 c, d, f, w, t 는 2 원자 %≤c≤15 원자 %, 2 원자 %≤d≤20 원자 %, 0 원자 %≤f≤20 원자 %, 10 원자 %≤w≤30 원자 %, 0 원자 %≤t≤5 원자 % 인 조건을 만족시키고, 원소 L 은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, Ga, Sn, C, P 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다.

또한, 본 발명에서 사용되는 다른 메탈-메탈계 금속유리합금은 상기 Fe_100-c-d-f-wR_cA_dE_fB_w인 조성식 또는 상기 Fe_{100-c-d-f-w-t}R_cA_dE_fB_wL_t인 조성식에 있어서, 조성비를 나타내는 c 는 원자 % 이고, 2 원자 %≤c≤12 원자 % 의 범위인 것이 바람직하고, 2 원자 %≤c≤8 원자 % 이면 더욱 바람직하다.

나아가, 본 발명에서 사용되는 다른 메탈-메탈계 금속유리합금은 상기 Fe_100-c-d-f-wR_cA_dE_fB_w인 조성식 또는 Fe_{100-c-d-f-w-t}R_cA_dE_fB_wL_t인 조성식에 있어서, 조성비를 나타내는 d 는 원자 % 이고, 2 원자 %≤d≤15 원자 % 의 범위인 것이 바람직하고, 2 원자 %≤d≤6 원자 % 의 범위이면 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 다른 메탈-메탈계 금속유리합금은 상기 Fe_100-c-d-f-wR_cA_dE_fB_w인 조성식 또는 상기 Fe_{100-c-d-f-w-t}R_cA_dE_fB_wL_t인 조성식에 있어서, 조성비를 나타내는 f 는 원자 % 이고, 0.1 원자 %≤f≤20 원자 % 의 범위인 것이 바람직하고, 2 원자 %≤f≤10 원자 % 이면 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 다른 메탈-메탈계 금속유리합금은 상기 Fe_100-c-d-f-wR_cA_dE_fB_w인 조성식 또는 상기 Fe_{100-c-d-f-w-t}R_cA_dE_fB_wL_t인 조성식에 있어서, 원소 A 가 (Cr_1-rA´_t) 로 표시되고, A´는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Cu 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, 0≤r≤1 인 것을 특징으로 하는 것일 수도 있다. 나아가, 이러한 조성식으로 표시되는 다른 메탈-메탈계 금속유리합금에 있어서는 상기 조성식 중의 조성비를 나타내는 r 이 0≤r≤0.5 의 범위인 것이 바람직하다.

조성한정이유

본 발명에 사용되는 메탈-메탈계 금속유리합금에서는 Fe 를 많이 함유하는 성분계에 있어서 △Tx 가 커지기 쉽고, Fe 를 많이 함유하는 성분계에 있어서 Co 함유량을 적정한 값으로 함으로써 △Tx 의 값을 크게 하는 효과가 있다.

구체적으로는 △Tx 를 확실하게 얻기 위해서는, 원소 E 의 조성비를 나타내는 f 의 값을 0≤f≤20 의 범위, 20 ℃ 이상의 △Tx 를 확실하게 얻기 위해서는, E 의 조성비를 나타내는 f 의 값을 2 원자 %≤f≤10 원자 % 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 필요에 따라 Co 의 일부 또는 전부를 Ni 로 치환시킬 수도 있다.

R 은 희토류금속 (Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로서, 이들 원소는 2 원자 % 이상, 15 원자 % 이하의 범위이면 바람직하다. 15 원자 % 를 초과하여 첨가하면 △Tx 가 소멸될 뿐만 아니라, 비용도 상승된다.

A 는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Cu 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 이들은 비정질합금을 생성시키기 위하여 유효한 원소로서 2 원자 % 이상, 20 원자 % 이하의 범위이면 바람직하다. 이들 원소 A 중, 특히 Cr 이 유효하다. Cr 은 그 일부를 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Cu 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소와 치환할 수 있으며, 치환할 경우의 조성비 f 는 0≤f≤1 의 범위이면 높은 △Tx 를 얻을 수 있고, 특히 높은 △Tx 를 확실하게 얻기 위해서는 0≤c≤0.5 의 범위가 바람직하다.

B 는 높은 비정질 생성능이 있어, 본 발명에서는 10 원자 % 이상, 30 원자 % 이하의 범위에서 첨가한다. B 의 첨가량이 10 원자 % 미만일 때 △Tx 가 소멸되기 때문에 바람직하지 못하고, 30 원자 % 보다도 커지면 비정질이 형성되지 않게 되므로 바람직하지 못하다. 보다 높은 비정질 형성능을 얻기 위해서는 14 원자 % 이상, 20 원자 % 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 조성계에서, L 로 표시되는 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, Ga, Sn, C, P 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 추가로 첨가할 수도 있다.

본 발명에서는 이들 원소를 0 원자 % 이상, 5 원자 % 이하의 범위에서 첨가할 수 있다. 이들 원소는 주로 내식성을 향상시키는 목적에서 첨가하는 것으로, 또한 범위를 벗어나면 유리 형성능이 열화되기 때문에 바람직하지 못하다.

다음으로, 도면을 참조하면서 본 발명의 미세한 요철부를 가지는 부품의 실시형태에 대하여 설명한다.

도 1 은 본 발명의 미세한 요철부를 가지는 부품의 제조방법으로 제조된 기어의 일 실시형태를 나타내는 사시도이다.

이 실시형태의 기어 (1) 는 상기 금속유리합금의 분말이 소결되어 이루어지는 것이다. 이 기어는 외주에 기어부 (미세한 요철부 : 2) 를 가지고 있다.

다음으로, 상기 기어 (1) 의 제조예에 대하여 상세히 설명한다.

도 2 는 상기 기어 (1) 를 제조하기 위하여 적절히 이용되는 방전플라스마 소결(spark plasma sintering)장치의 일례인 요부를 나타내는 것으로, 이 예의 방전플라스마 소결장치는 통형의 성형용 형 (41) 과, 이 성형용 형 (41) 의 내부에 충전된 원료분말 (분립체 : 46) 에 가압하기 위한 상부펀치 (42) 및 하부펀치 (43) 와, 하부펀치 (43)를 지지하고, 후술하게 될 펄스전류를 흘려보낼 때의 일방의 전극도 되는 펀치전극 (44) 과, 상부펀치 (42) 를 하부측에 가압하고, 펄스전류를 흘려보내는 타방의 전극이 되는 펀치전극 (45) 과, 상하의 펀치 (42, 43) 사이에 끼워지는 분말원료 (46) 의 온도를 측정하는 열전대 (47) 를 주체로 하여 구성되어 있다. 상기 성형용 형 (41) 의 내면에는 도 3 에서와 같이 목적하는 성형물의 형상 (이 실시형태에서는 기어의 형성) 에 따라서 미세한 요철부 (41a) 가 형성되어있다. 이러한 방전플라스마 소결장치의 내부에서 상하펀치 (42, 43) 와 성형용 형 (41) 에 의하여 형성되는 공동(cavity) 형상은, 목적하는 성형물의 형상 (이 실시형태에서는 기어 (1) 의 형상) 과 거의 일치하는 것이다. 또한, 도 2 중에서 부호 (41b) 는 코어 로트이다.

도 5 에 상기 방전플라스마 소결장치의 전체구조를 나타낸다. 도 5 에서 나타내는 방전플라스마 소결장치 (A) 는 스미또모세끼탄고오교 가부시끼가이샤(Sumitomo Coal Mining Co., LTD)의 제조모델 SPS-2050 으로 불리는 방전플라스마 소결기의 일종으로서, 도 2 에서 나타내는 구조를 주요부로 하는 것이다.

도 5 에서 나타내는 장치에 있어서는 상부기판 (51) 과 하부기판 (52) 을 가지고, 상부의 기판 (51) 에 접하여 챔버 (53) 가 형성되고, 이 챔버 (53) 의 내부에 도 2 에서 나타내는 구조의 대부분이 수납되도록 구성되고, 이 챔버 (53) 는 도시를 생략한 진공배기장치 및 분위기 가스의 공급장치에 접속되어 있어, 상하의 펀치 (42, 43) 간에 충전되는 원료분말 (분말체 : 46) 를 불활성가스 분위기 등의 소망하는 분위기하에서 유지할 수 있도록 구성되어 있다. 또한, 도 2 와 도 5 에서는 통전장치가 생략되어 있으나, 상하의 펀치 (42,43) 및 펀치전극 (44, 45) 에는 별도로 형성된 통전장치가 접속되어 있어 이 통전장치에서 도 5 에서 나타내는 바와 같은 펄스전류를 펀치 (42, 43) 및 펀치전극 (44, 45) 을 통하여 통전될 수 있도록 구성되어 있다.

상기 구성의 방전플라스마 소결장치를 이용하여 금속유리합금으로 이루어지는 기어 (1) 를 제조하기 위해서는 성형용 원료분말 (46) 을 준비한다

이 원료분말 (46) 을 제조하기 위해서는 예를 들어 상기 조성계의 금속유리합금의 각 성분의 원소단체분말 혹은 원소단체 덩어리 형상물 (미리 일부가 합금화되어 있을 수도 있음) 을 준비하여 이들 원소단체분말 혹은 원소단체 덩어리 형상물을 혼합하고, 계속하여 이 혼합분말을 Ar 가스 분위기중에서 도가니 등의 용해장치로 용해시켜 소정 조성의 합금용탕을 얻는다. 이어서, 이 합금용탕을 주형에 흘려 넣어 서냉시키는 주조법에 의하여, 또는 단일롤 혹은 양롤을 사용하는 급냉법에 의하여 나아가서는 액중방사법 또는 용액추출법에 의하여, 또는 고압가스 분무법에 의하여, 벌크형상, 리본형상, 선형상, 분말 등의 여러 가지 형상으로서 제조하는 공정과, 분말형상 이외의 것은 분쇄하여 분말화하는 공정에 의하여 얻을 수 있다.

이어서, 원료분말 (46) 을 준비하였다면, 이것을 도 2 혹은 도 5 에서 나타내는 방전플라스마 소결장치의 상하 펀치 (42, 43) 간의 성형용 형 (41) 내에 투입하고, 챔버 (53) 의 내부를 진공상태로 만들면서, 펀치 (42, 43) 로 상하로부터 압력을 가하여 성형함과 동시에, 예를 들어 도 4 에서 나타내는 바와 같은 펄스전류를 원료분말 (46) 에 인가하여 가열하고 성형한다. 이 방전플라스마 소결처리에 있어서는 통전전류에 의하여 원료분말 (46) 을 소정의 속도로 신속하게 승온시킬 수 있고, 또한 통전전류의 수치에 따라 원료분말 (46) 의 온도를 엄격하게 관리할 수 있으므로 가열기에 의한 가열 등보다도 월등히 정확하게 온도를 관리할 수 있고, 이로써 앞서 설계한 바와 같은 이상에 가까운 조건에서 소결할 수 있다.

본 발명에 있어서, 소결온도는 원료분체를 고화성형하기 위하여 300 ℃ 이상으로 할 필요가 있으나, 원료분말로 사용되는 금속유리합금은 큰 과냉각 액체의 온도간격 △Tx(Tx-Tg) 을 가지고 있으므로, 이 Tg ~ Tx 의 온도에서 발생하는 점성유동을 이용하여 가압소결함으로써, 고밀도의 소결체를 바람직하게 얻을 수 있다.

또한, 방전플라스마 소결장치의 기구상, 측정되는 소결온도는 금형으로 설치되어 있는 열전대의 온도이므로, 분말시료에 소요되는 온도보다도 낮은 온도이다.

또한, 특히 메탈-메탈로이드계의 금속유리합금에 Si 를 첨가한 경우에는 결정화 개시온도 (Tx) 가 상승되고, 과냉각 액체의 온도간격 △Tx 가 증대되므로, 보다 열적으로 안정된 비정질재료가 된다. 따라서, 이 금속유리합금을 분말화하여 가압소결함으로써, Si 를 함유하지 않는 원료분말을 이용한 경우에 비하여 보다 고밀도인 벌크형상의 소결체를 얻을 수 있게 된다.

본 발명에 있어서, 소결할 때의 승온속도는 10 ℃ /분 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 소결시의 압력은 가압력이 지나치게 낮아지면 소결체를 형성할 수 없으므로, 3 t/㎠ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

나아가, 얻어진 소결체에 소둔 또는 적어도 일부를 결정시키는 열처리를 할 수도 있고, 이때의 열처리온도는 메탈-메탈로이드계 금속유리합금을 열처리하는 경우, 300 ~ 500 ℃ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 ~ 450 ℃ 의 범위이다. 또는 메탈-메탈계 금속유리합금을 열처리하는 경우, 427 ℃ (700 K) ~ 627 ℃ (900 K), 보다 바람직하게는 477 ℃ (750) ~ 523 ℃ (800 K) 의 범위가 바람직하다.

또한, 희토류원소가 첨가된 다른 메탈-메탈계 금속유리합금을 열처리하는 겨우, 500 ~ 850 ℃, 보다 바람직하게는 550 ~ 750 ℃ 의 범위이다.

또한, 제조방법에 대하여 부언하면 합금의 조성, 그리고 제조를 위한 수단과 제품의 크기, 형상 등에 의하여 적절한 냉각속도가 결정된다.

이 실시형태의 기어 제조방법에 있어서는, 상기 금속유리합금의 분말 (원료분체 : 46) 을 미세한 요철 (41a) 을 가지는 성형용 형 (41) 에서 충전하고, 이 금속유리합금의 분말 (46) 을 결정화 개시온도 근방의 소결온도에서 소결시킴으로써 벌크형상의 소결체로 이루어지는 기어 (1) 를 얻을 수 있다. 상기 금속유리합금은 과냉각 액체영역의 온도간격 △Tx 가 매우 넓고, 기어에 적용하기에 충분한 두께의 벌크형상의 소결체를 제조할 수 있고, 또한 고밀도의 소결체를 제조할 수 있다. 상기 방법에 의하여 얻어진 소결체로 이루어지는 기어 (1) 는 원료분말로서 사용된 금속유리합금과 동일한 조성을 가지는 것으로, 고경도를 나타낼 수 있고, 또한 열처리에 의하여 보다 경도를 향상시킬 수 있다.

따라서, 상기 실시형태에 의한 기어를 제조할 경우, 매우 고성능의 기어를 얻을 수 있다.

도 6 은 본 발명의 미세한 요철부를 가지는 부품의 제조방법에 의하여 제조된 기어절삭 밀링커터의 일 실시형태를 나타내는 사시도이다.

이 기어절삭 밀링커터 (3) 는 상기 금속유리합금의 분말이 소결되어 이루어지는 것이다. 이 기어절삭 밀링커터 (3) 는 외주에 인부 (刃部;4) 를 가지고 있다.

이 기어절삭 밀링커터 (3) 의 제조방법은 방전플라스마 소결장치의 성형용 형으로서, 기어절삭 밀링커터 (3) 의 형상에 따른 미세한 요철이 내면에 형성된 것을 이용하는 것 이외에는, 상기 기어의 제조방법과 거의 동일하게 제조할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 기어절삭 밀링커터 (3) 는 원료분말로서 사용되는 금속유리합금과 동일한 조성을 가지고 있는 것으로, 고경도를 나타낼 수 있으며 또한 열처리에 의하여 경도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한 기어절삭 밀링커터 (3) 의 인부 (4) 는 마무리 가공으로서 연마가공을 하는 것이 바람직하다.

도 7 은 본 발명의 미세한 요철부를 가지는 부품의 제조방법에 의하여 제조된 측 밀링커터의 일 실시예를 나타내는 사시도이다.

이 측 밀링커터 (5) 는 상기 금속유리합금의 분말이 소결되어 이루어진 것이다. 이 측 밀링커터 (5) 는 외주에 인부 (6) 를 가지고 있다.

이 측 밀링커터 (5) 의 제조방법은 방전플라스마 소결장치의 성형용 형으로서 측 밀링커터의 형상에 따라서 내면에 미세한 요철이 형성된 것을 이용하는 이외에는 상기 기어의 제조방법과 거의 동일하게 제조할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 측 밀링커터 (5) 는 원료분말로 사용된 금속유리합금과 동일한 조성을 가지는 것으로, 고경도를 나타낼 수 있으며 또한 열처리에 의하여 경도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한 측 밀링커터 (5) 의 인부 (6) 는 마무리 가공으로서 연마가공을 하는 것이 바람직하다.

나아가, 상기 실시형태에서는 금속유리합금의 분말을 방전플라스마 소결법에 의하여 금속유리합금로 이루어지는 벌크형상의 소결체를 제조하는 경우에 대하여 설명했으나 이에 한정되지 않고, 압출법 등의 방법에 의하여 가압소결해서도 벌크형상의 소결체를 얻을 수 있다.

또한 Tg ~ Tx 의 사이에서는 본 재료가 현저한 점성유동을 나타내기 때문에, Tg ~ Tx 의 온도로 가열하여 폐색단조 (閉塞鍛造) 에 의하여 성형할 수도 있다.

이하에서, 본 발명의 소결체를 골프클럽 및 골프샤프트에 응용한 실시형태에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

도 8 은 본 발명의 골프클럽헤드의 제 1 실시형태를 나타내는 사시도이다. 이 우드형 골프클럽헤드 (10) 에 있어서는 헤드 전체가 상기 금속유리합금으로 구성되어 있다. 이 우드형 골프클럽헤드 (10) 는 헤드 전체가 경도가 높은 금속유리합금으로 구성되어 있으므로, 반발력이 향상되어 타구를 보다 멀리 날려보낼 수 있다. 또한 스윙 시에 솔 부분으로 지면을 긁어도 상처가 발생하기 어렵다. 나아가, 다른 클럽과 접촉되어도 상처가 좀처럼 나지 않으므로 양호한 외관 상태를 오래 유지할 수 있다.

본 발명의 골프클럽헤드는 그 일부분에만 금속유리합금이 사용될 수도 있다. 도 9 는 본 발명의 골프클럽헤드의 제 2 실시형태의 예를 나타내는 분해도이다. 이 실시형태의 예에서는 우드형 골프클럽헤드 본체 (11) 에 형성된 개구부 (12) 에 페이스 부분 (13) 이 끼워져 고정되는 구조로 되어 있다. 예를 들어, 이 우드형 골프클럽헤드 본체 (11) 를 스테인레스 등의 종래의 소재로 구성하고, 페이스 부분 (13) 만을 금속유리합금으로 구성해도, 본 발명의 골프클럽헤드를 얻을 수 있다.

이렇게 구성함으로써, 페이스 부분만을 금속유리합금으로 구성할 수 있으므로, 더 한층 헤드의 가공이 용이해지고, 나아가 헤드를 저렴하게 제공할 수 있게 된다.

도 10 은 본 발명의 골프클럽헤드의 제 3 실시형태의 예를 나타내는 사시도이다. 이 아이언형 골프클럽헤드 (14) 에 있어서는 헤드 전체가 상기 금속유리합금으로 구성되어 있다. 이 아이언형 골프클럽헤드 (14) 는 헤드 전체를 경도가 높은 금속유리합금으로 구성되어 있으므로, 반발력이 향상되어 타구를 보다 멀리 날려보낼 수 있다. 또한, 스윙시에 솔 부분으로 지면을 긁어도 상처가 발생하기 힘들다. 나아가, 다른 클럽 등과 접촉되어도 상처가 좀처럼 나지 않으므로, 양호한 외관 상태를 오래 유지할 수 있다.

본 발명의 골프클럽헤드는 그 일부분에만 금속유리합금이 사용될 수도 있다. 도 11 은 본 발명의 골프클럽헤드의 제 4 실시형태의 예를 나타내는 분해도이다. 이 실시형태의 예에 있어서는 아이언형 골프클럽헤드 본체 (15) 에 형성된 개구부 (16) 에, 페이스 부분 (17) 이 끼워져 고정되는 구조로 되어 있다. 예를 들어, 이 아이언형 골프클럽헤드 본체 (15) 를 스테인레스 등의 종래의 소재로 구성하고, 페이스 부분 (17) 만을 금속유리합금으로 구성해도, 본 발명의 골프클럽헤드를 얻을 수 있다.

도 12 는 본 발명의 골프클럽용 샤프트의 일 실시형태의 예를 나타내는 부분 단면도이다. 이 골프클럽용 샤프트 (30) 는 일 방향에 형성된 카본섬유군에 열경화성 합성수지를 함침시켜 관형상으로 성형된 내층 (31) 과, 일 방향으로 형성된 세선형상 또는 필라멘트형상의 합금군에 열경화성 합성수지를 함침시켜 성형된 외층 (32) 으로 이루어지는 것으로서, 상기 세선형상 또는 필라멘트형상의 합금군을 경도가 높은 금속유리합금으로 구성함으로써, 샤프트의 강도를 종래 보다 향상시킬 수 있으며, 나아가 세선의 두께를 두껍게 하여 강도를 높이는 것이 아니므로 샤프트 중량의 증가가 억제되어 있다.

본 발명의 골프클럽헤드를 제조하기 위해서는, 판형상의 금속유리합금을 제조할 필요가 있다. 이러한 판형상의 금속유리합금을 제조하는 방법의 예로서, 상기 방전플라스마 소결법을 들 수 있다.

상기 기어, 기어절삭 밀링커터, 골프클럽헤드, 골프클럽샤프트에 사용되는 금속유리합금은, 상기한 방전플라스마 소결법 이외에 주형을 이용한 주조법도 사용하고, 주조물로서도 응용할 수 있다.

이하에서 그 실시형태의 실시예를 도면을 통하여 설명하기로 한다.

도 13 은 주조할 때 사용되는 주조장치의 일례를 보여주고 있다. 도 13 에 있어서 이 주조장치는 개략적으로 도가니 (20) 와 형 (22) 으로 이루어진다. 도가니 (20) 는 주위에 가열용 고주파 코일 (19) 이 배치되고, 내부에 수용된 금속유리합금 조성물 (21) 을 이 고주파 코일 (19) 에 통전시켜 가열하고 용융시키도록 되어 있다. 도가니 (20) 의 하단부에는 분사구멍 (20a) 이 형성되고 그 하방에 구리제 등의 형 (22) 이 배치되어 있다. 형 (22) 에는 통형의 주입용 공동 (23) 이 형성되어 있다.

또한, 도면에는 생략되어 있으나, 도가니 (20) 의 상부에는 불활성가스의 공급장치가 접속되고, 도가니 (20) 내부를 불활성가스 분위기에서 유지시킬 수 있으면서, 필요에 따라 도가니 (20) 의 내부압력을 높여 도가니 (20) 의 분사구멍 (20a) 에서 조성물의 용탕 (21)을 형(22)의 주입용 공동 (23) 내에 주입할 수 있도록 구성되어 있다.

도 13 에 나타내는 장치를 이용하여 금속유리합금의 고화성형물을 얻는데 에는, 도 14 에서와 같이 도가니 (20) 의 내부에 불활성가스로 소정의 압력 (P) 을 걸어 도가니 (20) 의 분사구멍 (20a) 에서 용탕을 형 (22) 의 주입용 공동 (23) 에 사출하여 주입하고 주입된 용탕을 냉각한다. 이로써, 금속유리합금의 고화성형물을 얻을 수 있다.

이때 얻어진 고화성형물은, 형에서 꺼내진 후에 그대로 사용해도 500 ℃ ~ 850 ℃ 의 범위내의 온도에서 열처리한 후에 냉각시킴으로써 소둔 또는 적어도 일부를 결정화시켜 사용할 수도 있다.

또한, 상기 예에서 도가니 (20) 와 형 (22) 을 구비한 주조장치에 대하여 설명했으나, 도가니와 형의 형상은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 15 에서와 같이 도가니와 형으로서 저부에 실린더 (24) 와 피스톤 (25) 을 구비한 도가니 형상의 용해조 (26) 를 구비하고, 피스톤 (25) 을 하방으로 끌어내림으로써 실린더 (24) 내에 용탕 (21) 을 끌어들여 냉각시키도록 한 주조장치를 사용할 수도 있다. 그밖에 주조장치로서 널리 일반적으로 이용되고 있는 여러 가지의 구성의 것도 적용할 수 있는 것은 물론이다.

이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 구체적으로 설명하기로 한다.

실시예 1

Fe, Al 및 Ga 와 Fe-C 합금, Fe-P 합금 및 B 를 원료로 하여 각각 소정량을 칭량하고, 감압 Ar 분위기하에서 이들 원료를 고주파 유도가열장치로 용해하고, 원자조성비가 Fe₇₃Al₅Ga₂P₁₁C₅B₄의 잉곳을 제조하였다. 이 잉곳을 도가니 내에 넣어 용해하고, 도가니의 노즐에서 회전하고 있는 롤에 용탕을 불어넣어 급냉시키는 단일롤법에 의하여, 감압 Ar 분위기하에서 비정질 단상조직으로 이루어지는 두께 35 ㎛ ~ 135 ㎛ 의 급냉박대를 얻었다. 여기에서 얻어진 급냉박대를 시차주사열량측정 (DSC) 으로 분석한 결과, △Tx 가 46.9 ℃ 이상으로 매우 넓은 범위의 것인 것을 알 수 있었다.

나아가, 얻어진 급냉박대를 로터밀을 이용하여 대기중에서 분쇄함으로써 분말화하였다. 얻어진 분말 중에서 입경 53 ~ 105 ㎛ 의 것을 선별하여 이후의 공정에 원료분말로 사용하였다.

약 2 g 의 상기 원료분말을 WC 제의 다이스 내부에 핸드프레스를 이용하여 충전시킨 후, 도 2 에서 나타내는 성형용 형 (41) 의 내부에 장전하고, 챔버의 내부를 3×10^-5torr 의 분위기중에서 상하 펀치 (42, 43) 로 가압함과 동시에, 통전장치에서 원료분말에 펄스파를 통전시켜 가열하였다.

펄스파형은 도 4 에 나타내는 바와 같이 12 펄스를 흘려보낸 후에 2 펄스 휴지시킨 것으로 하여 최고 4700 ~ 4800 A 의 전류로 원료분말을 가열하였다.

소결은 시료에 6.5 t/㎠ 의 압력을 건 상태에서 실온에서 소결온도까지 시료를 가열하고, 약 5 분간 유지함으로써 소결하였다. 승온속도는 100 ℃ /min 으로 하였다.

도 16 은 Fe₇₃Al₅Ga₂P₁₁C₅B₄인 조성의 급냉 비정질합금 박대를 분쇄하여 얻어진 원료분말의 DSC 곡선 (Differential Scanning Caloriemeter : 시차주사열량측정에 의한 곡선) 을 나타내는 것이고, 도 17 은 이 분말을 소결온도 430 ℃ 에서 방전플라스마 소결하여 얻어진 소결체의 DSC 곡선을 나타내는 것이다.

또한, 도 18 은 분쇄전의 급냉 비정질합금박대의 TMA 곡선 (Thermo Mechanical Analysis 곡선) 을 나타내는 것이다.

도 16 은 DSC 곡선에서 원료분말의 Tx = 512 ℃, Tg = 465 ℃, △Tx =47 ℃ 가 구해진다. 이렇게 결정화온도 이하의 넓은 온도영역에서 과냉각 액체영역이 존재하고 △Tx = Tx-Tg 로 표시되는 값이 크고, 이 계의 조성 합금이 높은 비정질 형성능을 가지는 것을 알 수 있다.

또한, 도 17 의 DSC 곡선에서, 소결체의 Tx = 512 ℃, Tg =465 ℃, △Tx =47 ℃ 가 구해진다. 도 16 및 도 17 의 결과에서 비정질합금 분쇄분말과 소결체의 Tx, Tg, △ Tx 가 동일한 것을 알 수 있다.

나아가, 도 18 에서 나타내는 TMA 곡선에서는 440 ~ 480 ℃ 의 온도영역에서 온도 상승에 따라 시료가 급격히 신장되는 것을 알 수 있다. 이것은 과냉각 액체온도영역에 있어서 합금의 연화현상이 일어나고 있는 것을 보여준다. 이렇게 비정질합금이 연화되는 현상을 이용하여 고화성형시키면 고밀도화되므로 유리하다.

도 19 는 원료분말을 소결온도 380 ℃, 400 ℃, 430 ℃, 460 ℃ 에서 각각 방전플라스마 소결시켰을 때, 소결시킨 상태에서의 소결체의 X 선 회절시험결과를 나타낸다. 380 ℃, 400 ℃, 및 430 ℃ 에서 소결시킨 시료에 있어서, 어느 경우나 해로우(harrow)한 패턴이 되고 비정질 단상조직을 가지는 것을 알 수 있다. 한편, 460 ℃ 에서 소결한 시료에서는 결정상을 나타내는 예리한 피크형상의 회절선이 얻어진다.

도 20 은 방전플라스마 소결법을 이용하여 소결시켰을 때의 소결온도와, 얻어진 소결체의 밀도를 나타내는 것이다.

이 도면에서 나타내는 바와 같이, 소결온도의 상승에 수반하여 소결체의 밀도는 증대되고, 430 ℃ 이상의 소결온도에서 소결됨으로써 상대밀도 99.7 % 이상의 고밀도의 소결체가 얻어진다. 또한, 소결시의 압력을 높게 하면, 보다 낮은 온도에서도 고밀도의 성형체를 얻을 수 있다.

이 결과에서, Fe₇₃Al₅Ga₂P₁₁C₅B₄인 조성의 금속유리합금의 분말을 이용하여 성형체를 제조하는 경우, 소결온도를 430 ℃ 이하의 온도범위 (환언하면, 결정화 개시온도를 Tx, 소결온도를 Tl 로 했을 경우, Tl≤Tx 의 범위) 로 함으로써 고밀도임과 동시에, 소결된 상태에서 비정질 단상조직을 가지는 것을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

Fe₇₃Al₅Ga₂P₁₁C₅B₄인 조성의 금속유리합금의 분말을 방전플라스마 소결법을 이용하여 소결시켜 얻어진 소결체 시료에 대해서는, 비커스 경도 (Vickers hardness) 를 측정한 바 1250 Hv 를 나타내어 매우 단단한 것을 제공할 수 있다는 것이 판명되었다. 여기에서의 소결은 6.5 t/㎠ 의 압력을 건 상태에서 실온에서 소결온도 430 ℃ 로 가열하여 약 5 분 동안 유지시켜 소결하고, 또한 소결시의 승온속도는 100 ℃ /min 으로 하였다.

실시예 2

Fe 와 Co 와 Ni 와 Zr 의 단체 순금속과 순붕소 결정을 Ar 가스 분위기중에서 혼합하고, 아아크 용해시켜 모합금(母合金)을 제조하였다.

이어서, 이 모합금을 도가니에서 용해시키고 아르곤 가스 분위기 중에서 40 ㎧ 로 회전하고 있는 구리 롤에 도가니 하단의 0.4 ㎜ 직경의 노즐에서 사출압력 0.39×10⁵Pa 로 불어내어 급냉시키는 단일롤법을 실시함으로써 폭 0.4 ~ 1 ㎜, 두께 13 ~ 22 ㎛ 의 금속유리합금 박대의 시료를 제조하였다. 얻어진 시료는 시차주사열량측정 (DSC) 으로 분석하였다.

도 21 은 각각 Fe₆₀Co₃Ni₇Zr₁₀B₂₀, Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₁₀B₂₀, Fe₄₉Co₁₄Ni₇Zr₁₀B₂₀, Fe₄₆Co₁₇Ni₇Zr₁₀B₂₀인 조성의 금속유리합금 박대시료의 DSC 곡선을 나타낸다.

이들의 어떠한 시료에 있어서도, 온도를 상승시켜 감으로써 넓은 과냉각 액체영역이 존재하는 것을 확인할 수 있고, 그 과냉각 액체영역을 초과하여 가열함으로써 결정화되는 것이 분명해졌다. 과냉각 액체영역의 온도간격 △Tx 는, △Tx = Tx-Tg 의 식으로 표시되나, 도 21 에서와 같은 Tx-Tg 값은 어느 시료에서도 60 ℃ 를 초과하여 64 ~ 68 ℃ 의 범위로 되어있다. 과냉각 액체영역을 나타내는 실질적인 평행상태는 발열 피크에 의한 결정화를 나타내는 온도보다 조금 낮은 596 ℃ (869 K) ~632 ℃ (905 K) 의 넓은 범위에서 얻어진다.

도 22 는 (Fe_1-a-bCo_aNi_b)₇₀Zr₁₀B₂₀인 조성계에 있어서의 △Tx (= Tx-Tg) 의 값에 대한 Fe 와 Co 와 Ni 의 각각의 함량 의존성을 나타내는 삼각조성도이다.

도 22 에서와 같은 결과에서 밝혀지듯이, (Fe_1-a-bCo_aNi_b)₇₀Zr₁₀B₂₀인 조성계의 모든 범위에 있어서 △Tx 의 값은 25 ℃ 를 초과하고 있다. 또한 △Tx 에 관하여 Fe 를 많이 함유하는 조성계에 있어서 큰 값이 되는 것을 알 수 있고, △Tx 를 60 ℃ 이상으로 하기 위해서는 Co 함유량을 3 원자 % 이상, 20 원자 % 이하, Ni 함유량을 3 원자 % 이상, 30 원자 % 이하로 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

또한, (Fe_1-a-bCo_aNi_b)₇₀Zr₁₀B₂₀인 조성계에 있어서, Co 함유량을 3 원자 % 이상으로 하기 위해서는 (Fe_1-a-bCo_aNi_b) 를 70 원자 % 로 하므로, Co 의 조성비 a 가 0.042 이상, Co 함유량을 20 원자 % 이하로 하기 위해서는 Co 의 조성비 a 가 0.29 이하로 된다. 또한 동일하게 Ni 함유량을 3 원자 % 이상으로 하기 위해서는 Ni 의 조성비 b 가 0.42 이상, 30 원자 % 이하로 하기 위해서는 Ni 의 조성비 b 는 0.43 이하가 된다.

실시예 3

이어서, 상기 실시예 2 의 조성에 Nb 를 첨가하여 이루어지는 금속유리합금에 대한 실시예를 설명하기로 한다.

Fe 와 Co 와 Ni 와 Zr 과 Nb 의 단체 순금속과 순붕소 결정을 Ar 가스 분위기중에서 혼합하고, 아아크 용해시켜 모합금을 제조하였다.

이어서, 이 모합금을 도가니에서 용해시키고 아르곤 가스 분위기중에서 구리 롤에 도가니 하단의 노즐구멍에서 불어내어 급냉시키는 단일롤법을 실시함으로써 여러 종류 두께의 리본 (박대) 을 얻을 수 있다. 여기에서는 구리 롤의 회전속도 2.6 ~ 41.9 ㎧ 의 범위, 사용되는 노즐의 구멍 직경을 0.4 ㎜ ~ 0.7 ㎜ 의 범위, 모합금의 용탕의 사출압력을 0.32 ~ 0.42 ㎏f/㎠ 의 범위, 노즐과 구리 롤 사이의 갭을 0.3 ~ 0.45 ㎜ 의 범위에서 조정함으로써 두께 20 ~ 195 ㎛ 인 리본 (박대) 시료를 얻을 수 있었다.

도 23 은 상기에서 얻어진 Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₄Nb₆B₂₀인 조성의 박대시료에 있어서의 X 선 회절패턴을 나타내는 것이다. 이 도면에서 나타내는 X 선 회절패턴에 의하여 판두께 20 ~ 195 ㎛ 의 시료에 있어서는, 어느 것이나 2 θ = 40 ~ 50 (deg) 에 해로우(harrow) 한 패턴을 가지고 있으며 비정질 단상조직을 가지고 있는 것을 알 수 있다.

이상의 결과에서 본 실시예에 의하면, 단일롤법으로 20 ~ 195 ㎛ 까지 범위의 판두께의 비정질 단상조직의 리본을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.

도 24 는 Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₈Nb₂B₂₀인 박대시료의 TMA 곡선 (Thermo Mechanical Analysis 곡선) 과 DTMA 곡선 (Differential Thermo Mechanical Analysis 곡선) 을 나타내는 것이다. 도 24 중에서, 곡선 A 는 TMA 곡선, 곡선 B 는 DTMA 곡선이다.

도 24 의 DTMA 곡선에서 612.7 ℃ 부근의 미분치의 절대치가 크고, 612.7 ℃ 부근에서 시료가 신장되기 쉽고, 또한 TMA 곡선에서 577 ~ 647 ℃ 의 온도영역에서 온도 상승에 수반되면서 급격히 신장되는 것을 알 수 있다. 이것은 과냉각 액체온도영역에서 점성유동이 일어나기 쉬운 것을 보여준다. 이러한 비정질합금이 연화되는 현상을 이용하여 고화성형하면 고밀도화되기 때문에 유리하다.

실시예 4

상기 실시예 1 ~ 3 과 동일하게 하여 제조한 금속유리합금 박대시료를 로터밀을 이용하여 대기중에서 분쇄하여 분말화하였다. 얻어진 분말 중에서 입경 53 ~ 105 ㎛ 의 것을 선별하여 이후의 공정에서 원료분말로 사용하였다.

약 2 g 의 상기 원료분말을 WC (텅스텐 카바이드) 제의 다이스 내부에 핸드프레스를 이용하여 충전한 후, 도 2 에서와 같은 성형용 형 (41) 의 내부에 장전하고, 챔버 내부를 3×10^-5torr 의 분위기중에서 상하 펀치(42, 43)로 가압하고 통전장치에서 원료분말에 펄스파를 통전시키고 소결하여 벌크형상의 소결체를 얻었다. 펄스파형은 도 4 에서와 같이 12 펄스를 흘려보낸 후에 2 펄스 휴지하는 것으로 하고, 최고 4700 ~ 4800 A 의 전류로 원료분말을 가열하였다. 여기에서의 소결조건은 시료에 6.5 t/㎠ 의 압력을 건 상태에서 실온에서 소결온도까지 가열하고 약 5 분 동안 유지시켜 행하였다. 소결시의 승온속도는 100 ℃ /분으로 하였다.

상기에서 얻어진 벌크형상의 소결체인 유리전이온도 (Tg), 결정화 개시온도 (Tx), 과냉각 액체영역의 온도폭 (△Tx) 과, 비커스 경도 (Hv) 와, 압축강도 (σc, f) 를 측정하였다. 여기에서의 비커스 경도는 각 조성의 금속유리합금에 대하여 직경 1 ㎜ ~ 10 ㎜, 길이 50 ㎜ ~ 100 ㎜ 인 핀형상의 시료를 제조하고, 비커스 미소경도계를 사용하여 500 g 의 하중을 부하하여 측정하였다. 압축 강도는 각 조성의 금속유리합금에 대하여 직경 2.5 ㎜, 길이 60 ㎜ 의 시료를 제조하여 압축 강도계 (인스트론사(Instron Co.,LTD) 제조 모델 4204) 를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[표 1]

표 1 의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 조성 범위 내에 있는 금속유리합금 시료는 비커스 경도가 1250 ~ 1370 인 것을 얻을 수 있고, 또한 압축 강도도 3400 ~ 3800 MPa 로 매우 큰 값을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

실시예 5

Fe 와 Co 와 Nd 와 Cr 또는 Zr 의 단체 순금속과 순붕소 결정을 Ar 가스 분위기중에서 혼합하고, 아아크 용해시켜 모합금을 제조하였다.

이어서, 이 모합금을 도가니에서 용해시키고, 60 ㎝Hg 의 아르곤 가스 분위기중에서 4000 rpm 으로 회전하고 있는 구리 롤에 도가니 하단의 0.35 ~ 0.45 ㎜ 직경의 노즐에서 사출압력 0.50 ㎏f/㎠ 으로 불어내어 급냉시키는 단일롤법을 실시함으로써 비정질 단상조직의 금속유리합금 박대시료를 제조하였다. 여기에서 사용한 단일롤 액체급냉장치의 단일롤은 그 표면이 # 1500 으로 마무리된 것이었다. 또한, 단일롤과 노즐 선단의 갭은 0.30 ㎜ 이었다.

나아가, 얻어진 금속유리합금 박대시료를 로터밀을 이용하여 대기중에서 분쇄하여 분말화하였다. 얻어진 분말 중에서 입경 53 ~ 105 ㎛ 의 것을 선별하여 다음 공정에 원료분말로서 사용하였다.

약 2 g 의 상기 원료분말을 WC 제의 다이스 내부에 핸드프레스를 이용하여 충전시킨 후, 도 2 에서 나타내는 성형용 형 (41) 의 내부에 장전하고, 챔버의 내부를 3×10^-5torr 의 분위기중에서 상하의 펀치 (42, 43) 로 가압함과 동시에, 통전장치에서 원료분말에 펄스파를 통전시키고 소결하여 소결체를 얻었다. 펄스파형은 도 4 에서와 같이 12 펄스를 흘려보낸 후에 2 펄스 휴지시키고 최고 4700 ~ 4800 A 의 전류로 원료분말을 가열하였다. 여기에서의 소결조건은 시료에 6.5 t/㎠ 의 압력을 건 상태에서 실온에서 소결온도까지 가열하고, 약 5 분 동안 유지시켜 행하였다. 소결시의 승온속도는 40 ℃/분 (0.67 ℃/초) 로 하였다.

얻어진 시료는 X 선 회절과 시차주사열량측정 (DSC) 으로 분석하였다.

도 25 는 Fe₆₃Co₇Nd_10-xZr_xB₂₀(x = 0, 2, 4, 6 원자 %) 인 조성의 박대시료를 각각 승온속도 0.67 ℃/초에서 127 ~ 827 ℃ 의 범위에서 가열시켰을 때의 DSC 곡선을 구한 결과를 나타내는 것이다.

도 25 에서 Fe₆₃Co₇Nd₁₀B₂₀인 조성의 금속유리합금 박대시료의 경우, 3 개 이상의 발열피크가 관찰되고, 결정화는 3 단계 이상에서 일어나는 것으로 유추되며, 또한 결정화 개시온도 (Tx) 이하에서 유리전이온도 (Tg) 는 관찰되지 않았으나, Zr 을 첨가하여 첨가량을 증가시키면, Zr 의 첨가량이 4 원자 % 이상에서 Tx 이하의 온도에서 Tg 에 대응하는 것으로 유추되는 흡열반응이 관찰되는 것을 알 수 있다.

다음으로, Fe₆₃Co₇Nd₆Zr₄B₂₀인 조성의 금속유리합금 박대시료의 가열온도 (℃) 와 발열량의 관계를 조사하였다. 그 결과를 도 26 에 나타낸다. 도 26 은 Fe₆₃Co₇Nd₆Zr₄B₂₀인 조성의 금속유리합금 박대시료의 DSC 곡선을 나타내는 것이다. 또한, Fe₆₃Co₇Nd₆Zr₄B₂₀인 조성의 금속유리합금 박대시료의 가열온도 (℃) 와 신장율의 관계를 조사하였다. 그 결과를 도 19 에 나타낸다. 도 27 중에서, 곡선 C 는 Fe₆₃Co₇Nd₆Zr₄B₂₀인 조성의 금속유리합금 박대시료의 TMA 곡선이고, 곡선 D 는 DTMA 곡선이다.

도 26 ~ 도 27 에서 알 수 있듯이, DSC 곡선에서는 647 ℃ 와 687 ℃ (920 K 와 960 K) 부근에서 발열피크가 확인되고, DTMA 곡선에서 627 ℃ (900 K) 부근의 미분치의 절대치가 큰 점에서, 627 ℃ (900 K) 부근에서 시료가 신장되기 쉽고, 또한 TMA 곡선에서는 577 ℃ ~ 677 ℃ (850 ~ 950 K) 의 온도영역에서 온도 상승에 수반하여 시료가 급속히 신장되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은 과냉각 액체온도 영역에서 점성유동이 일어나고 있는 것을 보여준다. 이렇게 비정질합금이 연화되는 현상을 이용하여 고화성형하면 고밀도화되므로 유리하다.

또한, 이 발명은 이상의 실시예에 전적으로 한정되지 않고, 그 조성, 제조방법, 열처리 조건, 형상 등에 있어서 여러 가지 양태가 가능한 것은 물론이다.

상기한 바와 같이, 고경도를 가지는 벌크 형상의 비정질 성형물이 가능한 금속유리합금을 이용하여, 고경도이면서 미세한 요철부를 가지는 소결체 또는 주조물을 제공할 수 있다.

Claims

적어도 Fe 와 반금속원소의 적어도 1 종을 함유하고, △Tx = Tx-Tg (단, Tx 는 결정화 개시온도, Tg 는 유리전이온도를 나타냄) 의 식으로 표시되는 과냉각 액체의 온도간격 △Tx 가 20 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 고경도 금속유리합금으로 이루어지는 소결체.
제 1 항에 있어서,

상기 금속유리합금은 △Tx 가 35 ℃ 이상이고, 금속원소로서 Al, Ga, ln, Sn 중의 적어도 1 종을 함유하고, 상기 반금속원소로서 P, C, B, Ge, Si 중 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 고경도 금속유리합금으로 이루어지는 소결체.
제 1 항에 있어서,

상기 금속유리합금의 조성은, 원자 % 로

Al : 1 ~ 10 %,

Ga : 0.5 ~ 4 %,

P : 0 ~ 15 %,

C ; 2 ~ 7 %,

B : 2 ~ 10 %,

Fe : 잔부인 것을 특징으로 하는 고경도 금속유리합금으로 이루어지는 소결체.
제 1 항에 있어서,

상기 금속유리합금의 조성은, 원자 % 로

Al : 1 ~ 10 %,

Ga : 0.5 ~ 4 %,

P : 0 ~ 15 %,

C ; 2 ~ 7 %,

B : 2 ~ 10 %,

Si : 0 ~ 15 %,

Fe : 잔부인 것을 특징으로 하는 고경도 금속유리합금으로 이루어지는 소결체.
제 1 항에 있어서,

상기 금속유리합금은 Fe, Co, Ni 중 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 주성분으로 하고, Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, V 중의 1 종 또는 2 종 이상의 원소와 B 를 함유하는 것을 특징으로 하는 고경도 금속유리합금으로 이루어지는 소결체.
제 5 항에 있어서,

상기 금속유리합금은 △Tx 가 60 ℃ 이상이고,

0≤a≤0.29, 0≤b≤0.43, 5 원자 %≤x≤20 원자 %, 10 원자 %≤y≤22 원자 % 이고, M 은 Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, V 중의 적어도 1 종으로 이루어지는 원소일때, 조성식 (Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-yM_xB_y으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고경도 금속 유리 합금으로 이루어지는 소결체.
제 5 항에 있어서,

상기 금속유리합금은 △Tx 가 60 ℃ 이상이고,

0≤a≤0.29, 0≤b≤0.43, 5 원자 %≤x≤20 원자 %, 10 원자 %≤y≤22 원자 % 이고, 0 원자 %≤z≤5 원자 % 이고, M 은 Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, V 중의 적어도 1 종으로 이루어지는 원소, T 는 Cr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, C, P 중의 적어도 1 종의 원소일 때, 조성식 (Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-y-zM_xB_yT_z으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고경도 금속유리합금으로 이루어지는 소결체.
제 1 항에 있어서,

상기 금속유리합금은 Fe 를 주성분으로 하고, 희토류원소중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 R 과, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Cu 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 A 와, B 를 함유하고, △Tx 가 20 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 고경도 금속유리합금으로 이루어지는 소결체.
제 8 항에 있어서,

상기 금속유리합금은, E 가 Co, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, 조성비를 나타내는 c, d, f, w 는 원자 % 로서, 2 원자 %≤c≤15 원자 %, 2 원자 %≤d≤20 원자 %, 0 원자 %≤f≤20 원자 %, 10 원자 %≤w≤30 원자 % 일 때, 조성식 Fe_100-c-d-f-wR_cA_dE_fB_w으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고경도 금속유리합금으로 이루어지는 소결체.
제 8 항에 있어서,

상기 금속유리합금은 E 는 Co, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, 조성비를 나타내는 c, d, f, w, t 는 원자 % 로서, 2 원자 %≤c≤15 원자 %, 2 원자 %≤d≤20 원자 %, 0 원자 %≤f≤20 원자 %, 10 원자 %≤w≤30 원자 %, 0 원자 %≤t≤5 원자 % 이고, 원소 L 은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, Ga, Sn, C, P 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소일 때, 조성식 Fe_{100-c-d-f-w-t}R_cA_dE_fB_wL_t으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고경도 금속유리합금으로 이루어지는 소결체.
적어도 Fe 와 반금속원소의 적어도 1 종을 함유하고, △Tx = Tx-Tg (단, △Tx 는 결정화 개시온도, Tg 는 유리전이온도를 나타냄) 의 식으로 표시되는 과냉각 액체의 온도간격 △Tx 가 20 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 고경도 금속유리합금으로 이루어지는 주조물.
제 11 항에 있어서,

상기 금속유리합금은 △Tx 가 35 ℃ 이상이고, 금속원소로서 Al, Ga, ln, Sn 중 적어도 1 종을 함유하고, 상기 반금속원소로서 P, C, B, Ge, Si 중 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 고경도 금속유리합금으로 이루어지는 주조물.
제 11 항에 있어서,

상기 금속유리합금의 조성은, 원자 % 로

Al : 1 ~ 10 %,

Ga : 0.5 ~ 4 %,

P : 0 ~ 15 %,

C ; 2 ~ 7 %,

B : 2 ~ 10 %,

Fe : 잔부인 고경도 금속유리합금으로 이루어지는 주조물.
제 11 항에 있어서,

상기 금속유리합금의 조성은, 원자 % 로

Al : 1 ~ 10 %,

Ga : 0.5 ~ 4 %,

P : 0 ~ 15 %,

C ; 2 ~ 7 %,

B : 2 ~ 10 %,

Si : 0 ~ 15 %,

Fe : 잔부인 것을 특징으로 하는 고경도 금속유리합금으로 이루어지는 주조물.
제 11 항에 있어서,

상기 금속유리합금은 Fe, Co, Ni 중 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 주성분으로 하고, Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, V 중 1 종 또는 2 종 이상의 원소와 B 를 함유하는 것을 특징으로 하는 고경도 금속유리합금으로 이루어지는 주조물.
제 15 항에 있어서,

상기 금속유리합금은 △Tx 가 60 ℃ 이상이고, 0≤a≤0.29, 0≤b≤0.43, 5 원자 %≤x≤20 원자 %, 10 원자 %≤y≤22 원자 % 이고, M 은 Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, V 중 적어도 1 종으로 이루어지는 원소일 때, 조성식 (Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-yM_xB_y으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고경도 금속유리합금으로 이루어지는 주조물.
제 15 항에 있어서,

상기 금속유리합금은 △Tx 가 60 ℃ 이상이고, 0≤a≤0.29, 0≤b≤0.43, 5 원자 %≤x≤20 원자 %, 10 원자 %≤y≤22 원자 % 이고, 0 원자 %≤z≤5 원자 % 이고, M 은 Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, V 중의 적어도 1 종으로 이루어지는 원소, T 는 Cr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, C, P 중의 적어도 1 종의 원소일 때, 조성식 (Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-y-zM_xB_yT_z으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고경도 금속유리합금으로 이루어지는 주조물.
제 11 항에 있어서,

상기 금속유리합금은 Fe 를 주성분으로 하고, 희토류원소중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 R 과, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Cu 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 A 와, B 를 함유하고, △Tx 가 20 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 고경도 금속유리합금으로 이루어지는 주조물.
제 18 항에 있어서,

상기 금속유리합금은, E 는 Co, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, 조성비를 나타내는 c, d, f, w 는 원자 % 로서, 2 원자 %≤c≤15 원자 %, 2 원자 %≤d≤20 원자 %, 0 원자 %≤f≤20 원자 %, 10 원자 %≤w≤30 원자 % 일 때, 조성식 Fe_100-c-d-f-wR_cA_dE_fB_w으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고경도 금속 유리 합금으로 이루어지는 주조물.
제 18 항에 있어서,

상기 금속유리합금은, E 는 Co, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, 조성비를 나타내는 c, d, f, w, t 는 원자 % 로서, 2 원자 %≤c≤15 원자 %, 2 원자 %≤d≤20 원자 %, 0 원자 %≤f≤20 원자 %, 10 원자 %≤w≤30 원자 %, 0 원자 %≤t≤5 원자 % 이고, 원소 L 은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, Ga, Sn, C, P 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소일 때, 조성식 Fe_{100-c-d-f-w-t}R_cA_dE_fB_wL_t으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고경도 금속유리 합금으로 이루어지는 주조물.